TWI328012B - Method and apparatus for production of polyvinyl alcohol with high degree of polymerization - Google Patents

Description

1328012 t 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種生產聚乙烯醇之方法與裝置，更精確 地說，涉及一種生產聚乙烯醇之方法與裝置，其特徵係藉 由抑制在聚乙烯酯轉化為聚乙烯醇期間凝膠的形成，在高 濃度的聚乙烯酯溶液中，生產皂化度高、聚合度高及視重 力度高之聚乙烯醇，並可減少溶劑用量，需要的反應爸較 小，從而可以降低裝置成本與溶劑回收成本。 【先前技術】 聚乙稀醇係Hermann與Haehnel於1924年，在聚乙酸乙 烯酯的皂化實驗中首次發現的。聚乙烯醇係一種帶一個羥 基之線型結晶聚合物，藉由乙稀酯聚合物，諸如聚乙酸乙 稀酯皂化製備，其係具有優異的而ί溶劑性與而ί油性。聚乙 烯醇根據其分子量、皂化度與立構規整性之不同，廣泛應 用於施膠劑、衣物、工業纖維、分離濾器及醫用聚合物等。 近來，人們積極進行對高價值及高功能聚乙烯醇之生 產與應用的研究。聚乙烯醇因其具有優異的包括透明性之 光學特性，且在拉伸時顯示出較高的雙折射，可以製成薄 膜，特別係製成各種光學聚合物薄膜，或進一步製成LCD 所用之偏光膜。用作偏光膜時，聚乙烯醇必須具有高聚合 度及高皂化度，這需要非常高的技術水平。因此，只有幾 家公司所生產的聚乙烯醇，能夠用於偏光膜。 因乙烯醇單體的互變異構化，聚乙烯醇不能直接聚 1328012 合。因此，乙烯酯單體，特別係乙酸乙烯酯，首先藉由乳 液聚合、懸浮聚合與/或本體聚合，以生產聚乙烯酯。然後， 將所生產之聚乙烯酯進行連續或間歇皂化處理。 聚乙烯s旨皂化的代表性方法係，將聚乙稀自旨完全溶於 一醇類溶劑中，並在強酸或強鹼存在條件下反應。在此方 法中，因聚乙烯酯溶液的粘度很高，為了生產高聚合度（聚 乙烯醇的重量平均分子量至少係132, 000 )及高皂化度之聚 乙烯醇，聚乙酸乙烯酯保持較低的濃度非常重要。如聚乙 酸乙烯酯的濃度至少係6%，該反應溶液的粘度較高，因而， 帶攪拌桿之攪拌器會施加垂直力，導致“爬桿”，即在溶 解或相轉變過程中，反應溶液或淤漿沿攪拌桿上爬。結果， 聚乙烯醇皂化會產生巨大的凝膠塊，而不係分散顆粒，粘 附到攪拌器或反應蒼壁上，從而使反應難以進行。為了讓 聚乙酸乙烯S旨保持較低的濃度，息化反應爸就必須很大， 因此，所用溶劑量增加，意味著溶劑回收成本及能量成本 增力σ。 有些已經得到應用的專利，認為上述問題已經解決， 但事實上，它們仍然存在問題。 美國專利案第4, 954, 567號說明了一種用於生產聚乙 烯醇的方法，其中乾燥的聚乙酸乙烯酯顆粒被緩慢加到一 含觸媒的溶劑中，而不是將聚乙酸乙烯酯溶於一溶劑中。 該發明人聲稱，採用該生產方法生產之聚乙烯醇，顆粒形 狀、視重力及透明性得到改善。然而，當採用上述專利公 開的方法皂化乾燥之聚乙酸乙烯酯時，存在一個問題，即 1328012 聚乙酸乙烯醋成為核，而聚乙稀醇成為殼’生產具高皂化 度之聚乙烯醇仍然存在問題。 專利案第5,753, 753號描述，將聚乙酸乙_旨溶於 二：::化前’在此溶劑中加入-充當成核位置之 ^材料（如碳酸氫鈉）。在該惰性材料在聚乙酸乙稀醋溶 ，中if分散後’加人—觸媒’引發該反應。根據該發明 错本方.法喜化生產之聚乙稀醇，點附於成核位置， 以避免嚴重的凝膠。本發明的一個問題是，在—開始加入 聚乙烯醇巾㈣惰性㈣，仍㈣在於最終產； 產品不適合應用於要求高純度與高透明性： 美國專利公開案第3, m，咖號描 密度=溶劑生產聚乙稀醇的方法。根據此發= :::…夜上加入一低密度之醇溶劑層’然後在該醇溶 一岔度比該醇層高之觸媒溶液。也就是說，因豆 :度=，該觸媒溶液層位於聚乙烯酯溶液與醇溶糾 二。然：’義發反應。根據本發明人’因醇二 二成聚乙稀醋液滴，因而反應在—懸浮型容ς ^。’避免了凝膠的形成。然而’此方法非常複雜’，難 【發明内容】 【技術問題】 為了克服傳統技術令的上述問題，本發明的目的之 ^ζ»υΐ2 係提供#生產聚乙稀醇的方法，其特徵係、在聚乙稀醋轉 化為聚乙稀醇期間，避免形成凝膠，在高漠度聚乙稀醋溶 液中生產具有高皂化度、高聚合度及高視重力之聚乙稀 酵’減少溶劑㈣4 ’因而所需反應錄小，降低了裝置 成本及溶劑回收成本。 種適於本發明生產聚乙 本發明的另一個目的係提供一 烯醇之方法的裝置。

【技術解決方案】 為了達到上逑目的’本發明提供 酯溶液及一觸媒八 土 3表乙烯 本# ^ 、 α物的皂化，來生產聚乙烯醇的方 1’ i 化係在配備塗覆自氟樹脂、㈣脂及環氧樹r 選取的—種或多種塗佈劑之行星式授掉器的 、、曰人還提供一種基於一含聚乙烯酯溶液及-觸媒之 料管線;—觸媒加料管缘; :二自氣樹脂:侧及環氧樹赌所組成族群;：： 組成。夕種侧之行星式攪拌器；及—㈣加料管線 2明==圖，詳細說明本發明之實施例。 含-在嗜-人X生產聚乙細醇的方法及裝置，其， 在，·泉/W，以將高減的聚乙相溶液與一 在步驟（a)中，— 酯溶液中，然後進行π八4必需的觸媒被加入到該聚乙烯 因乙稀醇的互變異構 接聚合製備。因此，—承乙烯醇不能用乙烯醇單體直 製備聚乙烯酯m产兄來’首先藉由乙烯酯單體聚合 備聚乙烯醇。（'所製備之聚乙烯酯進行皂化，以製 聚乙烯酯的聚合，

乳液聚合法或微乳絲4 =心合法、_聚合法、 了製備高聚合度之聚;；：：’而以懸浮聚合法為更佳。為 支臂的形成非常重要*子’在聚乙稀®旨聚合過程中抑制 浮聚合通常比無法避免支= = 應較長。因此，懸 為人們所接受。 ^成的浴液聚合或乳液聚合更 西旨、旨的單體可以係自甲酸乙職、乙酸乙稀

_組成族群中選取的曰：糾乙烯酯及硬脂酸乙稀 揼用的種4多種乙_單體，而較佳係 抓用认乙_旨來製備具高聚合度之聚乙烯醇。 乙烯酯聚合來說，可以在該單體中，加入-人們 通吊賴受的引發劑、―懸浮敎劑及水。 一山聚口引發劑可以採用過氧化物，諸如二異丙基過氧化 一^Sa異丁基過氧化物、二U-叔丁基環己基）過氧 化乙g!基環己基純基過氧化物、二—正丙基過氧 化石厌仏、α_過氧化新癸酸異丙苯自旨；或減化合物，諸 如2’2 —偶氮二-（4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈）、2,2，- 偶氮二異丁腈等。 10 1328012 怒浮聚合穩定劑’可以採用以氫氧化鈉或氨水 七化度88%的聚乙稀醇、***樹膠、經乙基纖 纖維素、殺粉、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、白明^ 克分子數相等的笨乙稀_馬來酸針共聚物。該單 2 較佳含量H 重量份’引發劑在單體中的較佳^旦係 G:重=量份’懸浮穩定劑在單體中的較佳含量係二 將藉由懸浮聚合法製備的聚乙缔醋單體過淚 乾燥，以製備最終的聚乙烯酯顆粒。 、，/木亚 曰所生產之聚乙烯醋的水含量較佳係小於3〇%。如 1超過3 0%，用於皂化之趨據旦，m、，1 度。 用U匕之觸媒里迅速增加，從而降低了皂化 該聚乙稀醋的形態可以製備成球形'柱形 以球形聚乙烯酯為更佳。 v 1 一 易於運輪與操作，該聚__粒徑以1G〜5_ 藉由上述製備之聚乙稀酯的阜化’所製備之最終聚乙 ^溶液触度’在默時為13G〜23G叩為較佳。 R乙稀®0 ’容/夜，可藉由將聚乙稀酯溶於一醇溶劑， 優選係T醇中製備。 旦該聚乙稀醋在聚乙烯醋溶液中的較佳含量係5〜30重 f百t比如含量低於5% ’钻度降低，意味著皂化可以在 乙烯酉日’合液衣備期間很容易就進行，但所用溶劑量增 加’因此生產该聚乙稀§旨溶液之裝置及用於皂化之反應釜 1328012 該研磨混合器位於死區，在行星式攪拌器旋轉時獨立 旋轉，該研磨混合器同行星式攪拌器一起，繞攪拌軸旋轉。 該研磨混合器可以塗覆行星式攪拌器之塗料所用之相 同塗佈劑。 該研磨混合器可以使用一推進式、槳式、渦輪式或盤 式葉輪作攪拌器葉輪。 在皂化步驟（b)中，在皂化期間或皂化後，還可另外包 括該研磨步驟，藉由採用該研磨混合器，將產品磨成均勻 之顆粒。 特別係，當所產生之顆粒較大時，在皂化的初期階段 或皂化的後期階段，可包括該採用研磨混合器之研磨步 驟。如果該研磨步驟係在皂化的初期階段進行，則可得到 非常小的顆粒，而如果該研磨步驟係在大顆粒已經形成的 皂化後期進行，則可得到具較高視重力之顆粒。 皂化的較佳反應溫度係-10〜90°C，更佳係35〜60 °C。如果反應溫度低於-l〇°C，反應速度顯著降低。反之， 如果反應溫度高於90°C，在聚乙烯酯皂化過程中，會產生 乙酸曱酯，導致氫氧化鈉觸媒損耗，從而難以生產具高皂 化度之聚乙烯醇。 (c)加入中和劑 在此步驟中，在皂化（b)完成後，加入一中和劑，以得 到一聚乙烯醇淤漿。 中和劑的選擇取決於所採用的觸媒。舉例而言 ，如果 1328012 - 觸媒係鹼，則選擇酸性中和劑.如类碑Λ甘及私 性中和劑。 ’如果觸媒係酸’則選擇鹼 該令和劑的較佳含量係〇·5〜2 mol/mol觸媒。 將所生產之聚乙烯醇於漿過遽、洗條並乾 乙烯醇顆粒。 付 本發明之較佳實用的實施例見下述範例說明。然而， 那些熟悉本領域的人們應該認識到，考慮本發明公開，可 • 以做些改動與改進，但仍屬於本發明的精神與範圍。 範例1

在-配備-溫度計、一氣氣進口、一冷凝裝置 板及-斜槳式攪拌器的反應蒼内，加入一乙酸乙烯酯與J 纟此&物（1. 2,重里比），皂化度為㈣的聚乙烯醇（聚合 度.1800 )作懸浮穩定劑，其與乙酸乙稀 -偶氣二-(4-甲氧基—2,4—二甲基戊腈$ 作水口引發劑’其與乙酸乙稀醋的重量比係i: ㈣。在反 •應爸t加入水與懸浮穩定劑，接著進行攪拌，期間向水面 下使勁鼓氮氣2小時’以消除溶解氧。在氮氣存在下提純 乙酸乙卸酯，以除去聚合終止劑與溶解氧。將該已提純之 乙酉欠乙稀酉曰加到反應蒼0，然後將反應溫度升高到4代， '接著錢氣存在下聚合6小時。聚合完成後，採用一抽吸器 •過f AK乙^乙稀s旨於製’用蒸鶴水徹底洗蘇，並在1 _Hg、 3(TC下真空乾燥24小時，使聚乙酸乙稀酷的水含量低於 0. 4%。 …、 力入所裝備之聚乙酸乙稀醋，製備10%的聚乙 按照範例1中相同的方式每 、男' 方也戶、驗，但Θ，；於喈I化传 用的係配備渦輪型葉輪的反 一 疋、水-化便 rpm 久4蒼。某輪的攪拌速度係1700 比較範例 ，但其係採用5% 按照比較範例1中相同的方式實施實驗 的聚乙酸乙烯酯溶液。 比較範例3 驗，但其係採用7% 按照比較範例1中相同的方式實施實 的聚乙酸乙烯酯溶液。 比較範例4 按照範例1中相同的方式實施實驗，但是，反應爸係配 備一未加錢的行以混合i與研磨混合器。 一各範例與各比較範例中所生產之聚乙烯醇的物理性能 按照下述方法進行測定，結果示於第丨表中。 取聚乙酸乙烯酯的濃度（wt%):按下式進行測定。 聚乙酸乙稀醋的f量/聚乙酸乙烯醋溶液的質量X 1〇〇 皂化度（Mol%):藉由H-N·峰進行測定。 粒徑.聚乙烯醇在用混合器研磨前且乾燥後，測定 其粒徑。 •'粘著性（wt%):測定顆粒對攪拌器的粘附後，按照 下述公式計算。 所粘附聚乙烯醇的100重量/聚乙烯醇的總質量x 1 00 + 視重力.將所生產之聚乙烤醇放進混合器巧並研 磨 乂 4備均勻尺寸之聚乙烯醇顆粒。然後，按照astm 1328012 D1895方法測定視重力。

按照曰本工業標準JIS ί ；!：平均分子量 Κ_6726-1977方法測定。 [弟1表] 比較範例 -I- 4 1 … ·-2 - 3 Γ 4 10 10 5 - 7 一 10 顆粒 塊狀 顆粒 塊狀 顆粒+ 塊狀 1〜3丨’ ΝΑ 0.1 〜4 ΝΑ 2〜5 0.1 ( ~ · \ 88 一 1 69 30 ^99.9 ： 90 95.4 91 98.9 0.61 : - 0.42 _ 0.6 範例 ... 1 2 3 PVAc(wt%) 10 10 15 形狀 顆粒 i顆粒， 1 顆粒 粒徑 (mm) 1〜3 ! ： ί 3~ 10 . 2~4 ¥_著性 0.1 1 · ! 0.1 ； 0.5 皂化度 (mol%) 99.1 '; | 98.5 ! 99.3 視重力 (g/cin;,) ' 0.6 ! I 0.61 , 0.63

,如弟1表所示，範例Η中藉由配備本發明帶塗層之 行星式器的聚乙料生產用裝置所生產之聚乙稀醇， 與比較範例i或3，或比較範例2所生產之聚乙烯醇比較， 證明其係具有優異的皂化度、高聚合度及高視重力。其中， 比較範例1或3中，反應係使用傳統的渦輪型葉輪，因此 不能抑制不溶凝膠之形成’並且不能得到淤漿；比較範例 2所生產之聚乙稀醇，顯示具有較低的視重力、低息化度 及顆粒分佈較大。㈣，採用不帶塗層之行星式獅器的 比較範例4,所生產之聚乙稀醇話附到授拌器上，以致有 用顆粒，產率降低。未使用—研磨混合器之範例2所生產 ，承乙~醇’㈣其係沒有形狀者，也就係說，有些顆粒 較長，有些顆粒係圓形’有些係方形。 【工業適用性】 如ΐ所述，—種配備一帶塗層的行星式攪拌器之裝 在水乙稀g曰轉化成聚乙稀醇期間，有助於抑制因凝膠 致大塊之產生。因此’本發明生產聚乙烯醇所用之方法 與裝置，具有即使在較高濃度之聚乙酸乙稀酯溶液中，亦 能生產具高皂化度、高聚合度及高視重力之聚乙稀醇的優 點’溶制使用量大為降低，因而所需反應爸較小，因此可 以降低裝置成本與溶劑回收成本。 那些熟悉本領域的人們應該認識到，前述說明中公開 與特定實施例，很容易就做為改動或設計其它實施

St」達到本發明的同樣目的。那些熟悉本領域的人 們還應έ亥έ忍識到，此類相去之每、， 專利r⑽〜 例亚未㈣本發明申請 寻利祀圍所闡述的精神與範圍。

【圖式簡單說明】 圖一係一示意圖 說明本發明製備聚乙烯醇之製程。 【主要元件符號說明】 1 觸媒溶液加料管線 2 聚乙烯酯溶液加料管線 3 在線混合器 4 行星式攪拌器 ^ 攪拌支承 6 聚乙烯醇淤漿回收管線 1328012 7 研磨混合器 8 中和劑加料管線

Claims (1)

1328012 十、申 €??^圍： 1------ 1. 一種基於一含聚乙烯酯溶液及一觸媒的混合物之 皂化以生產聚乙烯醇之方法，其中該皂化係在配備有經選 . 自氟樹脂、矽樹脂及環氧樹脂所組成族群之一種或多種塗 佈劑塗覆之行星式攪拌器的反應釜内被引發；該觸媒係選 自鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、磷酸鈉及甲氧化鈉所組 成族群且對100重量份之聚乙烯酯使用0. 2〜10重量份；該聚 乙烯酯溶液濃度為5〜30重量％ ;且該皂化之反應溫度為 * -10~9(TC。 2. 如申請專利範圍第1項所述之生產聚乙烯醇之方 法，其包括以下步驟： (a)將聚乙烯酯溶液與一觸媒混合；（b)在配備有經 ' 選自氟樹脂、矽樹脂及環氧樹脂所組成族群的一種或多種 塗佈劑塗覆之行星式攪拌器的反應釜内，引發該混合物之 皂化；及 $ (c)皂化完成後，加入一中和劑。 — 3.如申請專利範圍第2項所述之生產聚乙烯醇之方 - 法，其中步驟（a)中聚乙烯酯溶液與觸媒的混合，係採用一 線上混合器攪拌該混合物而進行者。 4. 如申請專利範圍第2項所述之生產聚乙烯醇之方 法，其中步驟（b)中之皂化包含在皂化時或皂化後，以一研 磨混合器進行研磨，以生產均勻顆粒。 5. 如申請專利範圍第2項所述之生產聚乙烯醇之方 法，其中該中和劑的含量係0. 5〜2 mo 1 /mo 1觸媒。 21 6. -種用於生產聚乙稀醇之裝置， 液鱼一舖拔、θ人。 、便來乙稀酉日洛 I、觸媒料合物進行皂化，該裝 液加料管狳._總 ♦乙婦1日洛 '' 觸媒加料管線；一反應釜，其配備有麫、登 樹脂、矽樹脂及環氧樹脂所組成族群之」種或多= ,=|覆二星式攪拌器;及一㈣°劑加料管線。7.如申 L=項所述之用於生產聚乙稀醇之裝置，其中該 稀： 四氟乙烯、氟化乙稀丙稀共聚物或乙烯四氟乙 梦署甘如申明專利範圍第6項所述之用於生產聚乙稀醇之 、^中5亥裝置含有1至4個攪拌器。 9如申請專利範圍第㈣所述之用於生產聚乙婦醇之 :，/、中該裝置包括一線上混合器，用於攪拌聚乙烯酯 溶液與觸媒之混合物。 耕t乙胸曰 之狀=·⑹中請專利範圍第6項所述之用於生產聚乙烯醇 、其中該裝置包括一研磨混合器。 之事11· 專利範圍第胸所述之用於生產聚乙埽醇 $二置其中該研磨混合器係經選自氟樹脂、矽樹脂及環 、脂所組成族群之一種或多種塗佈劑塗覆。 之竽2.如申凊專利範圍第1〇項所述之用於生產聚乙烯醇 U二置，其中該研磨混合器係採用推進式、槳式、渦輪式 及盤式葉輪之—作為葉輪。 22