TWI309590B - Method of producing copper powder and copper powder - Google Patents

Description

1309590 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關以低成本方式製造適合於導電膏 (conductive paste)等填料（fiUer)之微粉末的銅粉之方 法。 •【先前技術】 ' 導電膏廣泛地使用作為電子電路形成用、或陶瓷電容 器（ceramic condenser)的外部電極用。用於導電膏之導電 填料可例舉有：銅（Cu)、鎳（Νί)、銀（Ag)等，其中銅不但 廉價且低電阻，再者，由於優異抗遷移性（antimigrati⑽) 之故’目前大多使用銅。通常，在陶瓷電容器的外部電極 用V %胃，係使用混合有各種粒徑之銅粉的導電填料，惟 •為提升電極的可靠性而形成緻細的被膜時，混合前的銅粉 需要粒徑例如在1#ιη以下，或者甚至在〇5//m以下之微 細且粒度平均之銅粉。 • 銅粉的製造法可例舉有：微粒化法（atomization)、機 械式粉碎法、電解分離法（electrolytic separati〇n)、蒸 發蒸鍍法（evaporating deposition)、濕式還原法（wet reduction)等。為生產性良好地製造適合作為導電膏用的 微細且粒度分佈狹窄的球狀銅粉時，以濕式還原法較為有 利’故成為現在的主流。例如，一般周知採用藉由拼 Cbydrazine)以還原氧化銅之方法來製造微細的銅粉之技 術（專利文獻1至3)。 [專利文獻1]日本專利特開平10 — 330801號公報 317979 5 1309590 [專利文獻2]曰本專利特開平卜29〇7〇6號公報 [專利文獻3]曰本專利特公平5_57324號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 一般而言，如見於專利文獻2，由2價氧化銅直接還 ,原為金屬銅之方法中’由於（2價叫價）、（1價價）的 反應並行進行之故，對反應的控制困難，以致不易製得具 鲁有所希望之粒彼、粒度分佈之銅粉。因此，如專利文獻1、 -文《獻3所示’纟2價氧化銅使均勻的1價氧化銅（氧化 :銅）還原析出後’藉由再進一步的還原反應而最後製得鋼 粒子之方法，係為製造粒度分佈狹窄的球狀銅粉之方法為 ..2周知者。然而’在上述習知方法中，需要包括由用以析 •氧化亞銅之第1階段的還原反應、和用以由氧化亞銅析 出金屬銅之第2階段的還原反應所成二階段的反應步驟， 其當中需要溶液的去除或水洗等步驟等，步驟數較多，而 •處理上需要長時間。又，因使用複數種的還原劑之故，製 造成本亦增高。 另方面’相當於上述習知製法中的中間生成物之「氧 化亞銅」’係有以工業規模方式生產者，因此在鋼化合物中 較為廉價且銅品質水準亦較高。如能開發-種可替代上述 方法’而能以此種氧化亞銅作為起始原料而直接使用之銅 粉的製造法加以實用化，則由於還原反應可以—階段完 成’因此可提升生產性、並達成低成本化。 ;、、、:而 般可以工業用取得之氧化亞銅係依電解法所 317979 6 1309590 製造，其平均粒徑較大，為數μ m程度。形狀亦為不定形， 粒度分佈亦不一定。 疋/ 通常，使氧化亞銅還原所得銅粒子的粒徑係依賴於氧 化亞銅的粒度分佈，故使用粒徑大的氧化亞銅時，銅粒子 •的粒徑會變大；而如使用粒徑小的氧化亞銅時，鋼粒子 粒#則變小。因此，如作為原粒而直接使用電解氧化亞銅 •時，則難以製造再現性良好而具有一定的粒捏之銅粉末。 當然，可以設想：如採用大量添加界面活性劑之手俨 或預先將電解氧化亞銅加以粉碎處理#而作成例如粒徑又 .=111以下之微粉化之手段，可將電解氧化亞銅作為原 —以‘得微細銅粉。但’由於此種手段會 ： .能輕易採用。 。料亚不 =發明係鑑於上述問題，提供—種可將粒徑大且不均 電解魏亞銅直接作為原料使用之新穎方法，來作為 I 口於導電填料之微細銅粉的製造法。 ’’、、 [用以解決課題之手段] 本發明人等經各種研究結果發現 以析出今屬鈉栌丄^ *伲虱化亞銅還原 f作1 採用使水溶性的銅鹽優先還原以預先 主原料之氧化體作為核而使作為 述目的。軋化亞銅遇原之金屬銅析出之手法，即可達成上 亦即，本發明中，提供一 護膠體徒仏種將乳化亞銅，於存在有保 令盥逻及t丨、t】ve CQ】】Q】d) ’且添加有水溶性銅鹽之水 4原劑進行混合之銅粉製造法。又，提供—種於存在 3J7979 7 1309590 有保護谬體之水中將水溶性銅鹽還原而作 (slunr)，並在該料漿存在下 水 法。 疋気虱化亞㈣之銅粉製造方 以水溶性銅鹽而言’可使用如氯化亞 又，銅鹽的使用#，相對於氧化亞銅1〇〇以貝: 可^二1至20莫耳。以保護膠 、 饧銅皿 100質量$，可使用水&M A \ 才目對於氧化亞銅 之氧化亞銅，主原料 了使用鉍依電解法所製造之例 至1 0 # m者。在此，本說明書 …、工 直徑。 粒化」係指粒子的長軸 本發明又提供平均粒徑Dm .的m以上的粒子的粒徑係而全部粒子 膏用4Π扒 ^ . , · 至1. 3Dm的範圍之導電 銅知。此種銅粉適合依上述製造法加以製迕 在此，DM值可採用如下述方式所求得之值。^ 就作為對象之鋼粉，使用婦 ，咖倍的視野中所觀察之銅 子，就各粒子測定長直徑队及短直徑仏，：二：個粒 求出其粒子的粒徑D，將此等】 ：D〇/2 設為Dm。 了十的D值的平均值 [發明之效果] 如採用本發明，則能使用 的電解氧化亞銅作為主原料，仔且較為廉價 粉。又，能使電:=1·"以下，且粒徑平均的微細銅 使電㈣化亞銅中所含之雜質Sn(錫）含於銅粉 317979 1309590 中此日"Γ可顯著提高銅粉 成本效益高的導兩H耐氣候性。因而本發明係提供 及可靠性提升者粉’有助於電子機器的成本降低 【實施方式】 [發明之最佳實施形態] ，氧化人等經過詳細的研究之結果發現，於溶解有較 虱化亞鋼更容易溶解 ，合解有f乂 行作用鹽之水溶液中使還原劑進 出，並以該銅微粒;二:::凝㈣^ 氧化亞鋼之金屬銅析出 亞銅時，不受其粒度分佈的影變之T :::用电解乳化 •希望之粒度之微細銅粉。B 此衣造經控制為所 亦即，如依照此種方法，力 鋼的還屌$去在因逷原劑所引起之氧化亞 性銅鹽所溶出之⑶離子即迅速愈遺二更：易反應之水溶 丨子成長用的核。然後，由作為成拉 面所溶屮夕Γ Μ V '、抖之虱化亞銅的粒子表 使氧化… 還原析出於前述的核之上。此時， :匕亞銅的還原反應十分缓慢進行，藉此 拉度均勻的鋼粒子。因而， ^ 的個數料…钔粒子的粒徑係依成長核 按照作為原料之氧化亞銅的質量、及二市換… ，銅粉的平均粒徑，其粒度分佈亦成 、 "0二 成長核的析出物，係-次粒 二20至5〇nm的銅粒子經互相凝聚之二次粒子。 317979 9 1309590 在^，重要者為於水溶性銅鹽尚未開始優先性的還原 反應之則液中預先添加保護膠體。藉由銅鹽及保護膠體 的添加量，可控制凝聚體的二次粒徑。亦即，如銅鹽及 裹膠體添加量較多時，因多數生成二次粒徑小的凝聚體:、 最後所得銅粒子的粒徑係變小。相反地，如銅鹽及保護勝 '體添加量較少時，則由於二次粒徑大的凝聚體少數生成: =後銅粒子的粒徑會變大。如利用此種原理，可控制銅粒 的粒t因此即使使用粒徑不一致的廉價電解氧化亞 作為原料時’仍能製造粒徑均㈣微細銅粉。 以步驟而言，可於水溶液中將氧化亞鋼、水溶性銅鹽 及H跡體加以攪拌混合後，於此混合液中添加還原劑， .亦可於僅將水溶性鋼鹽及保護膠體加以授掉混合之水溶液 中添加還原齊j，以生成預先將成為核之銅凝聚豸，並對其 料漿中添加作為主原料之氧化亞銅，以使其還原。 作為主原料之氧化亞銅，如上所述，從製造成本的面 ® 較佳為使用平均粒徑3至1G # m的電解氧化亞銅。 ^本毛明之製造係本質上並不受氧化亞鋼的性質之影 =因此可廣泛適用由各種製法所得之具有各種形狀及粒 度为佈之氧化亞銅。 作為副原料所添加之銅鹽，只要是屬於水溶性則均可 :吏用、，惟從實驗結果可知，由於能均勻析出成長核之故， :佳為採用乙酸亞銅、琐酸亞銅、氯化亞銅等】價銅鹽。1 價，鹽的添加量，相對於作為原料之氧化亞銅】⑽莫耳， 1乂佳為1至20莫耳。添加量即使超過此數時，由於鋼粒子 337979 10 1309590 的粒把幾乎不會變化，故較鋏冻 ^ , 、、、二β 如添加量較少時，則 原科中的雜質的影響會增大，以致製造之敎性會降低。 ^保護勝體而言，可使用 '阿輕雜XArabic _)、 % ^ , (gelatin) ί二轉水溶性高分子。其添加量相對於氧化亞銅⑽質 2 ’較㈣i至4〇質量份。由此’能控制銅粒子的平均 粒徑Dm為〇. 2至1 # m的範圍。 _ —以還原劑而言，可使用：肼、水合肼、肼化合物、曱 私、删II化鈉等’惟從還原力或處理方便性來看，較佳為 使用肼、水合肼。其添加量需要能完全還原原料之量，相 ㈣量特佳為50 1 _莫耳％程度。如添加量較該 .二日才’還原反應的進行會較為緩慢，而如添加量超過該 :量=，由於反應變得較為劇烈而難於控制粒徑，而且較不 ,經濟。更佳為相對於銅的總量為80至150莫耳％。 、還原反應時，肖収為了餘子成長階段中能穩定生 •成並供給Cu離子，較佳為使用錯合劑（complexing =ent)。此種錯合劑可使用：酒石酸（tartaricacid)、乙 -艾払檬I (c i tr i c ac i d) '氣以及此等的鹽等，而適當添 加於反應液中即可。又，如後所述，如銅粉中含有％時， 其耐氣候性會提升，惟為控制其Sn含量，亦可添加例如氧 化錫、氣化錫等錫化合物。 還原時的溫度，較佳為保持在3〇至80°C程度。如未 達30 C 3寸’還原反應的進行會較為遲緩，如超過80。(：時， 則反應.交得較為劇烈而容易產生二次核，並難於控制粒 317979 .1309590 徑。更佳為在40至60ΐ的範圍。 徑微=度導…般周知，較佳為粒 ：二度= 除符合此種D,範圍之外，…更為〇. 2至1㈣。又’ 上的钮早+ 奴佳為至少全部粒子數的別％以 士的粒子隸料0篇至151) 數的80%以上的粒子的+ λ 文1土馮王邛粒子 用上述製造法，可:::：心至⑽的範圍， 1前述方式’由採用掃料電::二:⑽在此，Dm係可按 所得之銅粒子，可鏡（SEM)之測定而求得。 洗、乾燥。 了依一般的方法，實施固液分離、水 叙市面上流通之電解氧化亞銅中，含有s 二树。當對上述的成長核上發生還原析出時 =的電解氧化亞銅之Cu的溶“亦發生有^的溶= 銅。：：，=子存ίΤ，離子被還原而析出成為金屬 、°測為隨者金屬銅的析出而溶液中的Sn &八 被接受於銅粒子内部及表面。 心成刀 本發明人等發現’如由本發明之製造法所得鋼粉中含 機制性提升 /、、、目則尚有不明瞭之處，惟可推測為因Sn的存 、5粒子表面形成具特徵性的氧化被膜，以致可 控制銅的氧化之作用。 "肊呈現 改究之結果，因含“以致銅粉的耐氣候性 不猎由Sii含量在約10ppm以上時而顯現出來。 317979 12 1309590 在10至100ppm的範圍，其耐 至少2000Ppm為止合 ^ 。效果受得顯著， 巧止“現極南的耐氣候性。然後 20000Ppm(2質量％)為止之 t 果。惟如Sn人互产 又$此具備耐氧候性改善效 而對電氣特性;有不 含量，係受主原料之電：氧曰要注意。銅粉中的sn 惟如1所八ς j 解 中所含之Sn量所影響， /、 a 11里不足時，則亦可於引起還原反應時的液中 添加錫鹽。由此’可控制銅粉中的如含量為適當量。 [實施例] [實施例1] • 準備平均粒徑3“的電解氧化亞銅。此種電解氧化亞 .·銅係全部粒子數的5⑽以上在3良+1"的範圍之外之且 ,有廣闊的粒度分佈者。又’在此電解氧化亞銅中含有 • Sn0_01質量％。使此電解氧化亞銅_分散於純水·忌 中’並添加作為水溶性銅鹽的氯化亞銅？ 、添加作為保 參護膠體的聚乙烯醇l5g，在攪拌之下加溫為4〇艽。然後， 添加作為還原劑㈤80%水合_ 1〇〇g、作為錯合劑的乙酸 22. 5g，歷蚪1小時加溫為6〇它，再於6〇。匸保持1小時， 進行還原反應。將反應後的液體進行固液分離，並將所回 收之固體成分加以水洗、乾燥後製得銅粉。使用掃瞄式電 子顯微鏡（SEM)觀察該銅粉，藉以測定視野中的粒子的粒 役。其結果，經確§忍平均粒徑Dm為〇. 3 # m，而至少全部粒 子數的80%以上的粒子的粒徑係在〇71^至13Dm的範圍。 弟1圖中’表示有該銅粉的SEM照片。 317979 13 1309590 又，將該銅粉溶解於酸後，藉由ICp(inductively coupled plasma’感應耦合高頻電漿）光譜分析加以組成分 析之結果，該銅粉中的Sn含量為12〇p_。 [實施例2] —除將氯化亞銅的使用量改變^3Qgj^卜，其__ 實施例1同樣方式製得銅粉。實施_粉之掃 微鏡（湖觀察，藉以敎視野中的粒子的粒徑。其^ ‘確w平均粒徑仇為〇5//m，而至少全部粒子數的_以 上的粒子的粒徑係在〇.7仏至1.31)„的範圍。 [實施例3] 〒乙嫌二 氣化亞銅7.5g、作為保護膠體之 沐子5g添加於純水37响，並攪拌下加溫4 4{rc後， 添加作為還原劑的水合㈣〇g。對此反應液 與實施例Μ所採用者同樣的電解氧化亞鋼叫^:力 錯合劑之乙酸22.5g，歷時i小時加溫為啊 代 保持1小時進行還原反應。將反應後的液體加㈣液^ ==收之固體成分加以水洗、乾燥後製得鋼粉。 "田式電子顯微鏡(SEM)觀察該銅粉，藉以測定視野中 ⑽子的粒徑。其結果，經相平均粒徑 至少全部粒子數的⑽以上的粒子的粒徑係在0..二 1. 3Dm的範圍。 M至 [實施例4] 除將聚乙烯醇的使用量改變為15忌及 則按與實_ 3同樣方式制得射、·，g以外’其餘 孩万式衣付銅叔。貫施該銅粉之 317979 14 1309590 子顯微鏡（_觀察，藉以敎視野中的粒子的粒徑…士 果’經確認平均粒徑Dm係在聚乙烯醇的使用量L : 者中，分別為〇· 8 # m及0. 2 // m。又，在任一情況，至小g 全部粒子數的80%以上的粒子的粒徑係在〇 1 範圍。 《主1.3D«的 [實施例5 ] 除將作為電解氧化亞銅而使用平均粒徑〇. 5“者以 二目:：：知與“&例1同樣方式製得銅粉。實施該銅粉 之=目田式電子顯微鏡（SEM)觀察，藉以測定視野中的粒子 粒徑。其結果，經確認平均粒徑D«為〇.3"m，❼至少入 粒子數的80%以上的粒子的粒徑係在i3Dm的^ 圍。 [實施例6 ] 珠除不用氯化亞銅而使用硫酸銅7.5g以外，其餘則按與 #祕（sem)觀察，藉以測定視野中的粒子的粒徑。& 經確認平均粒徑仏為0 3 二、σ 上的粒子的粒徑係在0.71)„至13汍的範圍。 [實施例7] 除在實施例3’將要添加乙酸之前添加氣化錫〇.恤 二： :：：則按與實施例3同樣方式製得銅粉。實施該銅 如之知目田式電子顯微鏡卿觀察，藉以測定視野中的粒子 的粒徑。其結果，經確認平均粒子Μ G.3/am，而至少全 部粒子數的m以上的粒子的粒徑係在心幻篇的範 317979 15 1309590 圍。又，實施與實施例〗同樣的組成分析之結果，該鋼粉 中的Sn含置為i9〇〇ppra。 [比較例1] 除不使用氣化亞銅以外，其餘職與實施例丨同樣方 式製仔銅粉。貫施該銅粉之掃瞄式電子顯微鏡（sem)觀察， 藉以敎視野中的粒子的粒徑。其結果，該銅粉係混在有 粒徑0.5幻.i#m範圍的粒子者。第2圖卜表示該銅粉 的SEM照片。 [比較例2 ] 除不使用氣化亞銅以外，其餘則按與實施例5同樣方 式製得銅I實施該銅粉之掃目适式電子顯微鏡察， 糟以測定視野中的粒子的粒徑。其結果，該鋼粉係混在有 粒控0. 3至0. 6 # m的範圍的粒子者。 [比較例3]

將硫酸銅llGg溶解於純水33Qg中，並添加氫氧 峋予以中和之後，添加_葡萄糖溶液4術，而在⑽ :行還原反應，藉以使氧化亞銅析出。於此氧化亞銅的料 水中添加水合肼_，並歷時3小時加溫至阶，藉以進 行還原反應。將反應後的液體進行固液分離，並將所曰 之固體成分加財洗、乾職製得_。實㈣銅粉 目苗式電子顯微鏡（SEM)觀察，藉以測定視野中的 平 徑。其結果’平均粒徑仇為0.3 。 每 、边 π ,. L 芦、鈀與貫施例1 冋4κ的組成分析之結果，該銅粉中的s 旦 [耐氣候性試驗] …3_。 317979 16 1309590 將在實施例】、9 ^ ± ^ z、比較例1中所得銅粉，分別在恆溫 至Π恭路於大氣中，分 ΙΪ1 ^ #0 ^ ΛΑ - i t性氣體中熔解-紅外線吸收法測定 固疋期間後的氧_晷 # + ▲、猎以調查於25t、R.K相對濕 又々〇 鞔中的氧氣吸收量的經時間性變化。其結杲 如第3圖所示。 >、、’口不： 4疋弟3圖可知，令^古e ^ ^ M y 有Sn之貫％例的銅粉在常溫下的轰 C吸收1係非常少’而具有極為優異的耐氣候性之事每。 :目對於此，幾乎未含有Sn之比較例的銅粉 : 經過而增加氧氣吸收量，而耐氣候性較差。 ]之 【圖式簡單說明】 第1圖表示本發明之銅粉的外觀之一例之掃 顯微鏡（SEM)照片。 乂電子 第2圖表示比較例之銅粉的外觀之一例之掃瞄 顯微鏡（SEM)照片。 田工電子 第3圖表示财氣候性試驗結果之圖表。 317979 17

Claims (1)

1309590 申請專利範圍： 95108088號專利申請索 (98 年 1 月 6 ’ ~ Μ 1 Ί 平Ci Wil„..,..,„,, 2. 一種銅粉的製造法’其特徵為：於存在有由水溶性高分 子組成之保護膠體、且添加有1價的水溶性銅鹽之水 中’將氧化亞銅與還原劑進行混合。 一種銅粉的製造法，其特徵為：於存在有由水溶性高分 子組成之保護膠體之水中進行！價的水溶性銅鹽之還原 以作成料漿’並在該料漿存在下進行氧化亞銅之還原。 申4專利範圍第1項或f 2項之銅粉的製造法，盆 中，水溶性鋼鹽係氯化亞銅。 /、 4. 如申清專利範圍第彳f。 員或弟2項之銅粉的製造法，其 中’相對於氧化亞銅1 〇 〇莫 01至20莫耳。 料使用1價的水溶性銅鹽 5. 如申請專利範圍第1項 中，相對於氧化亞銅1〇〇質量f 製造法，其 保護膠體1至40質量份。、77 水溶性尚分子的 〕.如申請專利範圍第〗 中，氧化在π 一弟2項之銅粉的製造法，其 减亞姉㈣解法所製造者。 .如申請專利範圍第丨 中，氧化亞、次苐項之銅粉的製造法，其 者。 斤襄乂且干均粒徑3至10/zm 8. —種導電膏用之鋼粉，係 項中任-項之製造法、：：專利範圍第1項至第 徑h為0.2至1/C^，二t之鋼粉，其特徵為：平均」 徑係在0.7D«至！ 3D 粒子的δ0%以上的粒子的3 • 的範圍。 317979修正本