KR20150099778A - 구리분말의 제조방법 및 구리분말, 구리 페이스트 - Google Patents

구리분말의 제조방법 및 구리분말, 구리 페이스트 Download PDF

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Abstract

입도 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자와 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하지 않고 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 2가 구리이온을 갖는 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법이다.

Description

구리분말의 제조방법 및 구리분말, 구리 페이스트{METHOD FOR PRODUCING COPPER POWDER, COPPER POWDER, AND COPPER PASTE}
본 발명은 입도 분포가 균일하며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하는 일 없이 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로서, 특히 도전성 페이스트로서 이용하는 구리 페이스트용 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 회로기판의 도체로, 구리, 은, 구리합금, 금, 백금, 은-팔라듐 등의 금속 분말을 사용한 페이스트가 사용되어 왔다.
그 중에서도 저렴하고 자원이 풍부한 구리분말은, 주로 적층 세라믹 콘덴서 등 외부전극용의 도전성 페이스트나 스루 홀용 페이스트, 후막 도전성 페이스트 등의 도전성 페이스트에 사용되고 있다. 이들에 사용되는 구리분말 입자의 크기는 0.5~10μm 정도이며, 구형, 플레이크(flake)형, 부정형상 등 다양한 형상의 구리입자가 사용되고 있다. 이러한 구리분말은 주로 전해법과 아토마이즈법에 의해 제조된다.
이들 도전성 페이스트를 기판에 인쇄하는 방법은 널리 알려져 있으며, 도전성 페이스트를 잉크젯 프린터, 스크린 인쇄기, 또는 옵셋 인쇄기 등을 이용하여 직접 기판 등에 도포하여 기판 등의 위에 간편하게 배선 등을 형성하는 방법이 개발되어 실용화되고 있다.
한편, 도전성 페이스트를 이용하여 형성하는 전자회로의 미세화 및 고밀도화에 따라, 보다 미세한 배선패턴 및 인쇄 도막의 평활화가 요구되고 있다. 따라서, 도전성 잉크 등의 원재료인 도전성 페이스트용 금속 미립자는, 보다 미세하고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 것이 요구된다.
이러한 금속 미립자의 제조방법으로 다음과 같은 방법이 제안되었다.
특허문헌 1에는 아미노산 등의 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 추가하고, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법이 기재되어있다.
특허문헌 2에는 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가해 가열 숙성하고, 흑색의 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법이 기재되어있다.
특허문헌 3에는 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하고 가열 숙성하여 흑색의 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진과 수소화붕소화합물을 혼합한 것을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리 초미립자 슬러리를 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 황산구리 용액을 L-아스코르빈산 또는 L-아스코르빈산 염류로 환원하는 방법, 특허문헌 5에는 황산구리 용액을 D-에리소르빈산 또는 D-에리소르빈산 염류로 환원하는 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는 황산구리 수용액을 분산제 공존 하에 아스코르빈산으로 환원시키는 구리 미립자의 제조방법이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 구리이온, 환원제, 착화제의 혼합수용액에 반응개시제로서 알칼리 붕소수소화물 등을 첨가하여 환원 반응시킨 후, 구리이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미세분말을 제조하는 방법이 기재되어있다.
특허문헌 7에는, 구리이온을 포함하는 불포화지방산 용액과 포도당 용액을 혼합하여 에멀젼을 형성한 후, 에멀젼에 아스코르빈산 수용액을 첨가하는 구리미립자의 제조방법이 기재되어 있다.
특허문헌 8에는 황산구리 수용액 또는 환원제의 적어도 한쪽에, 반응촉진제로서 폴리에틸렌이민 등의 수용성 고분자를 분산제로 한 귀금속 초미립자를 첨가하여, 황산구리 수용액과 환원제를 혼합하는 구리분말의 제조방법이 기재되어 있다.
특허문헌 9에는, 금속염 수용액을, 제 1 환원공정에서 수소화붕소나트륨 등의 강한 환원제를 사용하여 많은 금속이온을 환원시키고, 제 2 환원공정에서 환원력이 약한 알킬아민 또는 알칸올아민 환원제를 사용하여 금속이온 모두를 환원시키는 나노 사이즈의 막대형 금속미립자의 제조방법이 기재되어 있다.
일본 특개 평2-294414호 공보 일본 특개 ２００３－３４２６２１호 공보 일본 특개２００６－１７６８３６호 공보 일본 특개 소６３－１８６８０３호 공보 일본 특개 소６３－１８６８０５호 공보 일본 특개 소６３－２７４７０６호 공보 일본 특개２００８－８８５１８호 공보 일본 특개２０１０－１８８８０호 공보 일본 특개２００６－１６９５４４호 공보
비특허문헌1: Songping Wu, "Materials Letters", February 2007, Volume 61, Issues 4-5, Pages 1125-1129
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된, 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하여 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시키고, 여기에 하이드라진을 가하여 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법은, 수산화 알칼리의 첨가에 의해 수산화 구리의 생성과 함께 현탁액의 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 중화·환원 반응이 불균일해져, 입자지름이 균일한 아산화 구리를 포함하는 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.
또한 특허문헌 3의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균입경은 0.1μm 이하로 미세하나, 세정 및 회수 공정이 복잡하여 공업적으로 구리 페이스트에 적응하기 어려운 경우가 있다. 또한, 수소화붕소나트륨의 반응과 하이드라진의 반응이 동시에 일어날 수 있으므로, 입도 분포는 핵제나 반응촉진제를 첨가한 경우와 비교하여 브로드(broad)하게 될 수 있다.
또한 특허문헌 4, 5의 황산구리 수용액에 핵제나 반응촉진제를 첨가하지 않고 환원시켜 구리 미립자를 제조하는 방법에서는, 핵 생성이 불균일해져, 비교적 브로드한 입도 분포가 된다. 또한 황산구리 수용액의 pH가 5 이하이기 때문에 성장 중인 구리미립자가 서로 응집하여 연결이 발생하는 경우가 있다.
비특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 구리입자는 분산제에 의해 응집을 방지할 수 있으나, 평균입경이 1.5μm로, 충분히 미세하다고는 할 수 없다.
특허문헌 6의 구리 이온, 환원제 및 착화제로 이루어지는 혼합수용액에 반응개시제로서 알칼리 붕소수소화물을 첨가하여 환원반응시킨 후, 구리이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미세분말을 제조하는 방법은, 얻어지는 구리 미립자의 평균입경이 0.16 ~ 0.61μm으로 미세하며, 개시제의 효과에 의해 입도 분포가 개선되나, 구리이온 용액에 알칼리 붕소수소화물을 직접 첨가할 경우, 반응은 급격하게 불균일해지기 쉬워, 연결입자가 생성되기 쉬울 수 있다.
특허문헌 7, 8의 방법으로 얻어지는 구리 미립자는 분산제에 의해 응집을 방지할 수 있으나, 분산제가 구리입자의 회수 후에도 구리 표면에서 쉽게 이탈하지 않으므로, 표면이 지나치게 유기물로 덮인 구리입자가 되어, 도전성 페이스트로 이용할 경우에는 소성온도를 높여 유기물을 제거할 필요가 있다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 8의 방법은, 고가의 귀금속을 포함하는 반응촉진제(핵제)를 별도로제조할 필요가 있어 공업적으로 바람직하지 않다.
특허문헌 9에서는, 제 1 환원공정에서 환원력이 강한 환원제를 사용하여 많은 금속이온을 환원시키고, 제 2 환원공정에서 환원력이 약한 환원제를 사용하여 금속이온 모두를 환원시킴으로써, 막대형의 금속미립자를 얻었으나, 대칭성이 우수하고 입도분포가 균일한 구리입자를 생성하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 입도분포가 고르고, 분산성이 우수하며, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하는 일 없이 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로, 특히 도전성 페이스트로 이용하는 구리 페이스트용 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 것이다.
본 발명은, 2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여 아산화 구리 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리 입자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 상기 제 1 환원제인 환원성 당류의 첨가량이 반응 당량의 1.00 ~ 1.20배인, 본 발명 1에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 상기 제 1 공정에서, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인, 본 발명 1 또는 2에 기재된 구리분말의 제조방법이다 (본 발명 3).
또한, 본 발명은 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인, 본 발명 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정, 상기 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정을 포함하는, 본 발명 1 ~ 4 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 상기 제 2 환원제의 첨가량이 반응 당량의 10-3배에서 10-5배인, 본 발명 5에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 상기 제 1 공정에서 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인, 본 발명 5 또는 6에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 상기 제 2-1 공정에서, 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인, 본 발명 5~7 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함하며, 세정액이 유기산 수용액인, 본 발명 1 ~ 8 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 9).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 ~ 9 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법에 의해 얻어진 구리분말이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1 ~ 1.3μm이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균 입경의 비가 5.0 이하인 구리분말이다(본 발명 10).
또한, 본 발명은 본 발명 10에 기재된 구리분말을 포함하는 구리 페이스트이다(본 발명 11).
본 발명에 의하면, 입도분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자와 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제 등을 사용하는 일 없이 안정되게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 구리분말은, 입도 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말이므로, 도전성 페이스트에 적합하게 이용된다.
도 1은 본 발명의 구리분말 제조공정도
도 2는 본 발명의 구리분말 제조공정도
도 3은 실시예 3에서 얻어진 구리분말의 SEM 사진
도 4는 비교예 2에서 얻어진 구리분말의 SEM 사진
도 5는 실시예 1의 제 1 환원반응 후에 얻어진 아산화 구리분말의 SEM 사진
도 6은 비교예 2의 제 1 환원반응 후에 얻어진 아산화 구리분말의 SEM 사진
우선, 본 발명에 따른 구리분말의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 구리분말의 제조방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 2가의 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 혼합하여, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정을 포함한다.
또한, 본 발명은 제 2 공정에서 얻어진 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 공정에서는, 2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제를 미리 혼합해 두는 것이 필수이다. 이 혼합액에 수산화 알칼리를 교반하면서 첨가하면, 2가 구리이온 수산화물의 중화와 탈수 및 제 1 환원제에 의한 구리 2가 이온의 환원이 거의 동시에 진행됨으로써, 후 공정에서 반응성이 우수하고 입자 지름이 균일한 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액이 생성된다. 당해 현탁액을 이용함으로써, 이후의 환원이 신속하게 진행되어, 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 있다. 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 가한 후에 제 1 환원제를 첨가한 경우에는, 수산화 알칼리의 첨가에 의해, 수산화구리의 생성과 함께 현탁액의 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 중화, 환원 반응이 불균일해져, 입자지름이 균일한 아산화 구리를 포함하는 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.
본 발명에서 이용하는 2가 구리이온을 갖는 구리염으로는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 아세트산구리 등을 이용할 수 있으나, 공업적으로 황산구리가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 제 1 환원제는 환원성 당류이다. 환원성 당류로는 포도당, 과당, 유당 등을 이용할 수 있으나, 공업적으로 포도당이 바람직하다.
제 1 환원제의 첨가량은, 반응 당량의 1.10 ~ 1.20배인 것이 바람직하다. 제 1 환원제의 첨가량이 반응 당량의 1.10배 미만에서는 후속 환원반응에서, 1가 구리 착이온과 함께 2가 구리이온이나 수산화구리, 산화구리가 다량 혼재하므로, 재현성 있는 구리 초미립자의 생성에 방해가 된다. 제 1 환원제의 첨가량이 반응 당량의 1.20배를 초과할 경우에는 불균등화 반응(disproportionation)이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 수산화 알칼리로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 사용할 수 있으나, 공업적으로 수산화나트륨이 바람직하다.
제 1 공정에서 반응액의 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 반응액의 온도가 70℃ 미만에서는 아산화 구리로의 환원반응이 신속하게 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 제 2 공정에서 현탁액 중에 착화제가 존재하는 것이 바람직하다. 착화제는 제 1 공정에서 구리염 수용액에 미리 첨가해도 되고, 수산화 알칼리 첨가 후에 첨가해도 좋으며, 아산화 구리입자가 생성된 현탁액에 첨가해도 된다. 제 2 공정에서 현탁액 중에 착화제가 존재함으로써 현탁액에 포함되는 아산화 구리의 일부가 1가 구리 착체가 되어, 제 2 공정에서 구리입자 생성의 핵이 될 구리 초미립자의 생성을 돕는다.
착화제로는 아미노산 및 그 염, 암모니아 및 암모늄염, 유기아민류 주석산, 글루콘산 등의 옥시카복실산 또는 그 알칼리금속염 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 작업성 면에서 아미노산이 바람직하며, 특히 글리신이 바람직하다.
본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자는, 입자지름이 고르고 분산성이 우수한 미립자이다. 아산화 구리입자가 불균일하거나, 응집되어 있거나, 침강되기 쉽거나 하면, 균일한 아산화 구리 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.
본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에는, 아산화 구리입자와 함께 반응 부생성물이 포함된다. 본 발명에서는, 현탁액에 고농도로 포함되게 될 반응 부생성물이 증점·완충 작용을 나타냄으로써 이후의 반응을 안정화시키므로, 반응 부생성물을 포함하는 현탁액을 그대로 제 2 공정에서 사용한다. 반응 부생성물은, 반응에 사용하는 구리염이나 당에 의해 변화하는데, 예를 들어 글루콘산이나 황산나트륨 등이다.
본 발명의 제 2 공정에서는 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시킨다.
본 발명의 제 2 공정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진 화합물이나 아스코르빈산 등을 이용할 수 있다. 하이드라진 화합물이란, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 염, 하이드라진 치환기 유도체, 하이드라진 치환기 유도체의 염을 포함하는 총칭이다. 하이드라진 화합물에 속하는 화합물로는, 하이드라진 수화물, 일염산하이드라진 이염산하이드라진, 황산하이드라진, 옥살산하이드라진, 탄산하이드라진, 메틸하이드라진, 페닐하이드라진, tert-부틸하이드라진염산염, 카보하이드라지드, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라조리돈, 1-페닐-4-메틸-3-피라조리돈, 1-페닐-3-피라조리돈 등을 들 수 있다. 아스코르빈산은, 아스코르빈산 및 그 입체이성체인 에리소르빈산 및 그 알칼리 금속염(나트륨, 칼륨 염) 등을 포함한다. 환원제의 첨가량은, 아산화 구리를 완전히 반응시키기 위하여, 반응 당량의 1.1배 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 경제적 관점에서 반응 당량의 4배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 공정에 사용되는 환원제는, 단계적인 환원을 위해 복수의 환원제를 차례로 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 공정은, 도 2에 나타내는 바와 같이 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제 2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정과, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2-1 공정에서 사용하는 제 2 환원제는 수소화물인 것이 바람직하다. 수소화물로는, 예를 들어 알루미늄수소화물, 붕소수소화물 등을 이용할 수 있다. 알루미늄수소화물로는, 수소화 리튬 알루미늄, 수소화 디이소프로필 알루미늄 등을 들 수 있다. 붕소수소화물로는 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 사이아노 붕소 나트륨(sodium cyanotrihydroborate), 트리에틸 수소화 붕소 리튬(lithium triethylborohydride), 테트라하이드로퓨란·보란 착체, 디메틸아민·보란 착체, 디페닐아민·보란 착체, 피리딘·보란 착체 등을 들 수 있다. 공업적으로는 수소화 붕소 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
제 2 환원제의 첨가량은, 반응 당량의 10-3배 내지 10-5배인 것이 바람직하다. 여기서 규정하는 반응 당량은, 수소화 붕소 염의 1mol이 아산화 구리 4mol과 반응하는 것을 전제로 규정된다. 수소화붕소 염의 첨가량은, 반응액의 pH나 온도, 착화제 농도와 원하는 구리입자의 입자 직경에서 적절히 선택되며, 구리입자의 입자 지름을 본 발명의 원하는 크기로 조정하는 경우, 첨가하는 수소화 붕소 염의 첨가량은 반응 당량의 10-3배 내지 10-5배인 것이 바람직하다. 수소화 붕소 염의 첨가량이 반응 당량 10-5배 미만에서는, 구리 초미립자가 유의하게 생성되지 않아, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자는 비교적 큰 입자가 된다. 반응 당량의 10-3배를 초과할 경우, 최종적으로 얻어지는 구리입자는 0.1μm 미만의 입자지름이 되므로 산화하기 쉽고, 또한 분산이 어려워 구리 페이스트용 구리분말로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2-1 공정에서 사용하는 제 2 환원제는 단계적인 환원을 위해 복수의 환원제를 차례로 사용하여도 된다.
본 발명의 제 2-1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자는, 본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자와 마찬가지인, 입자지름이 균일하며 분산성이 우수한 미립자이다.
본 발명의 제 2-1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 구리 초미립자는, 입경 10nm 이하의 콜로이드 입자로 존재하며, 제 2 환원제 첨가시의 pH, 온도에 따라 입경이 변화한다. 또한 첨가하는 제 2 환원제의 양에 따라 입자의 개수가 증가한다.
본 발명의 제 2-2 공정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 공업적으로는 아스코르빈산을 이용하는 것이 작업환경의 관리가 용이하여 바람직하나, 경제성의 관점에서는 하이드라진을 이용하는 것이 바람직하다.
하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제의 첨가량은, 아산화 구리를 완전히 반응시키기 위하여, 반응 당량의 1.1배 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 경제적 관점에서 반응 당량의 4배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제로 아스코르빈산을 이용하는 경우에는, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가 한 후의 현탁액 pH가 5.0 ~ 8.0인 것이 바람직하다. 제 2 공정의 pH가 5.0 미만에서는 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지기 때문에 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다. 또한 pH가 8을 초과하면 아스코르빈산은 환원제로서 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제로 하이드라진 종류를 사용하는 경우는, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액의 pH가 7.0 ~ 11.0인 것이 바람직하다. pH가 7.0 미만에서는 하이드라진류는 환원제로서 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 제 2 공정의 pH가 11을 초과하면 최종적으로 얻어지는 구리미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지므로, 구리 페이스트용 구리미립자로서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 제 2-1 공정에서, 제 2 환원제로 수소화물을 사용하는 경우는, 아산화 구리를 포함하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5 인 것이 바람직하다. 현탁액의 pH가 7.0 미만에서는, 예를 들어 수소화 붕소 염은 수소를 발생시켜 분해되기 때문에, 구리 초미립자가 유의하게 생성되지 않아, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자는 조대입자가 된다. 현탁액의 pH가 9.5를 초과하는 경우에는, 발생한 구리 초미립자가 응집하기 쉽기 때문에, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리 미립자로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 제 2-2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 제 2-2 공정에서 환원제로 아스코르빈산을 이용할 경우, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액 pH가 5.0 ~ 8.0인 것이 바람직하다. 제 2-2 공정의 pH가 5.0 미만에서는 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지기 때문에, 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다. 또한 pH가 8을 초과하면, 아스코르빈산은 환원제로 유의하게 기능하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 제 2-2 공정에서 환원제로 하이드라진류를 사용할 경우, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액 pH가 7.0 ~ 11.0인 것이 바람직하다. pH가 7.0 미만에서는, 하이드라진류는 환원제로 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 제 2-2 공정의 pH가 11을 초과하면 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결하기 쉽고, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다.
제 2 공정에서 반응액의 온도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라 선택된다. 제 2 공정의 반응이 신속하게 진행됨으로써 입도 분포가 균일한 구리분말이 얻어지므로, 예를 들어 아스코르빈산을 이용하는 경우는 80℃ 이상, 하이드라진을 이용하는 경우는 60℃ 이상이 바람직하다.
본 발명에서는, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 제 2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간은 60분 이내인 것이 바람직하다. 제 2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분을 초과하면 불균등화 반응이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리분말에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 수산화 알칼리를 첨가한 후, 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간은 60분 이내인 것이 바람직하다. 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분을 초과하면 불균등화 반응이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리분말에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.
본 발명의 제 3 공정에서는, 제 2 공정을 거쳐 얻어진 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 일반적인 방법으로 세정한다. 여기서, 세정액으로는 일반적으로 순물을 사용할 수 있으나, 세정액 중에서의 입자 응집을 촉진시켜 침강을 촉진하고, 단시간에 회수함으로써 산화를 예방하기 위해서는, 세정액을 유기산 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 유기산으로는, 구연산, 사과산, 주석산, 에틸렌디아민4초산, 아스코르빈산, 글루콘산 등을 이용할 수 있으나, 얻어지는 구리분말의 산화를 더욱 방지하여, 분산성을 향상시키는 관점에서 아스코르빈산류를 이용하는 것이 바람직하다. 유기산 수용액의 농도는 0.05 ~ 5중량%가 바람직하고, 0.1 ~ 2중량%가 보다 바람직하다. 세정, 여과 공정에서 산화를 방지함으로써, 건조시켜 얻어지는 구리분말의 구리 미립자가 상호 응집하는 것이 억제되어, 구리분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 제 3 공정에서 세정된 구리 미립자를 일반적인 방법으로 여과, 건조 등을 실시함으로써, 본 발명에 따른 구리분말을 얻을 수 있다
다음으로, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 구리분말 및 이 구리분말을 포함하는 구리 페이스트 대하여 설명한다.
본 발명의 구리분말은 SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1μm ~ 1.3μm의 범위인 것이 바람직하다. SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 0.15μm ~ 1.0μm의 범위이다.
본 발명의 구리분말은, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)가 0.1μm ~ 1.5μm의 범위인 것이 바람직하다. 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)은, 보다 바람직하게는 0.15μm ~ 1.2μm의 범위이다.
본 발명의 구리분말은, SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)의 비가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균입경의 비가 5.0보다 큰 경우, SEM으로 관측되는 구리입자는 서로 연결된 입자가 많이 보여, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리분말로서 바람직하지 않다. SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)의 비율은, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 구리분말은, 기판 상에 도전성 도막을 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트용의 도전성 분말로서 적합하다.
본 발명의 구리 페이스트는 통상, 구리분말, 용제, 유기바인더로 구성된다. 각 성분의 비율은, 구리분말 100중량부에 대해, 용제 20 ~ 400중량부, 바인더수지 5 ~ 30중량부의 범위가 바람직하다. 구리 페이스트 중의 바인더수지의 양이, 구리분말 100중량부에 대하여 5중량부 미만에서는 구리 페이스트에 의해 형성되는 도막과 구리 페이스트를 도포하는 기판과의 접착성이 저하된다.
본 발명의 구리 페이스트에 사용되는 용제는, 유기바인더를 용해하는 것 중에서 선택되며, 유기물일 수도 있고 물일 수도 있다. 용제는, 구리 페이스트 중에서 구리분말을 분산시키는 역할과 더불어, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 바람직한 유기용제의 예로, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 구리 페이스트에 사용되는 유기 바인더로는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이 구리분말의 안정성 면에서 바람직하다.
본 발명의 구리 페이스트는, 술폰산 염기나 카복실산 염기 등, 금속으로의 흡착능력이 있는 작용기를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 또한 분산제를 배합해도 상관 없다. 분산제로는, 스테아린산, 올레인산, 미리스틴산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 바인더 수지의 0.1 ~ 10중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 구리 페이스트에는, 필요에 따라 경화제를 배합할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 경화제 사용량은 바인더 수지의 1 ~ 50중량%의 범위가 바람직하다.
구리 페이스트를 얻는 방법으로는, 분말을 액체에 분산시키는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리분말과 바인더 수지 용액, 필요에 따라 추가 용매로 이루어지는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3롤법, 볼밀(ball mill)법 등으로 분산을 실시하면 된다. 이들 분산수단 중 복수 조합하여 분산시킬 수도 있다. 이들 분산처리는 실온에서 실시 며, 분산체의 점도를 낮추기 위해 가열할 수도 있다.
[실시예]
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여, 이하 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정치는 다음의 방법에 의해 측정한 것이다.
SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경은, 「주사형 전자현미경 S-4800」(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품)으로 5000배로 측정한 시야를 촬영한 SEM 사진에서 입자 100개의 입자지름을 평균하여 구하였다. 입자의 연결이 보이는 경우는, 연결된 입자의 잘록한 부분에서 분리된 것으로 측정한 입경을 평균하여 구하였다.
SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경의 변동계수는, 상기 측정에서 얻은 100개 입자의 입자지름의 표준편차와 평균과의 비율을 100분율로 나타낸 것이다.
본 발명의 조대입자는 SEM을 통해 관측되는 구리입자의 평균입경의 3배 이상의 입자이다. 조대입자 수는「주사형 전자현미경 S-4800」(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품)에 의해 5000배로 측정한 시야를 촬영한 SEM사진에서 구하였다.
동적 광 산란 입도분포 측정장치에 의해 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)은, SK 레이저 마이크론사이저 LMS-2000e ((주)SEISHIN기업)로 측정하였다. 측정은 물을 분산매로 하여, 3중량% 헥사메타인산나트륨 0.4g을 분산제로 첨가한 후, 부속 초음파 분산기로 분산시키면서 적당한 산란 강도가 될 때까지 구리분말을 첨가하여 측정하였다.
생성된 분말체는 분말 X선 회절장치(XRD, (주)RIGAKU, RINT-2500)로 동정하였다.
산소함량(O)(중량%): 산소함량은 시차열/열중량 분석장치「TG/DTA6300」(세이코 인스트루먼트사제)를 이용하여, 2vol%의 수소-질소 분위기하에서 250℃ ~ 550℃의 환원중량 감소분을 구함으로써 계산하여 얻었다.
(실시예 1)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 809g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다(제 1 공정). 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.005g(5.3 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다(제 2-1 공정). 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여, 액체 온도 90℃에서 1시간 동안 환원반응 시켜 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다(제 2-2 공정). 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리(decantation)를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 1의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 분말 X선 회절로, 모두 금속 구리임을 확인하였다. 또한 제 1 환원반응 후에 얻어지는 아산화 구리 현탁액으로부터, 아산화 구리를 소량 취하여 세정한 후 SEM 관찰을 실시하였다. 취출한 아산화 구리는, 입경 0.3μm 정도의 입도가 균일한 것이었다. 또한 제 2-1 공정 후에 얻어지는 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 소량 취하고 정치시켜 얻은 흑색의 상층액을 TEM용 시트 메쉬에 전개시켜 TEM 관찰을 실시한 바, 상층액에는 3 ~ 5nm의 금속 초미립자가 관찰되었다.
(실시예 2)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 809g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10 분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.0075g(7.9 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여, 액체 온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원시켜 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 2의 구리분말을 얻었다.
(실시예 3)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체 온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 3의 구리분말을 얻었다.
(실시예 4)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.003g(3.15 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 4의 구리분말을 얻었다.
(실시예 5)
D-글루코스의 첨가량을 198g(1.1 당량)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 표 1에 나타낸 실시예 5의 구리분말을 얻었다.
(실시예 6)
D-글루코스의 첨가량을 216g(1.2 당량)으로 변경하고, 제 1 환원반응 시간을 60분으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 실시예 6의 구리분말을 얻었다.
(실시예 7)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서, 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액을 교반하면서 20분간 가열했다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시켜 아산화 구리를 환원하고 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 30분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 7의 구리분말을 얻었다.
(실시예 8)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원 반응을 수행하였다. 이때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 수소화붕소나트륨 0.002g (2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각하고, 하이드라진 1 수화물 120g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 65℃에서 1시간 반응시켜 아산화 구리를 환원하고 구리미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 10.5였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 8의 구리분말을 얻었다.
(실시예 9)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 824g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하여 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.5였다. 다음으로 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.5였다. 다음으로 현탁액을 교반하면서 60℃로 냉각하여 하이드라진 수화물 100g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 10.7이었다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 9의 구리분말을 얻었다.
(실시예 10)
용량 60L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 8.5kg, D-글루코스 3.06kg(1.0 당량), 글리신 255g, 물 25.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 13.75kg을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 수소화붕소나트륨 0.034g(3.57 x 10-3 당량)을 용량 1.7L의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 현탁액을 교반하면서 60℃로 냉각하고 하이드라진 수화물 1.7kg을 이 현탁액에 첨가한 후, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료시의 pH는 10.7이었다. 얻어진 현탁액을 원심분리기로 탈수한 후, 순물로 리펄핑(repulping) 처리한 후, 원심분리기로 탈수공정을 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 10의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 산소함량은 0.53wt%였다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일하게 하여 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심분리기로 탈수한 후, 1wt% 아스코르빈산 수용액으로 리펄핑한 후 원심분리기로 탈수공정을 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 11의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 산소 함량은 0.23wt%였다.
(비교예 1)
용량 3L의 교반 장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이때 현탁액의 pH는 2.3이었다. 이 수용액을 교반하면서, 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 x 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 이 때 현탁액의 pH는 2.5였다. 다음으로, 아스코르빈산 400g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시켜 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 2.6이었다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기에서 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 1의 구리분말을 얻었다.
(비교예 2)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 30분간 교반하여 산화구리 현탁액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 산화구리 현탁액에 D-글루코스 180g(1.0 당량)을 물 100ml에 첨가한 슬러리를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.1이었다. 얻어진 적색의 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리와 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.1이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고 교반하면서 가열하여, 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 2의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 SEM 관찰 평균입경은 0.27μm이나, 입경 0.2μm 정도의 미립자와 1μm 정도의 큰 입자가 혼재하는, 입도가 불균일한 것이었다. 또한 제 1 환원반응 후 얻은 아산화 구리 현탁액에서 아산화 구리를 소량 취하여 세정한 후 SEM 관찰을 실시했다. 취출된 아산화 구리는 입경 0.3μm 정도의 미립자와 0.6 ~ 1μm의 큰 입자가 혼재하는, 입도가 불균일한 것이었다.
(비교예 3)
용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하여 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원 반응을 수행하였다. 얻어진 황색 아산화 구리 현탁액을 약 1시간에 걸쳐 여과, 물 세정, 아산화 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 아산화 구리 미립자와 글리신 15g을 물 2L에 현탁하고, 수산화나트륨으로 pH를 9.0으로 제조하였다. 제 1 공정의 수산화나트륨 첨가에서 현탁액 조정이 끝날 때까지의 시간은 약 1시간 30분이었다. 얻어진 현탁액에, 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.2였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.2였다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 약 1시간 40분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 3의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말은 입경 0.2μm 정도의 미립자가 일부 합일하여 조대입자의 양상을 보이는 불균일한 것이었다. 또한, 비교예 3에서 SEM을 통해 관찰되는 구리입자의 평균입경은 연결된 입자의 잘록한 부분에서 분리된 것으로 측정한 입자 지름의 평균치를 기재하였다.
SEM
평균입경		 SEM
평균입경
변동계수		 평균입경
D50		 입자연결 조대입자
수		 D50/
SEM
평균입경
(μm) (%) (μm) (개)
실시예1 0.80 12 0.85 없음 0 1.1
실시예2 0.50 12 0.53 없음 0 1.1
실시예3 0.20 13 0.24 없음 0 1.2
실시예4 0.15 18 0.18 없음 0 1.2
실시예5 0.21 15 0.39 없음 0 1.9
실시예6 0.20 14 0.30 없음 25 1.5
실시예7 1.2 20 1.0 없음 0 0.9
실시예8 0.22 17 0.27 없음 0 1.2
실시예9 0.3 35 3.2 적음 0 11
실시예10 0.3 18 0.92 없음 0 3.1
실시예11 0.3 18 0.65 없음 0 1.9
비교예1 1.5 22 3.5 없음 0 2.3
비교예2 0.27 140 8.1 없음 80 30
비교예3 0.22 55 3.1 많음 0 14
본 발명의 구리분말의 제조방법에 의하면, 구리입자의 입경을 조절할 수 있어, 미세한 구리입자로 이루어지는 입도분포의 폭이 좁은 구리분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 구리분말은, 입도분포가 균일하며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말이므로, 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 함유시킴으로써, 도전성 도막형성재료, 금속배선재료, 도전재료 등에 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. 2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정,
    상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 환원제인 환원성 당류의 첨가량이 반응 당량의 1.00 ~ 1.20배인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제 2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정,
    상기 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 환원제의 첨가량이 반응 당량의 10-3배 ~ 10-5배인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2-1 공정에서, 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함하며, 이 제 3 공정에서 사용하는 세정액이 유기산 수용액인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 구리분말의 제조방법에 의해 얻어진 구리분말이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1 ~ 1.3μm이고, SEM으로 관찰되는 구리입자의 평균입경에 대한 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균입경의 비가 5.0 이하인 구리분말.
  11. 제 10항에 기재된 구리분말을 포함하는 구리 페이스트.
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