JP4490305B2 - 銅粉 - Google Patents
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Description
本発明は、導電ペースト等のフィラーに適した微粉末の銅粉であって、特に耐候性を改善したものに関する。
電子回路形成用、あるいはセラミックコンデンサーの外部電極用として導電ペーストが広く使用されている。導電ペーストに用いる導電フィラーとしては、銅、ニッケル、銀などが挙げられるが、なかでも銅は廉価であるうえに低抵抗であり、さらに耐マイグレーション性に優れることから、現在では銅が多く使用されている。通常、セラミックコンデンサーの外部電極用の導電ペーストには、種々の粒径の銅粉を混合した導電フィラーが使用されるが、電極の信頼性向上のために緻密な皮膜を形成するには、混合前の銅粉として粒径が例えば０.５μｍ以下と微細でかつ粒度の揃った銅粉が必要とされる。
銅粉の製造法としては、アトマイズ法、機械的粉砕法、電解析出法、蒸発蒸着法、湿式還元法などが挙げられる。導電ペース用として好適な微細かつ粒度分布の狭い球状銅粉を生産性良く製造するには湿式還元法が有利であり、現在の主流となっている。例えば、酸化銅をヒドラジンによって還元する手法を用いて微細な銅粉を得る技術が知られている（特許文献１〜３）。
上記のような技術により、比較的粒度の揃った微細な銅粉を得ることが可能になっている。しかし近年、導電ペーストを使用した電子機器は広範な用途で使用されるようになり、種々の環境で長期間安定した電子機器の動作を保証するには、導電ペーストにも経時劣化を起こしにくい特性が要求される。また、導電フィラーとなる銅粉についても、製造されてからペーストに使用されるまでの保管期間に表面性状や導電性が経時劣化しない安定性が要求される。したがって、導電ペースト用の銅粉には基本特性として、常温で保持したときに酸化しにくい特性、すなわち「耐候性」に優れることが強く求められる。
しかしながら、導電ペースト用銅粉の耐候性を改善する取り組みは未だ十分行われていないのが現状である。本発明は、微細かつ粒度の揃った導電ペースト用銅粉において、耐候性の高いものを開発し提供しようというものである。
発明者らは種々検討の結果、Ｓｎを適量含有させた銅粉において耐候性が顕著に向上することを見出した。すなわち本発明では、１０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍのＳｎを含有する銅粉が提供される。特に、平均粒径ＤMが０.１〜２μｍであるもの、そして更に少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあるものが好適な対象となる。この銅粉は、例えばＳｎイオン存在下でＣｕイオンを還元することにより金属Ｃｕを析出させて得られるものである。好ましくは、Ｓｎ含有量１０〜１０００ｐｐｍの亜酸化銅を還元することにより得られる。なお、本願明細書において「粒径」とは粒子の長軸径を意味する。
本発明によれば、銅粉中にＳｎを含有させるという手法により銅粉の耐候性を改善することが可能になった。この銅粉は原料として電解亜酸化銅が使用できる本発明者らの開発した製法により、その電解亜酸化銅に不純物として含まれるＳｎを利用して効率的に製造でき、耐候性改善のための特別な工程を必要としない。また、Ｓｎ含有量を適正化することにより、導電ペースト用銅粉に要求される本来の諸特性を具備するものが得られる。したがって本発明は、耐候性を付与したコストメリットの高い導電ペースト用銅粉を提供するものであり、電子機器の信頼性向上に寄与するものである。
発明者らは種々検討の結果、Ｓｎイオン存在下でＣｕイオンを還元析出させることにより、Ｓｎを含有する銅粉が得られることを知見した。そして、Ｓｎを適量含有する銅粉は、例えば常温大気中で保持したとき酸素との結びつきが非常に起こりにくい性質を有すること、すなわち酸化の進行による表面状態の変化が起こりにくく「耐候性」に優れることを見出した。このような耐候性に優れた銅粉は、以下に説明するような本発明者らによって開発された銅粉製造法を用いて製造することができる。
Ｃｕ原料として、入手が容易な電解亜酸化銅を使用することができればコスト的に有利である。しかし、亜酸化銅を還元する従来公知の製造法では、得られる銅粉の粒度分布は亜酸化銅の粒度分布に大きく依存してしまう。すなわち、亜酸化銅の粒径の変動に伴う表面積の変化によって反応速度が左右されるため、得られる銅粒子の粒径も変動する。特に粒径が数μｍ以上と粗大な亜酸化銅を用いた場合には、その比表面積が小さいため、Ｃｕ源の質量が大きい割には反応速度が遅くなり、その結果銅粒子の粒径も大きくなりやすい。一般に流通している電解亜酸化銅は不定形状であり、粒度分布も一定していない。このため電解亜酸化銅を原料に用いた場合、従来の還元法で再現性良く一定の粒径をもった銅粉を製造することは極めて困難である。
発明者らは詳細な研究を重ねたところ、主原料の電解亜酸化銅と、より溶解しやすい水溶性の銅塩とを混合した混合溶液を用意し、これに還元剤を作用させて銅塩に由来するＣｕを優先的に早期に析出させ、そのＣｕを核として、電解亜酸化銅に由来するＣｕを析出させる手法を見出した。これにより、電解亜酸化銅の粒度分布に左右されずに所望の粒度にコントロールされた微細な銅粉を製造することができる。
すなわちこの方法によると、還元剤による亜酸化銅の還元に先立ち、亜酸化銅よりも反応しやすい水溶性の銅塩から溶け出したＣｕイオンが還元剤と速やかに反応し、粒子成長の核が形成される。その後、主原料である亜酸化銅の粒子表面から溶け出したＣｕイオンが、前記の核の上に還元析出する。その際、亜酸化銅の還元反応を十分緩やかに進行させることにより、球状で粒度の揃った銅粒子が形成されるのである。したがって、得られる銅粒子の粒径は成長核の個数によって決まり、亜酸化銅の粒度分布には依存しないことになる。つまり、原料である亜酸化銅の質量と、成長核の個数に応じて、得られる銅粉の平均粒径が決まり、その粒度分布も狭い範囲となる。詳細な観察の結果、この成長核となる析出物は粒径２０〜５０ｎｍの銅粒子が互いに凝集したものであることがわかった。
ここで、水溶性銅塩の優先的な還元反応を生じさせる前に、液中には予め保護コロイドを添加しておくことが重要である。銅塩と保護コロイドの添加量によって凝集体のサイズをコントロールすることができるのである。すなわち、銅塩および保護コロイド添加量が多い場合はサイズの小さい凝集体が多数生成することにより、最終的に得られる銅粒子の粒径は小さくなる。逆に銅塩および保護コロイド添加量が少ない場合はサイズの大きい凝集体が少数生成することにより、最終的な銅粒子の粒径は大きくなる。この原理を利用すれば銅粒子の粒径をコントロールすることができるので、粒子形状、サイズが一定しない安価な電解亜酸化銅を原料に用いた場合でも、粒径の揃った微細な銅粉を製造することが可能となるのである。
手順としては、亜酸化銅と水溶性銅塩と保護コロイドを水溶液中で攪拌混合し、この混合液中に還元剤を添加してもよいし、水溶性銅塩と保護コロイドのみを攪拌混合した水溶液に還元剤を加えることにより予め核生成させ、その後主原料である亜酸化銅を加えてこれを還元させてもよい。
一般に流通している電解亜酸化銅には不純物としてＳｎが含まれている。上記の成長核上への還元析出が起こる際、原料の電解亜酸化銅からはＣｕの溶出に伴ってＳｎも溶出している。つまり、Ｓｎイオン存在下でＣｕイオンが還元され、金属Ｃｕとなって析出する。このとき、溶液中のＳｎ成分が金属Ｃｕの析出に伴って銅粒子内部および表面に取り込まれると考えられる。銅粒子中のＳｎの存在により銅粉の耐候性が向上するメカニズムについては現時点で不明な点も多いが、そのＳｎは銅粒子表面に特徴的な酸化皮膜を形成し、これが銅の酸化を抑制する作用を呈するのではないかと推察される。
種々検討の結果、Ｓｎ含有による銅粉の耐候性改善効果は、約１０ｐｐｍ以上のＳｎ含有により顕在化する。１０〜１００ｐｐｍの範囲で耐候性改善効果が顕著になり、少なくとも２０００ｐｐｍまでは極めて高い耐候性を呈する。そして、２００００ｐｐｍ（２質量％）程度までは耐候性改善効果を享受することができる。ただし、Ｓｎ含有量が２００００ｐｐｍを超えると銅粉としての純度が低下し、電気特性等に悪影響を与える恐れがあるため注意を要する。銅粉中のＳｎ含有量は、主原料である電解亜酸化銅に含まれるＳｎ量に影響されるが、そのＳｎ量だけでは不足する場合は、還元反応を起こす際の液中に錫塩を添加すればよい。これにより銅粉中のＳｎ含有量を適正にコントロールすることができる。
主原料の亜酸化銅としては、Ｓｎが１０〜１０００ｐｐｍ程度含まれている電解亜酸化銅を使用することが好ましい。特に、平均粒径が３〜１０μｍ程度の電解亜酸化銅を使用することが製造コスト面から望ましい。
副原料として使用する銅塩は水溶性である限り種々のものが使用できる。なかでも１価の銅塩を用いると核の析出がより均一になるので好ましい。例えば酢酸第一銅、硝酸第一銅、塩化第一銅などが挙げられる。その添加量は、主原料の亜酸化銅１００ｍｏｌ.％に対し、０.１〜２０ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。０.１ｍｏｌ％未満の添加量では原料中の不純物の影響が大きくなり、製造の安定性が低下する。一方、２０ｍｏｌ％を超える多量の銅塩を添加しても得られる銅粉の粒径はほとんど変わらず、不経済となる。
保護コロイドとしては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなど一般的な水溶性高分子用いることができる。その添加量は亜酸化銅１００質量部に対し、０.１〜１.０質量部とすることが望ましい。これにより銅粒子の平均粒径ＤMを０.１〜２μｍの範囲、あるいはさらに０.２〜１μｍの範囲にコントロールすることが可能である。
還元剤としては、ヒドラジン、水化ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることができるが、還元力や取扱いの点から、ヒドラジン、水化ヒドラジンの使用が好ましい。その添加量としては、原料を完全に還元できる量が必要であるが、特にＣｕの総量に対し５０〜３００ｍｏｌ％程度が好ましい。これより少ない添加量では還元反応の進行が遅く、これを超える添加量では反応が激しくなるため粒径の制御が難しくなるうえ、不経済となる。Ｃｕの総量に対し８０〜１５０ｍｏｌ％とすることが一層好ましい。
還元反応時、特に粒子成長段階においてＣｕイオンを安定して生成、供給するため、錯化剤を用いることが好ましい。この錯化剤としては、酒石酸、酢酸、クエン酸、アンモニアおよびこれらの塩などが使用でき、反応液中に適宜加えればよい。また、銅粉中のＳｎ含有量をコントロールするために、例えば酸化錫、塩化錫等の等の錫化合物を添加してもよい。
還元時の温度は３０〜８０℃程度に保持することが望ましい。３０℃未満では還元反応の進行が遅くなり、８０℃を超えると反応が激しくなって二次核が発生しやすくなり、粒径の制御が困難になる。４０〜６０℃の範囲が一層好ましい。
なお、導電ペースト用の銅粉としては、一般に粒径が微細で、かつ粒度分布幅は狭い方が良いとされる。平均粒径ＤMは０.１〜２μｍであることが望ましく、０.２〜１μｍが一層好ましい。また、このＤMを満たした上で更に、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが望ましく、全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが一層好ましい。上記の製造法を使用することにより、このような粒度分布に調整することができる。
〔実施例１〕
平均粒径３μｍの電解亜酸化銅を用意した。これは全粒子数の５０％以上が３μｍ±１μｍの範囲を外れるブロードな粒度分布を有するものである。また、この電解亜酸化銅中にはＳｎが０.０１質量％含まれている。この電解亜酸化銅１３５ｇを純水３７５０ｇ中に分散させ、水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを加えて攪拌しながら４０℃に加温した。その後、還元剤として８０％水化ヒドラジン１００ｇ、錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが確認された。図１に、この銅粉のＳＥＭ写真を示してある。
平均粒径３μｍの電解亜酸化銅を用意した。これは全粒子数の５０％以上が３μｍ±１μｍの範囲を外れるブロードな粒度分布を有するものである。また、この電解亜酸化銅中にはＳｎが０.０１質量％含まれている。この電解亜酸化銅１３５ｇを純水３７５０ｇ中に分散させ、水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを加えて攪拌しながら４０℃に加温した。その後、還元剤として８０％水化ヒドラジン１００ｇ、錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが確認された。図１に、この銅粉のＳＥＭ写真を示してある。
また、この銅粉を酸に溶解後ＩＣＰ発光分析により組成分析したところ、この銅粉中のＳｎ含有量は１２０ｐｐｍであった。
〔実施例２〕
水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを純水３７５０ｇに加えて攪拌しながら４０℃に加温したのち、還元剤として水化ヒドラジン１００ｇを加えた。この反応液に実施例１で採用したのと同じ電解亜酸化銅１３５ｇと、錫塩として塩化錫０.４３ｇを加え、さらに錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが確認された。
水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを純水３７５０ｇに加えて攪拌しながら４０℃に加温したのち、還元剤として水化ヒドラジン１００ｇを加えた。この反応液に実施例１で採用したのと同じ電解亜酸化銅１３５ｇと、錫塩として塩化錫０.４３ｇを加え、さらに錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが確認された。
実施例１と同様の組成分析を行ったところ、この銅粉中のＳｎ含有量は１９００ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
硫酸銅１１０ｇを純水３３０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム９０ｇを加えて中和したのち、６０％ブドウ糖溶液４４０ｇを添加し、７０℃で還元反応を進めることにより亜酸化銅を析出させた。この亜酸化銅のスラリーに水化ヒドラジン１２０ｇを加え、９０℃まで３時間かけて加温することにより還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであった。
硫酸銅１１０ｇを純水３３０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム９０ｇを加えて中和したのち、６０％ブドウ糖溶液４４０ｇを添加し、７０℃で還元反応を進めることにより亜酸化銅を析出させた。この亜酸化銅のスラリーに水化ヒドラジン１２０ｇを加え、９０℃まで３時間かけて加温することにより還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであった。
実施例１と同様の組成分析を行ったところ、この銅粉中のＳｎ含有量は３ｐｐｍであった。
〔耐候性試験〕
実施例１、２、比較例１で得られた銅粉を、それぞれ恒温室内で大気中に曝し、一定期間後の酸素量を不活性ガス中融解−赤外線吸収法により測定することで、２５℃、Ｒ.Ｈ.３０％における大気中での酸素吸収量の経時変化を調べた。結果を図２に示す。
実施例１、２、比較例１で得られた銅粉を、それぞれ恒温室内で大気中に曝し、一定期間後の酸素量を不活性ガス中融解−赤外線吸収法により測定することで、２５℃、Ｒ.Ｈ.３０％における大気中での酸素吸収量の経時変化を調べた。結果を図２に示す。
図２から判るように、Ｓｎを含有させた実施例の銅粉は常温での酸素吸収量が非常に少なく、極めて優れた耐候性を有することがわかった。これに対しＳｎをほとんど含有していない比較例の銅粉は時間とともに酸素吸収量が増加し、耐候性に劣った。
Claims (6)
- Ｓｎイオン存在下でＣｕイオンを還元することにより金属Ｃｕを析出させてＳｎ含有量を１０〜２００００ｐｐｍとした銅粉。
- Ｓｎ含有量１０〜１０００ｐｐｍの亜酸化銅を還元することにより金属Ｃｕを析出させて得られるＳｎ含有銅粉。
- Ｓｎ含有亜酸化銅を還元することにより金属Ｃｕを析出させてＳｎ含有量を１０〜２００００ｐｐｍとした銅粉。
- 銅粉のＳｎ含有量が１００〜２０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の銅粉。
- 平均粒径ＤMが０．１〜２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉。
- 平均粒径ＤMが０．１〜２μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０．５ＤM〜１．５ＤMの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉。
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