TWI306319B - Anode active material and battery using the same - Google Patents

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Description

1306319
(Sn)、鈷（Co)及碳（C);以及使用該陽極活性材料之電池。 【先前技術】 近年來，e出現大量可攜式電子器件，例如攝錄像機、 蜂巢式電話及膝上型電腦，並已嘗試減小此等器件之大小 及重量。吾人已積極促進針對改善用作電子器件之可攜式 電源來源的電池能量密度之研究及開發，特別係作為關鍵 器件之二次電池。此等電池中，與相關技術中之水電解質 二次電池相比，例如鉛酸電池及鎳鎘電池，非水電解質二 次電池（例如鋰離子二次電池）可獲得高能量密度，因此電
具有較高 作為用於鋰離子二次電池内的陽極活性材料 容量及優越循環特徵的碳材料被廣泛使用’例如非石墨化 碳或或石墨。然而，考慮到近來對於較高容量之需求，進 一步增加碳材料之容量構成了挑戰。 此一貪厅、下，已開發出透過選擇需要碳化的材料以及形 成條件來實現較高容量之碳材 里之碳材料的技術（例如，參考曰本
電-放電曲線形狀的磁滯現象較大 "电罨Μ减小，因此幾乎 良。此外，一缺點為充 ，因此每條充電-放電循 103252.doc !3〇6319 環的能量效率較低。 另方面，作為具有高於碳材料之容量的陽極，已研究 出透過以電化學方式製造某種金屬與鋰的合金而形成並具 有以可逆方式產生及分解的特性之合金材料。例如，已開 :出使用U-A1合金或Sn合金的高容量陽極，也已開發出 包括si合金之高容量陽極（例如，參考美國專利第495〇566 /、而，Li_A丨合金、Sn合金或Si合金具有一較大缺點，即 楯，特徵極差’因為合金依據充電及放電膨脹或收縮，因 此每次重複充電-放電循環時，陽極即被粉化。 因此’為改善循環特徵，已考慮形成包括錫或邦i)之 合金以便防止合金膨脹的技術(例如，參考「電化學協會 期刊」19"年第146期第414頁）。此外，已提出Mg2Si等 (例，參考「電化學協會期刊」1999年第 【發明内容】 ） 然而，即使使用此等技術， 足，因此事實為包括合金材料 完全使用。 改善循環特徵之效果仍嫌不 之具高容量陽極之優點尚未 考慮到上述内容，需要提供具有高 力门谷里及優越循環特徵 之電池，以及用於該電池之陽極活性材料。 依據本發明之具體實施例，提供 夕包括作為元件的 錫、鈷及碳之陽極活性材料，其中 s ^ Α 3里係在從9.9 wt% 至29.7 wt/«，鈷對錫及鈷總量之 秦 旱係在從30福至70 103252.doc 1306319 依據本發明之具體實施例’提供包括—陰極、—陽極及 -電解質之電池，#中該陽極包括一至少包括最為元件的 錫、鈷及碳之陽極活性材料，及在該陽極活性材料中之碳 含量係在從9.9 wt%m7 wt%，射㈣及㈣量之 在從 30 wt%至 70 wt%。 、
在依據本發明之具體實施例的陽極活性材料令，包括作 為元件之錫，因此可獲得較高容量n包括作為元件 之鈷’鈷對錫及鈷之總量的比率係在從3〇评以至7〇 ， 因此在保持較高容量的同時’可改善循環特徵。另外，包 括作為元件之碳，碳含量係在從9 9 wt%i29 7 _，因此 可進-步改善循環特徵。所以，在依據本發明之具體實施 例的電池内，其使用陽極活性材料，可獲得較高容量，並 可獲得優越循環特徵。 " 此外，當該陽極活性材料中包括作為一元件的矽時，可 獲传較尚的容量。 ^ 另外，當陽極活性材料内進一步包括作為元件的至少— 個種類時，其係選自由銦（In)、鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦U丨）、 鉬（Mo)、鋁（Α1)、磷（Ρ)、鎵（Ga)及鉍（Bi)所組成之群組， 且其含量為14.9 wt%或更小’彳進一步改善循環特徵，更 明確地說，當含量為2.4 wt%或更大時，可獲得更高效 果。 阿 步包括作為元件之鐵時， ，因此可進一步改善容量 另外’當陽極活性材料内進一 鐵含量係在從0.3 wt%至5.9 wt% 及循環特徵。 I03252.doc 1306319 此外，當電解質内包括環狀碳酸酯（其包括鹵素原子）之 何生物時，可防止陽極内溶劑之分解反應，因此可進一 步改善循環特徵。 k Μ下說明將更全面地明白本發明之其他及進—步的目 的、特徵與優點。 【實施方式】 下面將參考附圖來詳細說明較佳具體實施例。 (第一具體實施例） 依據本發明之—第—項具體實施例之—陽極活性材料可 與鐘或類似者發生反應，且包括作為元件之錫與銘。此係 由於與每—單位質量的崎生反應的錫數量較高因此能 獲得高容量。此外，此係由於若僅包括錫則難以獲得充分 的循環特徵；但是，若還包祕，則能改善循環特徵。 該鈷含量較佳的係在鈷對錫與鈷總量之比率係在從3〇 wt%至70% wt内，而較佳的係在從3〇 ”％至6〇 %㈧内。當 該比率較低時，該録含量減小，從而難以獲得充分的循環 特徵。另-方面，當該比率較高日夺’該錫含量減小，從而 難以獲得比在相關技術t —陽極#料（例#，一破材料）情 況下更高之一容量。 該陽極活性材料除包括錫與射卜還包括作為元件之碳， 因為在包括碳時可進-步改善該循環特徵。該碳含量較佳 的係在從9_9wt%至29,7wt%内’較佳的係在從14切％至 29.7 Wt%内，而更佳的係在從16 8⑽至⑽w湖，因 為在該範圍内能獲得較高的效果。 103252.doc 1306319 在某些情況下，該陽極活性鉍 Γ生材枓較佳的係除包括上述元 件外還包括作為元件之矽，因氣 οα U為與母一旱位質量的鋰反 的矽數量較高，而能進一步提高旦 处阿合里。3亥石夕含量較佳的传 在從0.5 wt%至7.9 wt%内，因Λ本兮人曰± ’’ Π囚為當該含量較低時，不會產 生充分的提高容量效果，而當該含量較P—d高時， 該陽極活性材料會依據充電與放電而粉化，從而該等循環 特徵會衰減。
某些情況下，該陽極活性材料較佳的係進一步包括從 由以下作為元件組成的群組中選取的至少一類材料：銦、 銳、鍺、鈦、鉬、結、填、鎵及叙，因為該等循環特徵可 獲付進-步改善。該等元件之含量較佳的係在為从$ 或更低’更佳的係、在從2.4 wt%至14.9 wt%内，而更佳的係 ^從4.G〜％至12.9 wt%内，因為當該含量較低時，難以獲 得充分的效果，而當該含量較高時，該錫含量減小從而 難以獲得足夠的容量而該等循環特徵衰減。
此外，該陽極活性材料具有一低晶體相位或—非晶相 位。該相位係一能與鋰或類似者反應之反應相位，而藉由 該反應相位能獲得卓越的循環特徵。在將CuKa射線用作 特定的X射線而掃掠速率為1V分鐘之情況下，當繞射角度 為20時，藉由X射線繞射而獲得之該相位繞射峰值的半寬 度較佳的係丨.0。或更大。此係由於鈾或類似者可以平滑2 ***或梅取’而電解質的反應性將進一步減少。 透過與鋰或類似者進行電化學反應之前與之後的x射線 繞射圖之間的比較，可容易地決定藉由父射線繞射而獲得 103252.doc -10- 1306319 之’射峰值疋否對應於一能夠與鋰或類似者進行反應之反 應相位例如，當在與鋰與類似者的電化學反應之前的繞 射峰值位置不同於該電化學反應之後的繞射峰值位置時， §亥繞射峰值對應於一能夠與鋰或類似者反應之反應相位》 在》亥陽極活性材料中，在（例如）2θ=2〇。至5〇。範圍内可偵測 出低3Β體反應相位或非晶反應相位之繞射峰值。該低晶體 反應相位或該非晶反應相位包括，例如，上述元件之每一 兀件，而且認為主要係藉由碳而將該反應相位改變為低晶 體或非晶相位。 該陽極活性材料除低晶體相位或非晶相位外還可具有一 包括簡單物質或每一元件之一部分的相位。 此外，在該陽極活性材料中，作為一元件的碳之至少一 部分較佳的係耦合至作為另一元件之一金屬元件或一類金 屬元件。認為該等循環特徵之衰減係錫或類似者之集合或 結aa所致，但是，當碳係麵合至另一元件時，可防止此類 集合或結晶。 舉例而言，可使用X射線光電子光譜法（x_ray photoelectron spectroscopy ; XPS)，作為檢查一元件的麵 合狀態之一測篁方法。該XPS係為一種透過向一測試樣本 之表面施加一軟X射線（在一可購得之裝置中，使用一 A1_ Κα射線或一 Mg-Κα射線）來測量從該測試樣本之表面發射 之一光電子動能，從而決定該元件成分以及在距該測試樣 本之一表面數nm遠之一區域中該元件之耦合狀態之方法。 與在一第一階近似值中該元件上之一充電密度相關，而 103252.doc -11- 1306319 改變一元件之一内部執道電子之社 于之結合能。例如，當因與靠 近碳元件之一元件的相互作用而使 士 你 _ 文付硬凡件之充電密度 减小時，會減少諸如2p電子之外邱 Λ 必外口Ρ電子，因此一外殼對該 石反元件之Is電子有很強的束缚。換古 a 六… 寸俠D之，當該元件之充電 讼度減小時，該結合能增加。在該xps中，當該結合能增 加時，該峰值會偏移至一較高的能量區域。
在該XPS中，在-裝置中觀察到石墨情況下碳的15軌道 (CU)峰值處於284.5 eV，在該裝置中執行能量校準而使得 觀察到金原子之4f執道（Au4f)峰值處於84〇 ^此外，在 表面污染碳之情況下，觀察到該峰值處於284·8 eV。另一 方面，在該碳元件之充電密度增加之情況了，例如在碳係 耦合至一金屬元件或一類金屬元件之情況下，觀察到cis 之峰值處於低於284.5 eV之一區域中。換言之，在觀察到 於該陽極活性材料中獲得的Cls之複合波峰值處於一低於
84.5 eV之區域中之情況下，該陽極活性材料中所包括的 碳中至少有一部分係耦合至作為另一元件之金屬元件或類 金屬元件。 在對該陽極活性材料進行XPS測量時’若該陽極活性材 料之表面覆蓋有表面污染碳，則較佳的係用附著於一 xps 裝置之一氬離子搶來對該表面略作喷濺。此外，若欲測量 之陽極活性材料係放置於一電池陽極中（後文將對此作說 明）’則在拆解該電池以取出該陽極之後，可用一揮發性 >谷劑（例如二甲基碳酸酯）來清潔該陽極以便能移除在該陽 極表面上之一低揮發性溶劑與一電解質鹽。此類取樣較佳 103252.doc -12· 1306319 的係在一惰性大氣中執行。 此外，在該XPS測晋φ , 里中，例如，可使用Cls峰值來校正 —頻譜之能量軸。—妒 仅止 奴地，表面污染碳存在於一材料表 ’因此令該表面污染碳之Cls蜂值固定於284 8 ev，並 c i Γ峰峰值值用作一能量參考。在該x p S測量令，所獲得的 性材料φ m作為包括該表面污染碳峰值與該陽極活 注材科中的碳峰傕夕_ π j 值之—形式，因此透過利用（例如） 該波形進行分析來分離該表面污染碳之峰值與： 生材料中的碳•值。在該波形分析中，將存在於— =低π σ %側上之—主要峰值位置用作—能量參考（咖.8 e V) 〇 該陽極活性材料之形成可以係：例如，透過混合所有元 :之材料來形成一混合物、將該混合物熔化於一電爐、— 间頻率電感爐、-電派爐或類似物中，而然後讓該混合物 固化；或透過各種霧化方法（例如，氣體霧化或水霧化）、 :種旋轉方法，或利用機械化學反應之方法(例如，機械 合金方法或一機械研磨方法）。該陽極活性材料較佳的係 透過利用其間機械化學反應之方法而形成，因為該陽極活 性材料可具有一低晶體結構或一非晶結構。在此方法中， 例如，可使用一行星球研磨。 可將元件的各樣本物質之一混合物用作該材料；但是， 較佳的係使用除碳以外的元件之一部分之—合金。此係由 於當向此一合金添加碳以透過一機械合金方法來合成該陽 極活性材料時，該陽極活性材料可具有—低晶體結構或一 t03252.doc -13- 1306319 該材料之形式可以係粉末 非晶結構，並能減少反應時間 或一塊。 更多類 各類熱 有機化 、針狀 高分子 的燃燒 一球形 將對此 ;將碳用作一材料，因此可使用一類或二類或 材料，例如，非石墨化碳、石墨化碳、石墨、 :奴、各類焦碳、各類玻璃狀碳、燃燒後高分子量 口體、活性碳及碳黑。纟中，各類焦碳括瀝青焦 ’、’、 油焦等，而燒結的高分子量有機化合體係一
化α物，例如酴樹脂、咬喃樹脂或透過適當溫度 而碳化之類似物。該等碳材料可具有—纖維形式、 形式、一粒子形式或一等級形式。 例如’該陽極活性材料係用於二次電池中，下面 進行說明。 (第一電池） 广顯示一第一二次電池之一斷面圖。該二次電池係所 月的圓柱類型，其所包含之一螺旋纏繞電極體π包括一帶 形陰極21與一帶形陽極22，該陰極與該陽極係層壓並係螺 旋纏繞於一實質上中空的圓柱形電池罐丨丨中且在其之間有 一分離器23。該電池罐係由（例如）鍍鎳的鐵製成。該電池 罐11之一端部分係封閉，而其另一端部分係開放。將一電 解溶液（其係一液體電解質）注入該電池罐丨丨，以讓該分離 器23充滿該電解溶液。此外，將一對絕緣板12與13置放成 使得螺旋纏繞的電極體20係夾在該等二板之間而在垂直於 一周邊纏繞表面之一方向上。 在該電池罐11之開放端部分中，採用墊片17填隙一電池 103252.doc -14- 1306319 蓋14以及置放於該電池蓋14内側之一安全閥機構15與一 ptc(正溫度係數器件）裝置16，並密封該電池罐u之内 部。该電池蓋14係由（例如）與電池罐丨丨相同材料製成。該 安全閥機構15係經由該PTC裝置16而電連接至該電池蓋 14，而s 3亥電池内的内部壓力由於内部短路或外部施加的 熱量而增加至高於一特定範圍時，一圓盤狀板15A翻轉以 致斷開该電池蓋14與該螺旋纏繞電極體2〇之間的電連接。 田/皿度升同時，該pTC器件丨6藉由增加之電阻限制電流， 從而防止藉由-大電流所產生之不正常加熱。該墊片17係 由（例如）一絕緣材料製成，而其表面塗布有瀝青。 例如，將一中心銷24***該螺旋纏繞電極體2〇之中心。 將由魅或類似材料製成之一陰極引線25連接至該螺旋纏繞 電極體20之陰極21 ’而將由鎳⑽或類似材料製成之一陽 極引線26連接至該陽極22。該陰極引線Μ係烊接至該安全 閥機構以便電連接至該電池蓋14 ’而該陰極引㈣係焊 接並電連接至該電池罐11。 圖。該陰極21包括，例如：一陰極電流集極21Α，其具有 -對彼此面對的表s ;以及一陰極活性材料層21Β，苴 置放於該陰極電流集極21Α之任一側或二側上。該陰極電 流集極21Α係由(例如)鋁箱的金屬箱製成。該陰極 料⑽包括(例如)能夠***並㈣鐘子之一類或二類或 更多類陰極活性材料，而且若需要還包括-導電體(例 如，碳材料）與—黏結劑（例如，聚偏二氟乙烯）。 103252.doc •15· 1306319 例如，將使用不包括鋰之金屬硫化物或金屬氧化物，例 如硫化鈦（TiS2)、硫化鉬（MoS2)、硒化鈮（NbSe2)或氧化釩 (V2〇5)，用作能夠***並擷取鋰之陰極活性材料。此外， 使用作為一主要成分之一链錯合物氧化物，其包括 LixM〇2(其中Μ指示一或多類過渡金屬，而X值取決於該電 池之一充電放電狀態而一般在範圍〇.〇5 $ 1.1〇内ρ作 為該鋰錯合氧化物之一過渡金屬Μ，較佳的係鈷、鎳或錳 (Μη)。此一鋰錯合物氧化物之特定實施例包括Lic〇〇2、 LiNi02、LixNiyC〇i-y02(其中’ x與y之值取決於該電池之一 充電放電狀態，而且一般分別在範圍〇<x<1&〇<y<i.〇 内）、具有一尖晶石結構之一鋰錳錯合物氧化物及類似 物。 該陽極22包括，例如：一陽極電流集極22A，其具有一 對彼此面對的表面；以及一陽極活性材料層謂，1係置 放於該陽極電流集極22A之任一侧或二側上，#同該陰極
以情況中—樣。該陽極電流集㈣A係藉由（例如）諸如 銅箔之金屬箔製成。 ’曰“〇巴枯（例如）依據具體實施例之陽 極活性材料，而且若愛亜 ^ 劑。當依據該項且體眘力^ 次電池Μ β 極活性材㈣包括於該二 q / 次電池可獲得—高容量，並可改盖兮- 且體實施性材料加除包括依據該項 具體實把例之陽極活性材料員 料或諸如一導電體# # ^ 匕括另—％極活性材 〒电體的另一材料。引 (!|如）能夠***並擷 103252.doc -16- 1306319 取鐘之-碳材料，作為另一陽極活性材料。該碳材料係較 佳的，因為可改善充電放電循環特徵，而且該碳材料還充 曰導電體引用（例如）與在形成該陽極活性材料時所使 用者相同之材料，作為該碳材料。 依據該項具體實施例該碳材料與該陽極活性材料之比率 較佳的係在從i wt%至95〜％内。此係因為當該碳材料之 比率低於該範圍時，該陽極22之導電率減小’而當該碳材 料之比率鬲於該範圍時，電池容量減小。 該分離器23在該陰極21與該陽極22之間進行隔離，以便 讓經離子通過而防止電流因該陰極21與該陽極22之間的接 觸而短路。該分離器23係由（例如）合成樹脂（例如，聚四氟 乙烯、聚丙烯或聚乙烯）之一多孔膜製成或一陶瓷之多孔 膜，而且該分離器23可具有其中層壓二類或更多類多孔膜 之一結構。 充滿該分離器23之電解溶液包括一溶劑與—溶解於該溶 劑中的電解質鹽。引用丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二乙基 石厌酸酯、二乙基碳酸酯、丨，2_二甲氧基乙烷、LI二乙氧 基乙烷、γ_丁内酯、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、丨，3_二 氧戊展甲基-丨，3 -二氧戊環、二乙基醚、環丁石風、甲基 環丁砜、氰化甲烷、丙氰、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙 酸酯或類似者作為該溶劑。可使用從其中選取—類溶劑或 二類或更多類溶劑之一混合物作為該溶劑。 X /谷;^更佳的係包括一環狀碳酸酯（包括—鹵素原子）之 衍生物。此係由於可防止該陽極22中的溶劑之分解反 103252.doc -17- 1306319 應’而且可改盖Μ # ° 衣寺徵。該循碳酸酯之衍生物之特定實 知例包括：化學公十 式1中所示的4-氟-1，3_二氧戊環_2•單、 化學公式2中所示的4__ t _ 幻 齔·1，3-二氧戊環-2-單、化學公式3 斤丁的4,5-—氟_1，3·二氧戊環-2-單、化學公式4中所示 氧戊環_2_單、化學公式5中所示的心 氣-1，3-二氧戊環_2•單、化學公式6中所示的4,5二氯 二氧戊環冬單、化學公式7中所示的4H3·二氧戊環-2- 單、化學公式8中所示的4冬1，3·二氧戊環-2-單、化學公 式9中所示的4-氣甲基山3-:氧戊環I單、化學公式1〇中 所示的4_三氟甲基]，3_二氧戊環_2_單及類似物，而其中較 佳的係4_氟-1，3·二氧戊環_2-單，因為能獲得-較高的效 果。 [化學公式1]
Y 0 [化學公式2]
F
_Z^F
V 〇 [化學公式3] 103252.doc -18· 1306319
F F
[化學公式4]
[化學公式5]
[化學公式6]
[化學公式7] Βι r~i
V
[化學公式8] -19 103252.doc 1306319
[化學公式9]
CH7F
rV
[化學公式10]
該溶劑可包括僅該碳之衍生物；但是，較佳的係使用該 碳酸酯之衍生物與在大氣壓力（1.0丨325xl〇5 Pa)下彿點為 15 0 C或更低之低沸點溶劑之混合物作為該溶劑。此係由 於可提高該離子導電率。整個溶劑中該碳酸酯衍生物之含 量較佳的係在從0.1 wt%至80 wt%内。當該含量低於該範 圍時’不會充分產生防止該陽極22中該溶劑分解反應之效 果’而當該含量較高時，黏度增加而離子導電率減小。 例如’使用鋰鹽’還可使用一類鋰鹽或二類或更多類鋰 鹽之一混合物’作為該電解質鹽。該等鋰鹽之實施例包括 LiCl〇4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、 CH3S03Li、CF3S03Li、LiCM、LiBr及類似物。較佳的係將 103252.doc -20· 1306319 4鋰鹽用作該電解質鹽；但是，該電解質鹽並不明確受限 A ^ 此係由於當從該陰極2 1或類似物提供链離子 時’可獲得足夠的鋰離子引起充電及放電。 例如可以透過以下步驟而形成二次電池。 首先，例如，混合該陰極活性材料與該導電體及該黏結 对J (右⑥要），以製備一陰極混合物，而然後將該陰極混合 物分散於一混合溶劑（例如，Ν_甲基_2_吡咯酮）中以形成陰 極犯合物淤漿。接下來，在向該陰極電流集極2ΐ Α施加該 陰極混合物淤漿並乾燥該熔劑後，透過壓縮形成該陰極活 眭材料層21B以便形成該陰極2 1。接下來，將該陰極引線 25焊接至該陰極2^ 此外，例如’混合依據該項具體實施例之陽極活性材料 與另一陽極活性材料及該黏結劑（若需要），以製備一陽極 犯合物，而然後將該陽極混合物分散於一混合溶劑（例 如’ N-甲基-2-吡咯酮）中以形成陽極混合物淤漿。接下 來’在向該陽極電流集極22 A施加該陰極混合物淤漿並乾 燥該溶劑後’透過壓縮形成該陽極活性材料層22]B以便形 成該陽極22。 此後’例如’將其間具有該分離器23之一包括該陰極21 與該陽極22之層板作螺旋纏繞，而將該陰極引線25之一端 部分焊接至該安全閥機構丨5，而將該陽極引線26之一端部 分焊接至該電池罐11。然後，將包括該陰極2丨與該陽極22 之螺旋纏繞層板夾在一對絕緣板與13之間，而然後將該 螺旋纏繞層板包含於該電池罐11中。然後，將該電解溶液 103252.doc -21 - 1306319 注入該電池罐11。此後’透過該墊片17來填隙，從而將該 電池蓋14、該安全閥機構15及該ptc器件16固定於該電池 罐11之一開放的端部分。從而，製成圖1所示之二次電 池。
在該二次電池中，當實施充電時，從該陰極21擷取鋰離 子並透過該電解質而將該等鋰離子***該陽極22。在實施 放電時，從該陽極22擷取鋰離子並透過該電解質而將該等 鋰離子***該陰極21。在此情況下，該陽極22包括該陽極 活性材料，該材料包括上述比率之錫、鈷及碳，因此當獲 得高容量時，可改善該等循環特徵。 因此，在依據具體實施例之陽極活性材料令 為該陽極活性材料之一元件，從而可獲得高容量。此外， 包括錯作為該陽極活性材料之一元件，而銘對錫與銘總量 之比率在係在從3〇 wt%至7G wt%内，因此當保持高容量 =可改善該等循環特徵n，包括碳作為該陽極活 料之①件，而該碳含量在係在從9.9 wt%至29.7 wt% 内 因此可進一步改盖兮·望诚 且科香A 0以專循衣特徵。因此，在依據該項 一—曰 便用该％極活性材料，因此能獲得 同谷$及卓越的循環特徵。 二當包含石夕作為該陽極活性材料中之一元件 獲仵較尚的容量。 欽進：步’當該陽極活性材料令包括從由銦、鈮、鍺、 鈦、鉬、鋁、磷、鎵及鉍組 料作為—元件 Θ、·成的群組中選取之至少一類材 牛且其含置在範圍Ι4·9 wt%或更低 103252. doc -22- 1306319 步改善忒等循環特徵，而更明確言之，當該含量在範圍 2.4wt%或更高時，可獲得更高的效果。 此外，δ 5亥電解質中的環狀碳酸酯（包括一鹵素原子）之 行生物時可防止該陽極22中該溶劑之分解反應，而可進 —步改善該循環特徵。 (第二電池）
-—-欠電池之結構。在該二次電池中，一陰 陽極引線32所附著之一螺旋纏繞電極體3〇係 圖3顯示第 極引線3 1及一 包含於臈形封裝料4时，而可減傾m之尺寸 重量及輪廓。 f i陰極引線3 i及該陽極引線μ從該封裝部件之内部 ^矣到外部’例如在相同方向上拖$。該陰極引線3 1與該 陽極引線32係由（例如）諸如紹、銅、錄或不錄鋼的一金屬 材料製成且具有—薄板形式或篩網形式。
封袋°卩件40係由（例如）矩形鋁層壓膜製造，該膜包含一 膜銘冶與—聚乙烯膜（係以此順序而層魔）。置放封 裝。Ρ件4G以便封|部件4()之聚乙烯膜面對螺旋纏繞電極主 ，並且藉由熔化焊接或黏著劑而將封裝部件40之邊緣 m«著…用於防止外部空氣進人之黏糾***於 封裝部件40、陰極引線31及陽極引線32之間。該黏膜川系 由（例如）¾黏附於該等陰極引線3 i及該陽極引線U之—材 料（例如’聚乙歸、聚柄烯、經修改的聚乙埽或經修改的 聚炳烯之類聚烯烴樹脂）製成。 該等封裝料4G可Μ由具有任何其他結構之—層板膜 103252.doc -23· 1306319 (―高分子量膜，例如，聚丙烯或金屬臈）而非上述鋁層板 膜製成。 圖4顯示沿圖3線1 -1所取之螺旋纏繞電極體3 0之斷面圖。 該螺旋纏繞電極體30係一包括一陰極33與一陽極“之一螺 旋縷繞層板，該陰極與該陽極之間具有-分離器35及一電 解質層36，而該螺旋纏繞電極體30之一最外部分受到一保 濩膠帶3 7之保護。 ’' 陰極33具有一結構，其中將一陰極活性材料層33B置放 於一陰極電流集極33 A之一侧或兩側上。陽極34具有一結 構，其中將陽極活性材料層34B置放於一陽極電流集極 34A之一側或兩側上，而該陽極34係置放成使得該陽極活 性材料層34B面對該陰極活性材料層33B。陰極電流集極 33 A、陰極活性材料層33B、陽極電流集極34八、陽極活性 材料層34B及分離器35之結構，係分別與陰極電流集極 21A、陰極活性材料層21B、陽極電流集極22A、陽極活性 材料層22B及分離器23之結構相同。 該電解質層36包括一電解溶液與一高分子量化合物（作 為固持該電解溶液之一固持體），且係所謂的凝膠電解 質。凝膠電解質為較佳，因為凝膠電解質可以獲得高離子 導電率’並且可以防止電池洩漏。該電解質溶液（即溶劑 及電解質鹽）之結構與圖1所示之圓柱型二次電池結構相 同。高分子量化合物之實施例包括以氟為主的高分子量化 合物（例如聚偏二氟乙烯）或氟化亞乙烯與六氟丙烯之共聚 物、一以醚為主的高分子量化合物（例如聚氧乙烯或一包 103252.doc -24· 1306319 括t氧乙烯與聚丙烯氰及類似者的交聯物）之類。更明確 。之’在氧化還原的穩定性方面，較佳的係以氟為主的高 分子量化合物。 例如可以透過以下步驟而形成二次電池。 首先，將包括該溶劑、該電解質鹽、該高分子量化合物 及一混合溶劑之一先驅物溶液施加於該陰極33及該陽極 3 4 ’並讓該混合溶劑揮發以形成該電解質層3 6。之後，透 過焊接將陰極3 1附著於該陰極電流集極33 a之一端部分， 並透過焊接將該陽極引線32附著於該陽極電流集極34 a之 —端部分。接下來，層壓其上面形成該電解質層36之陰極 33後與其上面形成該電解質層％之陽極且在該陰極η與 該陽極34之間具有該分離器35，從而形成一層板，該層板 係螺旋纏繞於一縱向方向上，並將該保護膠帶37黏附於該 層板之一最外部分以便形成該螺旋纏繞電極體3〇。最後， 例如，將該螺旋纏繞電極體30夾在該等封裝部件4〇之間， 並透過熱熔合黏接或類似方法將該等封裝部件4〇之邊緣部 分彼此黏附以將該螺旋纏繞電極體3 〇密封於該等封裝部件 40中。此時，在該陰極引線3丨、該陽極引線32及該等封裝 部件40之間***該黏膜41«從而，製成圖3及4所示之二次 電池。 此外’二次電池可以係透過以下步驟而形成。首先，如 上面之說明’形成該陰極33與該陽極34，並且在將該陰極 引線3 1與該陽極引線32附著於該陰極33與該陽極34後，層 壓該陰極33與該陽極34且在其之間具有該分離器35以形成 103252.doc -25· 1306319 板而且該層板係螺旋纏繞，並將該保護膠帶3 7黏附 於該層板之一最外邮八、冰 &外4分以便形成一螺旋纏繞體作為該螺旋 纏繞電極體3〇之—A t 无驅物體。接下來’該螺旋纏繞體係夾 在該封裝部件4 〇，η » 且邊4端部分（除一側外）係透過熱溶合 黏接黏著以形成—袋形。然後，該螺旋纏繞體包含於封裝 部件40中。接下來 文r术，製備包括該溶劑、該電解質鹽、單體 作為該高分子量化合物材料以及一聚合起始劑而用於一電 解質之一複合物，而且若需要則還製備諸如聚合起始劑之 類的另一材料，並將該複合物注入該等封裝部件40之内 部0 在注入用於一電解質之複合物後，透過在一真空環境中 的熱熔合勸接來密封該等封裝部件4〇之一開口。接來來， 透過施加熱量來聚合該單體以形成一高分子量化合物，從 而形成該凝膠電解質層36，並裝配圖3所示之二次電池。 該二次電池可發揮與該第—二次電池之情況下相同的功 能，且可具有與該第一二次電池相同之效果。 (第三電池） 圖5顯不一第三二次電池之一斷面圖。在該二次電池 中附著包括—陰極52(其係附著有一陰極引線⑴愈一陽 極54(其係附著有-陽㈣線叫之-板形電極體5G，而使 得該陰極52與該陽極54彼此面對且其之間的—電解質㈣ 係包含於-膜形封裝部件56中。該封裝部件％之結構係與 上述之封裝部件40之結構相同。 該陰極52具有-結構’其中—陰極活性材料層52β係置 103252.doc -26· 1306319 放於一陰極電流集極52A上。該陽極54具有一結構’其中 一陽極活性材料54B係置放於一陽極電流集極54A上，而 該陽極54係置放成使得該陽極活性材料層54B面對該陰極 活性材料層52B。陰極電流集極52A、陰極活性材料層 52B、陽極電流集極54A、陽極活性材料層54B之結構，係 分別與陰極電流集極21A、陰極活性材料層21B、陽極電 流集極22 A、陽極活性材料層22B之結構相同。 該電解質55係由（例如）固態電解質製成。例如，可使用 無機固態電解質或固態高分子量電解質作為該固態電解 質，只要該固態電解質係具有鋰離子導電率之一材料即 可。引用包括氮化鋰、蛾化鐘或類似者之一電解質作為該 無機固態電解質。該固態高分子量電解質主要係由一電解 質鹽與一高分子量化合物（其中溶解該電解質鹽）製成。例 如’可使用以醚為主的高分子量化合物（例如，聚氧乙歸 或包括聚氧乙烯之交聯物）、以醚為主的高分子量化合物 (例如聚甲基丙烯酸酯）或以丙烯酸酯為主的高分子量化合 物’或者其混合物或共聚物，作為該固態高分子量電解質 之南分子量化合物。 例如’可透過混合該高分子量化合物、該電解質鹽及一 混合溶劑並接著令該混合溶劑揮發來形成該固態高分子量 電解質。此外，繼該電解質鹽之後，將作為高分子量化合 物及該聚合起始劑材料之單體以及若需要還將諸如該聚合 起始劑的另一材料溶解於該混合溶劑中，並令該混合溶劑 揮發’透過施加熱量來聚合該等單體以形成高分子量化合 103252.doc -27. 1306319 物’從而能形成該固態高分子量電解質。 例如’可透過氣相方法（例如喷濺方法、真空沉積方 法、雷射切除方法、離子電鍍方法或CVD(化學氣相沉積 方法）或液相沉積（例如溶膠凝勝方法）在該陰極5 2或該陽極 54之表面上形成該無機電解質。 該二次電池可發揮與該第一或該第二二次電池之情況下 相同的功能，且可具有與該第一或該第二二次電池相同之 效果。
(第一具體實施例） 依據本發明之一第二項具體實施例之—陽極活性材料具 有與依據該第一項具體實施例之陽極活性材料相同之結 構，不同之處係進一步包括鐵作為一元件。 該陽極活性材料中的鐵含量較佳的係在從0.3 wt%至5.9 wt%内。當該鐵含量為〇 3%或更高時可進—步改善該等 循環特徵’·但是’當該鐵含量超過59%時，令該錫含量減 小，從而難以獲得一足夠的容量。 如同该第-項具體實施例之情況—樣，可將該陽極活性 材料用於該第-電池、該第二電池及該第三電池。
[實施例J 下面將詳細說明本發明之特定實施例。 (實施例1-1至1_7) 末I:備陽極活性材料。製備姑粉末、錫粉末及破 末製成二陽極活性材料之材料，並將賤粉末與該錫: 金而形絲錫合金粉末，且接著將該碳粉末添; 103252.doc -28- 1306319 入該合金粉末，並將其乾燥混合，從而形成混合物。此 時’作為該等材料之比率，如表1所示，鈷對錫與鈷總量 之比率（下文稱為Co/(Sn + Co)比率）係固定為37 wt%，而碳 比率在係在從1 0 wt%至30 wt%内變化。接下來，將20 g混 合物連同約400 g直徑為9 mm之鋼球放入Ito Seisakuso行星 球研磨器之反應容器中。接下來，將氬氣體引入該反應容 器’並以250 rpm及丨〇分鐘的間隔重複1〇分鐘操作之循 壤’至總操作時間達到3〇小時。然後’將該反應容器冷卻 到室溫’並從該反應容器取出合成的陽極活性材料，將該 陽極活性材料粉末並具有280個網目之篩網，以移除該陽 極活性材料粉末之粗顆粒。 103252.doc 1306319 [表i] 材料比率 (WT%) Co Sn C 分析值 (WT%) Co Sn C 初始充 電容量 (mAh/g 第二循環的 放電容量 (mAh/cm ) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3)
保率} 量比％ 容持< Sn + Co 37 wt% 半寬 度 (°) 及錫含量。表1顯示該等分析值。表1 分析所獲得之陽極活性材料的成分。藉由碳/硫分析琴 測量碳含量，藉由ICP(感㈣合電幻發射光譜法測量钻 顯示之材料比率及分 析值係經捨入為第一小數位。以下實施例中之材料及 103252.doc -30- 1306319 活以相同方式顯示。此外’當為所獲得之每一陽極 '進灯Χ射線繞射時，觀察到具有範圍介於2Θ=20。 至50。内的較貧本宫 ,,寬又之繞射峰值。表I亦顯示各陽極活性 材料之繞射峰值丰嘗痒 寬度。另外，當為所獲得之每一陽極活 性材料進行XPS測量時，如圖6所示，獲得峰值ρι。當分 析峰值P1時，獲得表面污染碳之峰值P2及陽極活性材料内 低：峰值2之能量側上的C1之峰值P3。㈣例w至Η之 各只施例中，在低於284 5 eV之區域内獲得峰值Μ。換言 之 確3忍该陽極活性；1111 t材枓之母一材料所包括的碳係耦合至 另一元件。 來霄施例1 -1至卜7之各實施例的陽極活性材料粉 末用於形成圖7所示之硬繁型二次電池，並決定二次電池 之初始充電容量。硬瞥型電池包括測試電極61，其使用封 裝邛件62内包含的各實施例之陽極活性材料，以及附著於 封裝部件64的反電極63。採用分離器65層壓測試電極61及 反電極63 ’該分離器係採用電解質溶液充滿於中間，接著 藉由墊片66加以填隙，從而形成硬幣型電池。 透過以下步驟而形成該測試電極61。首先，混合7〇份重 量的所獲得之陽極活性材料、作為導電體及另一陽極活性 材料之20份重量的石墨、作為導電體之丨份重量的乙炔黑 及作為黏結劑之4份重量的聚偏二乙烯，以形成一混合 物m合物散佈於適當溶劑内以形成於聚後，將於聚 應用於銅羯之電流集極，並加以乾燥。然後，將該電流集 極衝壓成直徑為15.2 mm之一小球。 I03252.doc 1306319 使用衝壓成一直徑為15.5 mm的圓盤形狀之金屬鋰板， 作為该反電極63。使用包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及二 甲基碳酸酯且其中溶解LiPF6作為一電解質鹽之一混合溶 劑，作為該電解質溶液。 作為初始充電容量，每單位質量之充電容量為測試電極 61之質量減去銅箔電流集極質量及黏結劑質量，其係透過 在1 mA之恆定電流下決定對二次電池充電，至電池電壓到 達0.2 mV，接著在0.2 my之恆定電壓下對二次電池充電， 至電流到達10 μΑ。在此情況下，充電意味著鋰進入該陽 極活性材料之***反應。結果顯示於表1及圖8中。 此外’形成圖1所示之一圓柱型二次電池。首先，以氧 化鎳：克特晏碳黑：聚偏二氟乙烯=94:3:3之質量比混合由 氧化鎳、作為一導電體之克特晏碳黑及作為一黏結劑之聚 偏二氟乙烯製成之一陰極活性材料，以形成一混合物。在 將該混合物分散於一溶劑（例如Ν_甲基·2_吡咯酮）中以形成 陰極/¾合物於聚後’將該陰極混合物齡漿均勻地施加於由 帶形銘箔製成的陰極電流集極21Α之二侧，並加以乾燥。 然後’透過滾壓壓縮模型而形成該陰極活性材料層2 1β， 以便形成該陰極21。之後’由鋁製成之陰極引線25附著於 該陰極電流集極21A之一端。 此外’將包括如上所述而形成的陽極活性材料之游聚均 勻地施加於由帶形銅箔製成的陽極電流集極22A之二側， 並加以乾燥。然後，透過滾壓壓縮模型而形成該陽極活性 材料層22B，以便形成該陽極22。接下來，由鎳製成之陽 103252.doc •32· 1306319 極引線26附著於該陽極電流集極22A之一端。 在形成該陰極21與該陽極22後，製備該分離器23，並按 此處之說明順序層壓該陽極22、該分離器23、該陰極21及 該分離器23以形成—層板，並對該層板作數次螺旋缠繞以 形成該螺旋纏繞電極體2〇。 在形成該螺旋纏繞電極體2〇後，將該螺旋纏繞電極體2〇 夾在對絕緣板12與13之間，並將該陽極引線2 6焊接至該 電池罐11，而將該陰極引線25焊接至該安全閥機構15。然 後，電池罐11包含之螺旋纏繞電極體20由鍍鎳之鐵製成。 此後，藉由一分解方法將上述電解質溶液注入該電池罐 11 〇 在將該電解質溶液注入該電池罐^後，用表面塗布有瀝 月的墊片17來將該電池蓋14填隙於該電池罐i j，從而獲得 圖1所示之圓柱型二次電池。 測量所獲得之二次電池的循環特徵。表丨及圖8顯示測量 結果。此時’透過以下步驟來測量該等循環特徵。 首先，在對遠二次電池進行〇 · 5 A恆定電流之充電至該 電池電壓達到4·2 V後，對該二次電池進行4·2 乂恆定電壓 之充電至該電流達到1 〇 mA。然後，對該二次電池進行 0.25 A恆定電流之放電至該電池電壓達到2·6 v。因此，執 行充電•放電之第一循環。 作為第二或後面的循環，在對該二次電池進行1.4 A恆 定電流之充電至該電池電壓達到4 2 ¥後，對該二次電池 進行4·2 V恆定電壓之充電至該電流達到1〇 mA，並接著對 103252.doc -33 - 1306319 該二次電池進行1.0 A恆定電流之放電至該電池電壓達到 2.6 V。決定該第二循環中放電容量之第3〇〇循環中的容量 保持率（第300循環中的放電容量）/(第二循環中的放電容 量）χ100 (%) ’作為該等循環特徵。 作為相對於實施例丨-丨至1-7之比較實施例Μ，合成一陽 極活性材料，並如同實施例1_丨至1_7之情況—樣形成二次 電池，不同之處僅係不使用碳粉末作為一材料。此外，作 為比較實施例I-2至1_7，合成陽極活性材料，並如同實施 例1-1至1-7中的情況一樣形成二次電池，不同之處係如表工 所不而改變碳粉末材料比率。對比較實施例至1_7之陽 極活性材料進行成分分析並測量觀察到的較寬半寬度在範 圍2Θ=20。至5 0。内之一繞射峰值半寬度。表丄中顯示測量結 果。進一步，在對比較實施例至1-7之陽極活性材料進 行XPS測量時’在比較實施例i_3至ι_7之陽極活性材料中 獲得圖6所示之峰值P1。在分析該峰值ρι時，如同在實施 例1-1至1-7之情況下一樣，獲得表面污染碳之峰值p2與該 陽極活性材料中的Cls峰值P3，並在一低於284.5 eV之區 域中獲得比較實施例1 -3至1 -7之每一實施例中的峰值p3。 換言之，確認該陽極活性材料中包括的碳之至少一部分係 耦合至另一元件。另一方面，在比較實施例i _丨中，如圖9 所示，獲得一峰值P4，而在分析該峰值P4時，僅獲得表面 污染碳之峰值P2。在比較實施例中，用作一材料的碳 數量較小，因此藉由分析僅獲得該峰值p2，而難以偵測該 峰值P3。 I03252.doc •34- 1306319 此外，以相同方式測量比較實施例1-1至之二次電池 之充電容量及循環特徵。表1及圖8中顯示該等測量結果。 從表1及圖8明顯看出，在該陽極活性材料中的碳含量在 係在從9.9 wt%至29.7 wt%之實施例1-1至卜7中，與該碳 含量超出該範圍之比較實施例1-1至1-7相比，可顯著提高 邊容量保持比率。此外，可提高初始充電容量及放電容 量。 此外’當該陽極活性材料中的碳含量在係在從14.9 wt% 至29.7 wt%内，而更明確言之係在從16.8 wt%至24.8 wt% 内時’可獲得更高的值。 換言之，發現當該碳含量在係在從9_9 wt%至29.7 wt% 内日守’可k愚谷里而改善循壞特徵’而該碳含量更佳的係 範圍在從14.9 wt%至29.7 wt%内，而更佳的係在從168 wt%至 24.8 wt% 内。 (實施例2-1至2-9) 如同實施例1-1至1-7之情況一樣形成二次電池，不同之 處僅係合成如表2所示改變姑、錫及;ε炭材料比率之陽極活 性材料。更明確言之’碳材料比率係固定為1〇%，而 Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt%至70 wt°/〇内變化。 I03252.doc -35- 1306319 [表2] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Co Sn C 實施例 2-1 63.0 27.0 10.0 62.4 26.7 9.9 0 3.8 370 96 69 72 例 2-2 58.5 31.5 10.0 57.9 31.2 9.9 65 3.8 380 100 71 71 音施例 2-3 54.0 36.0 10.0 53.5 35.6 9.9 60 3.7 400 102 72 70 _實施例 2-4 49.5 40.5 10.0 49.0 40.1 9.9 55 3.7 420 105 72 69 實施例 2-5 45.0 45.0 10.0 44.6 44.6 9.9 50 3.6 450 107 72 67 實施例 2-6 40.5 49.5 10.0 40.1 49.0 9.9 45 3.6 480 113 73 64 實施例 2-7 36.0 54.0 10.0 35.6 53.5 9.9 40 3.5 488 118 73 62 實施例 1-1 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 37 3.5 500 122 73 60 實施例 2-8 29.7 60.3 10.0 29.4 59.7 9.9 33 3.4 530 120 71 59 實施例 2-9 27.0 63.0 10.0 26.7 62.4 9.9 30 3.3 560 120 68 57 比較實 施例2-1 25.2 64.8 10.0 24.9 64.2 9.9 28 3.2 565 118 22 19 比較實 施例2-2 22.5 67.5 10.0 22.3 66.8 9.9 25 3.0 575 115 0 0 比較實 施例2-3 18.0 72.0 10.0 17.8 71.3 9.9 20 2.8 600 111 0 0 比較實 施例2-4 67.5 22.5 10.0 66.8 22.3 9.9 75 3.8 284 71 52 73 作為相對於實施例2-1至2_9之比較實施例2-1至2-4，如 同實施例2-1至2-9之情況一樣形成陽極活性材料及二次電 池，不同之處僅係如表2所示而改變該c〇/(Sn+Co)比率。 比較實施例2-1、2-2、2-3及2-4中的Co/(Sn+Co)比率分別 係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 wt%。 如同實施例1 -1至1 -7中之情況一樣，對實施例2-1至2-9 103252.doc -36- 1306319 f比較實施例2-1至2-4之陽極活性材料進行成分分析並測 夏觀察到的較寬半寬度在範㈣=2G。至50。内之—繞射峰 值ί寬度。表2中顯示測量結果。進—步，在執行該XPS 測篁亚分析所獲得的+值時，如同實施例Η至卜7之情況 -樣，獲得表面污染碳之峰值ρ2以及該陽極活性材料中 Cls之峰值Ρ3，而在每一實施例申皆在一低於$ eV之 區域内獲得該峰值P3。換言t，確認該陽極活性材料中包 括的厌之至；>、部分係轉合至另一元件。此外，如同實施 例1-1至1-7之情況一樣，測量該二次電池之初始充電容量 及循環特徵。表2及圖1 〇顯示測量結果。 從表2及圖10明顯看出，在c〇/(Sn+c〇)比率在係在從3〇 wt%至70 wt%内之實施例2-1至2_9中，與其*c〇/(Sn+c〇) 比率低於30 wt%之比較實施例之-丨至之」相比，可明顯提高 該容量保持比率，而與其中Co/(Sn+c〇)比率高於7〇〜％之 比較實施例2-4相比，可明顯增加初始充電容量。更明確 言之’當Co/(Sn+Co)比率等於或低於6〇 wt%時，可獲得一 較高的初始充電容量。 換吕之’得出結論，當Co/(Sn+Co)比率在係在從3〇 wt〇/〇 至70 wt%内時’可提高該容量而改善循環特徵。此外，得 出結論’ Co/(Sn+Co)比率更佳的係60 wt0/〇或更小。 (實施例3-1至3-9) 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，形成二次電池，不同 之處僅係合成如表3所示而改變鈷、錫及碳材料比率之陽 極活性材料。更明確言之，碳材料比率係固定為2〇 wt〇/〇， 而Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt%至70 wt%内變化。 103252.doc • 37- 1306319[表3]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 第二循環 的放電容 量 (mAh/cm3) 第300循 環的放電 容量保 持比率 (%) Co Sn C Co Sn C 電容量 (mAh/g) 容量 (mAh/cm3 ) 實施例 3-1 56.0 24.0 20.0 55.4 23.8 19.8 70 5.0 370 98 82 84 實施例 3-2 52.0 28.0 20.0 51.5 27.7 19.8 65 5.0 380 100 84 84 實施例 3-3 48.0 32.0 20.0 47.5 31.7 19.8 60 4.9 400 106 88 83 _實施例 3-4 44.0 36.0 20.0 43.6 35.6 19.8 55 4.9 420 112 92 82 實施例 3-5 40.0 40.0 20.0 39.6 39.6 19.8 50 4.9 450 118 95 80 實施例 3-6 36.0 44.0 20.0 35.6 43.6 19.8 45 4.8 480 128 96 75 實施例 3-7 32.0 48.0 20.0 31.7 47.5 19.8 40 4.8 505 133 96 72 實施例 1-5 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 37 4.8 525 140 98 70 實施例 3-8 26.4 53.6 20.0 26.1 53.1 19.8 33 4.6 545 140 95 68 實施例 3-9 24.0 56.0 20.0 23.8 55.4 19.8 30 4.5 560 146 89 61 比較實 施例3-1 22.4 57.6 20.0 22.2 57.0 19.8 28 4.4 565 140 49 35 比較實 施例3-2 20.0 60.0 20.0 19.8 59.4 19.8 25 4.2 575 134 27 20 比較實 施例3-3 16.0 64.0 20.0 15.8 63.4 19.8 20 4.0 600 126 0 0 比較實 施例3-4_ 60.0 20.0 20.0 59.4 19.8 19.8 75 5.0 259 65 55 85 作為相對於實施例3-1至3_9之比較實施例^丨至弘々，如 同實施例3-1至3-9之情況一樣形成陽極活性材料及二次電 池，不同之處僅係如表3所示而改變該c〇/(Sn+c〇)比率。 103252.doc -3S- 1306319 比較實施例3]、3-2、3·3及3_4之CG/(Sn+c。）比率分別為 28 wt%、25 wt%、20 Wt%及 75wt〇/〇。 如同實施例卜1至"中之情況-樣，對實施例3_U3_9 :比較實施例3-1至3_4之陽極活性材料進行成分分析並測 ΐ觀察到的較寬半寬度在範圍2θ=2〇。至5〇。内之一繞射峰 值半寬度。表3中顯示測量結果。進一步，在執行該χρ8 測量並分析所獲得的峰值時，如同實施例至丨_7之情況 —樣，獲得表面污染碳之峰值！>2以及該陽極活性材料中 Cls之峰值P3 ,而在每一實施例中皆在一低於284 5 之 區域内獲得該峰值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包 括的碳之至少一部分係耦合至另一元件。此外，如同實施 例Μ至卜7之情況一樣，測量該二次電池之初始充電容量 及循環特徵。表3及圖11顯示測量結果。 從表3及圖11明顯看出，獲得與實施例2_丨至2_9之情況中 相同之結果。換言之，可得出結論，當c〇/(Sn+c〇)比率在 係在從30 wt%至70 wt%内時，即使碳含量為19 8 wt%之情 況中，可提高該容量而改善循環特徵。 (實施例4-1至4-9) 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，形成二次電池，不同 之處僅係合成如表4所示而改變鈷、錫及碳材料比率之陽 極活性材料。更明確言之’碳材料比率係固定為3〇%，而 Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt。/。至70 wt%内變化。 103252.doc -39- 1306319
[表4]
比較實施例4-1、4-2、4-3及4·4之c〇/(Sn+Co)比率分別為 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 wt%。 如同實施例l-i至1-7中之情況一樣，對實施例4-1至4-9 及比較實施例4-1至4-4之陽極活性材料進行成分分析並測 103252.doc -40- 1306319 量觀察到的較寬半寬度在範圍20 =20。至50。内之一繞射峰 值半見度表4中顯不測量結果。進一步，在執行該xps 測里並分析所獲得的峰值時，如同實施例Μ至U之情況 樣，獲得表面污染碳之峰值p2以及該陽極活性材料中 C/s之峰值P3，而在每_實施例中皆在一低於5 π之 區域内獲得該導值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包 括的反之至少一部分係耗合至另一元件。此外，以相同方 式測里該等二次電池之初始充電容量及循環特徵。結果顯 不於表4及圖12中。表4及圖12顯示測量結果。 從表4及圖12明顯看出，獲得與實施例2-1至2_9之情況 中相同之結果》換言之，可得出結論，當c〇/(Sn+c〇)比率 在範圍30 wt%至70 wt%内時，即使碳含量為29 7 wt%之情 況中’可提高該容量而改善循環特徵。 (實施例5-1至5-6及6-1至6-6) 如同貫施例1 -1至1 - 7之情況一樣，形成陽極活性材料及 二次電池，不同之處僅係改變合成該等陽極活性材料時的 操作時間及旋轉數目以便改變觀察到的較寬半寬度在範圍 2Θ=20°至50°内之一繞射峰值之半寬度。此時，在鈷、錫 及碳材料比率中’實施例5-1至5-6及實施例6_丨至6_6中改 變碳材料比率（如表5所示）’而該Co/(Sn+Co)比率相同。 103252.doc •41 · 1306319 [表5] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 半寬度 (°) 容量保持 比率 (%) Co Sn C Co Sn C 實施例5-1 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 1.0 38 實施例5-2 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 1.2 45 實施例5-3 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 1.5 48 實施例5-4 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 2.0 51 實施例5-5 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 3.0 55 實施例5-6 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 4.0 64 實施例6-1 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 1.0 40 實施例6-2 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 1.2 43 實施例6-3 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 1.5 45 實施例64 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 2.0 48 實施例6-5 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 3.0 50 實施例6-6 Co 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 ίο 54 Λτ + Co ：37wt% 如同實施例1-1至1-7中之情況一樣’對實施例至5_6 及6-1至6_6之陽極活性材料進行成分分析並測量觀察到的 杈寬半寬度在範圍2Θ=20。至50。内之一繞射峰值半寬度。 表5中顯示測量結果。進一步，在執行該χρδ測量並分析 所獲得的峰值時，如同實施例Μ至卜7之情況一樣，獲得 表面污染碳之峰值Ρ2以及該陽極活性#料中ds之峰值 〔3’而在每-實施例中皆在—低於284·5…之區域内獲得 -亥峰值P3。換言之’確認該陽極活性材料中包括的碳之至 少-部分係搞合至另一元件。此外，如同實施例Η至卜7 之情況-樣’測量該二次電池之初始充電容量及循環特 103252.doc •42- 1306319 徵。表5顯示測量結果。 從表5明顯看出，在實施例5-1至5_6及6_丨至6_6中，該半 寬度越大，則該容量保持比率提高得越多。換言之，得出 結論’當該繞科值之半寬度具有—較大的反應相位時， 可改善循環特徵。 (實施例7-1至7-11) 如果實施例Μ至"之情況中一樣，形成陽極活性材料 及二次電池，不同之處僅係進一步將矽粉末用作—材料， 如表6所示而改變鈷、錫、碳及矽材料比率。更明確言 之，該矽粉末材料比率在係在從〇 3 wt%至1〇内變 化，而該C〇/(Sn+C〇)比率及碳材料比率係固定。如實施例 1-1至1-7之情況一樣，對實施例7_1至7_n之二次電池進行 成分分析。表6中顯示測量結果。藉由icp發射光譜法來測 量該矽含量。此外，在執行該XPS測量並分析所獲得的峰 值時，如同實施例1-1至1-7之情況一樣，獲得表面污染碳 之峰值P2以及該陽極活性材料中cis之峰值P3，而在每— 實施例中皆在一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p3。換 言之，確認該陽極活性材料中包括的碳之至少一部分係耦 合至另一元件。此外，以相同方式測量該等二次電池之初 始充電容量及循環特徵。表6中顯示測量結果。 103252.doc • 43 - 1306319 [表6] 材 ( 料t WT b率 %) 分析值 (WT%) 初始充 第二循環的 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn c Si Sn+Si Co Sn C Si Sn+Si %今里 (mAh/g) &电谷ϊ (mAh/cm3) 實施例 1-5 _ 29.6 50.4 20 0 50.4 29.3 49.9 19.8 0 49.9 525 140 98 70 實施例 7-1 29.5 50.2 20 0.3 50.5 29.2 49.7 19.8 0.3 50.0 526 140 98 70 會施例 7-2 29.4 50.1 20 0.5 50.6 29.1 49.6 19.8 0.5 50.1 530 142 96 68 實施例 η 29.2 49.8 20 1.0 50.8 28.9 49.3 19.8 1.0 50.3 550 144 96 67 實施例 7-4 28.9 49.1 20 2.0 51.1 28.6 48.6 19.8 2.0 50.6 560 146 95 65 實施例 7-5 28.1 47.9 20 4.0 51.9 27.8 47.4 19.8 4.0 51.4 575 148 95 64 _實施例 7-6 27.4 46.6 20 6.0 52.6 27.1 46.2 19.8 5.9 52.1 591 152 96 63 實施例 7-7 27.0 46.0 20 7.0 53.0 26.7 45.5 19.8 6.9 52.5 610 157 97 62 實施例 7-8 26.6 45.4 20 8.0 53.4 26.4 44.9 19.8 7.9 52.8 620 159 89 56 實施例 7-9 26.5 45.0 20 8.5 53.5 26.2 44.6 19.8 8.4 53.0 636 159 65 41 實施例 7-10 26.3 44.7 20 9.0 53.7 26.0 44.3 19.8 8.9 53.2 660 161 40 25 實施例 7-11 25.9 44.1 Γη 20 10 54.1 25.6 43.7 19.8 9.9 53.6 690 163 16 10 ^r37wt% 從表6明顯看出，在包括矽之實施例^丨至^丨中，與不 包括石夕的實施例5相比，可進—步提高該初始充電容 量。但是’有-趨勢係該容量保持比率隨該矽含量增加而 減小。 換§之，得出結論，當該陽極活性材料中包括矽時，可 提高容量，而該矽含量較佳的係在從〇5 *以至79 wt〇/〇 内。 (實施例8-1至8· 10) •44 - 103252.doc 1306319 在實施例w中，如同實施例μ至w之情況一樣，合成 -陽極活性材料並形成二次電池，不同之處係如表7所示 而改變鈷、錫及碳材料比率。在實施例8_2至8_1〇中，如同 實施例之情況-樣，合成陽極活性材料並形成二 次電池，不同之處係製備始粉末、錫粉末、碳粉末及欽粉 末以作為材料，而其材料比率如表7所示而發生改變。更 明確言之，該鈦材料比率在係在從〇评$至16以％内變 化，而該C〇/(Sn+C〇)比率及碳材料比率係固定。此外，透 過將該錄粉末、該錫粉末及該鈦粉末製成合金來形成銘錫 鈦合金粉末且接著將碳粉末混合於該合金粉末，從而合成 該陽極活性材料。如同實施例^至17之情況一樣，對實 施例8-1至8-10之陽極活性材料進行成分分析。表7顯示其 結果。藉由ICP發射光譜法測量鈦含量。進一步，在執行 »亥xps測量並分析所獲得的峰值時，如同實施例μ至卜7 之情況-樣’獲得表面污染碳之峰值ρ2以及該陽極活性材 料中Cls之峰值ρ3，而在每_實施例中皆在一低於 eV之區域内獲得該峰值p3。換言之，碟認該陽極活性材料 中包括的碳之至少-部分係輕合至另-元件。此外，以相 同方式測量該等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表 7及圖13顯示測量結果。 103252.doc • 45· 1306319 [表7]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Ti Co Sn C Ti 實施例 8-1 28.0 52.0 20 0 27.7 51.5 19.8 0 530 140 98 70 實施例 8-2 27.6 51.2 20 1.2 27.3 50.7 19.8 1.2 545 143 100 73 石包例 8-3 27.2 50.4 20 2.4 26.9 49.9 19.8 2.4 551 145 116 80 實施例 8-4 26.6 49.4 20 4.0 26.3 48.9 19.8 4.0 560 147 122 83 _實施例 8-5 26.2 48.7 20 5.1 26.0 48.2 19.8 5.0 568 147 125 85 责施例 8-6 25.4 47.1 20 7.5 25.1 46.7 19.8 7.4 572 148 124 84 實施例 8-7 24.5 45.5 20 10.0 24.3 45.0 19.8 9.9 570 147 125 85 實施例 8-8 23.5 43.6 20 13.0 23.2 43.1 19.8 12.9 565 143 120 84 實施例 8-9 22.8 42.3 20 15.0 22.5 41.8 19.8 14.9 540 140 111 79 貪施例 8-10 22.4 41.6 20 16.0 22.2 41.2 19.8 15.8 500 130 90 69 =35wt% 從表7及圖13明顯看出，在所包括的鈦在範圍為14.9 wt%或更低之實施例8_2至8_9中，與其中不包括鈦的實施 例8-1以及所包括的鈦超過丨4.9 wt%之實施例8_ 1 〇相比，可 提高該容量保持比率。此外’當該鈦含量等於或高於2·4 wt% ’更明確言之係在從4.〇以％至12 9 wt%内時，可獲得 一更焉的值。 換言之，得出結論，當該陽極活性材料中包括14.9 wt〇/〇 或更低之鈦時，可進一步改進該等循環特徵，而更佳的係 所包括的鈦在範圍2.4 wt%或更高，而更佳的係在從4〇 103252.doc -46 - 1306319 wt%至 12.9 wt% 内。 (實施例9-1至9-9)
如同實她例1-1至U之情況_樣，合成陽極活性材料並 形成二次電池，不同之處係製備㈣末、錫粉末、碳粉末 及錢粉末以作為材料，巾其材料比率如表8所示而發生改 變。更明4言之’祕粉末材料比率在係在從Η Μ%至 i 6 wt〇/〇内變化’而該Co/(Sn+c〇)比率及碳材料比率係固 定。此外，透過將㈣粉末、該錫粉末及該絲末製成合 金來形成㈣Μ合金粉末且接著將碳粉末混合㈣合金粉 末’從而合成該陽極活性材料。如同在實施例Μ至"之 情況-樣’對該等陽極活性材料進行成分分析。表8中顯 示測量結果。藉由ICP發射光譜法來測量該矽含量。進一 步，在執行該XPS測量並分析所獲得的峰值時，如同實施 例1-1至1-7之情況-樣’獲得表面污染碳之峰值p2以及該 陽極活性材料中Cls之峰值P3,而在每—實施例中皆在一 低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p3。換言之，確認該陽 極活性材料中包括的碳之至少—部分係耦合至另一元件。 此外，以相同方式測量該等二次電池之初始充電容量及循 環特徵。表8及圖14顯示測量結果。 103252.doc •47· 1306319 [表8] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Bi Co Sn C Bi 實施例 8-1 28.0 52.0 20 0 27.7 51.5 19.8 0 530 140 98 70 石包例 9-1 27.6 51.2 20 1.2 27.3 50.7 19.8 1.2 525 138 95 71 _實施例 9-2 27.2 50.4 20 2.4 26.9 49.9 19.8 2.4 524 138 101 73 實施例 9-3 26.6 49.4 20 4.0 26.3 48.9 19.8 4.0 524 138 105 76 石包例 9-4 26.2 48.7 20 5.1 26.0 48.2 19.8 5.0 520 138 113 82 _實施例 9-5 25.4 47.1 20 7.5 25.1 46.7 19.8 7.4 517 137 116 85 實施例 9-6 24.5 45.5 20 10.0 24.3 45.0 19.8 9.9 515 136 118 87 實施例 9-7 23.5 43.6 20 13.0 23.2 43.1 19.8 12.9 511 136 117 86 實施例 9-8 22.8 42.3 20 15.0 22.5 41.8 19.8 14.9 510 136 111 82 實施例 9-9 22.4 41.6 20 16.0 22.2 41.2 19.8 15.8 498 131 89 68 -=35wt%
Sn 七 Co
如表8及圖14所示，在添加祕之實施例9-1及9-9中，獲 得與添加鈦的實施例8-2及8-10相同之結果。換言之，得出 結論，在該陽極活性材料中包含鉍在14.9 wt%或更低的情 況下，可進一步改進該等循環特徵，而所包括的鉍更佳的 係在範圍4.0 wt%或更高。 (實施例10-1至10-14) 如同實施例1 -1至1 -7之情況一樣，合成陽極活性材料而 形成二次電池’不同之處係使用鈷粉末、錫粉末、碳粉末 及鉬粉末、鈮粉末、鋁粉末、鍺粉末、銦粉末、鎵粉末、 I03252.doc -48- 1306319 磷粉末或鋁粉末與磷粉末作為材料，並 m ^ > 4a 双y所不而改 ' 锡、奴及鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、 枓t卜垒β 种测録嗔或鋁與磷材 ,,、。更明確言之，銷、錕、紹 '鍺、銦、鎵、鱗或紹 與磷之材料比率為3 wt%、 〆 ^ ,,Q 。 Wi/。5 wt/o 或 6 wt〇/〇，而該
二二。)比率係固定為35 Wt%。此外，透過將該鈷粉末 、Λ私末製成合金以形成㈣合金粉末且接著將該碳粉 與該铜粉末、該㈣末、該㈣末、該錯粉末、該銦粉 末、該嫁粉纟、㈣粉末或該銘粉末與該填粉末混合為該 合金粉末’從而合成該等陽極活性材料。如同實施例Μ 至1-7之情況一樣，對實施例1〇]至1〇_“之陽極活性材料 進行成分分析。表9中顯示測量結果。藉由Icp發射光譜法 來測量鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵及磷之含量。進一步，在 執行該XPS測量並分析所獲得的峰值時，如同實施例丨“至 1-7之情況一樣，獲得表面污染碳之峰值p2以及該陽極活 性材料中C1 s之峰值P3，而在每一實施例中皆在一低於 284.5 eV之區域内獲得該峰值P3。換言之，確認該陽極活 性材料中包括的碳之至少一部分係耦合至另一元件。此 外，以相同方式測量該等二次電池之初始充電容量及循環 特徵。表1 〇中顯示測量結果。 103252.doc -49- 1306319 [表9]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn c Mo Nb A1 Ge In Ga P Co Sn c Mo Nb A1 Ge In Ga P 實施例8-1 28.0 52.0 20 - 27.7 51.5 19.8 實施例 KM 26.6 49.4 20 4.0 26.3 48.9 19.8 4.0 實施例 10-2 26.6 49.4 18 6.0 26.3 48.9 17.8 5.9 實施例 10-3 26.6 49.4 20 * 4.0 26.3 48.9 19.8 - 4.0 - - 彎 - 實施例 10-4 27.0 50.1 18 _ 5.0 26.7 49.5 17.8 _ 5.0 - - - 實施例 10-5 26.3 48.8 19 ~ 6.0 26.0 48.3 18.8 - 5.9 - * - 實施例 10-6 27.3 50.7 18 - - 4.0 _ 祕 - - 27.0 50.2 17.8 4.0 _ _ - 實施例 10-7 25.9 48.1 20 - _ 6.0 _ - - 25.6 47.6 19.8 - - 5.9 - - _ 實施例 10-8 25.9 48.1 20 - • 6.0 - - - 25.6 47.6 19.8 _ - 垂 5.9 - - 實施例 10-9 27,7 51.4 18 - - - - 3.0 - - 27,4 50.8 17.8 - - • • 3.0 祕 實施例 10-10 27.3 50.7 18 - - 4.0 - - 27.0 50.2 17.8 • * _ • 4.0 _ 實施例 10-11 25.9 48.1 20 - - - * 6.0 ** - 25.6 47.6 19.8 _ • 5.9 祕 實施例 10-12 25.9 48.1 20 6.0 - 25.6 47.6 19.8 - - - * 5.9 實施例 10-13 27.7 51.4 18 3.0 27.4 50.8 17.8 - - - - - - 3.0 實施例 10-14 25.9 48.1 20 - - 4.0 - - - 2.0 25.6 47.6 19.8 - - 3.9 - - - 1.9 -=35wt%
Sn + Co 50- 103252.doc 1306319 [表 10] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放 電容量 (mAh/cm3) 第300循環的放 電容量 (mAh/cm3) 容量保持比率 (%) 實施例8-1 530 140 98 70 實施例10-1 510 136 107 79 實施例10-2 508 138 110 80 實施例10-3 535 140 116 83 實施例10-4 530 139 114 82 實施例10-5 532 138 113 82 實施例10-6 556 141 110 78 實施例10-7 552 144 117 81 實施例10-8 540 142 114 80 實施例10-9 540 139 110 79 實施例10-10 544 140 112 80 實施例10-11 550 144 120 83 實施例10-12 525 138 112 81 實施例10-13 541 141 110 78 實施例10-14 560 147 113 77
如表9及10所示，在實施例10-1至10-14中，如同實施例 8-2至8-10及9-1至9-9之情況一樣可提高循環特徵。換言 之，得出結論，當該陽極活性材料包括從銦、銳、銘、 鍺、銦、鎵及磷組成的群組中選取之至少一類元件時，可 進一步提高循環特徵。 (實施例11-1至11-8) 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，合成陽極活性材料並 形成二次電池，不同之處係製備鈷粉末、錫粉末、碳粉 103252.doc -51 - 1306319 末、石夕粉末、鈦粉末及銦粉末作為材料，而其材料比率如 表11所示而發生改變。更明確言之，鈦或鈦與銦材料比率 在係在從0 wt^10 wt%内變化，而該c〇/(Sn+c〇)比率、 碳材料比率及石夕材料比率係固定。此外，透過將銘粉末與 錫粉末、鈷粉末 '錫粉末與鈦粉末或鈷粉末、錫粉末、鈦 粉末及銦粉末製成合金以形成鈷錫合金粉末或鈷錫鈦合金 粉末或鈷錫鈦銦合金粉末並接著將碳粉末與矽粉末混合於 • 該合金粉末，來合成該等陽極活性材料《如同實施例^ 至1-7之情況一樣，對實施例之陽極活性材料進 行成分分析。表11尹顯示測量結果。藉由ICp發射光譜法 來測量矽 '鈦及銦之含量。進一步，在執行該Xps測量並 分析所獲得的峰值時，如同實施例M至1_7之情況一樣， 獲得表面污染碳之峰值P2以及該陽極活性材料中Cls之峰 值P3 ’而在每一實施例中皆在一低於284 5 eV之區域内獲 得該峰值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包括的碳之 • 至少一部分係耦合至另一元件。此外，以相同方式測量該 等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表12中顯示測量 結果。 103252.doc -52- 1306319 [表 11] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C Si Ti In Co Sn C Si Ti In 實施例8-1 28.0 52.0 20.0 一 一 — 27.7 51.5 19.8 — — 一 實施例11-1 27.7 51.4 18.0 3.0 一 27.4 50.8 17.8 3.0 — — 實施例11-2 26.3 48.8 18.0 3.0 4.0 — 26.0 48.3 17.8 3.0 4.0 — 實施例11-3 25.9 48.0 18.0 3.0 5.1 — 25.6 47.6 17.8 3.0 5.0 — 實施例11-4 25.0 46.5 18.0 3.0 7.5 — 24.8 46.0 17.8 3.0 7.4 — 實施例11-5 26.3 48.8 18,0 3.0 2.6 1.4 26.0 48.3 17.8 3.0 2.6 1.4 實施例11-6 25.9 48.0 18.0 3.0 3.7 1.4 25.6 47.6 17.8 3.0 3.6 1.4 實施例11-7 25.0 46.5 18.0 3.0 6.1 1.4 24.8 46.0 17.8 3.0 6.0 1.4 實施例11-8 24.2 44.9 18.0 3.0 8.6 1.4 23.9 44.4 17.8 3.0 8.4 1.4 =35wt% [表 12] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循核的放 電容量 (mAh/cm3) 第300循環的放 電容量 (mAh/cm3) 容量保持 比率 (%) 實施例8-1 530 140 98 70 實施例11-1 568 147 96 65 實施例11-2 592 148 110 74 實施例11-3 600 149 113 76 實施例11-4 602 150 113 75 實施例11-5 588 147 112 76 實施例11-6 597 149 112 75 實施例11-7 598 149 113 76 實施例11-8 593 148 110 74
從表12明顯看出，在除矽外還額外地添加鈦、或鈦與銦 之貫施例11 -2至11 _8中，與不包括該些元件之實施例8-1及 103252.doc -53· 1306319 ll-ι相比，可進一步提高初始充電容量及容量保持比率。 換言之’得出結論，當該陽極活性材料 Τ巴枯從鈦、 鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵及磷組成的群組中選取之至，1、 類元件且該陽極活性材料中包括矽時， y 了 j進一步提高容量 而改善循環特徵。 (實施例12-1至12-6)
如同實施例“至卜?之情況中一樣’合成陽極活性材 料，不同之處係製備鈷粉末、錫粉末、碳粉末、矽粉末及 鈦粉末作為材料’且在將該鈷粉末與該錫粉末或該鈷粉 末、該錫粉末及該鈦粉末製成合金以形成鈷錫合金粉末或 鈷錫鈦合金粉末後，將碳粉末或碳粉末與該矽粉末混合於 該合金粉末。此時，如表13所示改變該材料比率。此外， 如同實施例1.1至卜7之情況-樣’形成圖W示的圓柱二次 電池，不同之處係使用該陽極活性材料，且在實施例m 至12-3及實施例12-4至12-6中改變該電解質溶液之成分。 此時，在實施例叫至⑴中，使用―駐叫作為電解質 鹽以比率1摩爾/公升溶解於一混合溶劑中之電解質溶液， 該混合溶劑包括乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯 而乙烯碳酸酯··丙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯之質量比 =30:10:60，而在實施例12_4至12_6中’使用一將[斤匕作 為電解質鹽以比率1摩爾/公升溶解於一混合溶劑中之電解 質溶液，該混合溶劑包括4_氟二氧戊環單、乙烯碳 酸酯、丙烯碳酸酯及二甲基碳酸酯而私氟-丨^-二氧戊環心― 單：乙烯碳酸酯：丙烯碳酸酯：二曱基碳酸酯之質量比 I03252.doc -54- 1306319 =20:10:10:60。實施例12-1與12-4中、實施例12_2與12_5中 以及實施例12-3與12-6中使用相同的陽極活性材料。 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，對實施例12_丨至12_6 之陽極活性材料進行成分分析。表13中顯示測量結果。進 一步’在執行5亥XP S測里並分析所獲得的峰值時，如同實 施例1 -1至1 -7之情況一樣，獲得表面污染碳之峰值p2以及 該陽極活性材料中Cls之峰值P3，而在每一實施例中皆在 一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p3。換言之，確認該 陽極活性材料中包括的碳之至少一部分係耦合至另一元 件。此外，以相同方式來測量該二次電池之循環特徵。表 13中顯示測量結果。 [表 13] 材料比 (WT% 分析值 (WT%) 溶劑 容量保 持比率 (%) Co Sn C Si Ti Co Sn C Si Ti 實施例 12-1 30.0 50 20.0 — 29.9 49.8 19.8 — — EC+PC+DMC 70 實施例 12-2 28.8 48 19.2 4.0 28.7 47.8 19.1 3.9 — EC+PC+DMC 64 實施例 12-3 28.2 47 18.8 4.0 2.0 28.1 46.8 18.7 3.9 1.9 EC+PC+DMC 72 實施例 12-4 30.0 50 20.0 一 29.9 49.8 19.8 一 -- FEC+EC+PC+DMC 86 實施例 12-5 28.8 48 19.2 4.0 ~ 28.6 47.8 19.0 3.9 *— FEC+EC+PC+DMC 78 實施例 12-6 28.2 47 18.8 4.0 2.0 28.0 46.8 18.7 13.9 1.9 FEC+EC+PC+DMC 90
Co
Sn^Co = 37.5wt%
EC :乙烯碳酸酯 PC :丙烯碳酸酯 103252.doc -55 · 1306319 DMC :二曱基破酸酯 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-單 從表13明顯看出，在使用4-氟-1，3_二最七 軋戊％-2-單作為、容 劑之實施例12-4至12-6中，與不使用仁氟4 3 ’ 肌氧戊環_2_ 單之實施例12-1至12-3相比，可進一步提高該容量保持比 率。 (實施例13-1至13-18) 如同實施例12-1及12-4之情況一樣，形成圓柱二次電 池，不同之處僅係如表14所示而改變該溶劑成分。如同實 施例1-1至1-7之情況一樣，測量實施例13-1至13_18之一""入 電池之循環特徵。表14中顯禾測量結果。
103252.doc 56- 1306319
[表 14] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 溶劑 (WT%) 容量保持比率 (%) Co Sn C Co Sn C FEC EC PC DMC 實施例 12-1 30 50 20 29.9 49.8 19.8 0 30 10 60 70 實施例 13-1 30 50 20 29.9 49.8 19.8 0.1 29.9 10 60 71 實施例 13-2 30 50 20 29.9 49.8 19.8 0.5 29.5 10 60 75 實施例 13-3 30 50 20 29.9 49.8 19.8 1.0 29 10 60 78 實施例 13-4 30 50 20 29.9 49.8 19.8 5.0 25 10 60 80 實施例 13-5 30 50 20 29.9 49.8 19.8 10 20 10 60 83 實施例 13-6 30 50 20 29.9 49.8 19.8 15 15 10 60 84 實施例 12-4 30 50 20 29.9 49.8 19.8 20 10 10 60 86 實施例 13-7 30 50 20 29.9 49.8 19.8 20 20 0 60 86 實施例 13-8 30 50 20 29.9 49.8 19.8 25 5 10 60 87 實施例 13-9 30 50 20 29.9 49.8 19.8 30 0 10 60 88 實施例 13-10 30 50 20 29.9 49.8 19.8 30 10 0 60 89 實施例 13-11 30 50 20 29.9 49.8 19.8 35 0 5 60 89 實施例 13-12 30 50 20 29.9 49.8 19.8 40 0 0 60 92 實施例 13-13 30 50 20 29.9 49.8 19.8 50 0 0 50 89 實施例 13-14 30 50 20 29.9 49.8 19.8 60 0 0 40 86 實施例 13-15 30 50 20 29.9 49.8 19.8 65 0 0 35 83 實施例 13-16 30 50 20 29.9 49.8 19.8 70 0 0 30 79 實施例 13-17 30 50 20 29.9 49.8 19.8 80 0 0 20 72 實施例 13-18 30 50 20 29.9 49.8 19.8 90 0 0 10 50 103252.doc -57- 1306319 EC :乙烯碳酸酯 PC :丙烯碳酸酯 — Co Sn + Co =37.5wt% UML :二甲基碳酸酯 FEC : 4-氟-l，3-二氧戊環_2_單 力從表14明顯看出，隨著4'氟-1’3·二氧戊環-2-單之入量㈣ 二容量保持比率增加到-最大值，然後減小。… 可：5之，得出結論’當包括4_氟山3-二氧戊環單時， ?進㈣特徵而與該溶劑成分無關，而明確言之當4备 一氧戊環-2-單之含量在係在從〇1糾%至8〇 一内 時，獲得一更高的效應。 (實施例14-1至14-6) 如同14-2之情況一樣，形成圓柱二次電池，不同之處係 使用包括一鹵素原子的一環狀碳酸酯之另一衍生物來替代 4_氟-1，3 -二氧戊環·2_單。此時，在實施例i 4_ i、實施例 14_2、實施例I4-3、實施例M_4、實施例Μ — 5及實施例I4-6中分別使用4-二氟ο，％二氧戊環_2_單、扣二氟 二氧戊環單、4-氯-I，3-二氧戊環-2-單、4_溴-1，3-二氧 戊環-2-單、4-碘-1,3-二氧戊環，2·單及4-氟甲基-1，3-二氧 戊環-2-單。 如同實施例1 -1至1 _7之情況一樣，測量實施例14-1至1心 6之二次電池之循環特徵。表15中顯示測量結果。 I〇3252.d〇c •58·
1306319 [表 15] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 溶劑 容量保持 比率 (%) Co Sn C Co Sn C 實施例 12-1 30 50 20 29.9 49.8 19.8 EC+PC+DMC 70 實施例 12-4 30 50 20 29.9 49.8 19.8 FEC+EC+PC+DMC 86 實施例 14-1 30 50 20 29.9 49.8 19.8 DFEC+EC+PC+DMC 78 實施例 14-2 30 50 20 29.9 49.8 19.8 Tri-FEC+EC+PC+DMC 74 實施例 14-3 30 50 20 29.9 49.8 19.8 Cl-EC+EC+PC+DMC 79 實施例 14-4 30 50 20 29.9 49.8 19.8 Br-EC+EC+PC+DMC 75 實施例 14-5 30 50 20 29.9 49.8 19.8 I-EC+EC+PC+DMC 74 實施例 14-6 30 50 20 29.9 49.8 19.8 F-PC+EC+PC+DMC 80 EC:乙烯碳酸酯 C1-EC : 4-氯-1，3-二氧戊環-2-單 PC:丙烯碳酸酯Br-EC : 4-溴-1，3-二氧戊環-2-單 DMC :二甲基碳酸酯Ι-EC : 4-碘-1，3-二氧戊環-2-單 FEC : 4-氟-1,3-二氧戊環-2-單 F-PC : 4-氟曱基-1，3-二氧戊環-2-單 DFEC : 4-二氟-1，3-二氧戊環-2-單 三FEC : 4-二氟-5-氟-1,3-二氧戊環-2-單 ~〇— = 37.5wt%
Sn + Co 從表1 5明顯看出，即便使用包括一 i原子的環狀碳酸酯 之另一衍生物，亦如同實施例12-4之情況一樣可改進循環 特徵。但是，在使用4-氟-1，3-二氧戊環-2-單之實施例12-4 中，該容量保持率特別高。換言之，得出結論，當包括一 103252.doc -59- 1306319 環狀竣酸酯（包括一鹵原子）之一衍生物時，可改進循環特 欲’而當包括4 -說-1，3-二氧戊環-2-單作為衍生物時，會特 別有效地改進循環特徵。 (實施例15-1至15-7) 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，形成硬幣型二次電 池，不同之處係在該測試電極61與該反電極63之表面上形 成由一凝膠電解質製成之一電解質層以替代液體電解質溶 .液。換言之，將透過以與實施例1-1至1-7中（如表16所示） 相同的材料比率來混合鈷、錫及碳而合成的陽極活性材料 用於該測試電極6 1。此外，透過以下步驟來形成該電解質 層。首先，將作為一高分子量化合物之一氟化亞乙稀與六 氟丙烯的共聚物以及作為一混合溶劑的二曱基碳酸酯混合 於一電解質溶液，該電解質溶液係透過以乙烯碳酸酯：丙 烯丙烯酸酯：LiPF6= 11.5:11 ·5:4之質量比來混合作為溶劑 的乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯與作為電解質鹽的LiPF6而形 > 成’從而獲得電解質溶液：高分子量化合物：混合溶劑 =27:10:60之一質量比，從而形成一先驅物溶液。氟化亞乙 烯與六氟丙烯的共聚物之分子量係600000。將所獲得之先 驅物溶液均勻地施加於該測試電極61與該反電極63之相對 表面’並讓其保持於室溫6小時以令二乙基碳酸酯揮發， 從而形成該凝膠電解質層。 如同實施例1 -1至1 - 7之情況中一樣，測量該硬幣型二次 電池的初始充電容量。表16及圖15顯示測量結果。 103252.doc -60- 1306319 [表 16] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 半寬度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm ) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Co Sn C 實施例 15-1 33.3 56.7 10 33.0 56.1 9.9 3.5 475 98 58 59 實施例 15-2 32.6 55.4 12 32.2 54.9 11.9 3.8 481 102 62 61 實施例 15-3 31.5 53.6 15 31.1 53.0 14.9 4.3 490 105 66 63 實施例 15-4 30.7 52.3 17 30.4 51.8 16.8 4.5 495 108 72 67 實施例 15-5 29.6 50.4 20 29.3 49.9 19.8 4.8 500 112 80 71 實施例 15-6 27.8 47.3 25 27.5 46.8 24.8 5.1 501 113 78 69 實施例 15-7 25.9 44.1 30 25.6 43.7 29.7 5.4 485 100 60 60 比較實 施例 15-1 37.0 63.0 0 36.6 62.4 0 0.2 432 78 0 0 比較實 施例 15-2 36.6 62.4 1.0 36.3 61.7 1.0 0.5 434 80 0 0 比較實 施例 15-3 35.2 59.9 5.0 34.8 59.3 5.0 2.0 455 91 0 0 比較實 施例 15-4 34.0 58.0 8.0 33.7 57.4 7.9 3.0 469 94 15 16 比較實 施例 15-5 22.2 37.8 40 22.0 37.4 39.6 5.5 440 81 32 40 比較實 施例 15-6 18.5 31.5 50 18.3 31.2 49.5 5.5 394 72 25 35 比較實 施例 15-7 16.7 28.4 55 16.5 28.1 54.5 5.5 363 61 17 28
Sn + Co
= 37 wt% 此外，形成圖3及4所示之二次電池。首先，如同實施例 103252.doc -61 - 1306319 1-1至1-7之情況一樣’形成該陰極33及該陽極％ ,並附著 該陰極引線3 1及該陽極引線32。 接下來，將上述先驅物溶液均勻地施加於該陰極33與該 陽極32，並讓其保持於室溫6小時以令二甲基碳酸酯揮 發，從而形成該凝膠電解質層36。 然後，層壓該陰極33與該陽極34且在其之間具有該分離 器35而使付其上面形成該電解質層％的陰極33及陽極34之 表面彼此面對，從而形成一層板，並對該層板作螺旋纏繞 以形成螺旋纏繞電極體3 〇。 所獲得之螺旋纏繞電極體30係真空密封於由一防濕鋁層 板膜製成的封裝部件40中’從而形成圖3及4所示之二次電 池。 如同實施例1-1至1-7之情況一樣，測量該二次電池的循 環特徵。表16及圖15顯示測量結果。 作為相對於實施例15-1至15-7之比較實施例15-1至15-7 ’如同在實施例15-1至15-7之情況一樣形成二次電池，不 同之處係使用透過以表16所示材料比率來混合姑、錫及碳 來合成之陽極活性材料，即如同比較實施例1至1 - 7之情 況一樣合成之陽極活性材料。 測量比較實施例15-1至丨5-7之所獲得的二次電池之初始 充電谷ΐ及循環特徵。表16及圖1 5顯示測量結果。 從表16及圖15明顯看出，獲得與實施例1-1至1-7之情況 中相同之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝#電解 質’若該碳含量在係在從9.9 wt%至29.7 wt%内時，亦可提 103252.doc -62- 1306319 问谷里而改善循裱特徵，而該碳含量更佳的係在從14.9
Wt%至29·7 Wt%内，而更佳的係在從16.8 wt%至24.8 内0 (實施例 16-1 至 16-9、17-1 至 17_9及 18_丨至 18·9) 作為貫施例16-1至16-9，與實施例15-1至15-9之情況一 樣形成二次電池’不同之處僅係如表丨7所示使用碳材料比 率係固疋為10 wt%而Co/(Sn+Co)比率在係在從3〇 wt%至70 t A内變化之知極活性材料，即如同實施例1至2—9之情 况樣合成的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例 16 1至16-9之比較實施例16-1至16_4，與實施例16-1至16-9 ^月况樣形成一次電池，不同之處係如表1 7所示使用碳 材料比率係固定為10 wt%而Co/(Sn+c〇)比率係28 wt%、25 wt%、20糾％及75 wt%之陽極活性材料，即如同實施例2_ 1至2-4之情況一樣合成的陽極活性材料。 103252.doc 63· 1306319 [表π]
作為實施例17-1至17-9 初始充 1電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) 350 78 57 73 365 81 58 72 382 83 59 71 401 85 60 70 429 87 57 66 458 91 57 63 466 95 58 61 475 98 58 59 504 97 56 58 532 97 54 56 — 一 538 96 16 17 545 93 0 0 561 88 0 0 —— 271 62 45 73 t施例15-1至15-9之情i 々圖8所 示使用碳材料比率 係固定為20 wt%而Co/(Sn+C〇)比率在係在從3〇 wt%矣7〇 wt%内變化之陽極活性材料，即如同實施例3-1至3_9之情 103252.doc -64- 1306319 況一樣合成的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例 17-1至17-9之比較實施例17-1至17-4，與實施例17-1至17_9 之情況一樣形成二次電池，不同之處係如表1 8所示使用碳 材料比率係固定為20 wt%而Co/(Sn+Co)比率係28 wt%、25 wt%、20 wt%及75 wt°/〇之陽極活性材料，即如同比較實施 例3-1至3 -4之情況一樣合成的陽極活性材料。 [表 18]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Co Sn C 實施例 17-1 56.0 24.0 20.0 55.4 23.8 19.8 70 5.0 351 78 67 85 實施例 17-2 52.0 28.0 20.0 51.5 27.7 19.8 65 5.0 362 80 67 84 實施例 17-3 48.0 32.0 20.0 47.5 31.7 19.8 60 4.9 382 85 70 83 實施例 17-4 44.0 36.0 20.0 43.6 35.6 19.8 55 4.9 405 90 73 81 實施例 17-5 40.0 40.0 20.0 39.6 39.6 19.8 50 4.9 428 94 75 79 實施例 17-6 36.0 44.0 20.0 35.6 43.6 19.8 45 4.8 456 102 76 74 實施例 17-7 32.0 48.0 20.0 31.7 47.5 19.8 40 4.8 481 106 76 71 實施例 15-5 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 37 4.8 500 112 80 71 實施例 17-8 26.4 53.6 20.0 26.1 53.1 19.8 33 4.6 518 112 75 67 實施例 17-9 24.0 56.0 20.0 23.8 55.4 19.8 30 4.5 534 117 70 60 比較實 施例17-1 22.4 57.6 20.0 22.2 57.0 19.8 28 4.4 539 111 37 33 比較實 施例17-2 20.0 60.0 20.0 19.8 59.4 19.8 25 4.2 548 106 22 21 比較實 施例17-3 16.0 64.0 20.0 15.8 63.4 19.8 20 4.0 558 97 0 0 比較實 施例17-4 60.0 20.0 20.0 59.4 19.8 19.8 75 5.0 248 45 38 85 103252.doc -65- 1306319 作為貫施例18-1至18_9，與實施例15 -1至15 - 9之情況一 樣I成一次電池，不同之處僅係如表19所示使用碳材料比 率係固定為30 wt%而Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt%至70 wt%内變化之陽極活性材料，即如同實施例4-1至4-9之情 況一樣合成的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例 1 8-1至1 8_9之比較實施例18-1至18-4，與實施例18_ 1至18-9 之情況一樣形成二次電池，不同之處係如表19所示使用碳 材料比率係固定為30 wt%而Co/(Sn+c〇)比率係28 ^%、25 〜％、20州以及75 wt%之陽極活性材料，即如同比較實施 例4-1至4-4之情況一樣合成的陽極活性材料。 103252.doc 66- 1306319
[表 19] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Co η C 實施例 18-1 49.0 21.0 30.0 48.5 20.8 29.7 70 6.0 309 66 57 86 實施例 18-2 45.5 24.5 30.0 45.0 24.3 29.7 65 5.9 381 85 69 81 實施例 18-3 42.0 28.0 30.0 41.6 27.7 29.7 60 5.8 400 89 69 77 18-4 38.5 31.5 30.0 38.1 31.2 29.7 55 5.7 423 94 70 74 例 18-5 35.0 35.0 30.0 34.7 34.7 29.7 50 5.6 435 97 68 70 實施例 18-6 31.5 38.5 30.0 31.2 38.1 29.7 45 5.5 448 98 67 68 會施例 18-7 28.0 42.0 30.0 27.7 41.6 29.7 40 5.5 473 99 63 64 實施例 15-7 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 37 5.4 485 100 60 60 實施例 18-8 23.1 46.9 30.0 22.9 46,4 29.7 33 5.4 493 102 60 59 實施例 18-9 21.0 49.0 30.0 20.8 48.5 29.7 30 5.3 499 103 58 56 比較實施 例 18-1 19.6 50.4 30.0 19.4 49.9 29.7 28 5.2 505 101 38 38 比較實施 例 18-2 17.5 52.5 30.0 17.3 52.0 29.7 25 5.1 516 94 24 26 比較實施 例 18-3 14.0 56.0 30.0 13.9 55.4 29.7 20 5.0 528 85 0 0 比較實施 例 18-4 52.5 17.5 30.0 52.0 17.3 29.7 75 6.1 265 54 48 89 如同實施例1 -1至1 -7之情況一樣，測量實施例丨6_丨至16- 9、17-1至17-9及18-1至18-9及比較實施例16-1至16-4、1 Υ-ΐ 至 17-4及 1 8-1 至 18-4之 所獲得 的二次 電池之 初始容 量及循 環特徵。表17至19及圖1 6至1 8顯示測量結果。 從表17至19及圖1 6至1 8明顯看出，獲得與實施例2_ 1至 2-9、3-1至3-9及4-1至4-9中相同之結果。換言之，得出結 103252.doc •67· 1306319 論，若Co/(Sn+Co)比率在係在從3〇 wt%至7〇 wt%内，則即 便使用該凝膠電解質，亦可提高該容量及該等循環特徵。 此外，得出結論，C〇/(Sn+C〇)比率更佳的係6〇 wt%或更 小 0 (實施例I9-I至19-11) 與實施例15-1至15-9之情況一樣形成二次電池，不同之 處僅係如表20所示使用矽粉末材料比率在係在從〇3 wt〇/〇 至10 wt%内變化而（：〇/(811+(：〇)比率及碳材料比率係固定之 陽極活性材料，即如同實施例7-1至7-11之情況一樣合成的 陽極活性材料。 如同實施例1-丨至卜9之情況一樣，測量實施例丨^丨至^- U之二次電池之初始充電容量及循環特徵。表21中顯示測 量結果。 103252.doc 1306319 [表 20] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C Si Sn+Si Co Sn C Si Sn+Si 實施例 15-5 29.6 50.4 20.0 0 50.4 29.3 49.9 19.8 0 49.9 實施例 19-1 29.5 50.2 20.0 0.3 50.5 29.2 49.7 19.8 0.3 50.0 實施例 19-2 29.4 50.1 20.0 0.5 50.6 29.1 49.6 19.8 0.5 50.1 實施例 19-3 29.2 49.8 20.0 1.0 50.8 28.9 49.3 19.8 1.0 50.3 實施例 19-4 28.9 49.1 20.0 2.0 51.1 28.6 48.6 19.8 2.0 50.6 實施例 19-5 28.1 47.9 20.0 4.0 51.9 27.8 47.4 19.8 4.0 51.4 實施例 19-6 27.4 46.6 20.0 6.0 52.6 27.1 46.2 19.8 5.9 52.1 實施例 19-7 27.0 46.0 20.0 7.0 53.0 26.7 45.5 19.8 6.9 52.5 實施例 19-8 26.6 45.4 20.0 8.0 53.4 26.4 44.9 19.8 7.9 52.8 實施例 19-9 26.5 45.0 20.0 8.5 53.5 26.2 44.6 19.8 8.4 53.0 實施例 19-10 26.3 44.7 20.0 9.0 53.7 26.0 44.3 19.8 8.9 53.2 實施例 19-11 25.9 44.1 20.0 10 54.1 25.6 43.7 19.8 9.9 53.6 -=37 wt%
Sn + Co
103252.doc 69- 1306319 [表 21] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放 電容量 (mAh/cm3) 第300循環的放 電容量 (mAh/cm3) 容量保持比 率 (%) 實施例15-5 500 112 80 71 實施例19-1 501 112 80 71 實施例19-2 504 113 78 69 實施例19-3 523 116 79 68 實施例19-4 532 118 78 66 實施例19-5 546 119 75 63 實施例19-6 561 122 75 62 實施例19-7 580 126 75 60 實施例19-8 591 127 69 54 實施例19-9 608 127 48 38 實施例19-10 630 129 27 21 實施例19-11 658 131 14 11 -=37 wt%
Sn + Co
從表21明顯看出，獲得與實施例7-1至7-11之情況中相同 之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝膠電解質，若 該陽極活性材料包括矽，亦可提高該容量，而該矽含量較 佳的係在從0.5 wt°/〇至7.9 wt%内。 (實施例20-1至20-10) 與實施例15-1至1 5-9之情況一樣形成二次電池，不同之 處係如表22所示，使用鈦材料比率在係在從0 wt%至16 wt%内改變而該Co/(Sn+Co)比率及碳材料比率係固定之陽 極活性材料，即如同實施例8-1至8-10之情況一樣合成的陽 極活性材料。 103252.doc -70- 1306319 [表 22] 材料比率 (WT%) 分* (W f值 Γ%) 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Ti Co Sn c Ti 實施例 20-1 28.0 52.0 20 0 27.7 51.5 19.8 0 501 111 77 69 實施例 20-2 27.6 51.2 20 1.2 27.3 50.7 19.8 1.2 514 113 81 72 實施例 20-3 27.2 50.4 20 2.4 26.9 49.9 19.8 2.4 525 117 95 81 實施例 20-4 26.6 49.4 20 4.0 26.3 48.9 19.8 4.0 534 118 98 83 —實施例 20-5 26.2 48.7 20 5.1 26.0 48.2 19.8 5.0 546 119 100 84 實施例 20-6 25.4 47.1 20 7.5 25.1 46.7 19.8 7.4 547 119 101 85 實施例 20-7 24.5 45.5 20 10.0 24.3 45.0 19.8 9.9 543 119 101 85 實施例 20-8 23.5 43.6 20 13.0 23.2 43.1 19.8 12.9 539 118 99 84 實施例 20-9 22.8 42.3 20 15.0 22.5 41.8 19.8 14.9 516 113 88 78 實施例 20-10 22.4 41.6 20 16.0 22.2 41.2 19.8 15.8 479 104 72 69
Sn. -h Co ：35wt% 如同實施例1 -1.至1 - 7之情況一樣，測量實施例2 〇 -1至2 0 _ 1 0之所獲得的二次電池之初始充電容量及循環特徵。表22 及圖1 9顯示測量結果。 從表22及圖19明顯看出，獲得與實施例8_丨至8_1〇之情 況中相同之結果。換言之’得出結論，即便使用該凝膠電 解質’當該陽極活性材料中包括鈦在範圍為149 wt%或更 低時’可進一步改進該等循環特徵，而鈦含量更佳的係在 範圍為2·4 wt%或更高，而更佳的係在從4.〇糾％至12 9 wt% 内。 103252.doc -71· 1306319 (實施例21-1至21-8) 與實施例1 5-1至1 5-9之情況一樣形成二次電池，不同之 處僅係如表23所示使用鈦及銦材料比率在係在從〇 wt%至 10 wt%内變化而Co/(Sn+Co)比率與碳及矽材料比率係固定 之陽極活性材料，即如同實施例丨^至u_8之情況一樣合 成的陽極活性材料。
如同實施例1 -1至1 - 7 8之所獲得的二次電池 中顯示測量結果。 之情況一樣，測量實施例21_丨至21_ 之初始充電容量及循環特徵。表24
[表 23]
103252.doc •72- 1306319 [表 24] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放 電容量 (mAh/cm3) 第300循環的放 電容量 (mAh/cm3) 容量保持 比率 (%) 實施例20-1 501 111 77 69 實施例21-1 540 117 75 64 實施例21-2 562 118 86 73 實施例21-3 570 120 90 75 實施例21-4 572 120 91 76 實施例21-5 559 118 89 76 實施例21-6 567 119 91 76 實施例21-7 568 119 91 76 實施例21-8 563 118 88 74 從表24明顯看出，獲得與實施例u —丨至ιι_8之情況中相 同之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝膠電解質， 當該陽極活性材料中包括從鈦、鉬、銳、鋁、鍺、姻、鎵 及填組成的群組中選取之至少一類元件與碎時，何"進一步 提南容Ϊ而改善循環特徵。
(實施例22-1至22-3) 如同實施例15-5之情況一樣形成二次電池’不同之處係 使用其中4-氟-1，3-二氧戊環_2_單、乙烯碳酸酯及丙烯碳酸 酉旨係4-氟-1，3-二氧戊環_2_單：乙烯碳酸酯：丙烯碟酸酯 = 1:10.5:11，5，5:6.5:11.5 或 10:1.5:11.5 之質量比來混合之一 溶劑。 如同實施例1-1至1_7之情況一樣，測量實施例 3之二次電池之循環特徵。表25中顯示測量結果。 103252.doc -73- 1306319 [表 25] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 溶劑 (WT%) 容量保持 比率 (%) Co Sn C Co Sn C FEC EC PC 實施例15-5 29.6 50.4 20 29.3 49.9 19.8 0 11.5 11.5 71 實施例22-1 29.6 50.4 20 29.3 49.9 19.8 1 10.5 11.5 73 實施例22-2 29.6 50.4 20 29.3 49.9 19.8 5 6.5 11.5 83 實施例22-3 29.6 50.4 20 29.3 49.9 19.8 10 1.5 11.5 ------ 90 EC:乙烯碳西曼酉旨 ~~-S7,t〇/〇
PC :丙稀碳酸酯 FEC : 4-氟_1，3-二氧戊環_2_單 從表25明顯看出，在溶劑中使用4-氟-1，3-二氧戊環_2_單 之實施例22-1至22-3中，與不使用4_氟·U —二氧戊環_2單 之實施例1 5-5相比，可進一步提高容量保持比率。換言 之，付出結論，在該溶劑中包括一環狀碳酸酯而該環狀碳 酸醋包括一齒素原子之情況下，即便使用該凝膠電解質， 亦可進一步提高循環特徵。 (實施例23-1至23-7) 幵/成陽極力|±材料。製備姑粉末、錫粉末、鐵粉末及破 粉末作為該陽極活性材料之材料，並在將該歸末、該錫 私末及該鐵私末製成合金而形成銘錫鐵合金粉末後，將該 石反籾末添加給5亥合金粉末，並將其乾燥混合，從而形成一 混合物。此時，作 Co/(Sn+Co)比率係固 為該等材料比率，如表2 6所示’ 定於3 7 wt%，而鐵比率係固定於〇. 8 103252.doc -74- 1306319
Wt% ,而碳比率係在從1〇〜％至3〇 wt%内改變。接下來， 將20 g的該混合物與约400 g的直徑為9 mm之鋼球一起放 置進一 Ito Seisakusho行星球研磨機之一反應容器。接下 來，將一氬大氣引入該反應容器，並以25〇 rpm&i〇分鐘 的間隔重複一 10分鐘操作之循環，至總操作時間達到30小 時。然後，將該反應容器冷卻到室溫，並從該反應室取出 合成的陽極活性材料，並透過具有280個網目之一篩網來
轉移該陽極活性材料粉末以移除該陽極活性材料粉末之粗 顆粒。 刀析所獲仵之陽極延一竹，门叩双刀_。精田一碾/砸碩分
析器來測量該碳含量，而藉由Icp(電感搞合電漿)發射光 譜法來測量鈷、錫及鐵之含量。表26中顯示分析值。此 外’當執行所獲得之陽極活性材料中每—材料上的乂射線 繞射’觀察到具有一在範圍2θ=2〇。至5〇。内的較寬半寬度 之繞射峰值。表26還顯示該繞射峰值之半寬度。進一步， 當對所獲得之陽極活性材料執行該xps測量時，如圖㈣ 不’獲得峰值P1 °在分析峰㈣時，獲得表面污染碳之峰 =P2與在-比獲得峰值p2更低的能量側上之該陽極活性材 庵的CU峰值P3。實施例23^23_7之每—實施例中的 峰值P3皆係在_低於284 5 ev之區域中獲得。換言之，確 :該陽極活性材料之每-材料所包括的碳係耗合至另一元 件0 103252.doc •75· 1306319 [表 26] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe _實施例 23-1 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 3.5 495 121 76 63 實施例 23-2 32.3 54.9 12.0 0.8 31.9 54.4 11.9 0.8 3.8 501 127 81 64 實施例 23-3 31.2 53.0 15.0 0.8 30.8 52.5 14.9 0.8 4.3 505 130 86 66 實施例 23-4 30.4 51.8 17.0 0.8 30.1 51.3 16.8 0.8 4.5 511 135 93 69 實施例 23-5 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 4.8 518 139 101 73 實施例 23-6 27.5 46.7 25.0 0.8 27.2 46.3 24.8 0.8 5.1 526 139 100 72 實施例 23-7 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 5.4 510 127 81 64 比較實 施例 23-1 36.7 62.5 0 0.8 36.3 61.9 0 0.8 0.2 447 86 0 0 比較實 施例 23-2 36.3 61.9 1.0 0.8 36.0 61.2 1.0 0.8 0.5 449 90 0 0 比較實 施例 23-3 34.9 59.3 5.0 0.8 34.5 58.8 5.0 0.8 2.0 472 97 0 0 比較實 施例 23-4 33.7 57.5 8.0 0.8 33.4 56.9 7.9 0.8 3.0 486 110 13 12 比較實 施例 23-5 21.9 37.3 40.0 0.8 21.7 36.9 39.6 0.8 5.5 460 92 19 21 比較實 施例 23-6 18.2 31.0 50.0 0.8 18.0 30.7 49.5 0.8 5.5 410 ~~--- 75 ---- 9 ----- 12
Co
Sf7 + C〇 37 wt% 接下來’使用實施例23-1至23-7中每—實施例之陽極活 性材料粉末來形成圖7所示之一硬幣型二今番、Λ 人电池，並決定 該測試 該二次電池之初始充電容量。該硬幣型電池包括， 103252.doc -76- 1306319 電池61，其使用包含於該封裝部件62中的每一實施例之陽 極活性材料；以及該反電極63，其係附著於該封裝部件 64。層壓該測試電極61與該反電極63且在其之間具有充滿 :電解質溶液之分離器65 ’並接著藉由該墊片66來填隙該 等電極’從而形成該硬幣型電池。 透過以下步驟而形成該測試電極61。首先，混合7〇份重 置的所獲彳于之陽極活性材料、作為導電體及另—陽極活性 材料之20份重量的石墨、作為導電體之丨份重量的乙炔黑 及作為黏結劑之4份重量的聚偏二乙烯，以形成一混合 物。在將該混合物分散於一適當的混合溶劑中以形成淤漿 後，將該淤漿施加於一銅箔之電流集極，並加以乾燥。然 後，將該電流集極衝壓成直徑為15 2 min之一小球。 使用衝壓成一直徑為15.5 mm的圓盤形狀之金屬鋰板， 作為該反電極63 ^使用包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及二 甲基碳酸酯且其中溶解LiPF6作為一電解質鹽之一混合溶 劑’作為該電解質溶液。 透過對該二次電池進行丨mA恆定電流充電至該電池電壓 達到0.2 mV ’並接著對該二次電池進行〇·2 恆定電壓充 電至電流達到10 μΑ，來決定每單位質量（其係該測試電極 61之質量，不包括鋼箔的電流集極質量與該黏結劑質量） 之充電容量，以作為初始充電容量。在此情況下，充電意 味著鋰進入該陽極活性材料之***反應。表26及圖2〇中顯 示測量結果。 此外，形成圖1所示之一圓柱型二次電池。首先，以氧 103252.doc •77· 1306319 好錄克特晏碳黑：聚偏二氣乙稀=94:3:3之質量比混合由 乍為導電體之克特晏碳黑及作為__黏結劑之聚 偏二銳乙烯製成之一陰極活性材料，以形成一混合物。在 將該混合物分散於一混合溶劑（例如Ν-甲基-2_口比„各鋼）中以 形成陰極混合物淤漿後，將該陰極混合物淤漿均勻地施加 於由帶形紹落製成的陰極電流集極21Α之二側，並加以乾 燥。然後，透過滾壓壓縮模型而形成該陰極活性材料層 21Β ’以便形成該陰極21。然後’將由鋁製成的陰極引線 25附著於該陰極電流集極21Α之一端。 此外，將包括如上所述而形成的陽極活性材料之淤漿均 勻地施加於由帶形銅箔製成的陽極電流集極22Α之二侧， 並加以乾燥。然後，透過滾壓壓縮模型而形成該陽極活性 材料層22Β，以便形成該陽極22 ^接下來，將由鎳製成的 陽極引線26附著於該陽極電流集極22Α之一端。 在形成該陰極21與該陽極22後，製備該分離器23，並按 此處之說明順序層壓該陽極22、該分離器23、該陰極21及 該分離器23以形成一層板’並對該層板作數次螺旋纏繞以 形成該螺旋纏繞電極體20。 在形成該螺旋纏繞電極體2 0後’將該螺旋纏繞電極體2 〇 夾在一對絕緣板12與13之間，並將該陽極引線26焊接至該 電池罐11，而將該陰極引線25焊接至該安全閥機構15。然 後，將該螺旋纏繞電極體20包含於由鍍鎳的鐵製成之電池 罐11内。此後，藉由一分解方法將上述電解質溶液注入該 電池罐11。 103252.doc -78- 1306319 在將該電解質溶液注入該電池罐11後，用表面塗布有瀝 青的塾片17來將該電池蓋14填隙於該電池罐11，從而獲得 圖1所示之圓柱型二次電池。 測置所獲得之二次電池的循環特徵。表26及圖2〇中顯示 /則里結果。此時，透過以下步驟來測量該等循環特徵。
首先’在對該二次電池進行〇5 A恆定電流之充電至該 電池電壓達到4.2 V後，對該二次電池進行4.2 V恆定電壓 之充電至该電流達到丨〇 mA。然後，對該二次電池進行 〇·25 A恆定電流之放電至該電池電壓達到26 v。從而，執 行充電放電之第一循環。 作為第二或後面的循環，在對該二次電池進行14 A恆 定電流之充電至該電池電壓達到4·2 ¥後，對該二次電池 進行4.2 V恆定電壓之充電至該電流達到1〇瓜八，並接著對 該二次電池進行丨.0 A恆定電流之放電至該電池電壓達到 2·6 V »決疋相對於該第二循環中放電容量之第扣〇循環中
的各量保持率（第循環中的放電容量）/(第二循環中的放 電容量）χΐοο(%)，作為該等循環特徵。 作為相對於實施例23]至23_7之比較實施例23]，人成 一陽極活性材料，並如同實施例叫至⑸之情況一樣形 成m不同之處僅係不使用碳粉末作為—材料。此 外，作為比較實施例23_2至23.6，合成陽極活性材料，並 如同實施例23]至23-7令的情況-樣形成二次電池，不同 之處係如表26所^改變碳粉末材料比率。對比較實施例 ㈤至23·6之陽極活性材料進行成分分析並測量觀察到的 I03252.doc -79- 1306319 較寬半寬度在範圍20=2〇。至5〇。内之一繞射峰值半寬度。 表26中顯示測量結果。進一步，在對比較實施例23_m_ 6之陽極活性材料進行XPS測量時，在比較實施例23_3至 23-6之陽極活性材料中獲得圖6所示之峰值ρι。在分析該 峰值Π時’如同在實施例n.u?之情況下—樣，獲得 表面污染碳之峰值P2與該陽極活性材料中的Cls峰值p3， 並在一低於284.5 eV之區域中獲得比較實施例23-3至23-6 之每實鉍例中的峰值P3。換言之，確認該陽極活性材料 中包括的碳之至少一部分係耦合至另一元件。另一方面， 在比較實施例23-1中，如圖9所示’獲得一峰值p4，而在 分析该峰值P4時，僅獲得表面污染碳之峰值p2。在比較實 細例23-2中，用作一材料的碳數量較小，因此藉由分析僅 獲得該峰值P2 ’而難以偵測該峰值p3。 此外’以相同方式測量該等二次電池之初始充電容量及 循環特徵。表26及圖20中顯示該等測量結果。 從表26及圖20明顯看出，在該陽極活性材料中的碳含量 在係在從9.9 wt%至29.7 wt%内之實施例23-1至23-7中，與 碳含量超出該範圍之比較實施例23-1至23-6相比，可顯著 k尚δ亥谷量保持比率。此外，可提高初始充電容量及放電 容量。 此外’當該陽極活性材料中的碳含量在係在從丨4.9 至29.7 wt%内’而更明確言之係在從16·8糾％至24 8 wt% 内時’可獲得更高的值。 換吕之’發現當該碳含量在係在從9.9 wt%至29.7 wt% 103252.doc -80- 1306319 内時，可提高容量而改善循環特徵， 在仗14.9 wt%至29.7 wt%内，而更佳24.8 wt%内0 而該碳含量更佳的係 的係在從16.8 wt%至 (實施例2 4 -1至2 4 - 9) 同 如同實施例2H23_7之情況一樣，形成二次電池，不 之處僅係σ成如表27所示而改變始、錫、鐵及碳材料比
率之％極活性材料。更明確言之 〇·8 wt%，而碳材料比率係固定為 比率係在從3 0 wt%至7〇 wt%内改變 ，鐵材料比率係固定為10 wt%。該 Co/(Sn+Co)
103252.doc -81 - 1306319 [表 27] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量 保持 比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例 24-1 62.4 26.8 10 0.8 61.8 26.5 9.9 0.8 70 3.8 367 96 69 72 實施例 24-2 58.0 31.2 10 0.8 57.4 30.9 9.9 0.8 65 3.8 377 100 71 71 實施例 24-3 53.5 35.7 10 0.8 53.0 35.3 9.9 0.8 60 3.7 396 102 72 70 實施例 24-4 49.1 40.1 10 0.8 48.6 39.7 9.9 0.8 55 3.7 415 104 72 69 ’施例 24-5 44.6 44.6 10 0.8 44.2 44.2 9.9 0.8 50 3.6 446 106 71 67 實施例 24-6 40.1 49.1 10 0.8 39.7 48.6 9.9 0.8 45 3.6 476 112 72 64 實施例 24-7 35.7 53.5 10 0.8 35.3 53.0 9.9 0.8 40 3.5 483 117 73 62 實施例 23-1 33.0 56.2 10 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 37 3.5 495 121 76 63 實施例 24-8 29.4 59.8 10 0.8 29.1 59.2 9.9 0.8 33 3.4 525 120 71 59 實施例 24-9 26.8 62.4 10 0.8 26.5 61.8 9.9 0.8 30 3.3 555 119 68 57 比較實 施例 24-1 25.0 64.2 10 0.8 24.7 63.6 9.9 0.8 28 3.2 558 117 22 19 比較實 施例 24-2 22.3 66.9 10 0.8 22.1 66.2 9.9 0.8 25 3.0 575 114 0 0 比較實 施例 24-3 17.8 71.4 10 0.8 17.7 70.6 9.9 0.8 20 2.8 590 109 0 0 比較實 施例 24-4 66.9 22.3 10 0.8 66.2 22.1 9.9 0.8 75 3.8 278 71 52 73 作為相對於實施例24-1至24-9之比較實施例24-1至24- 4，如同實施例24-1至24-9之情況一樣形成陽極活性材料及 二次電池’不同之處僅係如表27所示而改變該c〇/(sn+c〇) 比率。比較實施例24-1、24-2、24-3及24-4中的
Co/(Sn+Co)比率分別係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 -82- 103252.doc 1306319 wt%。 如同實施例23-l至23-7中之悴 凊况一樣，對實施例24-1至 24-9及比較實施例24-1至24-4之所躇π θ I所獲侍的％極活性材料進 行成分分析並測量觀察到的較宽 見平X度在犯圍20 =2〇 〇至 50°内之一繞射峰值半寬度。矣 表27中顯不測量結果。進一 步，在執行該XPS測量並分柄所媒 刀斫所獲付的峰值時，如同實施 例23-1至23_7之情況一樣，挥撂矣 馒侍表面巧染碳之峰值P2以及
該陽極活性材料中Cis之峰值P3,而在每_實施例中皆在 一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p3。換言之，確認該 陽極活性材料中包括的碳之至少一部分係耦合至另二= 件。此外，如同實施例之情況一樣’測量該二 次電池之初始充電容量及循環特徵。表27及圖21顯示測量 結果。 從表27及圖21明顯看出’在c〇/(Sn+Co)比率在係在從 30%至70 wt%内之實施例24-1至24-9中，與其中Co/(Sn +
Co)比率低於30 wt%之比較實施例24_^24_3相比，可明 顯k南s亥谷ϊ保持比率’而與其中C〇/(Sn+Co)比率高於70 wt%之比較實施例2-4相比，可明顯增加初始充電容量。更 明確言之，當Co/(Sn+Co)比率等於或低於60 wt%時，可獲 得一較高的初始充電容量。 換言之’得出結論’當Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt% 至70 wt°/。内時，可提高該容量而改善循環特徵。此外，得 出結論’ Co/(Sn+Co)比率更佳的係60 wt%或更小。 (實施例25-1至25-9) 103252.doc -83- 1306319 如同實施例23-1至23_7之情況__樣，形成：次電池，不 同之處僅係合成如表28所示而改變#、錫、鐵及碳材料比 率之陽極活性材料。更明確言之，鐵材料比率係固定為 0.8 wt/〇而碳材料比率係固定為20 wt。/。。該Co/(Sn+Co) 比率係在從30 wt%至70 wt%内改變。 [表 28]
作為相對於實施例25-1至25-9之比較實施例25-1至25-4，如同實施例25-1至25-9之情況一樣形成陽極活性材料及 二次電池’不同之處僅係如表28所示而改變該c〇/(Sn+Co) 103252.doc -84- 1306319 25_3及25·4中的 Wt%、20 糾％及75 比率。比較實施例25-1、25_2 Co/(Sn+Co)比率分別係 28 wt%、25 wt%。 如同實施例23-1至23-7中之情況—槐， 25 〇 « . „ 樣，對實施例25-1至 25-9及比！^施例25_u25_4之陽極活性材料 八 析並測量觀察到的較寬半寬度在範圍2 “2〇。至，内：： 繞射峰值半寬度。表28中顯示測量結果。進—步 該綱測量並分析所獲得的峰值時，如同實施例叫至：· 7之情況-樣，獲得表面污染碳之锋值以及該陽極活性 材料中CIs之峰值P3，而在每一 ^ Τ施例中皆在一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值ρ3。換言之，確認該陽極活性材料 中包括的碳之至少一部分係耗合至另一元件。此外，如同 實施例23·1至23-7之情況-樣，測量該二次電池之初始充 電容量及循環特徵。表28及22顯示測量結果。 從表28及圖22明顯看出，獲得與實施例24·〖至9之情 況中相同之結果。換言之，得出結論，當c〇/(Sn+c〇)比率 在係在從30 wt%至7〇 wt%内時，甚至在碳含量係19.8 wt% 之情況下，亦可提高該容量而改善循環特徵。 (實施例26-1至26-9) 如同實施例23-1至23-7之情況一樣，形成二次電池，不 同之處僅係合成如表29所示而改變鈷、錫、鐵及碳材料比 率之陽極活性材料。更明確言之，鐵材料比率係固定為 0.8 wt% ’而碳材料比率係固定為3〇 wt%。該co/(Sn+Co) 比率係在從30 wt%至70 wt%内改變。 103252.doc -85- 1306319 [表 29] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例 26-1 48.4 20.8 30 0.8 48.0 20.6 29.7 0.8 70 6.0 321 81 70 87 ★施例 26-2 45.0 24.2 30 0.8 44.5 24.0 29.7 0.8 65 5.9 397 105 87 83 實施例 26-3 41.5 27.7 30 0.8 41.1 27.4 29.7 0,8 60 5,8 416 110 89 81 ♦施例 26-4 38.1 31.1 30 0.8 37.7 30.8 29.7 0.8 55 5.7 441 116 90 78 26-5 34.6 34.6 30 0.8 34.3 34.3 29.7 0.8 50 5.6 451 121 88 73 實施例 26-6 31.1 38.1 30 0.8 30.8 37.7 29.7 0.8 45 5.5 467 124 88 71 實施例 26-7 27.7 41.5 30 0·8 27.4 41.1 29.7 0.8 40 5.4 486 126 84 67 實施例 23-7 25.6 43.6 30 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 37 5.4 510 127 81 64 實施例 26-8 22.8 46.4 30 0.8 22.6 45.9 29.7 0.8 33 5.3 512 132 79 60 實施例 26-9 20.8 48.4 30 0.8 20.6 48.0 29.7 0.8 30 5.2 521 135 78 58 比較實施 例 26-1 19.4 49.8 30 0.8 19.2 49.3 29.7 0.8 28 5.2 530 132 46 35 比較贫施 例 26·2 17.3 51.9 30 0.8 17.1 51.4 29.7 0.8 25 5.1 541 128 29 23 比較實施 例 26·3 13.8 55.4 30 0.8 13.7 54.8 29.7 0.8 20 5.1 548 115 0 0 比較實施 例 26-4 51.9 17.3 30 0.8 51.4 17.1 29.7 0.8 75 6.1 269 67 60 — 90 比較貫施例26-1至26-4相對於實施例26_丨至26-9，如例 26-1至26-9之情況一樣形成陽極活性材料及二次電池，不 同之處僅係如表29所示而改變該（：〇/(311+(：;〇)比率。比較實 施例26-1、26-2、26-3及26-4中的Co/(Sn+Co)比率分别係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 Wt〇/〇。 如同實施例23-1至23-7令之情況一樣，對實施例^^至 26-9及比較實施例26_丨至26_4之陽極活性材料進行成分分 析並測量觀察到的較寬半寬度在範圍2θ=2〇。至5〇。内之— 103252.doc -86- 1306319 繞射峰值半寬度。表29中顯示測量結果。進一步，在執行 4XPS測Ϊ並分析所獲得的峰值時，如同實施例仏u 7H樣’獲得表面污染碳之峰值P2以及該陽極活性 材料中Cis之峰值P3 ’而在每一實施例中皆在一低於2“ 5 eV之區域内獲付該峰值p3。換言之，確認該陽極活性材料 中包括的碳之至少—部分係麵合至另-元件。此外，以相 同方式測1該等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表 29及圖23顯示測量結果。 從表29及圖23明顯看出’獲得與實施例24-1至24-9之情 況:相同之結果。換言之，可得出結論，當CG/(Sn+c〇)比 率範圍在30 wt%至70 wt%内時，即使該碳含量為29.7心 之情況下，可提高該容量而改善循環特徵。 (實施例27-1至27-6及28-1至28-6) 如同實施例23-1至23-7之情況中一樣，形成陽極活性材 料及二次電池，不同之處僅係改變合成該等陽極活性材料 時的操作時間及旋轉數目以便改變觀察到的較寬半寬度範 圍在2Θ=20。至50。内之一繞射峰值之半寬度。此時，在 鈷、錫、鐵及碳材料比率中’實施例27^1274及實施例 28-1至28-6中改變碳材料比率，如表3〇所示，而該 Co/(Sn+Co)比率相同。 103252.doc •87- 1306319 [表 30] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 半寬度 (°) ------ 谷置保持 比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例27-1 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 1.0 -----— 39 實施例27-2 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 1.2 ------- 46 實施例27-3 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 o.s ----- 1.5 —---— — 49 實施例27-4 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 —— 2.0 一--- •------ 53 實施例27-5 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 3.0 -----_ 58 實施例27-6 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 4.0 ------ ------ 67 實施例28-1 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 1.0 一-〜 — 41 實施例28-2 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 __—-- 1·2 --- 44 實施例28-3 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 1.5 —---—^ 46 實施例28-4 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 2.0 ------- 50 實施例28-5 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 o.s 3.0 ---- 53 實施例28-6 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 4.0 __ 57 如同實施例23-1至23·7中之情況一樣，對實施例27-1至 27-6及28-1至28-6之陽極活性材料進行成分分析並測量觀 察到的較寬半寬度範圍在20 =20。至5〇°内之—繞射峰值半 寬度。表30中顯示測量結果。進一步，在執行該χρ8測量 並分析所獲得的峰值時，如同實施例”―丨至^巧之情況一 樣，獲得表面污染碳之峰值Ρ2α及該陽極活性材料中 之峰值P3 ’而在每-實施例中皆在-低於284.5 eV之區域 =獲付錢值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包括的 碳之至少—部分絲合至另-元件。此外，如同實施例 叫至23,7之情況—樣，測量該：次電池之初始充電容量 103252.doc -88- 1306319 及循環特徵。表30令顯示測量結果。 仗表3 0明顯看出，在音7丨 在實施例η·1至27-6及28 1 $ 6 中’該半寬度越大，則該容旦Μ 及28·1至28-6 之，得出w ^ S保持比率提高得越多。換言 ,n .. Di 牛寬度具有一較大的反應 相位時，可改善循環特徵。 (實施例2 9 -1至2 9 - 9 ) 如同實施例23-1至23_7之情況一樣，形成二次電池，不 同之處僅係合成如表3 1所米而改變姑、錫、鐵及碳材料比 率之陽極活性材料。更明確言之，該鐵材料比率係在從 0.1 wt%至7.0 wt%内變化。該Co/(Sn+Co)比率係固定為37 wt% ’而該碳材料比率係園定為20 wt%。 [表 31] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) ______ 半寬 度 (°) 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co n C Fe 實施例 29-1 29.6 50.3 20 0.1 29.3 49.8 19.8 — o.i 4.8 525 140 98 70 實施例 29-2 29.5 50.3 20 0.2 29.2 49.8 19.8 0.2 4.8 523 140 98 70 實施例 29-3 29.5 50.2 20 0.3 29.2 49.7 19.8 0.3 4.8 520 139 100 72 實施例 23-5 29.3 49.9 20 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 4.8 518 139 101 73 4.8 517 139 103 74 實施例 29-4 29.2 49.8 20 1.0 28.9 49.3 19.8 i.o 實施例 29-5 28.5 48.5 20 3.0 28.2 48.0 19.8 3.0 4.8 506 138 105 76 實施例 29-6 27.8 47.3 20 5.0 27.5 46.8 19.8 5.0 4.8 491 131 102 78 4.8 476 127 100 79 實施例 29-7 27.4 46.6 20 6.0 27.1 46.2 19.8 5-9 實施例 29-8 27.2 46.3 20 6.5 26.9 45.8 19.8 6.4 4.8 452 117 94 80 一 4.8 411 109 88 81 實施例 29-9 27.0 46.0 20 7.0 26.7 45.5 19.8 6.9 ---=37wt%
Sn + Co .89- 103252.doc 1306319 如同貫施例23]至23·7中之情況—樣，對實施例n 29-9之陽極活性材料進行成分分析並測量觀察到的較寬半 寬度在範圍2Θ=20。至50。内之-繞射峰值半寬度。表^中 顯示測量結果。進'步，在執行該XPS測量並分析所獲得 的峰值時，如同實施例23_123_7之情況一樣，獲得表面 污染碳之峰值Ρ2以及該陽極活性材料中Cls之峰值，而 在每貫軛例中白在一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值 ^ P3。換言之，確認該陽極活性材料中包括的碳之至少一部 分係耦合至另一元件。此外，以相同方式測量該等二次電 池之初始充電容量及循環特徵。表3丨及圖24中顯示測量結 果。 從表31及圖24明顯看出，在鐵含量在係在從〇.3 wt%至 5.9 wt%内之實施例29-3至29-7中，與其中鐵含量小於ο」 wt%之實施例29-1及29-2相比，可提高容量保持比率，而 與其中鐵含量大於5.9 wt%之實施例29-8及29-9相比，可增 加初始充電容量。 換言之’得出結論，當鐵含量係在從〇 3 ^^%至5 9 wt% 内時’可提高該容量而改善循環特徵。 (實施例30-1至30-11) 如同實施例23-1至23-7之情況中一樣，形成陽極活性材 料及一次電池’不同之處僅係進一步將石夕粉末用作一材 料，如表32所示而改變鈷、錫、鐵、碳及矽材料比率。更 明確言之’該矽粉末材料比率係在從〇 3 wt%至10.0 wt%内 變化’而Co/(Sn+Co)比率、鐵材料比率及碳材料比率係固 103252.doc -90- 1306319
定。如實施例23-1至23-7之情況一樣，對實施例30-1至30-11之二次電池進行成分分析。表32中顯示測量結果。藉由 ICP發射光譜法來測量該矽含量。此外，在執行該xps測 量並分析所獲得的峰值時，如同實施例23-1至23-7之情況 一樣’獲得表面污染碳之峰值P2以及該陽極活性材料中 C Is之峰值P3，而在每一實施例中皆在一低於284.5 eV之 區域内獲得該峰值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包 括的碳之至少一部分係耦合至另一元件。此外，測量該等 二次電池之初始充電容量及循環特徵。表33中顯示測量結 果0 [表 32] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C ’Fe Si Sn+Si Co Sn C Fe Si Sn+Si 實施例23-5 29.3 49.9 20.0 0.8 0 49.9 29.0 49.4 19.8 0.8 0 49.4 實施例30-1 29.2 49.7 20.0 0.8 0.3 50.0 28.9 49.2 19.8 0.8 0.3 49.5 實施例30-2 29.1 49.6 20.0 0.8 0.5 50.1 28.8 49.1 19.8 0.8 0.5 49.6 實施例30-3 28.9 49.3 20.0 0.8 1.0 50.3 28.6 48.8 19.8 0.8 1.0 49.8 實施例30-4 28.6 48.6 20.0 0.8 2.0 50.6 28.3 48.1 19.8 0.8 2.0 50.1 實施例30-5 27.8 47.4 20.0 0.8 4.0 51.4 27.5 46.9 19.8 0.8 4.0 50.9 實施例30-6 27.1 46.1 20.0 0.8 6.0 52.1 26.8 45.7 19.8 0.8 5.9 51.6 實施例30-7 26.7 45.5 20.0 0.8 7.0 52.5 26.4 45.0 19.8 0.8 6.9 52.0 實施例30-8 26.3 44.9 20.0 0.8 8.0 52.9 26.1 44.4 19.8 0.8 7.9 52.3 實施例30-9 26.2 44.5 20.0 0.8 8.5 53.0 25.9 44.1 19.8 0.8 8.4 52.5 實施例30-10 26.0 44.2 20.0 0.8 9.0 53.2 25.7 43.8 19.8 0.8 8.9 52.7 實施例30-11 25.6 43.6 20.0 0.8 10.0 53.6 25.3 43.2 19.8 0.8 9.9 53.1 =37wt°/〇 103252.doc -91 - 1306319 [表 33] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放 電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保持比率 (%) 實施例23-5 518 139 101 73 實施例30-1 519 140 102 73 實施例30-2 525 142 100 71 實施例30-3 544 144 101 70 實施例30-4 556 146 99 68 實施例30-5 570 147 98 67 實施例30-6 586 152 101 66 實施例30-7 603 156 101 65 實施例30-8 614 158 93 59 實施例30-9 630 158 66 42 實施例30-10 653 160 42 26 實施例30-11 680 162 19 12
從表32及33明顯看出，在包括矽之實施例30-1至30-11 中，與不包括矽的實施例23-5相比，可進一步提高該初始 充電容量。但是，有一趨勢係該容量保持比率隨該矽含量 增加而減小。 換言之，得出結論，當該陽極活性材料中包括矽時，可 提高容量，而該矽含量較佳的係在從0.5 wt%至7.9 wt% 内。 (實施例31-1至31-10) 在實施例31-1中，如同實施例23-1至23-7之情況一樣， 合成一陽極活性材料並形成二次電池，不同之處係如表34 所示而改變鈷、錫、鐵及碳材料比率。在實施例3 1 -2至3 1 - 103252.doc -92- 1306319 中，如同實施例23.1至23_7之情況—樣，合成陽極活性 材料並形成二次電池，不同之處係製備鈷粉末、錫粉末' 鐵粉末、碳粉末及鈦粉末作為材料，並如表34所示：改變 其材料比率。更明確言之，該鈦材料比率係在w _至 16·0祕内變化’而Co/(Sn+c〇)比率、鐵材料比率及碳材 料比率係固定。此外，透過將料末、錫粉末、鐵粉^及 鈦粉末製成合金來形成鈷錫鐵鈦合金粉末
混合於該合金粉末，從而合成該陽極活性材== 例23]至23_7之情況—樣，對實施例仏⑴㈣之陽極活 性材料進行成分分析。表34中顯示測量結果。藉由icp發 射光譜法來測量該鈦含量。進―步，在執行該谓測量並 分析所獲得的峰值時，如同實施例23-1至23·7之情況一 樣，獲得表面污染碳之峰值㈣及該陽極活性材料中ds 之峰值P3 ’而在每-實施例中皆在-低於284.5 eV之區域 :獲付該峰值P3。換言之’確認該陽極活性材料中包括的 :之至夕邛分係耦合至另-元件。此外’以相同方式測 篁該等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表34及圖25 顯示測量結果。 103252.doc •93- 1306319 [表 34] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn c Fe Ti Co Sn C Fe Ti 實施例 31-1 27.7 51.5 20.0 0.8 0 27.4 51.0 19.8 0.8 0 525 139 101 73 實施例 31-2 27.3 50.7 20.0 0.8 1.2 27.0 50.2 19.8 0.8 1.2 541 142 104 74 女施例 31-3 26.9 49.9 20.0 0.8 2.4 26.6 49.4 19.8 0.8 2.4 550 145 117 81 實施例 31-4 26.3 48.9 20.0 0.8 4.0 26.1 48.4 19.8 0.8 4.0 555 146 126 86 實施例 31-5 25.9 48.2 20.0 0.8 5.1 25.7 47.7 19.8 0.8 5.0 562 146 128 88 實施例 31-6 25.1 46.6 20.0 0.8 7.5 24.8 46.1 19.8 0.8 7.4 568 147 128 87 實施例 31-7 24.2 45.0 20.0 0.8 10.0 24.0 44.5 19.8 0.8 9.9 565 146 128 88 實施例 31-8 23.2 43.0 20.0 0.8 13.0 22.9 42.6 19.8 0.8 12.9 559 142 124 87 實施例 31-9 22.5 41.7 20.0 0.8 15.0 22.2 41.3 19.8 0.8 14.9 535 140 115 82 實施例 31-10 22.1 41.1 20.0 0.8 16.0 21.9 40.7 19.8 0.8 15.8 494 129 92 71
從表34及圖25明顯看出，在所包括的鈦在範圍為14.9 wt°/〇或更低之實施例31-2至31-9中，與其中不包括鈦的實 施例3 1 -1以及所包括的鈦超過14.9 wt%之實施例3 1 -1 〇相 比，可提高該容量保持比率。此外’當該鈦含量等於或高 於2·4 wt% ’更明確言之係在從4.0糾〇/〇至129 wt%内時， 可獲得一更高的值。 換言之，得出結論，當該陽極活性材料中包括鈦為Η.& 或更低時，可進一步改進該等循環特徵，而更佳的係 所包括的鈦在係在從4.0 wt%至12.9 wt%内。 (實施例32-1至32-9) -94- I03252.doc 1306319 如同貫施例23-1至23-7之情π 一样 » ^ ^ - Α ' 樣’合成陽極活性材料 :瓜成一電池，不同之處係製備録粉末 '錫粉 末及鉍粉末以作為材料，如 杈私 ▲ 如表35所不而改變其材料比 更明確吕之，該㈣末材料比率係在從12_至16.〇峨 内變化，而Co/(Sn+Co)比率、鐵材 ° 鐵材枓比率及碳材料比率係 固定。此外，透過將㈣末、锡粉末、鐵粉末及㈣末^ 成合金來形成㈣絲合金粉末且接著將碳粉末混合於亨 合金粉末’從而合成該陽極活性材料。如同在實施例23:; 至23-7之情況一樣，對該等陽極活性材料進行成分分析。 表35中顯示測量結果。藉由ICp發射光譜法來測量該纽含 量。進-步’在執行該xps測量並分析所獲得的峰值時， 如同實施例2H23_7之情況一樣’獲得表面污染碳之峰 值P2以及該陽極活性材料中Cls之峰值p3，而在每一實施 例中皆在一低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p3。換^ 之’確認該陽極活性材料中包括的碳之至少一 至另-元件。此外，以相同方式測量該等二次電池之初I 充電容量及循環特徵。表35及圖26顯示測量結果。 I03252.doc -95- 1306319 [表 35] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%> 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Bi Co Sn C Fe Bi 實施例 3M 27.7 51.5 20.0 0.8 0 27.4 51.0 19.8 0.8 0 525 139 101 73 實施例 32-1 27.3 50.7 20.0 0.8 1.2 27.0 50.2 19.8 0.8 1.2 520 137 99 74 實施例 32-2 26.9 49.9 20.0 0.8 2.4 26.6 49.4 19.8 0.8 2.4 519 137 104 76 實施例 32-3 26.3 48.9 20.0 0.8 4.0 26.1 48.4 19.8 0.8 4.0 519 137 108 79 實施例 32-4 25.9 48.2 20.0 0.8 5.1 25.7 47.7 19.8 0.8 5.0 515 138 117 85 實施例 32-5 25.1 46.6 20.0 0.8 7.5 24.8 46.1 19.8 0.8 7.4 512 136 120 88 實施例 32-6 24.2 45.0 20.0 0.8 10.0 24.0 44.5 19.8 0.8 9.9 509 136 122 90 實施例 32-7 23*2 43.0 20.0 0.8 13.0 22.9 42.6 19.8 0.8 12.9 505 135 120 89 實施例 32-8 22.5 41.7 20.0 0.8 15.0 22.2 41.3 19,8 0.8 14.9 503 135 115 85 實施例 32-9 22.1 41.1 20.0 0.8 16.0 21.9 40.7 19.8 0.8 15.8 492 130 91 70
=35wt% 如表35及圖26所示，在添加祕之實施例32-1及32-9中， 獲得與添加鈦的實施例31-2及31-10相同之結果。換言之， 得出結論，在該陽極活性材料中包含鉍在範圍為14 9 或更低之情況下，可進一步改進該等循環特徵，而所包括 的鉍更佳的係在範圍為4.0 wt%或更高。 (實施例33-1至33-14) 如同實施例23-1至23-7之情況一樣，厶士拉上 σ成陽極活性材料 而形成一次電池’不同之處係使用姑粉太、姐，上 个、羯粉末、鐵粉 末、碳粉末及鉬粉末、鈮粉末、鋁粉末、 蹲杨末、鋼粉、 鎵粉末、磷粉末或銘粉末與磷粉末作為私如 、 _ ： 並且如表3 6 所不而改變鈷、錫、鐵、碳及鉬、铌、紹、 、5、錯、銦、錄、 -96 - 103252.doc 1306319
:或銘與磷材料t匕率。更明確言之，翻、鈮、銘、鍺' 銦、錄、碌或I呂與碟之材料比率為3切％、4切％、5〇 赠。或6.0 Wt% ’而該c〇/(Sn+c〇)比率係固定為Μ 4而鐵 材料比率制定為G.8 wt%。㈣，透過將钻粉末、锡粉 末及鐵$末成合金以形成料合金粉末且接著將礙粉與 銦粉末、㈣末、鋁粉末、鍺粉末、銦粉末、鎵粉末、磷 粉末或紹粉末錢粉末混合為該合金粉末，從而合成該等 陽極活性材料。如同實施例23]至23_7之情況—樣，對實 &例33 1至33_ 14之陽極活性材料進行成分分析。表％中顯 示測量結果。藉由ICP發射光譜法來測量鉬、鈮、鋁、 鍺、銦、鎵及磷之含量。進一步，在執行該xps測量並分 析所獲得的峰值時，如同實施例^一至^。之情況一樣， 獲得表面污染碳之峰值P2以及該陽極活性材料中Cls之峰 值P3 ’而在每一實施例中皆在一低於284 5 之區域内獲 得該峰值P3。換言之’確認該陽極活性材料中包括的碳之 至少一部分係耦合至另一元件。此外，以相同方式測量該 等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表37中顯示測量 結果。 103252.doc -97· 1306319 [表 36]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C Fe Mo Nb A1 Ge In Ga P Co Sn C Fe Mo Nb A1 Ge In Ga P 實施例 31-1 27.7 51.5 20 0.8 27.4 51.0 19.8 0.8 實施例 33-1 26.3 48.9 20 0.8 4.0 26.1 48.4 19.8 0.8 4.0 實施例 33-2 26.3 48.9 18 0.8 6.0 26.1 48.4 17.8 0.8 5.9 實施例 33-3 26.3 48.9 20 0.8 - 4.0 26.1 48.4 19.8 0.8 - 4.0 實施例 33-4 26.7 49.5 18 0.8 - 5.0 26.4 49.0 17.8 0.8 - 5.0 實施例 33-5 26.0 48.2 19 0.8 - 6.0 25.7 47.7 18.8 0.8 - 5.9 實施例 33-6 27.0 50.2 18 0.8 - - 4.0 - - - - 26.7 49.7 17.8 0.8 - - 4.0 - - - - 實施例 33-7 25.6 47.6 20 0.8 - - 6.0 - - - - 25.4 47.1 19.8 0.8 - - 5.9 - - - - 實施例 33-8 25.6 47.6 20 0.8 - - - 6.0 - - - 25.4 47.1 19.8 0.8 - - - 5.9 - - - 實施例 33-9 27.4 50.8 18 0.8 - - - - 3.0 - - 27.1 50.3 17.8 0.8 - - - - 3.0 - - 實施例 33-10 27.0 50.2 18 0.8 - - - - 4.0 - - 26.7 49.7 17.8 0.8 - - - - 4.0 - - 實施例 33-11 25.6 47.6 20 0.8 - - - - 6.0 - - 25.4 47.1 19.8 0.8 - - - - 5.9 琴 - 實施例 33-12 25.6 47.6 20 0.8 - - - - - 6.0 - 25.4 47.1 19.8 0.8 - - - - - 5.9 - 實施例 33-13 27.4 50.8 18 0.8 - - - - - - 3.0 27.1 50.3 17.8 0.8 - - - - - - 3.0 實施例 33-14 25.6 47.6 20 0.8 - - 4.0 - - 2.0 25.4 47.1 19.8 0.8 - 3.9 - - - 1.9 =35wt%
Sn + Co 98- 103252.doc 1306319 [表 37] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的放 電容量 (mAh/cm3) 容量保持比率 (%) 實施例31-1 525 139 101 73 實施例33-1 505 136 112 82 實施例33-2 503 138 115 83 實施例33-3 531 140 120 86 實施例33-4 526 139 118 85 實施例33-5 527 138 117 85 實施例33-6 551 141 114 81 實施例33-7 547 143 120 84 實施例33-8 536 142 118 83 實施例33-9 536 139 114 82 實施例33-10 539 139 115 83 實施例33-11 544 144 124 86 實施例33-12 519 137 115 84 實施例33-13 535 141 114 81 實施例33-14 554 146 117 80
® 如表36及37所示，在實施例33-1至33-14中，如同實施 例3 1-2至3 1-10及32-1至32-9之情況一樣可提高循環特徵。 換言之，得出結論，當該陽極活性材料包括從鉬、鈮、 鋁、鍺、銦、鎵及磷組成的群組中選取之至少一類元件 時，可進一步提高循環特徵。 (實施例34-1至34-8) 如同實施例23-1至23-7之情況一樣，合成陽極活性材料 並形成二次電池，不同之處係製備鈷粉末、錫粉末、鐵粉 I03252.doc -99- 1306319 末' 碳粉末、㈣末、鈦粉末及銦粉末作為材料，而其材 料比率如表38所示而發生改變。更明確言之，鈦或欽與鋼 材料比率係在從0 Wt%至10 0 wt%内變化，而該 C〇/(Sn+C〇)比率、鐵材料比率、碳材料比率及矽材料比率 係固定。此外，透過將鈷粉末與錫粉末、錫粉末、鐵粉末 及鈦粉末或鈷粉末、錫粉末、鐵粉末、鈦粉末及銦粉末製 成合金以形成鈷錫鐵鈦合金粉末或鈷錫鐵鈦銦合金粉末或 鈷錫鈦銦合金粉末並接著將碳粉末與矽粉末混合於該合金 粉末，來合成該等陽極活性材料。如同實施例23_丨至Μ。 之情況一樣，對實施例34-1至34-8之陽極活性材料進行成 刀刀析。表3 9中顯示測量結果。進一步，在執行該χρ8測 量並分析所獲得的峰值時，如同實施例乃-丨至乃一之情況 一樣，獲得表面污染碳之峄值P2以及該陽極活性材料中 Cls之峰值P3，而在每一實施例中皆在一低於284.5 eV之 區域内獲得該峰值P3。換言之，確認該陽極活性材料中包 括的碳之至少一部分係耦合至另一元件。此外，以相同方 式測量該等二次電池之初始充電容量及循環特徵。表39中 顯示測量結果。 I03252.doc 100- 1306319 [表 38]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C Fe Si Ti In Co Sn C Fe Si Ti In 實施例31-1 27.7 51.5 20.0 0.8 — 一 一 27.4 51.0 19.8 0.8 — — — 實施例34-1 27.4 50.8 18.0 0.8 3.0 — 一 27.1 50.3 17.8 0.8 3.0 — — 實施例34-2 26.0 48.2 18.0 0.8 3.0 4.0 一 25.7 47.7 17.8 0.8 3.0 4.0 一 實施例34-3 25.6 47.5 18.0 0.8 3.0 5.1 一 25.3 47.0 17.8 0.8 3.0 5.0 — 實施例34-4 24.7 46.0 18.0 0.8 3.0 7.5 - 24.5 45.5 17.8 0.8 3.0 7.4 — 實施例34-5 26.0 48.2 18.0 0.8 3.0 2.6 1.4 25.7 47.7 17.8 0.8 3.0 2.6 1.4 實施例34-6 25.6 47.5 18.0 0.8 3.0 3.7 1.4 25.3 47.0 17.8 0.8 3.0 3.7 1.4 實施例34-7 24.7 46.0 18.0 0.8 3.0 6.1 1.4 24.5 45.5 17.8 0.8 3.0 6.0 1.4 實施例34-8 23.9 44.3 18.0 0.8 3.0 8.6 1.4 23.6 43.9 17.8 0.8 3.0 8.4 1.4 -=35wt% Sn 十 Co [表·39]
初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放電 容量 •j (mAh/cm ) 第300循環的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保持 比率 (%) 實施例31-1 525 139 101 73 實施例34-1 563 147 100 68 實施例34-2 587 148 114 77 實施例34-3 594 149 118 79 實施例34-4 597 150 117 78 實施例34-5 583 147 116 79 實施例34-6 592 149 116 78 實施例34-7 實施例34-8 594 ---------- 587 ----^ 149 —----- 118 79 148 ^--- 112 76 從表38及39明顯看出，在其中除⑪外還額外地添加欽或 鈦與銦之貝把例34-2至34-8中’與其中不包括該些元件之 103252.doc .101 - 1306319 實施例3M及34-丨相比，可進一步提高初始充電容 量保持比率。 4 換言之，得出結論，當該陽極活性材料中包括從鈦、 鉬、銳、鋁、鍺、銦、鎵、磷及鉍組成的群組中選取之至 少一類元件與矽時，可進一步提高容量而改善循環特徵。 (實施例35-1至35-8) 如同實施例23-1至23-7之情況中一樣，合成陽極活性材 料，不同之處係製備鈷粉末、錫粉末、鐵粉末、碳粉末、 矽粉末及鈦粉末作為材料，且在將鈷粉末、錫粉末及鐵粉 末或鈷粉末、錫粉末、鐵粉末及鈦粉末製成合金以形成鈷 踢鐵合金粉末或鈷錫鐵鈦合金粉末後，將碳粉末或碳粉末 與石夕私末處合於該合金粉末。此時，如表所示改變該材 料比率。此外，如同實施例23_丨至23_7之情況一樣，形成 圖1所示的圓柱二次電池’不同之處係使用該陽極活性材 料’且在實施何乃-丨至^一及實施例35_5至35_8中改變該 電解質溶液之成分。此時，在實施例3 5· 1至3 5-4中，使用 一溶解LiPF6作為電解質鹽以比率1摩爾/公升溶解於一混合 >谷劑中之電解質溶液，該混合溶劑包括乙烯碳酸酯、丙烯 碳酸酯及二甲基碳酸酯而乙烯碳酸酯：丙烯碳酸酯：二甲 基碳酸酯之質量比=30:10:60，而在實施例35-5至35-8中， 使用一將LlPi?6作為電解質鹽以比率1摩爾/公升溶解於一混 合溶劑中之電解質溶液，該混合溶劑包括4-氟-1，3-二氧戊 環-2-單、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及二甲基碳酸酯而4_ 氟-1,3-二氧戊環·2_單：乙烯碳酸酯：丙烯碳酸酯：二曱 103252.doc 1306319 基碳酸酯之質量比=20:10:10:60。實施例35-1與35-5中、實 施例35-2與35-6、實施例35-3與35·7中以及實施例35-4與 3 5 - 8中使用相同的陽極活性材料。 [表 40] 材料比率 (WT%) 分析值 iWT%、 溶劑 容量保 Co Sn c Fe Si Ti Co Sn c Fe Si Ti 得比率 (%) 實施例 35-1 29.9 49.7 19.6 0.8 - 一 29.8 49.5 19.5 0.8 - - EC+PC+DMC 73 實施例 35-2 28.7 47.7 18.8 0.8 4.0 — 28.6 47.5 18.7 0.8 4.0 - EC+PC+DMC 67 實施例 35-3 28.7 47.7 18.8 0.8 - 4.0 28.6 47.5 18.7 0.8 - 4.0 EC+PC+DMC 83 實施例 35-4 28.1 46.7 18.4 0.8 4.0 2.0 28.0 46.5 18.2 0.8 4.0 2.0 EC+PC+DMC 74 實施例 35-5 29.9 49.7 19.6 0.8 - — 29.8 49.5 19.5 0.8 - FEC+EC+PC+DMC 87 實施例 35-6 28.7 47.7 18.8 0.8 4.0 — 28.6 47.5 18.7 0.8 4.0 - FEC+EC+PC+DMC 80 實施例 35-7 28.7 47.7 18.8 0.8 - 4.0 28.6 47.5 18.7 0.8 - 4.0 FEC+EC+PC+DMC 89 實施例 35-8 28.1 46.7 18.4 0.8 4.0 2.0 28.0 46.5 18.2 0.8 4.0 2.0 FEC+EC+PC+DMC 87 Co EC :乙烯碳酸酯 Jn + Co"37-5wt% PC :丙烯碳酸酯
DMC :二曱基碳酸酯 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-單 一樣’對實施例3 5 _ 1至3 5 -。表40中顯示測量結果。 如同實施例23-1至23-7之情況 8之陽極活性材料進行成分分析 進一步’在執行該XPS測量並分析所獲得的峰值時，如同 實施例23-1至23-7之情況一樣，獾撂* A， 筏仔表面污染碳之峰值P2 以及該陽極活性材料中Cls之峰值p3， — ’而在每一實施例中 皆在-低於284.5 eV之區域内獲得該峰值p 103252.doc -103 - 1306319 WI、T T巴π的吸 < 主 > —部分係耦合 以相同方式來測量該二次電池之循产 認該陽極活性材料中包括的碳之至少— 合至另一 環特徵。 元件。此外， 表40中顯示測量結果。 ’ 從表40明顯看出，在使用4-氟-1，3-二氧戊環_2_單作為溶 劑之實施例35-5至35-8中，與不使用4-氟-i，3-二氡戊環-2_ 單之實施例35-1至35-4相比，可進一步提高該容量保持比 率， (實施例3 6-1至3 6-1 8) 如同實施例35-1及35-5之情況一樣，形成圓柱二次電 池，不同之處僅係如表41所示而改變該溶劑成分。如同實 施例23-1至23-7之情況一樣，測量實施例36-1至36_18之二 次電池之循環特徵。表41中顯示測量結果。 103252.doc 104- 1306319
[表 41] 材料 (Wn 比率 Γ%) 分4 (W 斤值 T%) 溶劑 CWT%) 容量保持 比率 (%) Co Sn c Fe Co Sn c Fe FEC EC PC DMC 食施例 35-1 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 0 30.0 10.0 60.0 73 實施例 36-1 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 0.1 29.9 10.0 60.0 74 實施例 36-2 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 0.5 29.5 10.0 60.0 78 例 36-3 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 1.0 29.0 10.0 60.0 80 實施例 36-4 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 5.0 25.0 10.0 60.0 82 _實施例 36-5 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 10.0 20.0 10.0 60.0 85 _實施例 36-6 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 15.0 15.0 10.0 60.0 86 實施例 35-5 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 20.0 10.0 10.0 60.0 87 實施例 36-7 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 20.0 20.0 0 60.0 88 _實施例 36-8 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 25.0 5.0 10.0 60.0 89 實施例 36-9 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 30.0 0 10.0 60.0 90 實施例 36-10 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 30.0 10.0 0 60.0 91 —實施例 36-11 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 35.0 0 5.0 60.0 92 _實施例 36-12 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 40.0 0 0 60.0 94 實施例 36-13 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 50.0 0 0 50.0 91 實施例 36-14 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 60.0 0 0 40.0 88 貪施例 36-15 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 65.0 0 0 35.0 85 實施例 36-16 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 70.0 0 0 30.0 82 實施例 36-17 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 80.0 0 0 20.0 76 實施例 36-18 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 90.0 0 0 10.0 54 103252.doc • 105- 1306319 EC :乙烯碳酸酯 ^^37.5wt% pc :丙烯碳酸酯 DMC :二甲基碳酸酯 FEC : 氧戊環 單 從表41明顯看出，隨著4-氟-1,3-二氧戊環·2_單之含量增 加，该容量保持比率增加到一最大值，然後減小。
換5之，得出結論，當包括4_氟·1，3 -二氧戊環-2-單時， 可改進循環特徵而與該溶劑成分無關，而明確言之當氟· ，一氧戊環-2-單之含量在係在從〇a糾％至8〇 内 時’獲得一更高的效應。 (實施例37-1至37-6) 如同35-5之情況—樣’形成圓柱二次電池，不同之處係 ㈣包括-齒素原子的一環狀碳酸酷之另一衍生物來替代 4-氟-1’3·二氧戊環_2_單。此時’在實施例η]中，使用心 二氟-1’3-二氧戊環-2-單’在實施例37_2中，使用4-二氣·％ a-l，3-二氧戊環_2_單，在實施例37_3中，使用4_氯w·二 5戊環冬單’在實施例37_4中’使用4-演二氧戊環_2_ 早’在實施例37-5中’使用扣碘]，夂二氧戊環_2_單，而在 實施例37-6中，使用4_氣甲基^二氧戊環_2-單。 如同實施例23-1至23-7之悟,π 一择 … ^ 之障况樣，測量實施例37·1至 37·6之二次電池之循環特徵。表辦顯示測量結果。 103252.doc -106 - 1306319 [表 42] 材料 (W1 比率 「％) 分* {W 干值 「％) 溶劑 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例 35-1 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 EC+PC+DMC 73 實施例 35-5 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 FEC+EC+PC+DMC 87 實施例 37-1 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 DFEC+EC+PC+DMC 80 實施例 37-2 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 tri-FEC+EC+PC+DMC 77 實施例 37-3 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 Cl-EC+EC+PC+DMC 82 實施例 37-4 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 Br-EC+EC+PC+DMC 74 實施例 37-5 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 I-EC+EC+PC+DMC 74 實施例 37-6 29.9 49.7 19.6 0.8 29.8 49.5 19.5 0.8 F-PC+EC+PC+DMC 83
EC :乙烯碳酸酯 三-FEC : 4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環-2-單 PC :丙烯碳酸酯 C1-EC : 4-氯-1，3-二氧戊環-2-單 DMC :二甲基碳酸酯Br-EC : 4-漠-1，3-二氧戊環-2-單 # FEC : 4-氟-1,3-二氧戊環-2-單 Ι-EC : 4-碘-1，3-二氧戊環-2-單 DFEC : 4-二氟-1,3-二氧戊環-2-單 F-PC : 4-氟甲基-1,3-二氧戊環-2-單 .....C〇 =37.5wt%
Sn + Co 從表42明顯看出，即便使用包括一鹵原子的環狀碳酸酯 之另一衍生物，亦如同實施例35-5之情況一樣可改進循環 特徵。但是，在使用4-氟-1，3-二氧戊環-2-單之實施例35-5 103252.doc -107-
1306319 中’該容量保持率特別高。換言之，得出結論 環狀碳酸醋（包括-鹵原子）之_衍生物時，可 徵’而當包括4-氟-1，3-二氡Λ、提？ β„从4 1 衣符 孔戍環-2-早作為衍生物時，备 別有效地改進循環特徵。 s · (實施例38-1至38-7) 如同實施例2H23_7之情況下_樣，形成硬幣型二次 電池，不同之處係在勒mf：#61與該反電極63之表面上 形成由-凝膠電解質製成之一電解層以替代一液體電解質 溶液。換言之，將透過以與實施例中相同的材 料比率（如表43所不）混合鈷、錫、鐵及碳而合成的陽極活 性材料用於该測試電極6丨。此外，透過以下步驟來形成該 電解質層。首先，將作為—高分子量化合物之—氟化亞乙 烯與六氟丙烯的共聚物以及作為一混合溶劑的二甲基碳酸 酯混合於一電解質溶液，該電解質溶液係透過以乙烯碳酸 S旨：丙烯丙烯酸酯：LiPF6=11.5:11.5:4之質量比來混合作 為溶劑的乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯與作為電解質鹽的 LiPF0而形成’從而獲得電解質溶液：高分子量化合物： 混合溶劑=27:10:60之一質量比，從而形成一先驅物溶液。 氟化亞乙烯與六氟丙烯的共聚物之分子量係6〇〇〇〇〇。將所 獲得之先驅物溶液均勻地施加於該測試電極6丨與該反電極 63之相對表面，並讓其保持於室溫6小時以令二乙基碳酸 醋揮發，從而形成該凝膠電解質層。 I03252.doc -108- 1306319 [表 43] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 半寬 度 π 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh//cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh//cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn c Fe Co Sn C Fe 實施例 38-1 33.0 56.2 10.0 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 3.5 470 97 59 61 實施例 38-2 32.3 54.9 12.0 0.8 31.9 54.4 11.9 0.8 3.8 476 102 66 65 實施例 38-3 31.2 53.0 15.0 0.8 30.8 52.5 14.9 0.8 4.3 480 104 69 66 實施例 38-4 30.4 51.8 17.0 0.8 30.1 51.3 16.8 0.8 4.5 485 108 76 70 實施例 38-5 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 4.8 492 111 82 74 實施例 38-6 27.5 46.7 25.0 0.8 27.2 46.3 24.8 0.8 5.1 500 111 80 72 實施例 38-7 25.6 43.6 30.0 0.8 25.3 43.2 29.7 0.8 5.4 485 100 65 65 比較實施 例 38-1 36.7 62.5 0 0.8 36.3 61.9 0 0.8 0.2 427 77 0 0 比較貫施 例 38_2 36.3 61.9 1.0 0.8 36.0 61.2 1.0 0.8 0.5 429 79 0 0 比較實施 例 38-3 34.9 59.3 5.0 0.8 34.5 58.8 5.0 0.8 2.0 451 90 0 0 比較實施 例3 84 33.7 57.5 8.0 0.8 33.4 56.9 7.9 0.8 3.0 464 93 18 19 比較實施 例 38·5 21.9 37.3 40.0 0.8 21.7 36.9 39.6 0.8 5.5 435 80 34 43 比較實施 例 38-6 18.2 Cl 31.0 ) 50.0 0.8 18.0 30.7 49.5 0.8 5.5 389 71 27 38
Sn + Co 如同實施例23]至23·7之情況-樣，測量該硬幣型二次 電池的初始充電容量。表43及圖27顯示測量結果。 此外，形成圖3及4所示之二次電池。首先，如同實施例 23-1至23·7之It况-樣’形成該陰極”及該陽極μ，並附 著該陰極引線31及該陽極引線32。 接下來’將上述先驅物滚、為的a , ^ 合液均勻地施加於該陰極33與該 陽極34，並讓其保持於室溫6 _ J吁以^ 一甲基碳酸酯揮 103252.doc -109. 1306319 發，從而形成該凝膠電解質層3 6。 然後，層壓該陰極33與該陽極34且在其之間具有該分離 益35而使得其上面形成該電解質層36的陰極33及陽極34之 表面彼此面對，從而形成一層板’並對該層板作螺旋纏繞 以形成螺旋纏繞電極體30。 所獲得之螺旋纏繞電極體30係真空密封於由一防濕鋁層 板膜製成的封裝部件4〇中，從而形成圖3及4所示之二次電 池。 如同實施例23-1至23-7之情況一樣，測量該二次電池的 循環特徵。表43及圖27顯示測量結果。 作為相對於實施例38-1至38_6之比較實施例38_丨至38_ 7，如同在實施例之情況一樣形成二次電池，不 同之處係使用透過以表43所示材料比率來混合鈷、錫及碳 來σ成之％極活性材料，即如同比較實施例23· 1至23-6之 情況一樣合成之陽極活性材料。 測量比較實施例38-1至38-6之所獲得的二次電池之初始 充電容量及循環特徵。表43及圖27顯示測量結果。 從表43及圖27明顯看出，獲得與實施例23-1至23_7之情 況中相同之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝膠電 解質’若該碳含量在係在從9.9 wt%至29.7 wt%内，亦可提 高容量而改善循環特徵，而該碳含量更佳的係在從14 9 wt〇/〇至29.7 wt%内’而更佳的係在從168 wt%至24 8 wt% 内。 (實施例 39-1 至 39-9、40-1 至 40-9及 41-1 至 41-9) 103252.doc -110- 1306319 作為實施例39-1至39-9，如同實施例38-1至38-7之情況 樣形成二次電池，不同之處係如表44所示，使用碳之材 料比率係固定為1〇 wt%，而鐵之材料比率係固定為〇.8 wt0/。’而c〇/(Sn+Co)比率在係在從30%至70 wt%内變化之 陽極活性材料，即如同實施例24-1至24-7之情況一樣合成 的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例39-1至39-9之 比較貫施例39-1至39-4，如同實施例39-1至39-9之情況一 樣形成二次電池’不同之處係如表44所示，使用碳材料比 率係固定為10 wt〇/〇，鐵材料比率係固定為〇·8 wt%而 (n C〇)比率係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 wt%之陽 極活性材料’即如同實施例24-1至24-4之情況一樣合成的 陽極活性材料。
I03252.doc •111- 1306319 [表 44] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (。） 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例 39-1 62.4 26.8 10 0.8 61.8 26.5 9.9 0.8 70 3.8 348 77 55 72 實施例 39-2 58.0 31.2 10 0.8 57.4 30.9 9.9 0.8 65 3.8 359 80 57 71 實施例 39-3 53.5 35.7 10 0.8 53.0 35.3 9.9 0.8 60 3.7 377 82 57 70 實施例 39-4 49.1 40.1 10 0.8 48.6 39.7 9.9 0.8 55 3.7 396 83 57 69 實施例 39-5 44.6 44.6 10 0.8 44.2 44.2 9.9 0.8 50 3.6 426 85 57 67 實施例 39-6 40.1 49.1 10 0.8 39.7 48.6 9.9 0.8 45 3.6 453 90 57 64 實施例 39-7 35.7 53.5 10 0.8 35.3 53.0 9.9 0.8 40 3.5 460 94 58 62 實施例 38-1 33.0 56.2 10 0.8 32.7 55.6 9.9 0.8 37 3.5 470 97 59 61 實施例 39-8 29.4 59.8 10 0.8 29.1 59.2 9.9 0.8 33 3.4 501 96 57 59 實施例 39-9 26.8 62.4 10 0.8 26.5 61.8 9.9 0.8 30 3.3 527 95 54 57 比較實施 例 39-1 25.0 64.2 10 0.8 24.7 63.6 9.9 0.8 28 3.2 534 95 17 1S 比較實施 例 39-2 22.3 66.9 10 0.8 22.1 66.2 9.9 0.8 25 3.0 540 92 0 0 比較實施 例 39·3 17.8 71,4 10 0.8 17.7 70.6 9.9 0.8 20 2.8 558 87 0 0 比較實施 例 39·4 66.9 22.3 10 0.8 66.2 22.1 9.9 0.8 75 3.8 264 60 44 74
作為實施例40-1至40-9，如同實施例38-1至38-7之情況 一樣开> 成二次電池’不同之處係如表4 5所示，使用礙之材 料比率係固定為20 wt%，而鐵之材料比率係固定為0 8 wt%’而c〇/(Sn+Co)比率在係在從3〇%至7〇 wt〇/〇内變化之 陽極活性材料，即如同實施例25-丨至25·9之情況一樣合成 的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例4(μ1至4〇_9之 比較實施例4〇-1至40-4，如同實施例4(Μ至4〇_9之情況一 樣形成二次電池，不同之處係如表45所示，使用碳材料比 103252.doc -112- 1306319 率係固定為20 wt%，而鐵材料比率係固定為0.8%，而 Co/(Sn+Co)比率係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 wt%之陽 極活性材料，即如同實施例25-1至25-4之情況一樣合成的 陽極活性材料。 [表 45]
材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn+Co 半寬 度 (。） 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe 實施例 40-1 55.4 23.8 20 0.8 54.9 23.5 19.8 0.8 70 5.0 349 78 69 88 實施例 40-2 51.5 27.7 20 0,8 51.0 27.4 19.8 0.8 65 5.0 360 80 70 87 實施例 40-3 47.5 31.7 20 0*8 47.0 31.4 19.8 0.8 60 4.9 378 85 73 86 實施例 40-4 43.6 35.6 20 0.8 43.1 35.3 19.8 0.8 55 4.9 395 89 75 85 實施例 40-5 39.6 39.6 20 0.8 39.2 39.2 19.8 0.8 50 4.9 424 94 79 84 實施例 40-6 35.6 43.6 20 0.8 35.3 43.1 19.8 0.8 45 4.8 451 102 80 79 實施例 40-7 31.7 47.5 20 0.8 31.4 47.0 19.8 0.8 40 4.8 476 106 80 75 ★施例 38-5 293 49.9 20 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 37 4.8 493 111 82 74 實施例 40-8 26.1 53.1 20 0.8 25.9 52.5 19.8 0.8 33 4.6 515 111 77 69 實施例 40·9 23.8 55.4 20 0.8 23.5 54.9 19.8 0.8 30 4.5 527 116 73 63 比較實 施例40· 1 22.2 57.0 20 0.8 22.0 56.5 19.8 0.8 28 4.4 534 110 39 35 比較實 施例40-2 19.8 59.4 20 0.8 19.6 58.8 19.8 0.8 25 4.2 542 105 25 24 比較實 施例40-3 15.8 63.4 20 0.8 15.7 62.7 19.8 0.8 20 4.0 551 97 0 0 比較實 施例40-4 59.4 19.8 20 0.8 58.8 19,6 19.8 0.8 75 5.0 246 44 39 89 作為實施例41-1至41-9 ’如同實施例38-1至38-7之情況 一樣形成二次電池，不同之處係如表4 6所示’使用碳之材 料比率係固定為30 wt%，而鐵之材料比率係固定為〇.8 -113· 103252.doc 1306319 wt°/0’而c〇/(Sn+Co)比率在係在從3〇0/〇至70 wt%内變化之 陽極活性材料’即如同實施例26-1至26_9之情況一樣合成 的陽極活性材料。此外，作為相對於實施例4丨·丨至4 1 _9之 比較實施例4 1 -1至41 -4，如同實施例4 1 -1至41 -9之情況一 樣形成二次電池，不同之處係如表46所示，使用碳材料比 率係固定為30 wt% ’鐵材料比率係固定為〇.8 wt%，而 Co/(Sn+Co)比率係 28 wt%、25 wt%、20 wt%及 75 wt%之陽 極活性材料，即如同實施例26-1至26-4之情況一樣合成的 陽極活性材料。 [表 46] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co 半宽 度 (°) 初始充 電容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) Ϊ量保 持tb率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe Sn+Co 實施例 41-1 48.4 20.8 30 0.8 48.0 20.6 29.7 0.8 70 6.0 321 65 56 86 實施例 41-2 45.0 24.2 30 0.8 44.5 24.0 29.7 0.8 65 5.9 397 84 69 82 實施例 41-3 41.5 27.7 30 0.8 41,1 27.4 29.7 0.8 60 5.8 416 88 70 80 實施例 41-4 38.1 31.1 30 0.8 37.7 30.8 29.7 0.8 55 5.7 441 93 72 —-78 實施例 41-5 34.6 34.6 30 0.8 34.3 34.3 29.7 0.8 50 5.6 451 97 72 ^^ 74 實施例 41-6 31.1 38.1 30 0.8 30.8 37.7 29.7 0.8 45 5.5 467 99 69 7〇 實施例 41-7 27.7 41.5 30 0.8 27.4 41.1 29.7 0.8 40 5.4 486 101 6$ 67 實施例 38-7 25.6 43.6 30 0.8 25,3 43.2 29.7 0.8 37 5.4 510 102 65 . 65 女施例 41-8 22.8 46.4 30 0.8 22.6 45.9 29.7 0.8 33 5.3 512 106 62 — 59 實施例 41-9 20.8 48.4 30 0.8 20.6 48.0 29.7 0.8 30 5.2 521 108 63 58 比較實 施例41-1 19.4 49.8 30 0.8 19.2 49.3 29.7 0.8 28 5.2 528 102 42 41 比較實 施例41-2 17.3 51.9 30 0.8 17.1 51.4 29.7 0.8 25 5.1 534 95 28 29 比較實 施例41-3 13.8 55.4 30 0.8 13.7 54.8 29.7 0.8 20 5.1 546 86 0 0 比較實 施例41-4 51.9 17.3 30 0.8 51.4 17.1 29.7 0.8 75 6.1 261 54 49 91 103252.doc -114- 1306319 如同實施例23-1至23-7之情況一樣’測量實施例39-1至 39- 9、40-1至40-9及41-1至41-9及比較實施例39-1至39-4、 40- 1至40-4及41-1至41-4之所獲得的二次電池之初始容量 及循環特徵。表44至46及圖28至30顯示測量結果。 從表44至46及圖28至30明顯看出，獲得與實施例24-1至 24-9、25-1至25-9及26-1至26-9中相同之結果。換言之， 得出結論，若該Co/(Sn+Co)比率在係在從30 wt%至70 wt0/。 内，則即便使用該凝膠電解質，亦可提高該容量及該等循 環特徵。此外，得出結論，該Co/(Sn+Co)比率更佳的係60 wt%或更小。 (實施例42-1至42-9) 與實施例38-1至38-9之情況一樣形成二次電池，不同之 處僅係如表47所示，使用Co/(Sn+Co)比率與碳材料比率係 固定’而鐵材料比率在係在從〇.1 wt%至7.0 wt%内變化之 陽極活性材料，即如同實施例29-1至29-9之情況一樣合成 的陽極活性材料。 I03252.doc 115- 1306319
[表 47] _____ 够Ίηη俺摄 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) ___一 半寬 度 (°) 初始充電 容量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) βρ jUUi/a 的放電 容量 容量保 持比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe (mAh/cm3) —實施例 49-1 29.6 50.3 20 0.1 29.3 49.8 19.8 0.1 4.8 500 112 80 71 42-2 29.5 50.3 20 0.2 29.2 49.8 19.8 0.2 4.8 496 112 80 71 玉施例 42-3 29.5 50.2 20 0.3 29.2 49.7 19.8 0-3 4.8 494 111 80 72 例 38-5 29,3 49.9 20 0.8 29.0 49.4 19.8 O.s ^—' 4.8 493 111 82 74 實施例 42-4 29.2 49.8 20 1.0 28.9 49.3 19.8 1.0 4.8 490 111 83 75 食施例 42-5 28.5 48.5 20 3.0 28.2 48.0 19.8 3.0 4.8 487 110 84 76 >施例 42-6 27.8 47.3 20 5.0 27.5 46.8 19.8 5.0 ____^ 4.8 479 108 83 77 實施例 42-7 27.4 46.6 20 6.0 27.1 46.2 19.8 5.9 4.8 453 104 81 78 施例 42-8 27.2 46.3 20 6.5 26.9 45.8 19.8 6A ____^ 4.8 441 102 81 79 實施例 42-9 27.0 46.0 20 7.0 26.7 45.5 19.8 6.9 4.8 403 97 78 80 Co Sfl Η- Co 37wt% 如同實施例23-1至23-7厶情況-樣，測量實施例42-1至 42_9之二次電池之充電容爹及循環特徵。表47及圖3 1顯示
測量結果。 從表47及圖3 1明顯看出’獲得與實施例29-1至29-9之情 況中相同之結果。換言之，得出結論，若鐵含量在係在從 0.4 wt%至5.9 wt%内，則即便使用該凝膠電解質，亦可提 高該容量及該等循環特徵。 (實施例43-1至43-11) 如同實施例38-1至38_7之情況一樣’形成二次電池，不 同之處僅係如表48所示’使用切末材料比率在係在從 .116- 103252.doc 1306319 0.3 wt%至10 wt%内變化而Co/(Sn+Co)比率、鐵材料比率 及碳材料比率係固定之陽極活性材料，即如同使用實施例 30-1至30-11之情況一樣合成的陽極活性材料。 如同實施例23_1至之情況一樣’測量實施例^^至 43-11之所獲得的二次電池之初始充電容量及产 9衣特徵〇 表49中顯示測量結果。
[表 48]
Sn + Co 37wt% I03252.doc 117- 1306319 [表 49] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放 電容量 Λ (mAh/cm ) 第300循環的 放電容量 (mAh/cm3) 容量保持比率 (%) 實施例3 8-5 492 111 82 74 實施例43-1 493 112 81 72 實施例43-2 499 115 81 70 實施例43-3 517 116 80 69 實施例43-4 528 117 78 67 實施例43-5 542 118 78 66 實施例43-6 557 122 79 65 實施例43-7 573 125 79 63 實施例43-8 583 126 73 58 實施例43-9 599 126 51 40 實施例43-10 620 129 30 23 實施例43-11 646 131 16 12
從表48及49明顯看出，獲得與實施例30-1至30-11之情況 相同之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝膠電解 質，當該陽極活性材料中包括矽時，亦可提高容量，而該 石夕含量較佳的係在從〇. 5 wt%至7.9 wt%内。 (實施例44-1至44-10) 如同實施例38-1至38-7之情況一樣，形成二次電池，不 同之處僅係如表50所示，使用鈦材料比率在係在從0 wt% 至16 wt%内變化，而Co/(Sn+Co)比率、鐵材料比率及碳材 料比率係固定之陽極活性材料，即如同實施例3 1-1至3 1-10 之情況一樣合成的陽極活性材料。 103252.doc -118- 1306319 [表 50] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 初始充電 容:量 (mAh/g) 第二循環的 放電容量 (mAh/cm3) 第300循環 的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保 持比率 (%) Co Sn c Fe Ti Co Sn c Fe Ti 實施例 44-1 27.7 51.5 20.0 0.8 0 27.4 51.0 19.8 0.8 0 499 111 80 72 實施例 44-2 27.3 50.7 20.0 0.8 1.2 27.0 50.2 19.8 0.8 1.2 514 114 83 73 實施例 44-3 26.9 49.9 20.0 0.8 2.4 26.6 49.4 19.8 0.8 2.4 523 116 93 80 實施例 44-4 26.3 48.9 20.0 0.8 4.0 26.1 48.4 19.8 0.8 4.0 527 117 100 86 實施例 44-5 25.9 48.2 20.0 0.8 5.1 25.7 47.7 19.8 0.8 5.0 534 117 102 87 實施例 44-6 25.1 46.6 20.0 0.8 7.5 24.8 46.1 19.8 0.8 7.4 540 118 102 87 實施例 44-7 24.2 45.0 20.0 0.8 10.0 24.0 44.5 19.8 0.8 9.9 537 117 103 88 實施例 44-8 23.2 43.0 20.0 0.8 13.0 22.9 42.6 19.8 0.8 12.9 531 114 98 86 實施例 44-9 22.5 41.7 20.0 0.8 15.0 22.2 41.3 19.8 0.8 14.9 508 112 92 82 實施例 44-10 22.1 41.1 20.0 0.8 16.0 21.9 40.7 19.8 0.8 15.8 469 103 72 70
Sn Λ-Co 35wt% 如同實施例23 -1至23-7之情況一樣，測量實施例44·;[至 44-10之所獲得的二次電池之初始充電容量及循環特徵。 表50及圖32顯示測量結果。 從表5〇及圖32明顯看出’獲得與實施例31-1至31-10之 情況中相同之結果。換言之’得出結論，即便使用該凝膠 電解質，當該陽極活性材料中包括鈦在範圍14.9 wt%或更 低時，亦可進一步改進該等循環特徵，而鈦含量更佳的係 在範圍為2.4 wt%或更南’而更佳的係在從4. 〇 vvt%至12 9 wt% 内。 (實施例45-1至45-8) -119- 103252.doc 1306319 如同實施例38-1至38-7之情況一樣’形成二次電池，不 同之處僅係如表5 1所示，使用鈦及銦材料比率在係在從〇 wt%至10.0 wt%内變化，而Co/(Sn+Co)比率、鐵材料比 率、碳材料比率及矽材料比率係固定之陽極活性材料，即 如同實施例34-1至34-8之情況一樣合成的陽極活性材料。
如同實施例23-1至23-7之情況一樣’測量實施例45-1至 45-8之二次電池之初始充電容量及循環特徵。表52中顯示 測量結果。 [表 51] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) Co Sn C Fe Si Ti In Co Sn c Fe Si Ti In 實施例44-1 27.7 51.5 20.0 0.8 — — — 27.4 51.0 19.8 0.8 — 一 — 實施例45-1 27.4 50.8 18.0 0.8 3.0 — -- 27.1 50.3 17.8 0.8 3.0 一 —— 實施例45-2 26.0 48.2 18.0 0.8 3.0 4.0 一 25.7 47.7 17.8 0.8 3.0 4.0 一 實施例45-3 25.6 47.5 18.0 0.8 3.0 5.1 — 25.3 47.0 17.8 0.8 3.0 5.0 — 實施例45-4 24.7 46.0 18.0 0.8 3.0 7.5 — 24.5 45.5 17.8 0.8 3.0 7.4 — 實施例45-5 26.0 48.2 18.0 0.8 3.0 2.6 1.4 25.7 47.7 17.8 0.8 3.0 2.6 1.4 實施例45-6 25.6 47.5 18.0 0.8 3.0 3.7 1.4 25.3 47.0 17.8 0.8 3.0 3.7 1.4 實施例45-7 24.7 46.0 18.0 0.8 3.0 6.1 1.4 24.5 45.5 17.8 0.8 3.0 6.0 1.4 實施例45-8 23.9 44.3 18.0 0.8 3.0 8.6 1.4 23.6 43.9 17.8 0.8 3.0 8.4 1.4 =35wt% 120- 103252.doc 1306319 [表 52] 初始充電容量 (mAh/g) 第二循環的放電 容量 (mAh/cm3) 第300循環的放電 容量 (mAh/cm3) 容量保持 比率 (%) 實施例44-1 499 111 80 72 實施例45-1 532 118 79 67 實施例45-2 556 118 92 78 實施例45-3 562 119 95 80 實施例45-4 568 120 95 79 實施例45-5 555 119 95 80 實施例45-6 563 120 96 80 實施例45-7 562 120 97 81 實施例45-8 557 119 89 75
從表51及52明顯看出，獲得與實施例34-1至34-8之情況 相同之結果。換言之，得出結論，即便使用該凝膠電解 質，當該陽極活性材料中包括從鈦、顧、銳、銘、鍺、 銦、鎵、磷及鉍組成的群組_選取之至少一類元件與矽 時，可進一步提高容量而改善循環特徵。 (實施例46-1至46-3) 如同實施例38-5之情況一樣形成二次電池，不同之處係 使用其中4-氟-1,3-二氧戊環-2-單、乙烯碳酸酯及丙烯碳酸 酯係以4-氟-1,3-二氧戊環-2-單：乙烯碳酸酯：丙烯碳酸酯 = 1:10·5:11·5、5:6.5:11.5 或 10:1.5:11.5 之質量比來混合之一 溶劑。 如同實施例23-1至23-7之情況一樣，測量實施例46-1至 46-3之二次電池之循環特徵。表53中顯示測量結果。 103252.doc -121 - 1306319
[表 53] 材料比率 (WT%) 分析值 (WT%) 溶劑 (WT%) 容量保持 比率 (%) Co Sn C Fe Co Sn C Fe FEC EC PC 實施例 38-5 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 0 11.5 11.5 74 實施例 46-1 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 1 10.5 11.5 76 — 實施例 46-2 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 5 6.5 11.5 85 實施例 46-3 29.3 49.9 20.0 0.8 29.0 49.4 19.8 0.8 10 1.5 11.5 91 EC :乙烯碳酸酯 Co ^37wt°/〇
Sn + Co PC :丙烯碳酸酯 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-單 從表53明顯看出，在溶劑中使用4-氟-1,3-二氧戊環-2-單 之實施例46-1至46-3中，與不使用4-氟-1，3-二氧戊環-2-單
之實施例38-5相比，可進一步提高容量保持比率，換言 之’得出結論，即便使用該凝膠電解質，在該溶劑中包括 一環狀碳酸酯而該環狀碳酸酯包括一 i素原子之情況下， 亦可進一步改善循環特徵。 雖然參考該具體實施例與各實施例而說明本發明，但是 本發明不限於該等具體實施例而可進行各種修改。例如， 在上述具體實施例及上述實施例中，參考具有一硬幣形 狀、-薄片形狀及一螺旋纏繞結構的二次電池來說明本發 明；但是，本發明可應用於具有任何其他形狀而使用—二 扣形封裝部件、-棱鏡形封裝部件或類似者之二次電池以 及具有層板結構（其中層壓複數個陰極及複數個陽極）之二 I03252.doc •122- 1306319 次電池。 此外，在該等具體貫施例及該等實施例中，說明將鋰用 作一電極反應物之情況；但是，本發明可應用於使用下列 任何其他材料之情況：元件循環表長式的群組丨元件，例 如鈉（Na)或鉀（K);元件循環表長式的一群組2元件，例如 錳或鈣（Ca);其他輕金屬（例如鋁）或一包括鋰或任何上述 材料之合金’只要該等材料能與該陽極活性材料反應即 可，且能獲得相同的效果。此時，依據該電極反應物來選 取月b夠***並擷取該電極反應物、非水性溶劑或類似者之 一陰極活性材料。 热習此項技術人士應瞭解根據設計需求及其他因素，各 種修正、組合、次組合及變更均可出現，只要其等係在隨 附申請專利範圍或其等同者的範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1為依據本發明之一具體實施例的二次電池之斷面 psr · 圖， 圖2為圖1所示之二次電池内的螺旋纏繞電極體之部分放 大斷面圖； 圖3為依據本發明之具體實施例的另一二次電池之分解 透視圖； 圖4為沿圖3之線u所取的螺旋纏繞電極主體之斷面圖； 圖5為依據本發明之具體實施例的另一二次電池之斷面 圖； 圖6為曲線圖’其顯示在藉由X射線光電子光譜法獲得之 103252.doc • 123- 1306319 實施例内形成的陽極活性材料之峰值實施例； 圖7為在一實施例中形成之硬幣型電池的斷面圖； 圖8為曲線圖，其顯示陽極活性材料内之碳含量、容量 保持比率及初始充電容量間的關係； 圖9為曲線圖，其顯示在藉由χ射線光電子光譜法獲得之 比較貫施例内形成的陽極活性材料之峰值實施例； 圖1〇為曲線圖，其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及鈷總 量之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖丨1為另一曲線圖，其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及 鈷〜量之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖12為另一曲線圖，其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及 鈷總里之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖13為曲線圖，其顯示陽極活性材料内之鈦含量與容量 保持比率間的關係； 圖14為曲線圖，其顯示陽極活性材料内之祕含量與容量 保持比率間的關係； —圖15為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内之碳含量、 容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖16為另—曲線圖’其顯示陽極活性材料内的姑對錫及 〜量之比率、谷里保持比率及初始充電容量間的關係； 圖二為另-曲線® ’其顯示陽極活性材料内㈣對錫及 钻總量之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖，-曲線圖’其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及 鈷總置之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 103252.doc -124- 上3〇63l9 圖19為另—曲線圖，龙龜- η』 〃顯不陽極活性材料内之鈦含量與 H保持比率間的關係； 6為$ *線圖，其顯示陽極活性材料内之碳含量、 呆持比率及初始充電容量間的關係；
鲁 叙Γ日1為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内的姑對錫及 乂了之比率、容量保持此率及初始充電容量間的關係； 她旦為3 #線圖’其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及 比率、♦里保持比率及初始充電容量間的關係； θ曰為3 m圖’其顯示陽極活性材料内的銘對锡及 •^里之比率、谷1保持比率及初始充電容量間的關係； 圖24為曲線圖’其顯示陽極活性材料内之鐵含量、容量 保持比率及初始充電容量間的關係； ^ 為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内之鈦含量與 各1保持比率間的關係； 」26為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内之祕含量與 容量保持比率間的關係； 、圖27為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内之碳含量、 容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖28為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内的在古對錫及 鈷〜里之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 為另一曲線圖，其顯示陽極活性材料内的姑對錫及 鈷量之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 圖30為另—曲線圖，其顯示陽極活性材料内的鈷對錫及 鈷〜、里之比率、容量保持比率及初始充電容量間的關係； 103252.doc -125· 1306319 圖31為另一曲線圖，其顯示陽極活性材料内之鐵含量、 容量保持比率及初始充電容量間的關係；以及 圖32為另一曲線圖’其顯示陽極活性材料内之鈦含量盥 容量保持比率間的關係》 八 【主要元件符號說明】
11 電池罐 12 絕緣板 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機構 15A 圓盤狀板 16 PTC裝置 17 墊片 20 螺旋纏繞電極體 21 陰極 21A 陰極電流集極 21B 陰極活性材料層 22 陽極 22A 陽極電流集極 22B 陽極活性材料層 23 分離器 24 中心銷 25 陰極引線 26 陽極引線 103252.doc -126- 1306319
30 31 32 33 34 36 40 61 63 64 65 66 螺旋纏繞電極體 陰極引線 陽極引線 陰極 陽極 凝膠電解質層 封裝部件 測試電極 封裝部件 反電極 封裝部件 分離器 墊片 Φ 103252.doc •127·

Claims (1)

  1. 1311^^^-^30701號專利申請案 公告中本,請專利範圍替換本(9'7年9月） 一^1申請專利範圍： 1_ 一種陽極活性材料，其包含： 至少錫（Sn)、鈷（c〇)及碳（c)作為元件， ”中°亥奴含畺係在從9.9 wt0/〇至29.7 wt%，鈷相對於錫 ^、，之〜里的比率係在從糾％至7〇 wt%，且該陽極活 ϋ材料包括可與鐘發生反應的反應性相位，並且藉由X 射線繞射獲得的繞射峰值之半寬度為1.0。或更高。 2.如明求項1之陽極活性材料，其中 藉由Χ射線光電子光譜法在低於284.5 eV之區域内獲 得該碳之1 s峰值。 3 ’如印求項1之陽極活性材料，其進一步包含： 矽（Si)作為元件。 4·如請求項3之陽極活性材料，其中 該石夕含量係在從0.5 wt%至7.9 wt%。 5·如請求項1之陽極活性材料，其進一步包含： 至少—種選自由銦（In)、鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦（Ti)、鉬 (M〇)、1呂（A1)、磷（P)、鎵（Ga)及鉍（Bi)所組成之群組以 作為元件’其為14.9 wt°/。或更低。 6. 如請求項5之陽極活性材料，其中 包括至少一種選自由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、 錄及叙所組成之群組’其係在從2.4 wt%内或更高。 7. 如請求項1之陽極活性材料，其進一步包含： 石夕’其係在從0.5 wt。/。至7.9 wt% ;以及 至少—種選自由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵及 103252-970909.doc 1306319 祕所組成之群組’其範圍係從2.4〜％至14.9 Wt%。 8. =請求項丨之陽極活性材料，其進一步包含鐵（Fe)作為元 9. 一種電池，其包含： 陰極； 陽極；以及 電解質， 其中该陽極包括陽極活性材料，其至少包括錫咖）、 钻（Co)及碳（C)作為元件，以及 §玄陽極活性材料内夕4 rJ) a θ i 何针内之该石厌含罝在從9 9 wt%至29 7 Wt%，^對錫及姑之總量的比率在從30 wt%至70 wt% ’ 、“陽極活性材料包括可與鋰發生反應的反應性相位， 並且藉由X射線繞射獲得的繞射峰值之半寬度為1〇。或更 高。 I 0.如請求項9之電池，其中 ^陽極活性材料令，藉由χ射線光電子光譜法在低於 eV之區域内獲得該碳之該13峰值。 II _如請求項9之電池，其中 2陽極活性材料進-步包括邦i)作為元件。 12 ·如3旁求項11之電池，其中 該陽極活性鉍M u wt%。 材科内的該矽含量為從0.5 Wt%至7·9 13.如請求項9之電池，其中 該陽極活性材料 進步包括至少—種選自由銦（In)、 I03252-970909.doc 1306319 鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦（Ti)、鉬（M〇)、鋁（Αι)、磷（p)、鎵 (Ga)及叙（Bi)所組成之群組以作為元件，其範圍為149 wt%或更低。 14.如請求項1 3之電池，其中 該陽極活性材料包括至少一種選自由銦、鈮、鍺、 鈦、鉬、鋁、磷、鎵及鉍所組成之群組，其範圍為24 wt%内或更高。 1 5.如請求項9之電池，其中 P 該陽極活性材料進一步包括矽，其係在從〇 5 wi%至 7.9 wt%，以及至少一種選自由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、 鋁、磷、鎵及鉍所組成之群組，其係在從2.4 wt%至14.9 wt% 内。 1 6.如請求項9之電池，其中 該陽極活性材料進一步包括鐵（Fe)作為元件。 1 7 ·如請求項9之電池，其中 該電解質包括包含鹵素原子之環狀碳酸酯之衍生物。 103252-970909.doc
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