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Description
1297227 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有錫(Sn)、鈷(Co)及碳(C)作為構成 元素之負極活性物質以及使用其之電池。 【先前技術】 近年來,照相機體型VTR(錄影機)、行動電話或筆記型電 腦等攜帶型電子機器紛紛登場,業者謀求其小型輕量化。 至於tr亥專電子機器之攜帶型電源使用之電池、尤其是一; 電池,其作為關鐽裝置,業者積極推進提高能量密度之研 究開發。其中,因非水電解質二次電池(例如,鋰離子二次 電池)與先前之水系電解液二次電池、即鉛電池、㈣電池 相比,可獲得較大之能量密度,故而各方面研究關於其改 良之討論。 作為鐘離子二次電池中使用之負極活性4勿質,廣泛使用 有::較高容量且具有良好之循環特性的難石墨化碳或石 土等反材料•中,考慮到近年來對於高容量化之要求, 碳材料之進一步高容量化成為必須解決之課題。 基於如此之、景,業者開發一種藉由選擇碳化原料與製 作條件’以碳材料實現高容量之技術(例如,參照專利文獻 1)。然而’於使用相關碳材料之情形時,目負極放電電位 «於鐘(U)為(^^終且構成電池時之電池放電電麼 變低,故而電池能量密度方面無法發現較大提高。進而, 亦:有如下缺點:充放電曲線形狀中遲滯較大,各充放電 循環中之能量效率較低。 104161.doc 1297227 另一方面,亦實施關於下述合金材料之研究··作為優於 石反材料之高容量負極,某種金屬與鋰實施電氣化學性合金 化’應用其可逆性生成·分解之原理。例如,開發一種使用 Li-Al合金或Sn合金之高容量負極,進而開發一種由以合金 構成之高容量負極(例如,參照專利文獻2)。 然而,Li-Al合金、Sn合金或Si合金會隨著充放電產生膨 服收縮,並且每次重複充放電時負極產生微粉化,故而存 有循環特性極差之大問題。 因此,作為改善循環特性之方法,討論一種藉由將錫或 矽(Si)實施合金化從而抑制該等之膨脹的研究,提出有例如 將鐵與錫合金化之方法(例如,參照非專利文獻丨)。又,亦 提出有Mgdi等(例如,參照非專利文獻2)。 [專利文獻1]曰本專利特開平8_3 15825號公報 [專利文獻2]美國專利第4950566號說明書等 [非專利文獻1],,電化學學會志(Journal 〇f The
Electrochemical Society)”,!999年,第 146號,P414 [非專利文獻2] ”電化學學會志(J〇umal 〇f 丁“
Electrochemicai Society)”,⑽時,第 146號,ρ44〇ι [發明所欲解決之問題] 然而’現貫情況為如下:於使用該等方法之情形時,循 特1±改善效果並不充分,無法充分發揮合金材料中之高 容量負極之特長。 本發明係蓉於相關問題點開發而成者,其目的在於提供 '一種南容ΐ且循環特性良招:^ ^ 民好之電池及用於其之負極活性物 104161.doc 1297227
【發明内容】 本發明之負極活性物質,其含有錫、始、碳作為構成元 素’碳含有量為9.9質量%以上29 7f量%以下’並且銘對於 锡與姑合計之比例為3Gf量%以上㈣量%以下,藉由乂射 線小角散射法測定的録與錫之金屬間化合物之結晶相大小 小於10 nm。 本1明之電池,其同時具有正極、負極與電解質;負極, 其含有負極活性物質’負極活性物質含有錫、#、碳作為 構成元素’負極活性物質中之碳含有量為9.9質量%以上 29.7質量%以下’ _於錫與钻合計之比例為3()質量%以上 7〇貝里/〇以下’藉由X射線小角散射法測定的銘與錫之金屬 間化合物之結晶相大小小於1〇 nm。 [發明之效果] 根據本發明之負極活性物質,作為構成元素含有錫,故 而可獲得高容量。又,作為構成元素含有始,將姑射於錫 舁鈷合计之比例設為3〇質量%以上川質量%以下,故而可保 持^容量,並且可改善循環特性。進而,作為構成元素含 有妷,將其含有量設為9·9質量。/。以上29 7質量%以下,故而 可進一步提咼循環特性。此外,將藉由χ射線小角散射法測 疋之鈷與錫之金屬間化合物之結晶相之大小設為i〇 下,故而可進一步提高循環特性。藉此,根據使用該負極 活性物質之本發明之電池,可獲得高容量並且獲得良好之 循環特性。 Ϊ 0416 l.doc 1297227 進而,若使負極活性物質 得更高容量。 含有矽作為構成 元素,則可獲 又’進而若使負極活性物質合古 奶貝3有遠自由銦(In)、鈮(Nb)、 錯(Ge)、鈇(Ti)、鉬(M〇)、銘(a】、井 ;(A1)、磷(P)、鎵(Ga)及錢(Bi) 所組成之敎至少-種作為構成元素,並且將料含有量 =為14.9f量%以下,則可進—步提高循環特性,尤其是, 若設為2.4質量%以上’則可獲得較高之效果。 【實施方式】 以下,就本發明之實施方式,參照圖式加以詳細說明。 本叙明之一實施形態之負極活性物質,其可與鋰等反 應,作為構成元素含有錫與姑。其原因在於:錫盥每單位 質量之經之反應量較高,可獲得較高之容量。又,其原因 在於:錫單體中難以獲得充分之循環特性,但可藉由含有 鈷改善循環特性。 姑含有量,其缝料錫與料計之比例較好的是屬於 30質量❶以上70質量%以下之範圍…更好的是屬於3〇質量 %以上60%質量以下之範圍内。其原因在於:冑比例較低 時,鈷合有ϊ下降,無法獲得充分之循環特性,又,當比 例較高時,錫含有量下降,無法獲得優於先前之負極材料、 例如碳材料之容量。 又’該負極活性物質,作為構成元素,除包含錫及钻以 外還包含蟓。其原因在於:可藉由包含碳,進一步提高循 環特性。碳含有量,較好的是屬於9·9質量%以上29.7質量% 以下之範圍内,更好的是屬於149質量%以上29 7質量%以 10416l.doc 1297227 下之範圍内,尤其好的是屬於16.8質量%以上24·8質量。/〇以 下之範圍内。其原因在於:該範圍内時,可獲得較高之效 果。 該負極活性物質,其有時較好的是作為構成元素,除包 含該4以外還包含咕。其原因在於:石夕與每單位質量之裡 之反應量較高,可進一步提高容量。矽含有量,較好的是 屬於0.5質量%以上7·9質量%以下之範圍内。其原因在於: 當含有量較小時,增加容量之效果不充分,當較多時,隨 著充放電產生微粉化,降低循環特性。 又,進而該負極活性物質,其有時較好的是作為構成元 素’包含選自由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵及鉍所 組成之群之至少一種。其原因在於··可進一步提高循環特 性。該等含有量,較好的是屬於14.9質量%以下之範圍内, 更好的是屬於2.4質量%以上14.9質量%以下之範圍内,特別 好的是屬於4.0質量%以上129質量%以下之範圍内。其原因 在於··當含有量較小時,無法獲得充分之效果,當較多時, 錫含有量下降無法獲得充分之容量,又,亦降低循環特性。 該等之元素,其亦可同時與石夕包含於上述負極活性物質。 又,該負極活性物質具有結晶性較低或非晶質之相。該 相其係可與鋰等反應之反應相,藉此可獲得良好之循環 特性。至於藉由X射線繞射獲得之該相之繞射峰值之半值寬 ^ /、於使用CuK〇t線作為特定Χ射線並且將插引速度設為 之情形時,較好的是以繞射角20為1〇。以上。其原因 在於·可更順利吸收以及放出鋰等, 104161.doc 1297227 電解質之反應性。 再者’藉由X射線繞射獲得之繞射峰值是否對應於可與鐘 等反應之反應相,其可藉由比較與料之電氣化學反應前 後之X射線繞射圖易於判斷。例如,若於與經等之電氣化學 反應前後繞射峰值位置產生變化,則對應於可與鋰等反2 之反應相。於該負極活性物質中,例如於2θ=20ο~50。之^ 發現結晶性較低或非晶質之反應相之繞射峰值。認為該結 晶性較低或非晶質之反應相,包含例如上述各構成元素, 主要藉由碳產生低結晶化或非晶質化。 再者,亦存有下述情形··該負極活性物質,除該結晶性 較低或非晶質之相以夕卜,亦具有含有I構成元素之單體或 其一部分之相。 該等之相中,錫與鈷之金屬間化合物之結晶相、例如cosn 結晶相之藉由X射線小角散射法(small-angle x_ray scattering)測定之平均大小,較好的是小於1〇 nm。其原因 在於:可進一步提高循環特性。 圖1係表示負極活性物質之又射線繞射圖之一例者。錫與 始之金屬間化合物之結晶相之平均大小,其例如基於C〇Sii 之峰值藉由X射線小角散射法測定。 又’藉由X射線繞射分析算出之coSn之結晶子之平均大 小’其例如於使用CllKa線作為特定X射線之情形時,較好 的是小於10 nm。其原因在於··可進一步提高循環特性。 該負極活性物質,較好的是作為構成元素之碳之至少一 刀與作為其他構成元素之金屬元素或半金屬元素結合。 104161.doc 1297227 其原因在於:認為循環特性下降之原因為锡等產生凝集或 結晶化,但可藉由碳與其他元素結合,抑制如此之凝集或 結晶化。 μ 至於研究元素之結合狀態之測定方法,例如可列舉χ射線 光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光 電子能譜;XPS)。該XPS,其係將軟X射線(於零售之裝置 中使用Al-Κα線或Mg-Κα線)照射至樣品表面,測定自樣。 表面飛射之光電子之運動能量,藉此研究遠離樣品表面數 nm區域之元素組合以及元素之結合狀態的方法。 凡素之内殼執道電子之束缚能量,其於第一近似執道 中,與元素上之電荷密度相關產生變化。例如,於碳元素 之電荷始、度由於與存在於附近之元素之相互作用減少之情 形時’ 2Ρ電子等外殼電子減少,故而碳元素之“電子受到 來自殼之較強束缚力。即,當元素之電荷密度減少時,束 縛能量變高。於XPS中,當束缚能量增高時,可於高能量 區域中峰值產生移位。 於XPS中,奴之1S軌道(cis)之峰值,其於石墨時,以於 84.0 eV獲得金原子之4f執道⑽句蜂值之方式實施能量校 正之裝置中,於284.5 eV出現。又,當表面污染之碳時,於 284.8 eV出現。相對於此,於碳元素之電荷密度增高之情形 時,例如碳與金屬元素或半金屬元素結合之情形時,c/s 之峰值於低於284.5 eV之區域内出現。即,負極活性物質中 獲得之Cls之合成波之峰值於低於284 5 6¥之區域内出現之 情形時’負極活性物質所含之碳之至少一部分與作為其他 104161.doc 12 1297227 構成元素之金屬元素或半金屬元素結合。 再者,於負極活性物質之XPS測定時,於表面 染之碳覆蓋之情形時,較好的是以XPS裝置之附屬氬離子 搶輕輕濺射表面。又,於測定對象之負極活性物質存在於 如下所述之電池負極中之情形時,較好的是解體電池取出 負極後,以碳酸二甲酯等揮發性溶劑洗淨。其目的在於去 除存在於負極表面之低揮發性溶劑與電解質鹽。該等之取 樣,較好的是於惰性環境下實施。 又,於XPS測定時,於光譜之能量軸之校正中,使用例 如cls之峰值。通常’因於物質表面存有表面污染之碳,故 而將表面污染碳之Cls峰值設為284.8 ev,將其作為能量基 準。再者,於XPS測定時’ Cls之峰值波形,其作為包含表 面污染碳之峰值與負極活性物質中之碳峰值之形狀獲得, 故而例如使用零售之軟體加以解析,藉此分離表面污染碳 之峰值與負極活性物質中之碳之岭值。於波形之解析中, 將存在於最低束缚能量側之主峰值位置作為能量基 (284.8 eV) 〇 忒負極=性物質,其例如藉由混合各構成元素之原料使 2電爐、南頻誘導爐或電弧溶解爐等溶解後加以凝固所製 造’又’可藉由利用氣體霧化或水霧化等各種霧化法、各 種^軋法或機械合金化法、或機械研磨法等機械化學法所 製仏其中,較好的是藉由利甩機械化學反應之方法製造。 八原因在於·可將負極活性物質製成低結晶化或非晶質之 構成。於該方法中,可使用例如行星球磨機裝置。 104161.doc 13 1297227 又於製這5亥負極活性物質時,可藉由適當改變處理條 件,改變例如結晶相之平均大小。圖2係表示顯示負極活性 物貝之。1j面構成之SEM照片之一例者。該負極活性物質, 其係藉由利用機械化學反應所製造者,隨著處理時間之流 逝,按照⑷、(B)、(C)、⑼之順序,結晶相依次變小。 於負極活性物質之原料中,亦可混合使用各構成元素之 ^體’但㈣的是於碳以外之構成元素之—冑分使用合 -原口在於.於如此之合金中添加碳,藉由機械合金 化:合成,藉此可使其具有低結晶化或非晶質之構成,亦 紐反應%間。再者’原料之形態,既可為粉體,亦可 為塊狀。 於作為原料使用之碳,可使用難石墨化碳、易石墨化碳、 石墨熱为解石厌類、焦炭、玻璃狀碳類、有機高分子化合 物k成體、活性厌以及碳黑等碳材料之任何一種或者兩種 =。其中’焦炭類中存有瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦 厌專,所謂有機高分子化合物燒成體,其係指於適當溫度 下燒成苯酚樹脂或呋喃樹脂等高分子化合物實施碳化者。 該等碳材料之形狀,其亦可為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片 狀中之任何一種。 該負極活性物質,其例如如下方式用於二次電池。 (第1電池) 圖3係表示第1 - 4 f 侧㈣— 人電池之剖面構成者。該二次電池係所 =_者,於大致中空圓柱狀之電池罐μ 將讀正仙與帶狀負極22介以隔離器23積層且捲繞之= 104161.doc 14 1297227 繞電極體20。電池罐1丨,其例如由鍍鎳之鐵構成,其一端 一被您閉而他端部開放。於電池罐1 1之内部,注入作為液 狀電解質之電解液含浸於隔離器23。又,以夾住捲繞電極 體2〇之方式,分別垂直於捲繞周面配置有一對絕緣板丨2、 13 〇 於電池罐11之開放端部,藉由介以墊圈17固定,安裝電 池蓋14、設置於該電池蓋14内側之安全閥機構15以及熱敏 電阻元件(P〇sitive Temperature c〇efficient,正溫度係數,· PTC元件)16,密閉電池罐n之内部。電池蓋14,其例如由 與電池罐11相同之材料構成。安全閥機構15,其介以熱敏 電阻元件16與電池蓋14電性連接,於由於内部短路或來自 外邛之加熱等使電池内壓高於固定值之情形時,圓盤板1 $ a 反轉而切斷電池蓋14與捲繞電極體2〇之電性連接。熱敏電 阻το件16,其於溫度上升時,藉由電阻值之增大限制電流, 防止大電流造成之異常發熱。塾圈17,其例如由絕緣材料 構成,表面塗布有瀝青。 務現電極體20,其例 ----,丨〜俯咣。於捲繞 電極體20之正極21 ’連接有含有料之正極引線a,於負 極22連接有含有華)等之負㈣線%。正㈣線25焊接於 安全間機構15 ’藉此與電池蓋14電性連接,負極引線挪 接於電池罐11得以電性連接。 圖4係擴大表示圖3所示之捲繞電極體20之一部分者。正 極2 1,其例如具有下述構 隹兩感 於具有相對之一對面的正極 集電體21Α之兩面或單面, 平匈叹置有正極活性物質層21B。正 104161.doc -15* 1297227 極集電體2! A ’其例如由㈣等金屬㈣成。正極活性 層跡其例如含有可吸收以及放出經之正極活性物質之任 何一種或兩種以上,相應需要亦可含有碳材料等之導電劑 以及聚偏氟乙烯等之結著劑。 片 至於可吸收以及放出鐘之正極活性物質,例如可列舉硫 ,鈦(Tis2)、硫化輯gS2)、聽鈮(NbSe2)或氧蝴 等不含鐘之金屬硫化物或金屬氧化物等。又,亦可列舉以 =xM02(式中,M表示一種以上之過渡金屬,議據電池之 t電狀態有所不同,通常是-.晴為主體之鐘 複口氧化物等。至於構成該鋰複合氧化物之過渡全屬Μ, 較好的是始、錄或猛(廳)。至於如此之鐘複合氧化物之且 體例,可列舉Lic〇〇2、LiNi〇2、LixNiyC〇iy〇2(式中,χ、7 根據電池之充放電狀態有所不同,通常是〇<x<i、〇<y<i 〇) 之具有尖晶石型構造之㈣孟複合氧化物等。 負極22,其例如與正極21相同地具有下述構造·於且有 相對之-對面之負極集電體22A之兩面或單面,設置有負、極 活性物質層22B。負極集電體以,其例如由銅猪等金屬荡 構成。 負極活性物質層22B,其例如含有本實施形態之負極活性 ㈣’亦可相應需要含有聚偏氟乙稀等結著齊卜如此含有 本實施形態之負極活性物皙 奶貝,猎此可於該二次電池中獲得 高容量,並且提高循璟胜从 ^ ^ 、寺性。又’負極活性物質層22B除包 δ本只細形怨之負極活性物質 , 丨王初貨以外,遇包含其他負極活性 物質或導電劑等其他材料。 至於其他負極活性物質,例如 10416I.doc •16- 1297227 可列舉可吸收以及放出鋰之碳材料。該碳材料,其可提高 充放電循環特性,並且亦發揮導電劑之功能,故而較好。 至於碳材料’例如可列舉與製造負極活性物質時使用者相 同者。 該碳材料之比例,較好的是對於本實施形態之負極活性 物質屬於1質量%以上95質量%以下之範圍内。其原因在 於:當碳材料較少_,降低負極22之導電率,當碳材料較 多時,降低電池容量。 隔離杰23,其隔離正極21與負極22,防止由於兩極之接 觸所造成之電流短路,並且使鐘離子通過。該隔離器23, -例如3有聚四氟乙稀、聚丙烯或聚乙烯等合成樹脂製之 夕孔質膜,或陶究製之多孔質膜,亦可設為積層該等兩種 以上之多孔質膜之構成。
含浸於隔離器23之Φ站、六 ^ , A 電解液,其包含溶劑、溶解於該溶劑 之電解質鹽。至於滚南丨 血 ,合M可列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 奴馱一乙酯、碳酸二甲酯、U•二甲氧基乙烷、!,、二乙氧 基二烷γ-丁内酯、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、二氧 戊^、心甲基],3·二氧戊環、二乙驗、環丁硬、甲基環丁 〜乙腈丙腈、本甲醚、乙酸酯、丁酸酯或丙酸酯等。 ㈣’既可單獨使用任何-種,亦可混合兩種以上使用。 物又二好的是溶劑包含具有㈣原子之環狀碳酸醋衍生 i高=於:可抑制負極22中之… 所干之4氟關於如此之碳酸酯衍生物’具體可列舉化1 所不之4鲁】,3·二氧蛛2,、化2所示之4_二氟_】,3·二氧 104161.doc -17- 1297227 戊環-2-酮、化3所示之4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮、化4所 不之4 -二氣-5-氣-1,3 -二氧戍壞- 2- 8¾、化5所不之4_氯-1,3-二氧戍環-2-酮、化6所示之4,5-二氣-1,3-二氧戊環、化 7所示之4-溴-1,3-二氧戊環-2-酮、化8所示之4-碘-1,3-二氧 戊環-2-酮、化9所示之4-氟曱基-1,3-二氧戊環-2-酮、或化 10所示之4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮等,其中較好的是 4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮。其原因在於:可獲得更高效果。 [化1]
0 [化2]
[化3]
F F
104161-doc -18- 1297227 [化4]
F F
Ο [化5]
α
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[化6]
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[化7]
Br
104161.doc -19- 1297227
[化9]
CH,F
[化 10]
CF
溶劑,其亦可僅含有該碳酸_衍生物,但較好的是與大 氣壓(1.01325X105 Pa)下沸點為150°C以下之低沸點溶劑混 合使用。其原因在於:可提高離子傳導性。該碳酸酯衍生 物之含有量,較好的是對於全體溶劑屬於〇1質量%以上8〇 當含有量較少時,抑制 不充分,當含有量較多 質量%以下範圍内。其原因在於·· 負極22 _之溶劑之分解反應之效果 104161.doc -20- 1297227 時,增加黏度降低離子傳導性。 亦 至於電解質鹽,例如可列舉叙鹽,既 可混合兩種以上使用。至於鋰鹽, 可早獨使用一種, 可列舉LiC104、
LiAsF6 ^ LiPF6 > LiBF4. LiB(C6H5)4. CH3S03Li ^ CF3S03Li、 L]C1或⑽心再者,作為電解f鹽,較好的是使用鐘鹽, 但亦可並非鋰鹽。其原因在於··有助於充放電之鋰離子 其只要由正極21等供給就足夠。 该一次電池,其例如藉由如下方式製造。 首先,例如混合正極活性物質與相應需要之導電劑以及 結著劑調製正極合劑’分散至料㈣等混合溶 劑,從而製作正極合劑漿料。其次,將該正極合劑浆料塗 布於正極集電體21A’使其乾燥壓縮形成正極活性物質層 2iB,製作正極21。繼而,於正極21焊接正極引線25。曰 又,例如混合本實施形態之負極活性物f與相應需要之 其他負極活性物質及結著劑調製負極合劑,分散迎_甲基 _2_n比略燒酮等混合溶劑,從而製作負極合劑漿料。其次, 將该負極合劑聚料塗布於負極集電體以,使其乾燥麼縮形 成負極活性物質層22B,製作負極仏繼而,於負助焊接 負極引線26。 然後,介以隔離器23捲繞正極21與負極22,將正極引線 25之前端部焊接於安全閥機構15,並且將負㈣㈣之前 j部焊接於電轉n,#而將捲繞之正極加及貞極加 一對絕緣板12、13夾住儲存於電池罐^之内部。其次,將 電解液庄入電池罐u之内部。然後,介以塾圈^ 了將電池蓋 104161.doc 1297227 14安王閥機構15以及熱敏電阻元件16鉚接於電池罐11之 開口端部,藉此加以固定。藉此,完成圖3所示之二次電池。 於該二次電池中,當充電時,鋰離子例如自正極21放出 Μ X電解貝吸附於負極22。當放電時,鐘離子例如自負極 22放出介以電解質吸附於正極21。此處,由於負極22包含
、上C比例含有錫、始及碳之負極活性物質,進而藉由X 射線小角散亂法測定之鈷與錫之金屬間化合物之結晶相之 大小為10 mn以下,因此可保持高容量,並且可改善循環特 性。 如此,根據本實施形態之負極活性物質,由於含有錫作 為構成元素,因此可獲得高容量。又,由於含有始作為構 成元素,且將鈷對於錫與鈷合計之比例設為3〇質量。/。以上 70貝里/〇以下,因此可保持高容量,並且可提高循環特性。 進而,由於含有碳作為構成元素,且將其含有量設為9.9質 莖/❶以上29.7質量%以下,因此可進一步提高循環特性。此 外,由於將藉由X射線小角散射法測定之鈷與錫之金屬間化 合物之結晶相之大小設為1 〇 nm以下,因此可進一步提高猶 環特性。藉此,根據使用該負極活性物質之本實施形態之 電池,可獲得高容量,並且獲得良好之循環特性。 進而’倘若負極活性物質含有矽作為構成元素,則可獲 得更南容量。 進而’又,倘若負極活性物質含有選自由銦、錕、錯、 欽、錮、銘、磷、鎵及鉍所組成之群之至少一種作為構成 元素,且將該等含有量設為149質量%以下,則可進一步提 104161.doc -22- 1297227 向循環特性 高效果。 尤其是倘若設為2.4質量%以上,則可獲得較 (第2電池) ^5係表示第2二次電池之構成者。該二次電池,其將安 γ正極引線31及負極引線32之捲繞電極體%儲存於薄膜 狀外裝部件40之内部,可實現小型化、輕量化以及薄型化。 立極引線3 1、負極引線32,分別自外裝部件4〇之内部向 ’例如向同一方嚮導出。正極引線31及負極引線”, :分別例如由鋁、_、鎳或不銹鋼等金屬材料構成,分別 1成薄板狀或網眼狀。 Μ邛件40 ’其例如由按照尼龍薄膜、鋁箔及聚乙烯薄 膜之順序貼合之矩形狀㈣積層薄膜構成。外裝部件糾, /、例如以使聚乙烯薄膜側與捲繞電極體30相對之方式配 設,各外緣部藉由炫固或黏著劑得以相互密著。於外裝部 件40與正極引線31及負極引線32之間,插人有用以防止外 氣侵入之密著薄膜41。密著薄膜41,其由對於正極引㈣ 及負極引線32具有、著性之材料,例如聚乙烯、聚丙稀、 改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烴樹脂構成。 再者,外裝部件40,其亦可代替上述鋁箔積層薄膜,由 具有其他構造之積層薄膜、聚丙稀等之高分子薄膜或金屬 薄膜構成。 圖6係表示沿著圖5所示之捲繞電極體儿之w線之剖面構 成者。捲繞電極體30,其介以隔離器35以及電解質層刊積 層捲繞正極33與負極34,藉由保護帶37保護其最外周部。 104161.doc •23- 1297227 正極33,其具有於正極集電體33八之單面或兩面設置有正 極活性物質層33B之構成。負極34,丨具有於負極集電體 34A之單面或兩面設置有負極活性物質層34B之構成,以與 正極活性物質層33B相對之方式配置有負極活性物質層 34B之側。正極集電體33A、正極活性物質層33b、負極集 電體34A、負極活性物f層細以及隔離器%之構成,分別 與上述正極集電體21A、正極活性物質層⑽、負極集電體 22A、負極活性物質層22B以及隔離器^相同。 厂:貝層36’其包含電解液與成為保持該電解液之保持 體之子化合物,成為所謂凝膠狀。凝膠狀之電解質層 36’其可獲得高離子傳導率並且可防止電池漏液,故而較 好:電解液(即,溶劑及電解質鹽)之構成,其與圖3所示之 0同型二次電池相同。至於高分子化合物,例如可列舉聚 偏銳乙稀或偏氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等敦系高分子化 合物、聚氧化乙烯或含有聚氧化乙烯之交聯體等醚系高分 ^化合物、或者聚丙稀腈等。尤其是,考慮到氧化還原穩 疋性之方面,較好的是氟系高分子化合物。 該二次電池,其例如藉由如下方式製造。 首,’於正極33及負極34,分別塗布包含溶劑、電解質 $、尚分子化合物、混合溶劑之前驅溶液,使混合溶劑揮 電解質層36。然後,於正極集電體33A之端部藉由焊 一:哀正極引線31,並且於負極集電體34八之端部藉由焊接 2、負極引線32。其次’介以隔離器35積層形成有電解質 曰36之正極33與負極34製成積層體後,將該積層體於長度 104161.doc -24- 1297227 Z向捲繞’於最外周部著保護帶37,從而形成捲繞電極 • 30最後’例如於外裝部件4G之間夾住捲繞電極體%, 藉由熱熔固密著外裝部材4〇之外緣部之間後加以密封。此 時,於正極引線31以及負極引線32與外裝部件4〇之間,插 入密著薄膜41。藉此’完成圖5及圖6所示之二次電池。 又’亦可如下方式掣作 - 仏 &表作β亥一次電、池。首先,如上所述製 乍正極33及負極34,於正㈣及負極Μ安裝正極引線似 、Η '線Μ ’介以隔離器35積層捲繞正極33與負極34, ^最外周《著保護帶37,從而形成作為捲繞電極體%之 月丨J驅體之捲繞體。苴+ ^ , 八夂以外裝部件4〇夾住該捲繞體,去 2一邊熱熔固外周緣部製成袋狀,财以外裝部㈣之内 心繼而’準備包含溶劑、電 之原料之單體、聚合引Μ以及相雁/乍為同刀子化合物 盆^ ^ d以及相應需要之聚合禁止劑等 材料的電解質用組合物,注人外裝部件40之内部。 用組合物後’於真空環境下熱熔固外裝部件 化人物% —人’加熱使單體聚合製成高分子 次成凝谬狀之電解質層36,組裳圖5所示之二 效;m其可與第1二次電池發揮相同作用獲得相同 (第3電池) 圖7係表示第3二次電池之剖面構成 ^ 將单把壯恭此& 各一久電池’其 、板狀電極肢50儲存於薄膜狀外 極趙5。係介以電解_向配置=二平板狀電 文裝有正極?丨線51之正 104161.doc •25· 1297227 極52與安裝有負極引線53之負極54者。外農部件%之構成 與上述外裝部件40相同。 正極52,其具有於正極集電體似設置有正極活性物質層 ⑽之構成。負極54,其具有於負極集電體Μ設置有負極 活性物質層54B之構成,以與正極活性物f層细相對之方 式配置有負極活性物質層5 4 B之側。正極集電體5 2 A、正極 =性物質層㈣、負極集電體54A '負極活性物質層遍之 冓成’分別與上述正極集電體21A、正極活性物質層⑽、 負極集電體22A及負極活性物質層22B相同。 曰 電解質層55,其例如由固體電解質構成。於固體電解所, =要ί具有經離子導電性之材料,就可使用無機二 子固體電解質之任何一種。至於無機固體電 質,主要::包含氮化鐘或漠化鐘等者。高分子固體電解 、 要匕3電解質鹽與溶解電解質鹽之高分子化合物 固體電象高分子化合物,例如可將二氧化 …聚氧化乙稀之交聯體等醚系高分子化合物、聚 心::酷等_分子化合物、丙烯酸醋系高分子化 口物早獨使用或混合使用,或共聚合使用。 ▲ “子固體電解質’其例如可藉由下述方式形成… 匕:物、電解質鹽與混合溶劑後,揮發愿: 合物Π;::述方式形成:將電解質鹽、作為高分子化 ,…、之早體、聚合引發劑、相 =料溶解於混合溶劑,揮發混合溶劑夕 早體製成高分子化合物。 .、、、氚合 104161.doc -26- 1297227 “無機固體電解質,其例如可於正極52或貞極54之表面, 藉由_法、真空蒸著法、雷射剝離法、離子電鐘法或 CVD(Chemical Vapor Dep〇siti〇n,化學氣相層積法)等氣相 法、或者溶膠-凝膠法等液相法形成。 ^ 人電池,其可與第1或第2二次電池發揮相同作用, 獲得相同效果。 [實施例] 進而,就本發明之具體實施例加以詳細說明。 (實施例1_1〜1-8) 首先’製作負極活性物質。準備㈣末、錫粉末與碳粉 =作為原料’絲粉末與錫粉末合金化製絲.錫合金粉末 後’於該合金粉末添加碳粉末實施乾式混合。此時,將原 料之比例,如表1所示,將録對於錫與料計之比例(以下, f AC°/(Sn:C0)比)設為37質量%保持恒定,並且於1〇質量 /。以上30貝ϊ%以下之範圍内改變碳含有量。其次,將汕$ 之該混合物與约4〇〇 直挪 从α別a ^ 9 剛玉同時置於伊藤製 作所製仏之行星球磨機 ^ , . liL 汉應谷态中。其次,將反應容器 置換成氛境,曹%杏A h 八重複'轭母分鐘250旋轉之旋轉速度之10 分鐘運轉與10分鐘停止, 直至B計運轉時間為30小時。然 後,-將反應容器冷卻至宮⑼ ^ ,现,取出合成之負極活性物質粉 末,通過280網格之筛去除粗粉。 104161.doc -27. 1297227 [表i] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 Co Sn C Co Sn C ㈣ 實施例Μ 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 500 63 9.6 實施例1-2 31.5 53.5 15.0 31.1 53.0 14.9 504 68 9.3 實施例1-3 30.7 52.3 17.0 30.4 51.8 16.8 512 70 8.9 實施例1-4 30.3 51.7 18.0 30.1 51.3 17.8 519 73 8.6 實施例1-5 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 524 79 7.8 實施例1-6 28.9 49.1 22.0 28.6 48.7 21.8 525 79 7.6 實施例1-7 27.8 47.2 25.0 27.5 46.8 24.8 527 78 7.5 實施例1-8 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 501 67 9.8 比較例1-1 37.0 63.0 0 36.6 62.4 0 441 0 21.2 比較例1-2 36.8 62.7 0.5 36.4 62.1 0.5 448 2 19.5 比較例1-3 34.0 58.0 8.0 33.7 57.4 7.9 484 21 12.7 比較例1-4 22.2 37.8 40.0 22.0 37.4 39.6 413 7 14.4
分析所獲得之負極活性物質之組合。藉由碳·硫磺分析裝 置測疋石厌含有量’藉由ICP(Inductively Coupled Plasma :誘 導結合電漿)發光分析測定鈷及錫含有量。將該等之分析值 表示於表1。表1所示之原料比及分析值係將小數點以下第 二位數值四捨五入者。再者,於下述實施例中,亦以相同 之方式表示。又,關於所獲得之負極活性物質,藉由又射線 小角散射法測定CoSn之結晶相大小。將該等之結果表示於 表1及圖8。進而,實施乂以時,獲得如圖9所示之峰值ρι。 倘若解析峰值p 1,則可獲得表面污染碳之峰值,與低於 104161.doc -28- 1297227 峰值P 2之能量側中負極活性物質中之c i s之峰值& 284.5 eV之區域内,均可獲得實施例i•。氏於 峰:”:_極活性物質中之碳與二^ …人’使帛貫施例1_1〜1奴貞極活性物 1〇所示之硬幣型二次電池研究 刀:作圖 兀电谷里。該硬幣塑雷 外/、將使用本貫施例之負極活性物質之試驗極61储存於 外裝部件62内’並且將對㈣貼附於外裝部件料,介以入 浸電解液之隔離器65積層後,介以墊圈“固定。 3 如下方式製作試驗極6卜首先’混合所獲得之負極活性 物質粉末70質量份、導電劑及作為其他負極活性物胃以 墨2〇質#份、作為導電劑之乙快黑丨質量份以及作為結著劑 之聚偏氟乙烯4質量份’分散至適當之混合溶劑製成聚料 後’將其塗布於銅㈣電體上使其乾燥後,穿孔為直徑15·2 之顆粒物。 於對極63,使用穿孔為直徑15.5 mm之金屬鋰板。於電解 液,使用於碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯之混合 溶劑中溶解作為電解質鹽之LipF6者。 關於初次充電容量,以丨mA之恆定電流實施恆定電流充 電直至電池電壓達到〇·2 mV後,以〇·2 mV之恆定電壓實施 亙疋電壓充電直至電流達到i 〇 μ A,求得自試驗極6丨之質量 減去銅落集電體及結著劑質量的每單位質量之充電容量。 再者’此處所述之充電,其係指至負極活性物質之鋰*** 反應。將該結果表示於表1及圖i!。 又’製作圖3所示之圓筒型二次電池。首先,將含有鎳氧 104161.doc -29- 1297227 添 極活〖生物質、作為導電劑之科琴碳黑與作為結著 =之聚偏氟乙稀,以鎳氧化物··科琴m偏氟乙烯= ^ 3 · 3之貝里比混合,分散至义甲基_2·吡咯烷酮等混合 松片丨中衣成正極合劑漿料後,將其均勻塗布於含有帶狀鋁 "I之正極集電體21八之兩面使其乾燥,以輥壓機壓縮成型, 攸而形成正極活性物質層則製作正極21。然後,於正極集 電體21A之一端安裝銘製之正極引線& 又,將包含如上所述製作之負極活性物質之漿料均勻塗 布於合有帶狀㈣之負極集電體22A之兩面使其乾燥,以親 成七,從而形成負極活性物質層製作負極^。 繼而,於負極集電體22A之一端安裝絲製之負極引線26。 刀別製作正極21及負極22後,準備隔離器23,按照負極 隔離裔23、正極21、隔離器23之順序積層,將該積層 體多次捲繞成螺旋狀,製作捲繞電極體20。 製作捲繞電極體2G後,以—對絕緣板12、13夾住捲繞電 極體2〇’將負極引線26焊接於電池罐u,並且將正極引線 25焊接於安全閥機構15,將捲繞電極體姆存於鍍鎳之鐵 製之電池罐U之㈣。然後,藉由減財式將上述電解液 注入電池罐11之内部。 將電解液注入電池罐n之内部後,介以表面塗布遞青之 墊圈17將電池蓋14鉚接於雷冰碰7# Ρ褛於電池罐11,藉此獲得圖3所示之圓 筒型二次電池。 測定所獲得之二次雷、冰夕他s 冤池之循核特性。將該等之結果表示 於表1及® 11。此時’如下方式敎循環特性。 104161.doc -30- 1297227 ”首先以0·5 A之恆定電流實施恆定電流充電直至電池電 1達到4.2 V後,以4·2 V之恆定電壓實施恆定電壓充電直至 電l達到1〇 mA,龜而以0.25 Α之恆定電流實施恆定電流放 電直至電池電壓達到2·6 ν,藉此實施第1次循環之充放電。 於第2久循裱以後,以丨4 Α之恆定電流實施恆定電流充 電直至電池電壓達到4·2ν後,以4.2 V之恆定電壓實施怪定 電1充電直至電流達到1〇 mA,繼而以1力Α之恆定電流實 施=定電流放電直至電池電壓達到2·6ν。關於循環特性, 求得第300—人循環對於第2次循環之放電容量之容量維持率 (第300_人循%之放電容量/第2次循環之放電容量)χΐ⑼(%)。
至於對應於實施例之比較例工小除不使用碳粉末 作為原料以外,其餘以與實施例nu相同之方式合成負 極活1±物質’製作二次電池。又,作為比較例卜2〜Μ,除 表所示改麦妷粉末之原料比以外,其餘以與實施例 才同之方式e成負極活性物質,製作二次電池。關 ;“乂例1]〜:U4之負極活性物質,亦與實施例w〜卜8相同 之方式分析組合以及測定c〇Sn之結晶相大小。將該等之結 表丁於表1。又,貫施又以時,於比較例1-3、1·4中獲得 一圖9所之峰值ρι。解析峰值川夺,與實施例η〜卜8相 同地獲得表面污染碳之峰值ρ2與負極活性物質中之⑶之 峰值P3 ’任何-個均於低於284.5 eV之區域内獲得。即, :確認:極活性物質所含之碳之至少一部分與其他元素結 另方面,於比較例Μ中獲得圖12所示之峰值P4,將 其解析時’僅獲得表面污染碳之峰㈣。又,於比較例W 104161.doc -31 - 1297227 中’作為原料使用之碳量較小,故而藉由解析僅獲得峰值 P 2 ’成乎未檢測出峰值p 3。 又’亦關於二次電池,相同之方式測定初次充電容量及 循環特性。將該等之結果表示於表!及圖… 根據表1及圖8、11所明示,隨著負極活性物質中之碳含 有里之增大’ CoSn結晶相之大小變小,表示極大值後下降。 又,根據負極活性物質中之碳含有量為9.9質量%以上29·7 質里以下且CoSn結晶相之大小為1〇 nm以下之實施例 1-1 1 8 ’與妷含有1超過該範圍外且以%結晶相之大小超 過10細之比較例ΗΜ·4相比,可大幅度提高容量維持率°。 又’亦可提高初次充電容量。 進而,於負極活性物質中之碳含有量為149質量%以上 下之範圍内’進而為16 8質量%以上24 8質量% 以下之範圍内,可獲得更高值。 即所明示,倘若將碳含有量設為99質量%以上29 7質量% 以下之範圍内’且將CoSn結晶相之大小設為1()nm以下,則 可提雨容量以及循環特性。χ ’可瞭解較好的是將碳含有 量設為14.9質量%以上29.7質量%以下範圍内,更好的是設 為16·8質量%以上24· 8質量%以下範圍内。 (實施例2-1〜2-6) 除如表2所示改變鈷、錫與碳之原料比合成負極活性物質 以外,其餘以與實施例1-1〜1_8相同之方式製作二次電、、也。 具體而言,將碳之原料比設為10質量%保持恆定,於%質 量°/〇以上70質量%以下之範圍内改變c〇/(Sn+(:〇)比。 貝 104161.doc -32- 1297227 [表2] 原料比 (質量%) ’分析值 (質量%) Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C Sn + Co 實施例2-1 27.0 63.0 10.0 26.7 62.4 9.9 30 537 45 9.3 實施例2-2 33.3 56.7 10.0 33.0 56。1 9.9 37 498 61 9.6 實施例2-3 40.5 49.5 10.0 40.1 49.0 9.9 45 461 65 9.4 實施例2-4 45.0 45.0 10.0 44.6 44.6 9.9 50 433 70 9.0 實施例2-5 54.0 36.0 10.0 53.5 35.6 9.9 60 419 72 9.1 實施例2-6 63.0 27.0 10.0 62.4 26.7 9.9 70 411 74 8.8 比較例2-1 68.0 22.0 10.0 67.5 21.8 9.9 76 344 76 8.9 比較例2-2 25.2 64.8 10.0 24.9 64.2 9.9 28 546 7 9.5 又,作為對應於實施例2-1〜2-6之比較例2-1、2-2,除將 C〇/(Sn+C〇)比設為76質量%或28質量%以外,其餘以與實施 例2-1〜2-6相同之方式製作負極活性物質及二次電池。 關於所獲得之實施例2-1〜2-6及比較例2-1、2-2之負極活 性物質,與實施例i]〜丨_8相同地分析組合以及測定匸〇^結 晶相之大小。將該等之結果表示於表2。又,實施xps,解 析所獲得之峰值時,與實施例1β1〜丨_8相同地獲得表面污染 石反之峰值Ρ2與負極活性物質中之Cls之峰值ρ3,任何一個均 於低於284.5 eV之區域内獲得峰值ρ3。即,可瞭解負極活 性物質所含之碳之至少一部分與其他元素結合。進而,關 於一—人電池,亦與實施例1-1〜1-8相同地測定初次充電容量 及循環特性。將該等之結果表示於表2及圖13。 根據表2及圖13所明示,根據將c〇Sn結晶相之大小設為 nm以下且將Co/(Sn+c〇)比設為3〇質量%以上質量%以下 104161.doc -33- 1297227 的只細例2 1〜2-6 ’與未滿3〇質量%之比較例2_2相比,可大 幅度提高容量維持率,與超過質量。/。之比較例2_!相比, 可大幅度提高初次充電容量。尤其是,若將c〇/(Sn+c〇)比 設為60質量%以下,則可獲得較高之初次充電容量。 即’可瞭解若將CoSn結晶相之大小設為1〇 nm&下且將 Co/(Sn+Co)比设為30質量%以上7〇質量%以下,則可提高容 量及循環特性。又,可瞭解較好的是將c〇/(Sn+c〇)比設為 6 0質量%以下。 (貫施例3 -1〜3 - 6) 除如表3所示改變鈷、錫與碳之原料比合成負極活性物質 以外’其餘以與實施例1 · 1〜1- 8相同之方式製作二次電池。 具體而言’將碳之原料比設為2〇質量。/。保持恆定,且於30 質量。/❶以上70質量%以下之範圍内改變c〇/(Sn+Co)比。又, 合成負極活性物質時,改變運轉時間及旋轉數。 [表3] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Sn + Co Co Sn C Co Sn C 實施例3-1 24.0 56.0 20.0 23.8 55.4 19.8 30 560 53 9.2 實施例3-2 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 37 521 75 9.2 實施例3-3 36.0 44.0 20.0 35.6 43.6 19.8 45 482 79 9.4 實施例3-4 40.0 40.0 20.0 39.6 39.6 19.8 50 454 85 9.5 實施例3-5 48.0 32.0 20.0 47.5 31.7 19.8 60 439 89 9.8 實施例3-6 56.0 24.0 20.0 55.4 23.8 19.8 70 428 90 9.0 比較例34 58.0 22.0 20.0 57.4 21.8 19.8 72.5 365 92 9.0 比較例3-2 22.4 57.6 20.0 22.2 57.0 19.8 28 573 12 9.4 104161.doc • 34· 1297227 作為對應於貫施例3-1〜3-6之比較例3-1、3-2,除將
Co/(Sn+Co)比設為72.5質量%或28質量。/。以外,其餘以與實 施例3-1〜3-6相同之方式製作負極活性物質及二次電池。 關於實施例3-1〜3-6及比較例3d、3_2之負極活性物質, 亦與貫施例1-1〜1_8相同地分析組合以及測定c〇Sn結晶相 之大小。將該等之結果表示於表3。又,實施xps,解析所 獲侍之峰值時,與實施例相同地獲得表面污染碳之 峰值P2與負極活性物質中之Cls之峰值p3,任何一個均於低 於284.5 eV之區域内獲得峰值p3。即,可確認負極活性物 質所含之碳之至少一部份與其他元素結合。進而,關於二 次電池,亦與實施例^〜^相同地測定初次充電容量及循 環特性。將該等之結果表示於表3及圖丨4。 根據表3及圖14所明示,獲得與實施例2-丨〜2_6相同之結 果。即,可瞭解若將CoSn結晶相之大小設為1〇 nm#下且將
Co/(Sn+Co)比設為30質量%以上7〇質量%以下,則於碳含有 量為19·8質量%之情形時’亦可提高容量及循環特性。 (實施例心1〜心6) 除如表4所示改變鈷、錫與碳之原料比合成負極活性物質 除以外,其餘以與實施例卜丨〜^相同之方式製作二次電 池。具體而言,將碳之原料比為3〇質量%保持恆定,且於 3〇質量%以上66質量%以下之範圍内改變Co/(Sn+Co)比。 104161.doc -35- 1297227 [表4] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) Co Sn + Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C 實施例4-1 21.0 49.0 30.0 20.8 48.5 29.7 30 538 46 9.6 實施例4-2 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 37 501 64 9.5 實施例4-3 31.5 38.5 30.0 31.2 38.1 29.7 45 464 68 9.5 實施例44 35.0 35.0 30.0 34.7 34.7 29.7 50 440 73 9.3 實施例4-5 42.0 28.0 30.0 41.6 27.7 29.7 60 423 77 9.4 實施例4-6 46.2 23.8 30.0 45.7 23.5 29.7 66 410 77 9.1 比較例4-1 49.7 20.3 30.0 49.5 20.2 29.7 71 348 ——---- 79 9.2 比較例4-2 19.6 50.4 30.0 19.4 49.9 29.7 28 549 10 9.5
又,作為對應於實施例4-1〜4-6之比較例4-1、4-2,除將 Co/(Sn+Co)比設為71質量%或者28質量%以外,其餘以與實 施例4-1〜4-6相同之方式製作負極活性物質及二次電池。 關於所獲得之實施例4-1〜4-6及比較例4-1、4-2之負極活 性物質’與實施例卜1〜1-8相同地分析組合以及測定如結 曰曰相之大小。將該等之結果表示於表4。又,實施xps,解 析所獲得之峰值時,與實施例〜丨_8相同地獲得表面污染 碳之峰值P2與負極活性物質中之Cls之峰值p3,任何一個均 於低於284.5 eV之區域内獲得峰值p3。即,可瞭解負極活 性物質所含之碳之至少一部分與其他元素結合。進而,關 於一次電池,亦相同地測定初次充電容量及循環特性。將 5亥等之結果表示於表4及圖15。 根據表4及圖15所明示,獲得與實施例2_丨〜2·6相同之結 果即可瞭解若將CoSn結晶相之大小設為1〇 以下,且 104161.doc -36- 1297227 將Co/(Sn+Co)比没為30質1 %以上7〇質量%以下,則於碳含 有量為29.7質量%之情形時,亦可提高容量以及循環特性。 (實施例 5-1 〜5-5 ’ 6-1 〜6-5,7-1 〜7-5) 除改變合成負極活性物質時之運轉時間及旋轉數使c〇Sn 結晶相之大小於10 nm以下範圍内改變以外,其餘以與實施
例1-1〜1-8相同之方式製作負極活性物所月—A 貝及一 K電池。此 時,如表5〜7所示,將碳之原料比設為 q丄u貝里%、20質量% 或30質量%,且將Co/(Sn+Co)比設為36所旦 、 貝里/〇保持恆定。 [表5]
Sn^r36質量 % 104161.doc 37- 1297227 [表6] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 ㈣ Co Sn C Co Sn C 實施例6-1 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 527 76 9.9 實施例6-2 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 533 78 8.0 實施例6-3 28.8 51.2 20,0 28.6 50.8 19.8 538 79 6.6 實施例6-4 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 568 80 3.8 實施例6-5 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 600 82 1.4 比較例6-1 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 461 51 12.0 比較例6-2 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 423 39 16.5
Co
Sn + Co =36質量% [表7] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C 實施例7-1 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 504 66 10.0 實施例7-2 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 512 67 7.7 實施例7-3 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 519 69 6.8 實施例7-4 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 542 70 4.0 實施例7-5 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 569 73 1.4 比較例7-1 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 438 40 12.3 比較例7-2 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 400 29 16.8
Co
Sn + Co
=36質量% 又,作為對應於實施例5-1〜5-5、6-1〜6-5、7-1〜7-5之比 較例5-1、5-2、6-1、6-2、7-1、7-2,除改變合成負極活性 物質時之運轉時間且使CoSn結晶相之大小超過1 0 nm以 104161.doc -38- 1297227 外,其餘以與實施例5·卜5-5、6-1〜6巧、〜7_5相同之方 式製作負極活性物質及二次電池。 關於實施例5-1〜5-5、6-1〜6-5、7]〜7-5及比較例5_卜5-2、 6-1、6-2、7·;!、7-2之負極活性物質,亦與實施例ΐβΐ〜卜8 相同地分析組合以及測定CoSn結晶相之大小。將該等之結 果表示於表5〜7。又,實施xPS,解析所獲得之峰值時,與 實施例1-1〜1-8相同地獲得表面污染碳之峰值”與負極活 性物質中之Cls之峰值P3,任何一個均於低於284 5以之區 域内獲得峰值P3。即,可確認負極活性物質所含之碳之至 少一部分與其他元素結合。進而,關於二次電池,亦與實 施例1-1〜1-8相同地測定初次充電容量及循環特性。將該等 之結果表示於表5〜7及圖16〜18。 根據表5〜7及圖16〜18中所明示,於碳含有量為9·9質量 %、19.8質篁%及29.7質量%之任何一個情形時,隨著c〇Sn 結晶相之大小減小,初次充電容量及容量維持率增加。即, 可瞭解若減小CoSn結晶相之士 ! θιϊ — « 祁之大小,則可提咼容量以及循環 特性。 (實施例 8-1 〜8-7、9-1 〜9-7、1(m〜1〇_7) 除進而使歸粉末作為料,且如表8〜10料設定録、 錫、碳及梦之原料比以外,其餘以與實施例i-H-8相同之 方式製作負極活性物皙;§ 一 A兩 、及一-人電池。具體而言,於0質量% 以上8·〇質量0/〇以下夕#㈤么 貝里 下之乾園内改變矽粉末之原料比,將
Co/(Sn+Co)比設為37質晋〇/ 收山 · 貝里/〇、將石反之原料比設為10質量%、 2〇質量%或30質量%侔姓— — 保持恆疋。關於貫施例8-1〜8-7、 10416l.doc •39- 1297227 9-卜9-7、10 + 10-7之負極活性物質,亦與實施例】士 w 同樣地分析組合以及測定CGSn結晶相之大^"將該等之結 果表示於表8〜10。再者,藉由icp發光分析測定矽含有量。 又,實施则’解析所獲得之峰值時,與實施例η〜卜8相 同地獲得表面污染碳之峰值Ρ2與負極活性物質中之⑶之 峰值P3卩何個均於低於284.5 eV之區域内獲得峰值 P3。即,可確認負極活性物f所含之碳之至少一部分與其 他元素結合。㈣,關於二次電池,亦相同地測定初次充 電容量及循環特性。將該等之結果表示於表8〜1〇。 [表8]
Sn + Co :37質量% 104161.doc 40· 1297227 [表9] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維侍率 (%) 結晶相 (run) Co Sn C Si Co Sn C Si 實施例9-1 29.6 50.4 20.0 0 29.3 49.9 19.8 0 517 73 9.8 實施例9-2 29.5 50.1 20.0 0.4 29.1 49.5 19.8 0.4 520 72 9.6 實施例9-3 29.4 50.1 20.0 0.5 29.1 49.6 19.8 0.5 534 71 9.5 實施例9-4 29.2 49.8 20.0 1.0 28.9 49.3 19.8 1.0 555 67 9.6 實施例9-5 28.5 48.5 20.0 3.0 28.2 48.0 19.8 3.0 570 60 9.4 實施例9-6 27.7 47.3 20.0 5.0 27.6 46.9 19.8 4.9 591 53 9.8 實施例9-7 26.6 45.4 20.0 8.0 26.4 44.9 19.8 7.9 625 46 9.7
Sn + Co [表 10] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Si Co Sn C Si 實施例10-1 25.9 44.1 30.0 0 25.6 43.7 29.7 0 490 66 9.7 實施例10-2 25.8 43.8 30.0 0.4 25.6 43.5 29.7 0.4 495 64 9.5 實施例10-3 25.7 43.8 30.0 0.5 25.5 43.4 29.7 0.5 513 63 9.4 實施例10-4 25.5 43.5 30.0 1.0 25.3 43.1 29.7 1.0 531 58 9.5 實施例10-5 24.8 42.2 30.0 3.0 24.6 41.9 29.7 3.0 545 52 9.8 實施例10-6 24.1 40.9 30.0 5.0 23.9 40.6 29.7 4.9 565 46 9.6 實施例10-7 Co 22.9 39.1 30.0 8.0 22.8 38.8 29.7 7.9 599 41 9.7 根據表8〜10所明示,根據含有矽之實施例8_2〜8_7、 9·2〜9-7、10-2〜10-7 ’與不含有矽之實施例、9 ι、ι〇 ι 相比’可提而初次充電容量。但是,可發現隨著矽含有量 之增加容量維持率下降之傾向。 104161.doc -41 - 1297227 即,可瞭解若將C〇Sn結晶相之大j 〜八小叹為10 nm以下且择畜 極活性物質含有矽,則可提高容 、 眉#n ^^曰。 里各有1,較好的是 屬於〇·5貝1%以上”質量%以下之範圍内。 (實施例11-1〜11_9) 除準備㈣末、錫粉末、碳粉末與鈦粉末作為原料,且 如㈣所示改變該等之原料比以外,其餘以與實施例 1 "-8相同之方式合成負極活性物質,製作二次電池。具 體而言’於〇質量%以上旧質量%以下之範圍内改變紅 ^料比,且將Co/(Sn+co)比設為39質量%保持恆定,並且將 碳=原料比設為2〇質量%保肺定。χ,負極活性物質, 其糟由下述方式合成··將鈷粉末及錫粉末或鈷粉末、錫粉 末及鈦粉末合金化,製作鈷.錫合金粉末或鈷錫·鈦合金粉 末後,於該合金粉末混合碳粉末。關於實施例丨^〜丨丨^之 負極活性物f,亦與實施例〜1·8相同地分析組合以及測 定CoSn結晶相之大小。將該等之結果表示於表u。再者, 藉由ICP發光分析測定鈦含有量。又,實施χρ§,解析所獲 得之峰值時,與實施例〜1-8相同地獲得表面污染碳之峰 值P2與負極活性物質中之Cls之峰值p3,任何一個均於低於 284.5 eV之區域獲得峰值p3。即,可確認負極活性物質所 έ之兔之至少一部分與其他元素結合。進而,關於二次電 池’亦相同地測定初次充電容量及循環特性。將該等之結 果表示於表11及圖19。 104161.doc -42· 1297227 [表 11] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 ^(mAh/g) 容量維持率 (%) ~"——^ 結晶相 (nm) Co Sn C Ti Co Sn C Ti 實施例1Μ 31.2 48.8 20.0 0 31.0 48.4 19.8 0 500 63 9·「 實施例11-2 30.2 47.3 20.0 2.5 30.0 46.9 19.8 2.4 521 ’ 80 9.7^ 實施例11-3 29.5 46.5 20.0 4.0 29.3 45.9 19.8 4.0 533 84 9.6 實施例11-4 28.9 45.1 20.0 6.0 28.6 44.7 19.8 6.0 541 87 9.5^ 實施例11-5 28.1 43.9 20.0 8.0 27.8 43.5 19.8 7.9 549 88 9.3^ 實施例11-6 27.3 42.7 20.0 10,0 27.1 42.4 19.8 9.9 521 87 9·厂 實施例11-7 26.1 40.9 20.0 13.0 25.9 40.5 19.8 12.9 486 85 9.2— 實施例11-8 25.4 39.6 20.0 15.0 25.2 39.3 19.8 14.9 467 82 9.厂 實施例11-9 25.0 39.0 20.0 16.0 24.8 28.7 19.8 15.8 454 61 8.9^ ^=39質量% 根據表11及圖19所明示,根據含有14.9質量%以下範圍内 之鈦之實施例11-2〜11-8,與不含有鈦之實施例1]M、超過 14.9質量%之實施例11-9相比,可提高容量維持率。又,鈦 含有量為2·4質量%以上,尤其是屬於4〇質量%以上12·9質 量%以下之範圍内時,可獲得較高值。 Ρ 了瞭解若將C〇Sn結晶相之大小設為nm以下,且使 負極活〖生物貝含有149質量%以下範圍内之鈦,則可進一步 提同循%特性,更好的是設為2·4質量%以上,特別好的是 設為4·〇質量%以上129質量%以下之範圍内。 (實施例12-1〜12-12) 除使用録粉末、錫粉末與碳粉末,以及欽粉末、翻粉末、 =末1粉末、鍺粉末、銦粉末、㈣末、鈦粉末及錄 或者叙知末作為原料,如表所示改變銘、錫、石炭、 104161.doc -43· 1297227 鈦、钥、鈮、紹、鍺、銦、碟、嫁絲之原料比以外,复 餘以與實施例卜1〜卜8相同之方式合成負極活性物質,製作 二次電池。具體而言’將欽、翻、銳、紹、緒、鋼、磷、 鈦及鎵或者錢之原料比設為0質量%、3 8質量%、質旦 %、5.0質量%、10.0質量%、15〇質量%或17〇質量%,且: CW。)比設為39質量%保純定,並且將碳原料比 10質量%保持怪定。又,於實施例12]中,負極活性物質係 藉由下述方式合成··將銘粉末與錫粉末合金化製作銘錫合 ,粉末後,於該合金粉末混合碳粉末。於實施m2-2中, 藉由下述方式合成.將始粉末、錫粉末與鈦粉末合金化製 料·錫.鈦合金粉末後,於該合金粉末混合碳粉末。又,於 實施例12·3〜12_8中’藉由下述方式合成:將姑粉末與錫粉 末合金化製作始·錫合金粉末後’於該合金粉末混合碳粉末 以及鉬粉末、鈮粉末、鋁粉末、鍺粉末、銦粉末或磷粉末。 進而’於實施例12-9中’藉由下述方式合成:將㈣末、 錫粉末與鈦粉末合金化製作鈷·錫.鈦合金粉末後,於該合金 粉末混合碳粉末及錯粉末。又,進而於實施例 中藉由下述方式合成:將銘粉末、錫粉末與錢粉末合金 化製作鈷.錫·叙合金粉末後,於該合金粉末混合碳粉末。關 於實施例12-1〜12-12之負極活性物質,亦與實施例卜丨〜 相同地分析組合以及測定c〇Sn結晶相之大小。將該等之結 果表示於表13。再者,藉由ICP發光分析,測定鉬、鈮、鋁、 鍺銦、磷、鎵及鉍含有量。又,實施xps,解析所獲得 之峰值盼,與貫施例1 -1〜1 - 8相同地獲得表面污染碳之峰值 104161.doc -44 - 1297227 P2與負極活性物質中之Cis之峰值p3,任何一個均於低於 284.5 ev之區域内獲得峰值p3 〇 ,叮 ⑽人 Ρ 可確認負極活性物質 所έ之碳之至少一部分與其他元素社 、 池’亦相同地測定初次充電容量:° °。X,關於二次電 果表示於表13。 ㈣特性°將該等之結 [表 12]
Co
Sn
C
Ti 貫施例12-1 實施例12-2 實施例12-3 實施例12-4 實施例12-5 實施例12-6 實施例12-7 實施例12-8 實施例12-9 實施例12-10 實施例12-11 比較例12-12
Co Sn + Co 35.1 33.5 33.6 33.6 33.2 33.2 33.5 33.2 33.2 31.2 29.3 28.5 54.9 52.5 52.6 52.6 51.8 51.8 52.5 51.8 51.8 48.8 45.7 44.5 :39質量% 10.0 10.0 4.0 10.0 10.0 10,0 10.0 10·0 10.0 10,0 10.0 10.0 10.0 4.0
Mo 3.8
104161.doc 45- 1297227
初次 容量 充電容量維持率結晶f / a 1 … 4 [表 13]
Co Sn
39質量% 實施例12-9 實施例 12-10 30.9 48,4 9.9 實施例 12-11 29.0 45.3 9.9 實施例 12-12 28.2 44.1 9.9 如如、u所示’關於實施例ΐ2_2〜ΐ2·η,亦可與實施 例11-2〜11-8同樣地提高德 曰…盾衣特性。即,可瞭解若將CoSn結 日日相之大小設為10 nm以下,B难含』 旦 下且使負極活性物質含有14.9質 里以下範圍内之選自由鈦 、 # η △ 蜆鋁、鍺、銦、磷、 銥及鉍所組成之群之至少—種 (實施例U + 13_10) 進步“循ίΜ寺性。 除使用始粉末、錫粉末以及翻粉末、銳粉末 鍺粉末、銦粉末、磷粉末、欽 叔末、 為原料,且如/ 騎粉末或麵粉末作 且如表14所示設定鈷、錫、碳、翻、銳 鋼、碟、敍、始 錯、 、、,、鉍之原料比以外,其餘以與實施例 104161.doc -46- ί297227 相同t # 式合成負極活性物質,铜知 將鉬、妒… 貝1作二次電池。具體而言, 質量%、4()„曰。/ 鈦及叙或鉍之原料比設為3·8 4·0 貝 ϊ0/〇、5·〇質量 %、,Λ Α 斯曰 17.0質量。/ 1〇.0質罝%、】5·0質量%或 。,且將Co/(Sn+Co)比設為 ,之原料比設為2。質量%保持恆;里;= ^ 又,於貫施例 末虚錫於*八性物質係藉由下述方式合成:將鈷粉 C作㈣合金粉末後,於該合金粉末混 進而’於實一中,藉由下述方式合成: 1末、錫粉末與欽粉末合金化製作姑.錫.獻合金粉末 例二合二粉末::碳粉末及錄粉末。又,進而於實施 中’錯由下述方式合成:將鉛粉末、錫粉末 二'合金化製作鈷·錫.絲合金粉末後,於該合金粉末混 一厌粕末。關於貫施例13-i〜13-10之負極活性物質,亦與 實知例1]〜1-8相㈤地分析組合以及測定c〇Sn結晶相之大 二。將該等之結果表示於表15。x,實施XPS,解析所獲 得之峰值時,與實施例丨·1〜卜8相同地獲得表面污染碳之峰 值P2與負極活性物質中之Cls之峰值p3,任何一個均於低於 284.5 eV之區域内獲得峰值p3。即,可確認負極活性物質 所含之碳之至少一部分與其他元素結合。又,關於二次電 池’亦相同地測定初次充電容量及循環特性。將該等之結 果表示於表15。 104161.doc -47- 1297227 [表 14] 原料比(質量%) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例1M 31.2 48.8 20.0 實施例11-3 29.6 46.4 20.0 4.0 實施例13-1 29.7 46.5 20.0 - 3.8 實施例13-2 29.7 46.5 20.0 - - 3.8 - - - - - - 實施例13-3 29.3 45.7 20.0 50 實施例13-4 29.3 45.7 20.0 50 實施例13-5 29.6 46.4 20.0 40 實施例13-6 29.3 45.7 20.0 - - - - - - 5.0 - - 實施例13-7 29.3 45.7 20.0 4.0 1.0 - 實施例13-8 27.3 42.7 20.0 10.0 實施例13-9 25.4 39.6 20.0 15.0 實施例13-10 24.6 38.4 20.0 17.0
Co
Sn + Co
=39質量% [表 15] 分才/ (質i f值 Ϊ%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量 維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例11-1 31.0 48.4 19.8 500 63 9.8 實施例11-3 29.4 46.0 19.8 4.0 - 533 84 9.6 實施例13-1 29.5 46.1 19.8 - 3.8 542 83 9.1 實施例13-2 29.5 46.1 19.8 38 546 84 9.8 實施例13-3 29.1 45.4 19.8 SO 551 80 9.7 實施例13-4 29.1 45.4 19.8 50 537 81 9.9 實施例13-5 29.4 46.0 19.8 40 552 84 9.4 實施例13-6 29.1 45.4 19.8 - - - - - - 5.0 - - 581 75 9.7 實施例13-7 29.1 45.4 19.8 4.0 1.0 - 527 87 9.5 實施例13-8 27.1 42.4 19.8 9.9 474 90 9.6 實施例13-9 25.2 39.3 19.8 14.9 456 89 9.7 實施例13-10 24.4 38.1 19.8 16.8 364 61 9.7 10416】.doc -48 - 1297227 賢量% 表14 15所不,於實施例I 3-1〜13-9中,亦可* U-2〜11-8同樣地提高循 。可”實施例 相之大小設為1〇咖以下 P’可瞭解若將⑽結晶 以下範圍内之選自由鈦、銷、鈮、銘、鍺、、銦 鉍所組成之群之至少一 、忪、叙及 形時,亦可進-步則於碳含有量為19·8質量%之情 适芡徒阿#環特性。 (實施例14-1〜14-12) 除使用姑粉末、錫粉末以及在太粉末 ㈣末、録粉末、銦粉末、•末、鈦粉二= ㈣末作為原料,且如表16所示設定^錫、:、:末:者 銳、紹、錯、鋼、鱗、嫁、叙之原料比以外’宜餘以鱼銷實 2例相同之方式合成負極活性 ^ 池。具體而言,將鈦、翻、鈮、紹、鍺、銦、蜂乍::電 或者鉍之原料比設為〇質量· + ’叙 質量%,.〇…、15.。質量%或者170質1。“、5.° _代0)比設為39質量%保持怪定將且將 為30皙旦。/作此Γ 卫且將石厌之原料比設 仰由 °又’於實施例⑹中’負極活性物質 =由下述方式合成:歸末與鎮粉末合金化製作:二 ::粉末後,於該合金粉末混合碳粉末。於實施例U-2中, 二:述方式合成:將録粉末、錫粉末與鈦粉末合金化事 料.錫·鈦合金粉末後,於該合金粉末混合碳粉末。又^ =例14.3〜14_8中,藉由下述方式合成:錢粉末與錫粉 末5金化製作録.錫合金粉末後’於該合金粉末混合碳粉末 10416I.doc • 49· 1297227 :及=末、:粉末,末、鍺粉末、銦粉末或者鱗粉 末、錫於太於““列14-9中’錯由下述方式合成:將録粉 錢粉末合金化製作金粉末後,於該 口金心末混合碳粉末及鍺粉末。又,進而於實施例
值p2與負極活性物質中之cu之峰值p3,任何一個均於低於 284.5 eV之區域内獲得峰值ρ3β即,可確認負極活性物質 所含之碳之至少一部分與其他元素結合。又,關於二次電 二〜14]2中,藉由下述方式合成:將㈣末 '錫粉末與 乂粕末合金化製作鈷.錫.鉍合金粉末後,於該合金粉末混人 碳粉末。關於實施例之負極活性物質,亦與; 施例1-1〜1-8同樣地分析組合以及測定c〇Sn結晶相之大 小。將该等之結果表示於表丨7。又,實施xps,解析所獲 侍之峰值時,與實施例M〜丨_8相同地獲得表面污染碳之峰 池’亦相同地測定初次充電容量及循環特性。將該等之結 果表示於表17。
104161.doc 50- 1297227 [表 16] 原剩 (質i ,比 :%) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例14-1 27.3 42.7 30.0 實施例14-2 25.7 40.3 30.0 4.0 實施例14-3 25.8 40.4 30.0 3.8 實施例14-4 25.8 40.4 30.0 38 實施例14-5 25.4 39.6 30.0 SO 實施例14-6 25.4 39.6 30.0 - - - - 5.0 - - - - 實施例14-7 25.7 40.3 30.0 - - - - - 4.0 - - - 實施例14-8 25.4 39.6 30.0 - - - - - - 5.0 - - 實施例14-9 25.4 39.6 30.0 4.0 1.0 - 實施例14-10 23.4 36.6 30.0 10.0 實施例14-11 21.5 33.5 30.0 15.0 實施例14-12 20.7 32.3 30.0 17.0
[表 17] 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量 維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例14-1 27.1 42.3 29.7 492 65 9.5 實施例14-2 25.5 39.9 29.7 4.0 525 72 9.3 實施例14-3 25.6 40.0 29.7 - 3.8 516 72 9.2 實施例14-4 25.6 40.0 29.7 - - 3.8 - - - - - 521 72 9.7 實施例14-5 25.2 39.3 29.7 _ - - 5.0 - - - - - 527 67 9.5 實施例14-6 25.2 39.3 29.7 50 509 69 9.8 實施例14-7 25.5 39.9 29.7 40 522 71 9.8 實施例14-8 25.2 39.3 29.7 5.0 - - 552 68 9.6 實施例14-9 25.2 39.3 29.7 4.0 1.0 - 504 75 9.3 實施例14-10 23.2 36.3 29.7 9.9 451 77 9.4 實施例14-11 21.3 33.2 29.7 14.9 438 76 9.9 實施例14-12 20.5 32.0 29.7 16.8 348 62 9,3 104161.doc -51 - 1297227 5^=39f 量% 如表16、π所示’關於實施例14·2〜14七中,亦可與實 施例U-2〜樣地提高循環特性。即,可瞭解若將⑽η 結曰曰相之大小設為1Qnm以下,使負極活性物質包含Μ.$質 量%以下範圍内之選"鈦、翻、銳、銘、錯、姻、磷: 鎵及錢所組成之群之至少-種’則於碳含有量為29.7質量% 之情形時,亦可進一步提高循環特性。
(實施例1 5 -1〜1 5 - 8 ) 除於試驗極61及對極63之表面,形成含有凝膠狀電解質 之電解質層代替液狀電解液以外,其餘以與實施例μ〜卜8 相同之方式製作硬幣型二次電池。即,於試驗極61中,使 用士表1 8所示以與貫施例丨·〗〜丨_8相同之比例混合姑、錫與 碳所合成之負極活性物質…如下方式製作電解質層。 首先’於將作為溶劑之碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯、及作為 電解質鹽之LiPF6以碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:1^1^6== 11·5 : 11.5 : 4之質量比混合得電解液中,將作為高分子化 合物之偏氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、及作為混合溶劑之 石厌馱一乙酯以電解液:高分子化合物:混合溶劑=a? : 1 〇 : 6〇之質量比混合,製作前驅溶液。將偏氟乙烯與六氟丙烯 共聚物之分子量設為6〇〇,〇〇〇。將所獲得之前驅溶液均勻塗 布於試驗極61與對極63相對之各自面上,常溫下放置6小 時,藉此揮發碳酸二乙酯形成凝膠狀電解質層。 104161.doc -52- 1297227 [表 18] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 結晶相 Co Sn C Co Sn C (%) (nm) 實施例15-1 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9·9 481 65 9.6 實施例15_2 31.5 53.5 15.0 31.1 53.0 14.9 483 69 9.3 實施例15-3 30.7 52.3 17.0 30.4 51.8 16.8 495 71 8.9 實施例15-4 30.3 51.7 18.0 30.1 51.3 17.8 502 74 8.6 實施例15-5 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 506 81 7.8 實施例15-6 28.9 49.1 22.0 28.6 48.7 21.8 506 79 7.6 實施例15-7 27.8 47.2 25.0 27.5 46.8 24.8 508 79 7.5 實施例15-8 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 483 69 9.8 比較例154 37.0 63.0 0 36.6 62.4 0 422 ------- 0 21.2 比較例15-2 36.8 62.7 0.5 36.4 62.1 0.5 427 7 19.5 比較例15-3 34.0 58.0 8.0 33.7 57.4 7.9 468 26 12.7 比較例15-4 Co 22.2 37.8 40.0 22.0 37.4 39.6 395 14 14.4 為=37質量%
關於所獲得之硬幣型二次電池,與實施例^丨〜^相同地 測定初次充電容量。將結果表示於表1 8及圖20。 又’製作圖5及圖6所示之二次電池。首先,與實施例 1-1〜1-8相同之方式製作正極33及負極34,安裝正極引線31 及負極引線32。 其次,將上述前驅溶液均勻塗布於正極33及負極34,常 溫下放置6小時,藉此揮發碳酸二乙酯形成凝膠狀電解質層 36 〇 然後,以與形成電解質層3 6之面相對之方式,介以隔離 104161.doc -53- 1297227 裔35積層捲繞正極33與負極34,從而形成捲繞電極體3〇。 將所獲得之捲繞電極體30真空密封至含有防濕性鋁箔積 層薄膜之外裝部件4〇,藉此製作圖5及圖6所示之二次電池。 關於所狻得之二次電池,與實施例相同地測定循 壞特性。將該等之結果表示於表丨8及圖2〇。 作為相對於實施例15-1〜15-8之比較例15-1〜15-4,除使用 以表18所示之比例混合鈷、錫與碳合成之負極活性物以 外’即除使用與比較例U〜丨—4同樣合成之負極活性物質以 外’其餘以與實施例1 1〜1 5·8相同之方式製作二次電池。 關於所獲得之比較例1 5-1〜1 5_4之二次電池,亦測定初次 充電容量及循環特性。將該等之結果表示於表丨8及圖2〇。 根據表18及圖20所明示,獲得與實施例〜ι_8相同之結 果。即,可瞭解即使使用凝膠狀電解質,只要將c〇Sn結晶 相之大小設為10 nm以下,且將碳含有量設為9.9質量。/〇以上 29.7質量%以下之範圍内,就可提高容量以及循環特性,更 好的是將碳含有量設為14·9質量%以上29.7質量%以下範圍 内’尤其好的是設為16.8質量%以上24.8質量。/〇以下之範圍 内。 (實施例 16-1 〜16-6、17-1 〜17-6、18-1 〜18-6) 作為實施例16-1〜16-6,除使用如表19所示將碳之原料比 設為10質量%保持恆定,且於30質量%以上70質量%以下之 範圍内改變Co/(Sn+Co)比合成之負極活性物質以外,即除 使用與實施例2-1〜2-6相同地合成之負極活性物質以外,其 餘以與實施例1 5 -1〜1 5 - 8相同之方式製作二次電池。又,作 104161.doc -54- 1297227 為對應於實施例丨6·1〜16-6之比較例16-1、16-2,除使用如 表19所示將碳之原料比設為1 〇質量%保持恆定,且將 Co/(Sn+Co)比分別設為76質量%或者28質量%所合成之負 極活性物質以外,即使用與比較例2-1、2-2相同地合成之負 極活性物質以外,其餘以與實施例16-1〜16-6相同之方式势 作二次電池。 [表 19] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) '--- 結晶相 (nm) Sn + Co Co Sn C Co Sn C 實施例16-1 27.0 63.0 10.0 26.7 62.4 9.9 30 519 49 1—— 9.3 實施例16-2 33.3 56.7 10.0 33.0 56.1 9.9 37 478 62 9.6 實施例16-3 40.5 49.5 10.0 40.1 49.0 9.9 45 443 65 9.厂 實施例16-4 45.0 45.0 10.0 44.6 44.6 9.9 50 416 71 9·厂 實施例16-5 54.0 36.0 10.0 53.5 35.6 9.9 60 405 73 9.厂 實施例16-6 63.0 27.0 10.0 62.4 26.7 9.9 70 396 75 8.8 比較例16-1 68.0 22.0 10.0 67.5 21.8 9.9 76 325 77 8.9 比較例16-2 25.2 64.8 10.0 24.9 64.2 9.9 28 524 11 9.5 作為實施例17-1〜17-6,除使用如表20所示將碳之原料比 設為20質量%保持恆定,且於30質量%以上70質量%以下之 範圍内改變Co/(Sn+Co)比所合成之負極活性物質以外,其 餘以與實施例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。此時, 負極活性物質係將運轉時間及旋轉數設為與實施例 3-1〜3·6相同合成。又,作為對應於實施例17-1〜17-6之比較 例1 7-1、1 7-2,除使用如表20所示將碳之原料比設為20質量 °/〇保持恆定,將Co/(Sn+Co)比分別設為72.5質量%或者28質 104161.doc •55· 1297227 量%所合成之負極活性物質以外,即除使用與比較例 3-1,3-2相同合成之負極活性物質以外,其餘以與實施例 17-1〜17-6相同之方式製作二次電池。 [表 20] J 承料比 f量%〉 分析值 (質量%) Co Sn + Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C 實施例17_1 24.0 56.0 20.0 23.8 55.4 19.8 30 539 57 9.2 實施例17-2 29.6 50.4 20.0 29.3 49.9 19.8 37 503 76 9.2 實施例17-3 36.0 44.0 20.0 35.6 43.6 19.8 45 463 80 9.4 實施例17-4 40.0 40.0 20.0 39.6 39.6 19.8 50 437 86 9.5 實施例17-5 48.0 32.0 20.0 47.5 31.7 19.8 60 423 90 9.8 實施例17-6 56.0 24.0 20.0 55.4 23.8 19.8 70 412 90 9.0 比較例17-1 58.0 22.0 20.0 57.4 21.8 19.8 72.5 346 93 9.0 比較例17-2 22.4 57.6 20.0 22.2 57.0 19.8 28 550 17 9.4
作為實施例1 8 -1〜1 8 - 6,除使用如表21所示將碳之原料比 設為30質量%保持恆定,且於30質量%以上66質量%以下之 範圍内改變Co/(Sn+Co)比所合成之負極活性物質以外,即 除使用與實施例4_1〜4_6相同合成之負極活性物質以外,其 餘以與實施例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。又,作 為對應於實施例丨8-1〜18-6之比較例18-1、18-2,除使用如 表2 1所示將碳之原料比設為30質量。/〇保持恆定,且將 Co/(Sn+Co)比分別設為71質量%或者28質量%所合成之負 極活性物質以外,即除使用與比較例4_ 1、4-2相同合成之負 極活性物質以外’其餘以與實施例1 § _ 1〜1 8 _ 6相同之方式製 作二次電池。 104161.doc -56- 1297227 [表 21] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) Co Sn + Co 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 ㈣ Co Sn C Co Sn C 實施例18-1 21.0 49.0 30.0 20.8 48.5 29.7 30 515 50 9.6 實施例18-2 25.9 44.1 30.0 25.6 43.7 29.7 37 484 65 9.5 實施例18-3 31.5 38.5 30.0 31.2 38.1 29.7 45 445 69 9.5 實施例18-4 35.0 35.0 30.0 34.7 34.7 29.7 50 423 74 9.3 實施例18-5 42.0 28.0 30.0 41.6 27.7 29.7 60 406 78 9.4 實施例18-6 46.2 23.8 30.0 45.7 23.5 29.7 66 394 77 9.1 比較例18-1 49.7 20.3 30.0 49.5 20.2 29.7 71 327 79 9.2 比較例18-2 19.6 50.4 30.0 19.4 49.9 29.7 28 525 18 9.5
關於所獲得之貫施例16-1〜16-6、17-1〜17-6、18-1〜18-6 及比較例 16-1、16_2、17-1、17-2、18-1、18-2之二次電池, 亦與實施例1 -1〜1- 8相同地測定初次充電容量及循環特 性。將該等之結果表示於表19〜21及圖21〜23。 根據表I9〜21及圖〜23所明示,獲得與實施例^卜^石、 3-1〜3-6、4-1〜4-6相同之結果。即,可瞭解若將c〇Sn結晶相 之大小設為10 nm以下’且將c〇/(Sn+Co)比設為30質量%以 上70質量%以下,則於使用凝膠狀電解質之情形時,亦可 提高容量及循環特性。又,可瞭解更好的是將c〇/(Sn+c〇) 比設為60質量%以下。 (實施例 19-1 〜19-5、20-1 〜20-5、21]〜21.5) 除將合成負極活性物質時之運轉時間及旋轉數設為與實 6-1^6-5^ 7-1^7-5^ , χ^1〇ηηι„τ 範圍内改變CoSn結晶相之大小合成負極活性物f以外,其 104161.doc •57-
1297227 餘以與實施例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。此時, 如表22〜24所示,與實施例5-1〜5-5、6-1〜6-5、7-1〜7-5相同 地將碳之原料比設為1〇質量%、20質量%或30質量%,並且 將Co/(Sn+Co)比設為36質量%保持恆定。 [表 22] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C 實施例19-1 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 484 61 9.8 實施例19-2 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 489 63 8.1 實施例19-3 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 501 64 6.5 實施例19-4 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 521 66 4.2 實施例19-5 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 548 67 1.5 比較例19-1 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 418 46 12.2 比較例19-2 32.4 57.6 10.0 32.2 57.2 9.9 379 31 16.4 [表 23] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C 實施例20-1 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 509 77 9.9 實施例20-2 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 516 78 8.0 實施例20-3 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 517 80 6.6 實施例20-4 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 546 81 3.8 實施例20-5 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 575 83 1.4 比較例20-1 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 441 53 12.0 比較例20-2 28.8 51.2 20.0 28.6 50.8 19.8 406 41 16.5
Co
Sn + Co =36 質 量% 104161.doc -58 - 1297227 [表 24] 原料比 (質量%〉 分析值 (質量%) 初次 充電容量 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Co Sn C (mAh/g) 實施例2M 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 486 68 10.0 實施例21-2 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 495 68 7.7 實施例21-3 25.2 44,8 30.0 25.0 44.4 29.7 502 70 6.8 實施例21-4 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 519 70 4.0 實施例21-5 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 550 74 1.4 比較例21-1 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 417 — 43 12.3 比較例21-2 25.2 44.8 30.0 25.0 44.4 29.7 381 36 16.8 ^Γ36質量% 又,作為對應於實施例19-1〜19-5、20-1〜20-5、21-1〜21-5 之比較例 19-1、19-2、20-1、20-2、21-1、2 卜2,除將合成 負極活性物質時之運轉時間及旋轉數設為與比較例5-1、 5-2、6-1、6-2、7-1、7-2相同,且使c〇Sn結晶相之大小超 過10 nm以外,即除使用與比較例5-1、5_2、6-1、6-2、7-1、 7-2相同之負極活性物質以外,其餘以與實施例丨9-1〜19-5、 2〇-1〜2〇-5、21-1〜21_5相同之方式製作二次電池。 關於所獲得之實施例19-1〜19-5、20-1〜20-5、2 1-1〜2 1-5 及比較例 19]、19-2、20-1、20-2、21-1、2 1-2之二次電池, 亦與貫施例1-1〜U相同地測定初次充電容量及循環特 性。將該等之結果表示於表22〜24及圖24〜26。 根據表22〜24及圖24〜26所明示,獲得與實施例5-;1〜5_5、 〜6-5、了」〜?^相同之結果。即,可瞭解於使用凝膠狀電 104161.doc •59- 1297227 解質之情形時,若減少CoSn結晶相之大 以及循環特性。 (實施例22-1 〜22-7,23-1 〜23-7,24]〜24-7) 作為實施例22+22-7,除如表25所示設定姑、錫、碳及 矽之原料比’於0質量%以上8.〇質量%以下之範圍内改變矽 之原料比,且將Co/(Sn+Co)比設為37質量%保持恆定,並且
亦可提高容量 將碳之原料比設為H)質量,持^合成貞極活性物質以 外,即除與實施例8-卜8-7相同地合成負極活性物質以外, 其餘以與實施例相同之方式製作二次電池。 [表 25]
原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm)
Sn + Co :37質量% 作為貫施例23-1〜23-7 ’除如表26所示設定敍、錫、碳及 石夕之原料比,於0質量%以上8·〇質量。以下之範圍内改變石夕 原料比’將Co/(Sn+Co)比設為37質量%保持怪定,並且將碳 之原料比設為20質量%保持恆定合成負極活性物質以外, 即除與實施例9-1〜9-7相同地合成負極活性物質以外,其餘 104161.doc -60- 1297227 以與實施例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。 [表 26] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 ㈣ Co Sn C Si Co Sn C Si 實施例23-1 29.6 50.4 20.0 0 29.3 49.9 19.8 0 497 74 9.8 實施例23-2 29.5 50.1 20.0 0.4 29.1 49.5 19.8 0.4 499 72 9.6 實施例23-3 29.4 50.1 20.0 0.5 29.1 49.6 19.8 0.5 516 73 9.5 實施例23-4 29.2 49.8 20.0 1·0 28.9 49.3 19.8 1.0 534 68 9.6 實施例23-5 28.5 48.5 20.0 3.0 28.2 48.0 19.8 3.0 547 62 9.4 實施例23-6 27.7 47.3 20.0 5.0 27.6 46.9 19.8 4.9 568 54 9.8 實施例23-7 26.6 45.4 20.0 8.0 26.4 44.9 19.8 7.9 601 50 9.7
Co
Sn + Co =37質量%
作為實施例24]〜24-7,除如表27所示設定鈷、錫、碳及 矽之原料比,於〇質量%以上8.0質量%以下之範圍内改變矽 之原料比,將Co/(Sn+Co)比設為37質量%保持恆定,並且將 碳之原料比設為3 0質量%保持恆定合成負極活性物質以 外,即除與實施例10-1〜10-7相同地合成負極活性物質以 外,其餘以與實施例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。 104161.doc -61 - 1297227 [表 27]
原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) "" ι· 結晶相 (nm) Co Sn C Si Co Sn C Si 實施例24-1 25.9 44.1 30.0 0 25.6 43.7 29.7 0 472 67 9.7 實施例24-2 25.8 43.8 30.0 0.4 25.6 43.5 29.7 0.4 474 66 9.5 實施例24-3 25.7 43.8 30.0 0.5 25.5 43.4 29.7 0.5 494 63 9.4 實施例24-4 25.5 43.5 30.0 1.0 25.3 43.1 29.7 1.0 510 59 9.5 實施例24-5 24.8 42.2 30.0 3.0 24.6 41.9 29.7 3.0 524 55 9.8 實施例24-6 24.1 40.9 30.0 5.0 23.9 40.6 29.7 4.9 543 49 9.6 實施例24-7 22.9 39.1 30.0 8.0 22.8 38.8 29.7 7.9 576 46 9.7 Co Sn + Co =37質量% 關於所獲得之實施例22-1〜22-7、23-1〜23-7、24-1〜24-7 之二次電池,亦與實施例1-1〜;1_8相同地測定初次充電容量 及循環特性。將該等之結果表示於表25〜27。 根據表25〜27所明示,獲得與實施例8-1〜8-7、9-1〜9-7、 10-1〜10-7相同之結果。即,可瞭解於使用凝膠狀電解質之 f月形時’右將C 〇 S η結晶相之大小設為1 〇 n m以下,且使負極 活性物質含有矽,則可提高容量,其含有量較好的是屬於 〇.5質量%以上7.9質量%以下之範圍内。 (實施例25-1〜25-9) 除如表28所示設定鈷、錫、碳及鈦之原料比,於〇質量0/〇 以上15.0質量%以下之範圍内改變鈦之原料比,將 Co/(Sn+Co)比設為39質量%保持恆定,並且將碳之原料比設 為20負1 %保持恆定合成負極活性物質以外,即除與實施 104161.doc • 62 - 1297227 例11-1〜11-9相同地合成負極活性物質以外,其餘以與實施 例15-1〜15-8相同之方式製作二次電池。 [表 28] 原料比 (質量%) 分析值 (質量%) 初次 充電容量 (mAh/g) 容量維持率 (%) 結晶相 (nm) Co Sn C Ti Co Sn C Ti 實施例25-1 31.2 48.8 20.0 0 31.0 48.4 19.8 0 485 64 9.8 實施例25-2 30.2 47.3 20.0 2.5 30.0 46.9 19.8 2.4 506 81 9.7 實施例25-3 29.5 46.5 20.0 4.0 29.3 45.9 19.8 4.0 518 85 9.6 實施例25-4 28.9 45.1 20.0 6.0 28.6 44.7 19.8 6.0 526 87 9.5 實施例25-5 28.1 43.9 20.0 8.0 27.8 43.5 19.8 7.9 534 89 9.3 實施例25-6 27.3 42.7 20.0 10.0 27.1 42.4 19.8 9.9 506 88 9.3 實施例25-7 26.1 40.9 20.0 13.0 25.9 40.5 19.8 12.9 471 86 9.2 實施例25-8 25.4 39.6 20.0 15.0 25.2 39.3 19.8 14.9 453 83 9.1 實施例25-9 25.0 39.0 20.0 16.0 24.8 28.7 19.8 15.8 439 63 8.9
Sn + Co :39質量%
關於所獲得之實施例25-1〜25-9之二次電池,亦與實施例 1-1〜1 -8相同地測定初次充電容量及循環特性。將該等之結 果表不於表28及圖27。 根據表28所明示,獲得與實施例11-1〜11-9相同之結果。 即,可瞭解亦於使用凝膠狀電解質之情形時,若將CoSn結 晶相之大小設為1 〇 nm以下,且使負極活性物質含有14.9質 量%以下範圍内之鈦,則可進一步提高循環特性,更好的 是設為2.4質量%以上,尤其好的是設為4.0質量。/。以上12.9 質量%以下範圍内。 (實施例 26-1 〜26_12、27-1 〜27-10、28-1 〜28-12) 104161.doc -63- 1297227 作為貫施例26]〜26-12,除如表29所示設定録、锡、碳、 、太鉬、錕、紹、鍺、銦、磷、鎵、絲之原料比,將欽' 、1呂、錯、1因、鱗、欽與錄或者麵之原料比設為〇 貝里〇/〇、3.8質量%、4·〇質量%、5 〇質量0/〇、1〇 〇質量%、15 〇
貝畺/〇或者17·0質量〇/〇,且將Co/(Sn+Co)比設為39質量%保 持怔定’並且將碳之原料比設為10質量%保持恆定合成負 極/舌性物質以外,即除與實施例12-1〜12-12相同地合成負 極活性物質以外,其餘以與實施例15-1〜15-8相同之方式製 作二次電池。關於所獲得之實施例26-1〜26-12之二次電 池’亦與實施例U〜1-8相同地測定初次充電容量及循環特 性。將該等之結果表示於表3 0。 [表 29] 原; (質 f斗比 *%) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例26-1 35.1 54.9 10.0 - - - - - - - - _ 實施例26-2 33.5 52.5 10.0 4.0 - - - - - - - 一—--- 實施例26-3 33.6 52.6 10.0 - 3.8 - - - - - - - 實施例26-4 33.6 52.6 10.0 - - 3.8 - - - - - - 實施例26-5 33.2 51.8 10.0 - - - 5.0 - - - - - 實施例26-6 33.2 51.8 10.0 - - - - 5.0 - - - - 實施例26-7 33.5 52.5 10,0 - - - - - 4.0 - - - 實施例26-8 33.2 51.8 10.0 - - - - - 5.0 - - 實施例26-9 33.2 51.8 10.0 4.0 - - - - - - 1.0 實施例26-10 31.2 48.8 10.0 - - - - - - - - 10.0 實施例26-11 29.3 45.7 10.0 - - - - - - - - 15.0 實施例26-12 28.5 44.5 10.0 - - - - - - - - 17.0 104161.doc -64- 1297227
Co
Sn + Co [表 30] :37質量% 分析值 (質量%)
Co
Sn
C
Ti
Mo
Nb A1
Ge
In
Ga
Bi 初次 充電容量 (mAh/s) 容量 維持率(%) 結晶相 (nm) 實施例26-1 34.8 54.4 9.9 473 63 9.5 實施例26-2 33.2 52.0 9.9 4.0 504 70 9.3 實施例26-3 33.3 52.1 9.9 3.8 498 70 9.6 實施例26-4 33.3 52.1 9.9 3.8 504 69 9.8 實施例26-5 32.9 51.4 9.9 5.0 506 68 9.4 實施例26-6 32.9 51.4 9.9 5.0 492 69 9.5 實施例26-7 33.2 52.0 9.9 4.0 511 69 9.2 實施例26-8 32.9 51.4 9.9 5.0 539 68 9.4 實施例26-9 32.9 51.4 9.9 4.0 1.0 484 71 9.7 實施例26-10 30.9 48.4 9.9 9.9 433 74 9.3 實施例26-11 29.0 45.3 9.9 14.9 418 73 9.3 實施例26-12 28.2 44.1 9.9 16.8 324 60 9.5
Co • = 39質量%
Sn + Co 作為實施例27-1〜27-10,除如表31所示設定鈷、錫、碳、 鉬、錕、鋁、鍺、銦、構、鈦、鎵、絲之原料比,且將鉬、 銳、鋁、鍺、銦、構、鈦及鎵或者絲之原料比設為;3.8質量 %、4.0質量%、5·0質量%、10.0質量%、15〇 質量 0/。或17.〇 質量%,且將Co/(Sn+Co)比設為39質量%保持悝定,將碳之 原料比設為20質量%保持恆定合成負極活性物質以外,即 除與實施例^丨〜丨^⑺相同地合成負極活性物質以外,其 餘以與實施例15士15-8相同之方式製作二次電池。關於所 獲得之實施例2 7 -1〜2 7-1〇之二次電池, 亦與實施例1 -1 相同地測定初次充電容量及„特性。將該等之結果表示 104161.doc -65- 1297227 於表3 2。 [表 31] 原料比 (質量%) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例25-1 31.2 48.8 20.0 實施例25-2 29.6 46.4 20.0 4.0 實施例27-1 29.7 46.5 20.0 - 3.8 實施例27-2 29.7 46.5 20.0 - - 3.8 - - - 麵 - - 實施例27-3 29.3 45.7 20.0 - - - 5.0 - - - - - 實施例27-4 29.3 45.7 20.0 - - - - 5.0 - _ - - 實施例27-5 29.6 46.4 20.0 - - - - - 4.0 - - - 實施例27-6 29.3 45.7 20.0 - - - - - - 5.0 - - 實施例27-7 29.3 45.7 20.0 4.0 1.0 - 實施例27-8 27.3 42.7 20.0 10.0 實施例27-9 25.4 39.6 20.0 15.0 實施例27-10 24.6 38.4 20.0 17.0
Co
Sn + Co =39質量% 104161.doc 66- 1297227
[表 32]
Sn + Co
作為實施例28_1〜28-12,除如表33所示設定鈷、姐山 轉、石炭、 鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、銦、磷、鎵、鉍之原料比,且將鈦 鉬、鈮、鋁、鍺、銦、磷、鈦及鎵或者鉍之原料比,設為〇 質量。/〇、3.8質量%、4.0質量%、5.0質量%、1〇.〇質量%、15 〇 質量%或者17.0質量%,且將c〇/(Sn+Co)比設為39質量%保 持恆定,並且將碳之原料比設為30質量%保持恆定合成負 極活性物質以外,即除與實施例丨‘丨〜丨扣^相同地合成負極 活性物質以外,其餘以與實施例15_i〜15_8相同之方式製作 一次電池。關於所獲得之實施例28-1〜28-12之二次電池,亦 104161.doc -67- 1297227 與實施例1-1〜1-8相同地測定初次充電容量及循環特性。將 該等之結果表示於表34。 [表 33] 原料比 (質量%) Co Sn C Ti Mo Nb A1 Ge In P Ga Bi 實施例28-1 27.3 42.7 30.0 實施例28-2 25.7 40.3 30.0 4.0 實施例28-3 25.8 40.4 30.0 3.8 實施例28-4 25.8 40.4 30.0 - - 3.8 - - - - - - 實施例28-5 25.4 39.6 30.0 - - - 5.0 - - - - - 實施例28-6 25.4 39.6 30.0 - - - - 5.0 - - - - 實施例28-7 25.7 40.3 30.0 - - - - - 4.0 - - - 實施例28-8 25.4 39.6 30.0 - - - - - - 5.0 細 - 實施例28-9 25.4 39.6 30.0 4.0 1.0 - 實施例28-10 23.4 36.6 30.0 10.0 實施例28-11 21.5 33.5 30.0 15.0 實施例28-12 20.7 32.3 30.0 17.0
Co
Sn + Co =39質量%
104161.doc 68· 1297227 [表 34]
初次 充電容量 (mAh/s) 475 505 497 502 509 492 501 536 485 434 419 326 Sn + Co =39質量% 容量 雉持率(%) 結晶相 (nm) 66 73 74 73 69 73 69 76 80 77 63 9.5 9.3 9.2 9.7 9.5 9.8 9.8 9.6 9.3 9.4 9.9 9.3 根據表29〜34所明 不,獲得與實施例12-1〜12-12、 13-1 〜13-10、14-1 〜14 12相同之結果。即,可瞭解亦於使用 凝膠狀電解質之情形時, 于右將CoSn結晶相之大小設為10 nm 以下’且使負極活性物暂a人 物貝包含2·4質量%以下範圍内之選自 由鈦、I目、銳、銘、錯、柏 ^ 轉銦、磷、鎵及鉍所組成之群之至 少一種,則可進一步提高循環特性。 以上,列舉貫施形態及實施例說明本發明,但本發明並 非限定於實施形態及實施例,亦可實施各種變形。例如, 於上述實施形態及實施例中,具體列舉硬幣型、薄片型及 104161.doc -69- 1297227 具有捲繞構造之二次電池而加以說明,但本發明同樣亦可 適用於使用紐扣型或角型等外裝部件之具有其他形狀的二 次電池,或者具有將正極及負極複數層積層之積層構造的 —次電池。 广於實施形態及實施例中,就使用鋰作為電極反應物 質之情形加以說明,但只要可與負極活性物質反應,就於 使用鈉(Na)或者鉀(κ)等之長週期型週期表中之其他】族元 素或者鎂或鈣(Ca)等長週期型週期表中之2族元素、或者 、荨八他t金屬、或者鐘或該等之合金之情形時,亦可適 用本發明,獲得相同之效果。此時,相應電極反應物質, 選擇可吸收以及放出電極反應物質之正極活性物質或非水 溶劑等。 ' 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之一實施形態之負極活性物質之χ射線 繞射圖之一例者。 圖2係表示本發明之一實施形態之負極活性物質之 照片之一例者。 圖3係表示本發明之一實施形態之二次電池之構成的剖 面圖。 圖4係擴大表示圖3所示之二次電池中之捲繞電極體之一 部分的剖面圖。 圖5係表示本發明之一實施形態之其他二次電池之構成 的分解立體圖。 圖6係表示沿著圖5所示之捲繞電極體之I-Ι線之構成的剖 104161.doc 1297227 面圖。 圖7係表示本發明之一實施形態之其他二次電池之構成 的剖面圖。 圖8係表示實施例中製作之負極活性物質中之碳含有量 與CoSn結晶相大小之關係的特性圖。 圖9係表示實施例中製作之負極活性物質之藉由X射線光 電子分光法獲得之峰值之一例者。 圖10係表示實施例中製作之硬帶型電池之構成的剖面 及 、圖11係表示負極活性物f中之碳含有量與容量維持率 初次充電容量間之關係的特性圖。 由X射線 圖U係表示比較例中製作之負極活性物質之藉 光電子分光法獲得之峰值之一例者。 曰
圖U係表示負極活性物質中之鈷對於錫與鈷合 與容量維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖比例 圖14係表示負極活性物質中之鈷對於錫與鈷合θ 與容量維持率及初次充電容量間之關係的其他特性^比例 圖15係表示負極活性物質中之鈷對於錫與鈷合 與容量維持率及初次充電容量間之關係的其他特性I比例 圖Μ係表示負極活性物質中之c〇Sn結晶相之大,、回=曰 維持率及初次充電容量間之關係的特性圖。 J與谷® 圖Η係表示負極活性物質中之c〇Sn結晶相之 維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。]與谷置 圖1 8係表示負極活性物質中之c〇Sn結晶相之 大小與容量 104161.doc 1297227 維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。 圖19係表示負極活性物質中之鈦含有量與容量維 之關係的特性圖。 曰1 * 圖2〇係表示負極活性物質中之碳含有量與容量 - 初次充電容量間之關係的其他特性圖。 圖21係表*貞極活性物f中之料㈣與錫及合 例與容量維持率及初次充電容# ° 1 凡电谷里間之關係的其他特性圖。 • 圖22係表示負極活性物質中之結對於始與錫合計 與容量維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。 圖23係表示負極活性物f中之料㈣與錫合計之 與容量維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。 圖24係表示負極活性物質中之C〇Sn結晶相之大小 維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。 圼 圖25係表示負極活性物質中之c〇Sn結晶相之大小 維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。 里 ♦ ® 26係表示負極活性物質中之C〇Sn結晶相之大小與六旦 維持率及初次充電容量間之關係的其他特性圖。ά里 > 圖27係表W極活性物質中之欽含有量與容量維持率門 之關係的其他特性圖。 千间 【主要元件符號說明】 11 12 14 15 13 電池罐 絕緣板 電池蓋 安全閥機構 104161.doc -72· 1297227
15A 16 17,66 20,30
21 , 33 , 52 21A,33A,52A 21B,33B,52B
22 , 34 , 54 22A,34A,54A 22B,34B,54B 23 , 35 , 65 24 25 , 31 , 51 26 , 32 , 53 36,55 37 40 , 56 , 62 , 64 41 50 61 63 圓盤板 熱敏電阻元件 墊圈 捲繞電極體 正極 正極集電體 正極活性物質層 負極 負極集電體 負極活性物質層 隔離器 中心銷 正極引線 負極引線 電解質層 保護帶 外裝部件 密著薄膜 電極體 試驗極 對極 104161.doc -73 -
Claims (1)
129722氣ΐ358〇ι號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年1月)
十、申請專利範圍: — 1· 一種負極活性物質,其特徵在於:包含錫(Sn)、鈷(c〇)、 碳(c)及矽(si)作為構成元素, 碳含有量為9.9質量%以上29.7質量%以下,鈷對於錫與 始合計之比例為3 0質量%以上70質量%以下,且矽含有量 為0.5質量%以上7.9質量。/。以下; 藉由X射線小角散射法測定之鈷與錫之金屬間化合物 之結晶相之大小為10 nm以下。 2·如請求項1之負極活性物質,其中藉由又射線光電子分析 法’於低於284.5 eV之區域内可獲得上述碳之is峰值。 3·如請求項1之負極活性物質,其中進而包含14.9質量%以 下範圍内之選自由銦(In)、銳(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬 (Mo)、鋁(A1)、磷(p)、鎵(Ga)及鉍(Bi)所組成之群之至少 一種作為構成元素。 4.如睛求項3之負極活性物質,其中包含2·4質量%以上之選 自由上述銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵及鉍所組成 之群之至少一種。 5 · 種電池,其特徵在於:同時具有正極、負極與電解質, 上述負極含有包含錫(Sn)、鈷(co)、碳(c)及矽(si)作為 構成元素之負極活性物質, 上述負極活性物質中之碳含有量為99質量%以上29.7 f # °/〇以下’鈷齎於錫斑鉍厶玄+夕α ^丨4 ^
104161.97〇li〇.doc 1297227 之結晶相之大小為10 nm以下。 6.如請求項5之電池,其中上述負極活性物質,藉由χ射線 先電子分析法於低於284.5 eV之區域内可獲得上述 Is峰值。 7·如請求項5之電池,其中上述負極活性物質進而包含Μ” 質量%以下範圍内之選自由錮(In)、鈮(Nb)'鍺(Ge)、鈦 (Τι)、麵(Mo)、紹(A1)、磷(P)、鎵(Ga)及鉍(Bi)所組成之 群之至少一種作為構成元素。 8·如請求項7之電池,其中上述負極活性物質包含2·4質量0/〇 以上之選自由上述錮、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵及 麵所組成之群之至少一種。 104161-970110.doc 2-
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