KR101362513B1 - 부극 활성 물질 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

부극 활성 물질 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량이고 싸이클 특성이 우수한 전지 및 이 전지에 이용된 부극 활성 물질을 제공한다. 부극은 리튬과 반응가능한 부극 활성 물질을 포함한다. 부극 활성 물질은 구성원소로서 적어도 주석, 코발트 및 탄소를 포함하고, 탄소 함유량은 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율은 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이다. 이로써, 고용량이 유지되면서 싸이클 특성이 향상될 수 있다.

Description

부극 활성 물질 및 이를 이용한 전지{Anode Active Material and Battery Using the Same}
본 발명은 구성원소로서 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하는 부극 활성 물질, 및 상기 부극 활성 물질을 사용한 전지에 관한 것이다.
최근, 캠코더, 휴대전화 및 노트북 컴퓨터와 같은 수많은 휴대용 전자 기기가 등장하여 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서 사용되고 있는 전지, 특히 이차 전지는 핵심 장치로서, 이들의 에너지 밀도를 향상시키려는 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 전지 중에서도, 비수용성 전해질 이차 전지 (예를 들면, 리튬-이온 이차 전지)가 납-산 전지 및 니켈 카드뮴 전지와 같은 종래의 수성 전해질 이차 전지에 비해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 그 개량에 대한 연구가 각 방면에서 행해지고 있다.
*리튬-이온 이차 전지에서 사용되는 부극 활성 물질로서, 비교적 고용량을 나타내고 양호한 싸이클 특성을 갖는 비흑연성 탄소 또는 흑연과 같은 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근의 고용량화에 대한 요구를 고려하면, 탄소 재료의 용량을 더욱 증가시키려는 과제가 존재한다.
이러한 배경에서, 탄소화 원료 및 제조 조건을 선택함으로써 탄소 재료의 고용량을 달성하는 기술이 개발되어 왔다 (예를 들면, 일본 미심사 특허 출원 공개 (평)8-315825호 공보 참조). 그러나, 이러한 탄소 재료를 이용한 경우에는, 부극 방전 전위가 리튬(Li)에 대하여 0.8 V 내지 1.0 V이고, 전지가 상기 탄소 재료를 포함하는 경우에는, 전지의 방전 전압이 감소하여 전지의 에너지 밀도의 현저한 향상을 기대할 수 없다. 또한, 충방전 곡선의 형상에 이력이 크고, 이로 인해 각 충방전 싸이클에서의 에너지 효율이 낮아진다는 단점이 있다.
한편, 탄소 재료보다 고용량의 부극으로서, 일부 종류의 금속을 리튬과 전기화학적으로 합금화하고, 가역적으로 생성 및 분해된 성질을 갖는 합금 재료에 관한 연구도 진행되고 있다. 예를 들면, Li-Al 합금 또는 Sn 합금을 사용한 고용량 부극이 개발되고, Si 합금을 포함하는 고용량 부극이 개발되고 있다 (예를 들면, 미국 특허 제4950566호 참조).
그러나, Li-Al 합금, Sn 합금 또는 Si 합금은, 충방전에 따라 팽창 또는 수축하여 충방전 싸이클을 반복할 때마다 부극이 분쇄되기 때문에, 싸이클 특성이 매우 나쁘다는 큰 단점이 있다.
따라서, 싸이클 특성을 개선하기 위해서, 주석 또는 규소(Si)를 포함하는 합금을 형성함으로써 합금의 팽창을 억제하는 기술이 고려되어 왔다 (예를 들면, 문헌["Journal of The Electrochemical Society", 1999년, 146호, p.414] 참조). 또한, Mg2Si 등도 제안되어 왔다 (예를 들면, 문헌["Journal of The Electrochemical Society", 1999년, 146호, p.4401] 참조).
일본 특허 출원 공개 (평)8-315825호 공보 미국 특허 제4950566호
"Journal of The Electrochemical Society", 1999년, 제146호, p.414 "Journal of The Electrochemical Society", 1999년, 제146호, p.4401
그러나, 이들 기술을 이용한 경우에 있어서도 싸이클 특성의 개선 효과는 충분하지 않아서, 합금 재료를 포함하는 고용량 부극의 이점을 충분하게 이용하지 못하는 것이 사실이다.
이러한 측면에서, 고용량이고 싸이클 특성이 우수한 전지 및 상기 전지에 이용되는 부극 활성 물질을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 구성원소로서 적어도 주석, 코발트 및 탄소를 포함하며, 탄소 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트 비율이 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내인 부극 활성 물질이 제공된다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 정극, 부극 및 전해질을 포함하며, 상기 부극이 구성원소로서 적어도 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 부극 활성 물질을 포함하고, 부극 활성 물질에서의 탄소 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내인 전지가 제공된다.
본 발명의 부극 활성 물질에 의해 고용량이고 싸이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 이차 전지의 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에서의 권취 전극체의 부분 확대 단면도.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 다른 이차 전지의 분해 사시도.
도 4는 도 3의 I-I선에 따라 자른 권취 전극체의 단면도.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 또 다른 이차 전지의 단면도.
도 6은 실시예에서 형성된 부극 활성 물질에 관한 X-선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 예를 나타내는 도면.
도 7은 실시예에서 형성된 코인형 전지의 단면도.
도 8은 부극 활성 물질에서 탄소의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 도면.
도 9는 비교예에서 형성된 부극 활성 물질에 관한 X-선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 예를 나타내는 도면.
도 10은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 도면.
도 11은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 12는 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 13은 부극 활성 물질에서의 티탄의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 도면.
도 14는 부극 활성 물질에서의 비스무스 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 도면.
도 15는 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 16은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 17은 부극 활성 물질에서 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 18은 부극 활성 물질에서 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 19는 부극 활성 물질에서의 티탄의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 20은 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 21은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 22는 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 23은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 24는 부극 활성 물질에서의 철의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 도면.
도 25는 부극 활성 물질에서의 티탄의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 26은 부극 활성 물질에서의 비스무스의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 27은 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 28은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 29는 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 30은 부극 활성 물질에서의 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 31은 부극 활성 물질에서의 철의 함유량과, 용량 유지율 및 첫회 충전 용량과의 관계를 나타내는 다른 도면.
도 32는 부극 활성 물질에서의 티탄의 함유량과 용량 유지율과의 관계를 나타내는 다른 도면.
본 발명의 실시양태에 따른 부극 활성 물질에서, 구성원소로서 주석이 포함되면 고용량을 달성할 수 있다. 또한, 구성원소로서 코발트가 포함되고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이면, 고용량이 유지되면서 싸이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 구성원소로서 탄소가 포함되고 탄소 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 부극 활성 물질을 이용하는 전지에서 고용량이 달성될 수 있으며 우수한 싸이클 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 규소가 부극 활성 물질에 구성원소로서 포함되면 고용량이 달성될 수 있다.
또한, 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 부극 활성 물질에 구성원소로서 더 포함되고, 이들의 함유량이 14.9 wt％ 이하인 경우에는, 싸이클 특성이 더욱 향상되고, 더욱 특히 함유량이 2.4 wt％ 이상인 경우에는 더 우수한 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 철이 부극 활성 물질에 구성원소로서 더 포함되고, 철 함유량이 0.3 wt％ 내지 5.9 wt％ 범위 내인 경우에는, 용량 및 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 유도체가 전해질에 포함되면, 부극 중에서 용매의 분해 반응이 억제되어 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 및 추가의 목적, 특징 및 이점은 이하 기재로부터 더욱 충분해질 것이다.
바람직한 실시양태에 관해서 첨부하는 도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명한다.
(제1 실시양태)
본 발명의 제1 실시양태에 따른 부극 활성 물질은 리튬 등과 반응할 수 있고, 구성원소로서 주석 및 코발트를 포함한다. 이는 주석이 단위 질량당 리튬과의 반응량이 높아 고용량이 달성될 수 있기 때문이다. 또한, 이는 주석만을 포함하는 경우에는 충분한 싸이클 특성을 얻는 것이 어렵지만, 코발트를 포함함으로써 싸이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
코발트 함유량은, 바람직하게는 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율로 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 30 wt％ 내지 60 wt％ 범위 내이다. 비율이 낮으면 코발트 함유량이 저하되어 충분한 싸이클 특성을 얻기 어렵다. 반면에, 비율이 높으면 주석 함유량이 저하되어 종래의 부극 재료, 예를 들면 탄소 재료보다 높은 용량을 얻기 어렵다.
상기 부극 활성 물질은 구성원소로서 주석 및 코발트에 추가하여 탄소를 포함하는데, 이는 탄소가 포함되는 경우에 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 탄소 함유량은 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내인 것이 바람직하고, 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내인 것이 특히 바람직한데, 상기 범위 내에서 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
일부 경우에서, 부극 활성 물질이 구성원소로서 상기 구성원소들에 추가하여 규소를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 규소가 단위 질량당 리튬과의 반응량이 높아, 용량을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 규소의 함유량은 0.5 wt％ 내지 7.9 wt％ 범위 내인 것이 바람직한데, 이는 함유량이 적으면 용량을 향상시키는 효과가 불충분하고, 함유량이 많으면 충방전에 따라 부극 활성 물질이 분쇄되어, 싸이클 특성이 저하되기 때문이다.
일부 경우에서, 부극 활성 물질은 구성원소로서 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원소를 추가로 포함하는 것이 바람직한데, 이는 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 구성원소의 함유량은 14.9 wt％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.4 wt％ 내지 14.9 wt％ 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％ 범위 내인 것이 특히 바람직한데, 함유량이 적으면 충분한 효과를 얻기 어렵고, 함유량이 많으면 주석 함유량이 저하되어 충분한 용량을 얻기 어렵고 싸이클 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 부극 활성 물질은 결정성이 낮거나 또는 비정질인 상을 갖는다. 이 상은 리튬 등과 반응가능한 반응상이고, 이에 따라 우수한 싸이클 특성을 얻을 수 있다. X-선 회절에 의해 얻어지는 상의 회절 피크의 반값폭은 특정 X-선으로서 CuKα선을 이용하여 스위프 속도(sweep rate)를 1°/분으로 한 경우에 회절각 2θ에서 1.0 °이상인 것이 바람직하다. 이는 리튬 등을 원활하게 흡장 또는 방출시킬 수 있으며, 전해질과의 반응성을 보다 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, X-선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬 등과 반응가능한 반응상에 대응하는지 여부는 리튬 등과의 전기화학적 반응 전후의 X-선 회절 차트를 비교하여 쉽게 판단할 수 있다. 예를 들면, 리튬 등과의 전기화학적 반응 이전의 회절 피크의 위치가 전기화학적 반응 이후의 회절 피크의 위치와 상이한 경우에는 회절 피크는 리튬 등과 반응가능한 반응상에 대응하는 것이다. 부극 활성 물질에서는, 결정성이 낮거나 또는 비정질인 반응상의 회절 피크가 예를 들어 2θ= 20°내지 50°범위 내에서 검출될 수 있다. 결정성이 낮거나 또는 비정질인 반응상은 예를 들어, 상술한 각 구성원소를 포함하고, 주로 탄소에 의해 저결정화 또는 비정질화되는 것으로 생각된다.
또한, 상기 부극 활성 물질은 결정성이 낮거나 또는 비정질인 상에 추가하여 각 구성원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 가질 수도 있다.
또한, 상기 부극 활성 물질에서, 구성원소인 탄소의 적어도 일부는 다른 구성원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 싸이클 특성의 저하는 주석 등의 응집 또는 결정화에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 구성원소와 결합하면 이러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로는, 예를 들면 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용한다. XPS는 온화한 X-선 (시판 장치로는 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선이 사용됨)을 시험 샘플의 표면에 조사하여 시험 샘플의 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써 시험 샘플의 표면에서부터 수 nm 떨어진 영역의 원소 조성 및 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내부 궤도 전자의 결합 에너지는 1차 근사법으로 원소상의 전하 밀도에 따라 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 탄소 원소 근방에 존재하는 원소와의 상호작용으로 인해 감소한 경우에는, 2p 전자와 같은 외각 전자가 감소하기 때문에 탄소 원소의 1s 전자는 전자껍질에 의해 강하게 결합된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면 결합 에너지는 높아진다. XPS에서는, 결합 에너지가 높아지면 높은 에너지 영역으로 피크가 이동한다.
XPS에서 탄소의 1s 궤도(C1s) 피크는, 흑연인 경우에 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 관찰되도록 에너지 교정된 장치에 있어서 284.5 eV에서 관찰된다. 또한, 표면 오염 탄소인 경우에는 피크가 284.8 eV에서 관찰된다. 반면에, 탄소 원자의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소에 결합한 경우에는 C1s 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 관찰된다. 즉, 부극 활성 물질에서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 관찰되는 경우에, 부극 활성 물질에 포함된 탄소의 적어도 일부는 다른 구성원소인 금속 원소 또는 반금속 원소에 결합된다.
부극 활성 물질의 XPS 측정에 있어서, 부극 활성 물질의 표면이 표면 오염 탄소로 덮여져 있는 경우에 XPS 장치에 부착된 아르곤 이온 총으로 표면을 가볍게 스퍼터링(sputtering)하는 것이 바람직하다. 또한, 측정되는 부극 활성 물질이 후술하는 바와 같이 전지의 부극에 위치하는 경우에는, 전지를 해체하여 부극을 취출한 후, 부극을 디메틸 카르보네이트와 같은 휘발성 용매로 세정하여 부극의 표면에 존재하는 휘발성 낮은 용매 및 전해질 염을 제거할 수 있다. 이러한 샘플링은 불활성 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, XPS 측정에서는 예를 들어, C1s의 피크를 사용하여 스펙트럼의 에너지 축을 보정한다. 일반적으로, 표면 오염 탄소는 물질 표면에 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s 피크를 284.8 eV으로 하고, 이를 에너지 기준으로 사용한다. XPS 측정에서, C1s 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크 및 부극 활성 물질 중 탄소의 피크를 포함하는 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 파형을 분석함으로써 표면 오염 탄소의 피크와 부극 활성 물질 중의 탄소의 피크를 분리할 수 있다. 파형의 분석에서, 최저 결합 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준 (284.8 eV)으로 사용할 수 있다.
부극 활성 물질은, 예를 들면 모든 구성원소의 원료를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 전기로(electric furnace), 고주파 유도로(high-frequency induction furnace), 아크 로(arc furnace) 등에서 용융시킨 후에 응고시키거나, 또는 가스 분무 또는 물 분무와 같은 다양한 분무법, 다양한 롤법, 또는 기계적 합금법 또는 기계적 밀링법과 같은 기계화학적 반응을 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다. 부극 활성 물질은 그 중에서도 기계화학적 반응을 사용한 방법을 통해 제조하는 것이 바람직한데, 이는 부극 활성 물질이 결정성이 낮거나 또는 비정질인 구조를 가질 수 있기 때문이다. 이 방법에서는 예를 들면, 유성형(planetary) 볼밀을 사용할 수 있다.
원료로는 각 구성원소의 단체를 혼합하여 이용할 수도 있지만, 탄소를 제외한 구성원소의 일부의 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금에 탄소를 추가하여 기계적 합금법에 의해 부극 활성 물질을 합성하면, 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 가질 수 있고, 반응 시간도 단축할 수 있기 때문이다. 원료의 형태는 분체 또는 괴상일 수 있다.
원료로서 이용하는 탄소에는, 비흑연성 탄소, 흑연성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄, 및 카본 블랙과 같은 탄소 재료 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등이 포함되고, 유기 고분자 화합물 소성체는 페놀 수지, 푸란 수지 등과 같은 고분자 화합물을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는 섬유형, 구형, 입형 또는 비늘조각형일 수 있다.
예를 들면, 상기 부극 활성 물질은 후술하는 바와 같이 이차 전지에서 사용된다.
(제1 전지)
도 1은 제1 이차 전지의 단면도를 나타낸다. 이차 전지는 소위 원통형이라 일컬어지며, 실질적으로 중공인 원통형 전지관(11)에서 벨트형 정극(21) 및 벨트형 부극(22)이 격리판(23)을 통해 적층되어 권취된 권취 전극체(20)를 포함한다. 전지관(11)은 예를 들면, 니켈이 도금된 철로 구성된다. 전지관(11)의 한쪽 단부는 폐쇄되어 있고, 다른쪽 단부는 개방되어 있다. 전지관(11)의 내부에는 액상 전해질이 주입되어 격리판(23)이 전해액에 함침되어 있다. 또한, 권취 전극체(20)가 사이에 끼워지도록 권취 주위 면에 수직 방향으로 한쌍의 절연판(12 및 13)이 배치되어 있다.
전지관(11)의 개방 단부에는, 전지 커버(14)와, 이 전지 커버(14) 내부에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(열감 저항 소자(positive temperature coefficient device))(16)가 가스켓(17)을 통해 코킹(caulking)되어 부착되어 있고, 전지관(11) 내부는 밀폐되어 있다. 전지 커버(14)는 예를 들면 전지관(11)과 동일한 소재로 만들어져 있다. 안전 밸브 기구(15)는 PTC 소자(16)를 통해 전지 커버(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 상승한 경우에는 디스크판(15A)이 반전되어 전지 커버(14)와 권취 전극체(20) 사이의 전기 접속을 차단시킨다. PTC 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한함으로써 대전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스켓(17)은 예를 들면, 절연 재료로 만들어지고, 표면에는 아스팔트가 코팅되어 있다.
예를 들면, 센터 핀(24)이 권취 전극체(20)의 중심으로 도입되어 있다. 권취 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄 등으로 제조된 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 제조된 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 커버(14)에 전기적으로 접속되고, 부극 리드(26)는 전지관(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권취 전극체(20)의 부분 확대 단면도를 나타낸다. 정극(21)은 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A) 및 정극 집전체(21A)의 한쪽면 또는 양면에 설치된 정극 활성 물질층(21B)을 포함한다. 정극 집전체(21A)는 예를 들면, 알루미늄박과 같은 금속박으로 만들어진다. 정극 활성 물질층(21B)은 예를 들면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 활성 물질 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료와 같은 전도체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결착제를 포함한다.
리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 활성 물질로서는, 예를 들면 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O5)과 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물이 사용된다. 또한, LixMO2(식 중, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 일반적으로 0.05≤x≤1.10임)를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물도 사용된다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M으로서는, 코발트, 니켈 또는 망간(Mn)이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo1 -yO2(식 중, x 및 y값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 일반적으로 각각 0<x<1 및 0<y<1.0의 범위 내임), 스피넬형 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물 등이 포함된다.
부극(22)는, 예를 들면 정극(21)의 경우와 같이, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A) 및 이 부극 집전체(22A)의 한쪽면 또는 양면에 설치된 부극 활성 물질층(22B)을 포함한다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리박과 같은 금속박으로 만들어진다.
부극 활성 물질층(22B)은, 예를 들면 실시양태에 따른 부극 활성 물질을 포함하고, 필요에 따라서 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결착제를 포함한다. 실시양태에 따른 부극 활성 물질이 이차 전지에 포함되면, 상기 이차 전지에서는 고용량이 얻어지고 싸이클 특성이 향상될 수 있다. 부극 활성 물질층(22B)은, 또한 실시양태에 따른 부극 활성 물질에 추가하여 다른 부극 활성 물질 또는 전도체와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료는 충방전 싸이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전도체로도 기능하기 때문에 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 부극 활성 물질을 제조할 때에 이용한 것과 동일한 물질을 들 수 있다.
*실시양태에 따른 부극 활성 물질에 대한 상기 탄소 재료의 비율은 1 wt％ 내지 95 wt％ 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 비율이 상기 범위보다 작으면 부극(22)의 전도도가 저하되고, 상기 범위보다 크면 전지 용량이 저하된다.
격리판(23)은 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 정극(21)과 부극(22)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 상기 격리판(23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 합성 수지의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막으로 만들어지고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조를 가질 수도 있다.
격리판(23)이 함침된 전해액은 용매와, 이 용매에 용해된 전해질 염을 포함한다. 용매로서는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용매는 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트 유도체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 부극(22)에서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있고, 싸이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 시클릭 카르보네이트의 유도체의 구체예에는 하기 화학식 1로 나타낸 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2로 나타낸 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 3으로 나타낸 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 4로 나타낸 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 5로 나타낸 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 6으로 나타낸 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7로 나타낸 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8로 나타낸 4-요오도-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 9로 나타낸 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 화학식 10으로 나타낸 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이 있고, 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
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용매는 상기 카르보네이트 유도체만을 포함할 수도 있지만, 대기압(1.01325×105 Pa)하에서 비점이 150 ℃ 이하인 저비점 용매와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이는 이온 전도도가 향상될 수 있기 때문이다. 상기 카르보네이트 유도체의 함유량은 용매 전체에 대하여 0.1 wt％ 내지 80 wt％ 범위 내인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위보다 작으면 부극(22)에서의 용매의 분해 반응을 억제하는 효과가 충분하지 않고, 함유량이 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 이온 전도도가 낮아진다.
전해질 염으로서는 예를 들면 리튬염을 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 리튬염의 예로는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등이 포함된다. 전해질 염으로서는 리튬염을 이용하는 것이 바람직하지만, 리튬염으로 한정되지는 않는다. 리튬 이온이 정극(21) 등으로부터 공급되면, 충방전에 기여하는 충분한 리튬 이온을 얻을 수 있기 때문이다.
이차 전지는 예를 들어, 다음과 같은 단계를 통해 제조할 수 있다.
먼저, 예를 들면 정극 활성 물질과 필요에 따라서 전도체 및 결착제를 혼합하여 정극 혼합물을 제조한 다음, 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 혼합 용매 중에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 정극 혼합 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용매를 건조시킨 후에, 압축하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성하여, 정극(21)을 제조한다. 이어서, 정극(21)에 정극 리드(25)를 용접한다.
또한, 예를 들면 실시양태에 따른 부극 활성 물질과 필요에 따라서 다른 부극 활성 물질 및 결착제를 혼합하여 부극 혼합물을 제조한 다음, 부극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 혼합 용매에 분산시켜 부극 혼합 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 정극 혼합 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용매를 건조시킨 후, 압축하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제조한다. 이어서, 부극 (22)에 부극 리드(26)을 용접한다.
그 후, 예를 들면 정극(21)과 부극(22) 및 그 사이의 격리판(23)을 포함하는 적층체를 권취하고, 정극 리드(25)의 단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 부극 리드(26)의 단부를 전지관(11)에 용접한다. 이어서, 정극(21) 및 부극(22)을 포함하는 권취한 적층체를 한쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼운 다음 권취한 적층체를 전지관(11)의 내부에 수납한다. 이어서, 전해액을 전지관(11) 내부에 주입한다. 그 후, 전지 커버(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 가스켓(17)을 통해 코킹시켜 전지관(11)의 개방 단부에 고정한다. 이에 따라, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질을 통해 부극(22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해질을 통해 정극(21)에 흡장된다. 이 경우에, 부극(22)이 주석, 코발트 및 탄소를 상기 비율로 포함하는 부극 활성 물질을 함유하기 때문에, 높은 용량을 유지하면서, 싸이클 특성을 개선시킬 수 있다.
따라서, 실시양태에 따른 부극 활성 물질에서는, 부극 활성 물질의 구성원소로서 주석을 포함하기 때문에 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질의 구성원소로서 코발트를 포함하고 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율을 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 했기 때문에, 고용량을 유지하면서 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 물질의 구성원소로서 탄소를 포함하고, 탄소 함유량을 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내로 함으로써, 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서 실시양태에 따른 전지에서는, 상기 부극 활성 물질을 사용하여, 고용량 및 우수한 싸이클 특성을 얻을 수 있다.
*또한, 부극 활성 물질에 구성원소로서 규소를 포함하면, 더욱 높은 용량을 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질에 구성원소로서 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 이들 함유량을 14.9 wt％ 이하 범위 내로 하면, 싸이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 함유량을 2.4 wt％ 이상 범위 내로 하면, 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질에 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트 유도체가 포함되면, 부극(22)에서의 용매의 분해 반응을 억제하고 싸이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(제2 전지)
도 3은 제2 이차 전지의 구조를 나타낸다. 이 이차 전지에서, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권취 전극체(30)가 필름형의 외장 부재(40)에 수용되어, 이차 전지의 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 외장 부재(40)의 내부에서 외부를 향하여, 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스와 같은 금속 재료로 만들어지고, 박판형 또는 메쉬형이다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 적층된 직사각형의 알루미늄 적층 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재(40)는 외장 부재(40)의 폴리에틸렌 필름측이 권취 전극체(30)에 대향하도록 배치되어 있고, 외장 부재(40)의 연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 접착 필름(41)이 삽입되어 있다. 접착 필름(41)은, 예를 들면 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 접착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 구성된다.
외장 부재(40)는 상기 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌과 같은 고분자 필름 또는 금속 필름으로 만들어질 수도 있다.
도 4는 도 3의 권취 전극체(30)의 I-I선에 따라 자른 단면도를 나타낸다. 권취 전극체(30)는 정극(33)과 부극(34)을 포함하는 적층체를 격리판(35) 및 전해질층(36)을 통해 권취한 것이고, 최외부는 보호 테이프(37)로 보호된다.
정극(33)은 정극 집전체(33A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층(33B)이 설치된 구조를 갖는다. 부극(34)은 부극 집전체(34A)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층(34B)이 설치된 구조를 갖고, 부극 활성 물질층(34B)이 정극 활성 물질층(33B)과 대향하도록 배치된다. 정극 집전체(33A), 정극 활성 물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활성 물질층(34B) 및 격리판(35)의 구조는 각각 상기 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 격리판(23)과 동일하다.
전해질층(36)은 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체로서의 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상 전해질이다. 겔상 전해질은 높은 이온 전도도를 얻을 수 있고, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질 염)의 구조는 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체와 같은 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체와 같은 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
예를 들면, 상기 이차 전지는 다음과 같은 단계로 제조할 수 있다.
먼저, 용매, 전해질 염, 고분자 화합물 및 혼합 용매를 포함하는 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 부착하고, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다. 이어서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 격리판(35)을 통해 적층하여 적층체를 형성하고, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 적층체의 최외부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권취 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권취 전극체(30)를 끼워 외장 부재(40)의 연부를 서로 열 융착 등에 의해 접착시켜 외장 부재(40)에 권취 전극체(30)를 봉입한다. 이 때, 정극 리드(31), 부극 리드(32) 및 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 이차 전지는 다음의 단계로 제조할 수 있다. 먼저, 상기한 바와 같이 정극(33) 및 부극(34)을 제조하여, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33) 및 부극(34)을 격리판(35)을 통해 적층하여 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 권취하고, 적층체의 최외부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권취 전극체(30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 이어서, 상기 권취체를 외장 부재(40) 사이에 끼워 한변을 제외한 연부를 열융착하여 주머니형으로 형성한다. 이어서, 권취체를 외장 부재(40)에 수납한다. 이어서, 용매, 전해질 염, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 억제제와 같은 다른 재료를 포함하는 전해질용 복합물을 준비하여 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 복합물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물을 형성함으로써 겔상 전해질층(36)을 형성하고, 도 3에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
상기 이차 전지는 제1 이차 전지의 경우와 같이 작용하여, 제1 이차 전지와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(제3 전지)
도 5는 제3 이차 전지의 단면도를 나타낸다. 이차 전지에서는, 정극 리드(51)가 부착된 정극(52) 및 부극 리드(53)가 부착된 부극(54)을 전해질층(55)을 통해 대향 배치시킨 평판형의 전극체(50)가 필름형의 외장 부재(56)에 수용된다. 외장 부재(56)의 구조는 상기 외장 부재(40)와 동일하다.
정극(52)은 정극 활성 물질층(52B)이 정극 집전체(52A)에 설치된 구조를 갖는다. 부극(54)은 부극 활성 물질층(54B)이 부극 집전체(54A)에 설치된 구조를 갖고, 부극 활성 물질층(54B)이 정극 활성 물질층(52B)과 대향하도록 배치된다. 정극 집전체(52A), 정극 활성 물질층(52B), 부극 집전체(54A) 및 부극 활성 물질층(54B)의 구조는 각각 상기 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활성 물질층(22B)과 동일하다.
전해질층(55)은, 예를 들면 고체 전해질로 만들어진다. 고체 전해질로는, 예를 들면 리튬 이온 전도성을 갖는 재료라면 무기 고체 전해질 또는 고분자 고체 전해질 모두를 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는 질화리튬, 요오드화리튬 등을 포함하는 전해질을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 주로 전해질 염과 전해질 염이 용해된 고분자 화합물로 구성된 것이다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체와 같은 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트와 같은 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 예를 들면 고분자 화합물, 전해질 염 및 혼합 용매를 혼합한 후, 혼합 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 또한, 전해질 염, 고분자 화합물의 원료인 단량체 및 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 억제제와 같은 다른 재료를 혼합 용매에 용해시키고 혼합 용매를 휘발시킨 후, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물을 형성함으로써, 고분자 고체 전해질을 형성할 수 있다.
무기 전해질은, 예를 들면 정극(52) 또는 부극(54)의 표면에 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 에블레션법, 이온 플레이팅법, 또는 CVD법(Chemical Vapor Deposition; 화학 증착법)과 같은 기상법, 또는 졸-겔법과 같은 액상법에 의해 형성할 수 있다.
상기 이차 전지는 제1 또는 제2 이차 전지의 경우와 같이 작용하여 제1 또는 제2 이차 전지와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(제2 실시양태)
본 발명의 제2 실시양태에 따른 부극 활성 물질은 구성원소로서 철이 추가로 포함되는 것을 제외하고는 제1 실시양태에 따른 부극 활성 물질과 동일한 구성을 갖는다.
부극 활성 물질 중의 철 함유량은 0.3 wt％ 내지 5.9 wt％ 범위 내인 것이 바람직하다. 철 함유량이 0.3 wt％ 이상이면 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으나, 철 함유량이 5.9 wt％를 초과하면 주석 함유량이 감소되어, 충분한 용량을 얻기 어려워진다.
상기 부극 활성 물질은 제1 실시양태의 경우와 같이 제1 전지, 제2 전지 및 제3 전지에서 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 구체적인 실시예가 이하에서 상세하게 기재된다.
(실시예 1-1 내지 1-7)
먼저, 부극 활성 물질을 제조하였다. 부극 활성 물질의 원료로서 코발트 분말, 주석 분말 및 탄소 분말을 준비하고, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트-주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 추가하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 이 때, 원료의 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(이하, Co/(Sn+Co)비라고 함)을 37 wt％로 고정하고, 탄소의 비율을 10 wt％ 내지 30 wt％ 범위 내에서 변화시켰다. 이어서, 이 혼합물 20 g을 직경 9 mm의 강철구슬 약 400 g과 함께 이또 세이사꾸쇼(Ito Seisakusho) 제조의 유성형 볼밀의 반응 용기에 넣었다. 이어서, 반응 용기에 아르곤 분위기를 도입하고, 250 rpm에서 10 분간 운전하고 10 분간 중지하는 싸이클을 총 운전 시간이 30 시간이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각하여 합성된 부극 활성 물질 분말을 반응 용기로부터 취출하고 280 메쉬의 체를 통해서 부극 활성 물질의 조 분말을 제거하였다.
Figure 112013018764363-pat00011
얻어진 부극 활성 물질의 조성을 분석하였다. 탄소의 함유량은 탄소/황 분석 장치에 의해 측정하고, 코발트 및 주석의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma:유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 이들 분석치를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 원료비 및 분석치는 소수점 첫째 자리까지 반올림한 것이다. 이하의 실시예의 원료비 및 분석치도 동일하게 나타내었다. 또한, 얻어진 각각의 부극 활성 물질에 대해 X-선 회절을 수행하였더니, 2θ= 20°내지 50°내에서 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 각 부극 활성 물질의 회절 피크의 반값폭도 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 각 부극 활성 물질에 대해 XPS 측정을 행하였더니, 도 6에 도시한 바와 같이 피크 P1이 얻어졌다. 피크 P1을 해석하였더니, 표면 오염 탄소의 피크 P2, 및 피크 P2보다 저에너지 측의 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 실시예 1-1 내지 1-7 각각에서 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 각 부극 활성 물질 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
이어서, 실시예 1-1 내지 1-7의 부극 활성 물질 분말을 이용하여 도 7에 나타낸 코인형의 이차 전지를 제조하고, 이차 전지의 첫회 충전 용량을 측정하였다. 상기 코인형 전지는 각 실시예의 부극 활성 물질을 사용한 시험 전극(61)을 외장 부재(62)에 수용하고, 반대 전극(63)을 외장 부재(64)에 접착한 것이다. 전해액에 함침시킨 격리판(65)을 통해 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)을 적층한 다음, 가스켓(66)을 통해 코깅하여, 코인형 전지를 제조하였다.
시험 전극(61)은 다음 단계에 따라 제조하였다. 먼저, 얻어진 부극 활성 물질 분말 70 중량부, 전도체 및 다른 부극 활성 물질인 흑연 20 중량부, 전도체인 아세틸렌 블랙 1 중량부 및 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 적당한 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 상기 슬러리를 구리박 집전체에 도포하고 건조하였다. 이어서, 집전체를 직경 15.2 mm의 펠릿으로 찍어내었다.
반대 전극(63)으로는 직경 15.5 mm의 디스크형으로 찍어낸 금속 리튬판을 이용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매에 전해질 염으로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
첫회 충전 용량은 1 mA의 정전류로 전지 전압이 0.2 mV에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 0.2 mV의 정전압으로 전류가 10μA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전하여, 시험 전극(61)의 질량으로부터 구리박 집전체 및 결착제의 질량을 제외한 단위 질량당 충전 용량을 측정하였다. 이 경우에, 충전은 부극 활성 물질로의 리튬의 삽입 반응을 의미한다. 이 결과를 표 1 및 도 8에 나타낸다.
또한, 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 먼저, 니켈산화물로 제조된 정극 활성 물질, 전도체인 케첸(ketjen) 블랙 및 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 니켈산화물:케첸 블랙:폴리비닐리덴 플루오라이드 = 94:3:3의 질량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매 중에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 형성한 후, 정극 혼합 슬러리를 벨트형 알루미늄박으로 제조된 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 압축성형하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성하여 정극(21)을 제조하였다. 그 후, 알루미늄제 정극 리드(25)를 정극 집전체(21A)의 말단에 부착하였다.
또한, 상기한 바와 같이 제조한 부극 활성 물질을 포함하는 슬러리를 벨트형 구리박으로 제조된 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하고 건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 압축성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하여 부극(22)을 제조하였다. 이어서, 니켈제 부극 리드(26)를 부극 집전체(22A)의 말단에 부착하였다.
정극(21) 및 부극(22)을 제조한 후, 격리판(23)을 준비하고, 부극(22), 격리판(23), 정극(21) 및 격리판(23)의 순으로 적층하여 적층체를 형성하고, 이 적층체를 여러차례 권취하여 권취 전극체(20)를 제조하였다.
권취 전극체(20)를 제조한 후, 권취 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지관(11)에 용접하고, 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하였다. 이어서, 권취 전극체(20)를 니켈 도금한 철로 제조된 전지관(11)에 수납하였다. 그 후, 상기 전해액을 전지관 (11)에 분해 방법으로 주입하였다.
전해액을 전지관(11)에 주입한 후, 표면이 아스팔트로 코팅된 가스켓(17)에 의해 전지 커버(14)를 전지관(11)에 코킹시켜 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형 이차 전지를 얻었다.
얻어진 이차 전지의 싸이클 특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 1 및 도 8에 나타내었다. 이때, 싸이클 특성은 다음과 같은 단계로 측정하였다.
먼저, 0.5 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류가 10 mA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전하였다. 이어서, 0.25 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 이차 전지를 방전하였다. 이로써, 첫번째 싸이클의 충방전을 행하였다.
2번째 이후 싸이클은, 1.4 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류가 10 mA에 도달할 때까지 정전압 충전을 행한 다음, 1.0 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 이차 전지를 방전시켰다. 싸이클 특성은, 2번째 싸이클의 방전 용량에 대한 300번째 싸이클의 용량 유지율 (300번째 싸이클의 방전 용량/2번째 싸이클의 방전 용량)× 100(％)을 구하였다.
실시예 1-1 내지 1-7에 대한 비교예 1-1에서는, 원료로서 탄소 분말을 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-7에서는, 탄소 분말의 원료비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 비교예 1-1 내지 1-7의 부극 활성 물질에 대해서, 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1-1 내지 1-7의 부극 활성 물질에 대해 XPS 측정을 수행하였더니, 비교예 1-3 내지 1-7의 부극 활성 물질에서는 도 6에 나타낸 피크 P1이 관찰되었다. 피크 P1을 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7과 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 비교예 1-3 내지 1-7의 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1-1에서는 도 9에 도시한 바와 같은 피크 P4가 얻어졌고, 이를 해석하였더니 표면 오염 탄소의 피크 P2만이 얻어졌다. 또한, 비교예 1-2에서는 원료로서 이용한 탄소의 양이 적기 때문에, 해석에 의해 피크 P2만이 얻어졌고, 피크 P3은 거의 검출되지 않았다.
또한, 비교예 1-1 내지 1-7의 이차 전지의 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들 결과에 관해서도 표 1 및 도 8에 나타내었다.
표 1 및 도 8로부터 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내인 실시예 1-1 내지 1-7에서의 용량 유지율이 탄소의 함유량이 상기 범위 밖인 비교예 1-1 내지 1-7에 비해 비약적으로 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 첫회 충전 용량 및 방전 용량도 향상될 수 있었다.
또한, 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내, 더욱 특히 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내인 경우에 보다 높은 값이 얻어질 수 있었다.
즉, 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％의 범위 내이면, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있고, 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면 더욱 바람직하고, 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 2-1 내지 2-9)
코발트, 주석 및 탄소의 원료비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％의 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00012
실시예 2-1 내지 2-9에 대한 비교예 2-1 내지 2-4에서는, Co/(Sn+Co)비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1 내지 2-9의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2-1 내지 2-4의 부극 활성 물질에 대해, 조성을 분석하고 2θ= 20°내지 50°범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7과 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 측정하였다. 이들의 결과를 표 2 및 도 10에 나타내었다.
표 2 및 도 10으로부터, Co/(Sn+Co)비가 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내인 실시예 2-1 내지 2-9에서의 용량 유지율이 Co/(Sn+Co)비가 30 wt％ 미만인 비교예 2-1 내지 2-3과 비교하여 비약적으로 향상되었고, 첫회 충전 용량이 Co/(Sn+Co)비가 70 wt％보다 큰 비교예 2-4와 비교하여 비약적으로 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 특히, Co/(Sn+Co)비를 60 wt％ 이하로 하면 높은 첫회 충전 용량이 얻어질 수 있다.
즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, Co/(Sn+Co)비를 60 wt％ 이하로 하면보다 보다 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 3-1 내지 3-9)
코발트, 주석 및 탄소의 원료비를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00013
실시예 3-1 내지 3-9에 대한 비교예 3-1 내지 3-4에서는 Co/(Sn+Co)비를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1 내지 3-9의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
실시예 3-1 내지 3-9 및 비교예 3-1 내지 3-4의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여, 조성을 분석하고 2θ= 20°내지 50°사이에서 관찰되는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 관찰되었고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 측정하였다. 이들의 결과를 표 3 및 도 11에 나타내었다.
표 3 및 도 11로부터 실시예 2-1 내지 2-9의 경우와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 탄소의 함유량이 19.8 wt％인 경우에도, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 4-1 내지 4-9)
코발트, 주석 및 탄소의 원료비를 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％의 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00014
실시예 4-1 내지 4-9에 대한 비교예 4-1 내지 4-4에서는, Co/(Sn+Co)비를 표4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4-1 내지 4-9의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
실시예 4-1 내지 4-9 및 비교예 4-1 내지 4-4의 부극 활성 물질에 대해서, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 조성을 분석하고 2θ= 20°내지 50°범위에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3가 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 4 및 도 12에 나타내었다.
표 4 및 도 12로부터 실시예 2-1 내지 2-9의 경우와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 탄소의 함유량이 29.7 wt％인 경우에도, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 5-1 내지 5-6 및 6-1 내지 6-6)
부극 활성 물질을 합성할 때의 운전 시간 및 회전수를 변경하여 2θ= 20°내지 50°범위에서 관찰되는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 5-1 내지 5-6과 실시예 6-1 내지 6-6에서 코발트, 주석 및 탄소의 원료비는 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켰고 Co/(Sn+Co)비는 동일하였다.
Figure 112013018764363-pat00015
실시예 5-1 내지 5-6 및 비교예 6-1 내지 6-6의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여, 조성을 분석하고 2θ= 20°내지 50°사이에서 관찰되는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 관찰되었고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5로부터 실시예 5-1 내지 5-6 및 6-1 내지 6-6에서 반값폭이 커짐에 따라서 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다. 즉, 회절 피크의 반값폭이 더 큰 반응상을 가지면 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 7-1 내지 7-11)
원료로 규소 분말이 추가로 사용되고, 코발트, 주석, 탄소 및 규소의 원료비를 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 규소 분말의 원료비를 0.3 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 실시예 7-1 내지 7-11의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 규소의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00016
표 6으로부터 규소를 포함하는 실시예 7-1 내지 7-11에서는 규소를 포함하지 않는 실시예 1-5보다 첫회 충전 용량이 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 그러나, 규소의 함유량이 많아지면 용량 유지율은 저하되는 경향을 보였다.
즉, 부극 활성 물질에 규소가 함유되면, 용량이 향상될 수 있고, 규소 함유량은 0.5 wt％ 내지 7.9 wt％ 범위 내가 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 8-1 내지 8-10)
실시예 8-1에서는 코발트, 주석 및 탄소의 원료비를 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 실시예 8-2 내지 8-10에서는 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말 및 티탄 분말을 준비하고, 이들의 비를 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 티탄의 원료비를 0 wt％ 내지 16 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 코발트-주석-티탄 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 8-1 내지 8-10의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다. 티탄의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 7 및 도 13에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00017
표 7 및 도 13으로부터 티탄을 14.9 wt％ 이하의 범위 내에서 포함하는 실시예 8-2 내지 8-9에서는 티탄을 포함하지 않는 실시예 8-1 및 티탄이 14.9 wt％를 초과하는 실시예 8-10에 비해 용량 유지율이 향상될 수 있었다. 또한, 티탄의 함유량이 2.4 wt％ 이상, 특히 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％의 범위 내인 경우에 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질에 티탄이 14.9 wt％ 이하로 포함되면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 2.4 wt％ 이상의 범위 이내이면 보다 바람직하며, 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 9-1 내지 9-9)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말 및 비스무스 분말을 준비하고, 이들의 원료비를 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 비스무스의 원료비를 1.2 wt％ 내지 16 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말 및 비스무스 분말을 합금화하여 코발트-주석-비스무스 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 혼합하여 합성하였다. 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 8에 나타내었다. 비스무스의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 8 및 도 14에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00018
표 8 및 도 14로부터 비스무스가 첨가된 실시예 9-1 내지 9-9에서는 티탄이 첨가된 실시예 8-2 내지 8-10과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 비스무스가 14.9 wt％ 이하의 범위 내로 포함되면 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 4.0 wt％ 이상의 범위 내로 포함되면 더욱 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 10-1 내지 10-14)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말, 및 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 인 분말, 또는 알루미늄 분말 및 인 분말을 사용하고, 코발트, 주석, 탄소, 및 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인, 또는 알루미늄 및 인의 원료비를 표 9에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인, 또는 알루미늄 및 인의 원료비를 3 wt％, 4 wt％, 5 wt％ 또는 6 wt％로 하고, Co/(Sn+Co)비를 35 wt％로 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말 및 주석 분말을 합금화하여 코발트-주석 합금 분말을 제조하고, 이 합금 분말에 탄소 분말, 및 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 인 분말, 또는 알루미늄 분말 및 인 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 10-1 내지 10-14의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 9에 나타내었다. 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00019
Figure 112013018764363-pat00020
표 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 10-1 내지 10-14에서는 실시예 8-2 내지 8-10 및 9-1 내지 9-9의 경우와 마찬가지로 싸이클 특성이 향상될 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질에 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함되면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 11-1 내지 11-8)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말, 규소 분말, 티탄 분말 및 인듐 분말을 준비하고, 이들의 원료비를 표 11에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 티탄, 또는 티탄 및 인듐의 원료비를 0 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비, 탄소의 원료비 및 규소의 원료비를 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말 및 주석 분말, 코발트 분말, 주석 분말 및 티탄 분말, 또는 코발트 분말, 주석 분말, 티탄 분말 및 인듐 분말을 합금화하여 코발트-주석 합금 분말 또는 코발트-주석-티탄 합금 분말, 또는 코발트-주석-티탄-인듐 합금 분말을 제조한 다음, 이 합금 분말에 탄소 분말 및 규소 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 11-1 내지 11-8의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 11에 나타내었다. 규소, 티탄 및 인듐의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00021
Figure 112013018764363-pat00022
표 12로부터 규소에 추가로 티탄, 또는 티탄 및 인듐을 첨가한 실시예 11-2내지 11-8에서는 이들을 포함하지 않는 실시예 8-1 및 11-1보다 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 보다 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 부극 활성 물질에 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상과, 규소가 포함되면, 용량 및 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 12-1 내지 12-6)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄소 분말, 규소 분말 및 티탄 분말을 준비하고, 코발트 분말과 주석 분말, 또는 코발트 분말, 주석 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 코발트-주석 합금 분말 또는 코발트-주석-티탄 합금 분말을 제조한 후, 이들 합금 분말에, 탄소 분말, 또는 탄소 분말 및 규소 분말을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하였다. 이 때, 원료비를 표 13에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 상기 부극 활성 물질을 이용하고, 실시예 12-1 내지 12-3 및 실시예 12-4 내지 12-6에서 전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같은 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 12-1 내지 12-3에서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트 = 30:10:60의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1 mol/ℓ의 비율로 용해시킨 전해액을 이용하고, 실시예 12-4 내지 12-6에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트=20:10:10:60의 질량비로 혼합한 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1 mol/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다. 실시예 12-1과 실시예 12-4, 실시예 12-2와 실시예 12-5, 및 실시예 12-3과 실시예 12-6에서는 동일 부극 활성 물질을 이용하였다.
실시예 12-1 내지 12-6의 부극 활성 물질에 대해 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 13에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00023
표 13으로부터 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 용매로 사용한 실시예 12-4 내지 12-6에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하지 않은 실시예 12-1 내지 12-3에 비하여 용량 유지율이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.
(실시예 13-1 내지 13-18)
용매의 조성을 표 14에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 12-1 및 12-4의 경우와 동일하게 하여 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 실시예 13-1 내지 13-18의 이차 전지에 대해 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여싸이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00024
표 14로부터 용량 유지율은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 증가함에 따라 커져, 극대치를 나타낸 후에 저하되는 것을 알 수 있었다.
즉, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되면, 용매의 조성에 상관없이 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 특히 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 wt％ 내지 80 wt％ 범위 내이면 높은 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 14-1 내지 14-6)
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 대신에 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 다른 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14-2의 경우와 같이 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 14-1, 실시예 14-2, 실시예 14-3, 실시예 14-4, 실시예 14-5 및 실시예 14-6에서는 각각 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4-요오도-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 이용하였다.
실시예 14-1 내지 14-6의 이차 전지의 싸이클 특성은 실시예 1-1 내지 1-7에서와 같이 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00025
표 15로부터 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 다른 유도체를 이용하더라도, 실시예 12-4의 경우와 마찬가지로 싸이클 특성이 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 실시예 12-4가 용량 유지율이 특히 높았다. 즉, 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 유도체가 포함되는 경우에 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 유도체로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함된 경우에는 싸이클 특성이 특히 효과적으로 향상되는 것으로 나타났다.
(실시예 15-1 내지 15-7)
액상 전해액 대신에 겔상의 전해질으로 이루어진 전해질층을 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)의 표면에 형성한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 코인형의 이차 전지를 제조하였다. 즉, 시험 전극(61)로는, 표 16에 나타낸 바와 같이 코발트, 주석 및 탄소를 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 원료비로 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용하였다. 또한, 전해질층은 다음의 단계에 따라 제조하였다. 먼저, 고분자 화합물로서 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 혼합 용매로서 디에틸 카르보네이트를, 용매로서 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트와 전해질 염으로서 LiPF6를 에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:LiPF6=11.5:11.5:4의 질량비로 혼합하여 제조한 전해액에 전해액:고분자 화합물:혼합 용매=27:10:60의 질량비가 되도록 첨가하여 전구 용액을 제조하였다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체의 분자량은 600000이었다. 얻어진 전구 용액을 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)에 대향하는 각각의 면에 균일하게 도포하고, 상온에서 6 시간 동안 방치하여 디에틸 카르보네이트를 휘발시켜 겔상의 전해질층을 형성하였다.
코인형 이차 전지의 첫회 충전 용량을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 16 및 도 15에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00026
또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 먼저, 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 동일하게 하여 정극(33) 및 부극(34)을 제조하고, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착하였다.
계속해서, 상기 전구 용액을 정극(33) 및 부극(32)에 균일하게 도포하고, 상온에서 6 시간 동안 방치하여 디에틸 카르보네이트를 휘발시켜 겔상의 전해질층(36)을 형성하였다.
그 후, 전해질층(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)의 면이 서로 대향하도록 격리판(35)을 통해 정극(33) 및 부극(34)을 적층하여, 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 권취하여 권취 전극체(30)를 형성하였다.
얻어진 권취 전극체(30)를 방습성 알루미늄 적층 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)에 진공 봉입함으로써 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
상기 이차 전지의 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 16 및 도 15에 나타내었다.
실시예 15-1 내지 15-7에 대한 비교예 15-1 내지 15-7에서는, 코발트, 주석 및 탄소를 표 16에 나타낸 원료비로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 합성한 부극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 비교예 15-1 내지 15-7의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 16 및 도 15에 나타내었다.
표 16 및 도 15로부터 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면, 용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면 더욱 바람직하고, 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 16-1 내지 16-9, 17-1 내지 17-9 및 18-1 내지 18-9)
실시예 16-1 내지 16-9에서는, 표 17에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 2-1 내지 2-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 16-1 내지 16-9에 대한 비교예 16-1 내지 16-4에서는, 표 17에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하고 Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 2-1 내지 2-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 16-1 내지 16-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00027
실시예 17-1 내지 17-9에서는 표 18에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하고 Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 3-1 내지 3-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 17-1 내지 17-9에 대한 비교예 17-1 내지 17-4에서는 표 18에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하고 Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 3-1 내지 3-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 17-1 내지 17-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00028
실시예 18-1 내지 18-9에서는 표 19에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하고 Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 4-1 내지 4-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 18-1 내지 18-9에 대한 비교예 18-1 내지 18-4에서는 표 19에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하고 Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 4-1 내지 4-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 18-1 내지 18-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00029
얻어진 실시예 16-1 내지 16-9, 17-1 내지 17-9 및 18-1 내지 18-9 및 비교예 16-1 내지 16-4, 17-1 내지 17-4 및 18-1 내지 18-4의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 측정하였다. 결과를 표 17 내지 19 및 도 16 내지 18에 나타내었다.
표 17 내지 19 및 도 16 내지 18로부터 실시예 2-1 내지 2-9, 3-1 내지 3-9 및 4-1 내지 4-9와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비가 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이면, 겔상의 전해질을 이용한 경우에도, 용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, Co/(Sn+Co)비가 60 wt％ 이하인 것이 보다 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 19-1 내지 19-11)
표 20에 나타낸 바와 같이 규소 분말의 원료비를 0.3 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하여 제조한 부극 활성 물질, 즉 실시예 7-1 내지 7-11의 경우에서와 같이 합성한 부극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우에서와 같이 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19-1 내지 19-11의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-9의 경우에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 21에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00030
Figure 112013018764363-pat00031
표 21로부터 실시예 7-1 내지 7-11에서와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용한 경우에도, 부극 활성 물질에 규소가 포함되면, 용량이 향상될 수 있고, 규소의 함유량은 0.5 wt％ 내지 7.9 wt％ 범위 이내가 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 20-1 내지 20-10)
표 22에 나타낸 바와 같이 티탄의 원료비를 0 wt％ 내지 16 wt％ 범위 내에서 변화시키고 Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 8-1 내지 8-10의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00032
얻어진 실시예 20-1 내지 20-10의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 측정하였다. 결과를 표 22 및 도 19에 나타내었다.
표 22 및 도 19로부터 실시예 8-1 내지 8-10과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 티탄이 부극 활성 물질에 14.9 wt％ 이하의 범위내에서 포함되도록 하면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 티탄의 함유량은 2.4 wt％ 이상의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 21-1 내지 21-8)
표 23에 나타낸 바와 같이 티탄 및 인듐의 원료비를 0 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고 Co/(Sn+Co)비 및 탄소 및 규소의 원료비를 일정하게 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 11-1 내지 11-8과 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-1 내지 15-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 21-1 내지 21-8의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우와 같이 측정하였다. 이들의 결과를 표 24에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00033
Figure 112013018764363-pat00034
표 24로부터, 실시예 11-1 내지 11-8과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 부극 활성 물질에 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 규소를 포함시키면, 용량 및 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 22-1 내지 22-3)
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트=1:10.5:11.5, 5:6.5:11.5 또는 10:1.5:11.5의 질량비로 혼합한 용매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 15-5의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 22-1 내지 22-3의 이차 전지의 싸이클 특성을 실시예 1-1 내지 1-7의 경우에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 25에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00035
표 25로부터 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 실시예 22-1 내지 22-3에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용하지 않은 실시예 15-5에 비해 용량 유지율이 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 용매에 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트가 포함되면, 겔상의 전해질을 이용하더라도 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 23-1 내지 23-7)
부극 활성 물질을 제조하였다. 부극 활성 물질의 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말 및 탄소 분말을 준비하고, 코발트 분말, 주석 분말 및 철 분말을 합금화하여 코발트-주석-철 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 추가하고 건식 혼합하여, 혼합물을 제조하였다. 이 때, 원료의 비율은 표 26에 나타낸 바와 같이, Co/(Sn+Co)비를 37 wt％로 일정하게 하고, 철의 비율을 0.8 wt％로 일정하게 하고, 탄소의 비율을 10 wt％ 내지 30 wt％의 범위 내에서 변화시켰다. 이어서, 이 혼합물 20 g을 직경 9 mm의 강철구슬 약 400 g과 함께, 이또 세이사꾸쇼 제조의 유성형 볼밀의 반응 용기에 넣었다. 이어서, 반응 용기에 아르곤 분위기를 도입하고, 250 rpm에서 10 분간 운전하고 10 분간 중지하는 싸이클을 총 운전 시간이 30 시간이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각하여 합성된 부극 활성 물질 분말을 반응 용기로부터 취출하고 280 메쉬의 체를 통해서 부극 활성 물질의 조 분말을 제거하였다.
얻어진 부극 활성 물질의 조성을 분석하였다. 탄소의 함유량은 탄소/황 분석 장치에 의해 측정하고, 코발트, 주석 및 철의 함유량은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 이들 분석치를 표 26에 나타내었다. 또한, 얻어진 각각의 부극 활성 물질에 대해 X-선 회절을 수행하였더니, 2θ= 20°내지 50°내에서 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 이 회절 피크의 반값폭도 표 26에 나타내었다. 또한, 얻어진 부극 활성 물질에 대해 XPS 측정을 행하였더니, 도 6에 도시한 바와 같이 피크 P1이 얻어졌다. 피크 P1을 해석하였더니, 표면 오염 탄소의 피크 P2, 및 피크 P2보다 저에너지 측의 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 실시예 23-1 내지 23-7 각각에서 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 각 부극 활성 물질 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
Figure 112013018764363-pat00036
이어서, 실시예 23-1 내지 23-7의 부극 활성 물질 분말을 이용하여 도 7에 나타낸 코인형의 이차 전지를 제조하고, 이차 전지의 첫회 충전 용량을 측정하였다. 상기 코인형 전지는 각 실시예의 부극 활성 물질을 사용한 시험 전극(61)을 외장 부재(62)에 수용하고, 반대 전극(63)을 외장 부재(64)에 접착한 것이다. 전해액에 함침시킨 격리판(65)을 통해 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)을 적층한 다음, 가스켓(66)을 통해 코깅하여, 코인형 전지를 제조하였다.
시험 전극(61)은 다음 단계에 따라 제조하였다. 먼저, 얻어진 부극 활성 물질 분말 70 중량부, 전도체 및 다른 부극 활성 물질인 흑연 20 중량부, 전도체인 아세틸렌 블랙 1 중량부 및 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 적당한 혼합 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 상기 슬러리를 구리박 집전체에 도포하고 건조하였다. 이어서, 집전체를 직경 15.2 mm의 펠릿으로 찍어내었다.
반대 전극(63)으로는 직경 15.5 mm의 디스크형으로 찍어낸 금속 리튬판을 이용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매에 전해질 염으로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
첫회 충전 용량은 1 mA의 정전류로 전지 전압이 0.2 mV에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 0.2 mV의 정전압으로 전류가 10μA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전하여, 시험 전극(61)의 질량으로부터 구리박 집전체 및 결착제의 질량을 제외한 단위 질량당 충전 용량을 측정하였다. 이 경우에, 충전은 부극 활성 물질로의 리튬의 삽입 반응을 의미한다. 이 결과를 표 26 및 도 20에 나타낸다.
또한, 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 먼저, 니켈산화물로 제조된 정극 활성 물질, 전도체인 케첸 블랙, 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 니켈산화물:케첸 블랙:폴리비닐리덴 플루오라이드 = 94:3:3의 질량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매 중에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 형성한 후, 정극 혼합 슬러리를 벨트형 알루미늄박으로 제조된 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 압축성형하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성하여 정극(21)을 제조하였다. 그 후, 알루미늄제 정극 리드(25)를 정극 집전체(21A)의 말단에 부착하였다.
또한, 상기한 바와 같이 제조한 부극 활성 물질을 포함하는 슬러리를 벨트형 구리박으로 제조된 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하고 건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 압축성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하여 부극(22)을 제조하였다. 이어서, 니켈제 부극 리드(26)를 부극 집전체(22A)의 말단에 부착하였다.
정극(21) 및 부극(22)을 제조한 후, 격리판(23)을 준비하고, 부극(22), 격리판(23), 정극(21) 및 격리판(23)의 순으로 적층하여 적층체를 형성하고, 이 적층체를 여러차례 권취하여 권취 전극체(20)를 제조하였다.
권취 전극체(20)를 제조한 후, 권취 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지관(11)에 용접하고, 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하였다. 이어서, 권취 전극체(20)를 니켈 도금한 철로 제조된 전지관(11)에 수납하였다. 그 후, 상기 전해액을 전지관(11)에 분해 방법으로 주입하였다.
전해액을 전지관(11)에 주입한 후, 표면이 아스팔트로 코팅된 가스켓(17)에 의해 전지 커버(14)를 전지관(11)에 코킹시켜 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형 이차 전지를 얻었다.
얻어진 이차 전지의 싸이클 특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 26 및 도 20에 나타내었다. 이때, 싸이클 특성은 다음과 같은 단계로 측정하였다.
먼저, 0.5 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류가 10 mA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전하였다. 이어서, 0.25 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 이차 전지를 방전하였다. 이로써, 첫번째 싸이클의 충방전을 행하였다.
2번째 이후 싸이클은, 1.4 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류가 10 mA에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 다음, 1.0 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 이차 전지를 방전시켰다. 싸이클 특성은, 2번째 싸이클의 방전 용량에 대한 300번째 싸이클의 용량 유지율 (300번째 싸이클의 방전 용량/2번째 싸이클의 방전 용량)× 100(％)을 구하였다.
실시예 23-1 내지 23-7에 대한 비교예 23-1에서는, 원료로서 탄소 분말을 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 23-2 내지 23-6에서는, 탄소 분말의 원료비를 표 26에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 비교예 23-1 내지 23-6의 부극 활성 물질에 대해서, 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 26에 나타내었다. 또한, 비교예 23-1 내지 23-6의 부극 활성 물질에 대해 XPS 측정을 수행하였더니, 비교예 23-3 내지 23-6의 부극 활성 물질에서는 도 6에 나타낸 피크 P1이 관찰되었다. 피크 P1을 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7과 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 비교예 23-3 내지 23-6의 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 23-1에서는 도 9에 도시한 바와 같은 피크 P4가 얻어졌고, 피크 P4를 해석하였더니 표면 오염 탄소의 피크 P2만이 얻어졌다. 또한, 비교예 23-2에서는 원료로서 이용한 탄소의 양이 적기 때문에, 해석에 의해 피크 P2만이 얻어졌고, 피크 P3은 거의 검출되지 않았다.
또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들 결과에 관해서도 표 26 및 도 20에 나타내었다.
표 26 및 도 20으로부터 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내인 실시예 23-1 내지 23-7에서의 용량 유지율이 탄소의 함유량이 상기 범위 밖인 비교예 23-1 내지 23-6에 비해 비약적으로 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 첫회 충전 용량 및 방전 용량도 향상될 수 있었다.
또한, 부극 활성 물질에서의 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내, 더욱 특히 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내인 경우에 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％의 범위 내이면, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있고, 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면 더욱 바람직하고, 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 24-1 내지 24-9)
코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비를 표 27에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하였다. Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％의 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00037
실시예 24-1 내지 24-9에 대한 비교예 24-1 내지 24-4에서는, Co/(Sn+Co)비를 표 27에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 24-1 내지 24-9와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 24-1, 24-2, 24-3 및 24-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
얻어진 실시예 24-1 내지 24-9 및 비교예 24-1 내지 24-4의 부극 활성 물질에 대해서, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 27에 나타내었다. 또한, 비교예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성은 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 27 및 도 21에 나타내었다.
표 27 및 도 21로부터 Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 한 실시예 24-1 내지 24-9에서는 Co/(Sn+Co)비가 30 wt％ 미만인 비교예 24-1 내지 24-3에 비해 용량 유지율이 비약적으로 향상되었고, Co/(Sn+Co)비가 70 wt％ 보다 큰 비교예 2-4에 비해 첫회 충전 용량이 비약적으로 높아졌음을 알 수 있었다. 특히, Co/(Sn+Co)비를 60 wt％ 이하로 하면, 높은 첫회 충전 용량을 얻을 수 있었다.
즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, Co/(Sn+Co)비를 60 wt％ 이하로 하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 25-1 내지 25-9)
*코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비를 표 28에 나타낸 바와 같이 변화시킨 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하였다. Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00038
실시예 25-1 내지 25-9에 대한 비교예 25-1 내지 25-4에서는 Co/(Sn+Co)비를 표 28에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 25-1 내지 25-9의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 25-1, 25-2, 25-3 및 25-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
실시예 25-1 내지 25-9 및 비교예 25-1 내지 25-4의 부극 활성 물질에 대해서 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 28에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성은 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 28 및 도 22에 나타내었다.
표 28 및 도 22로부터 실시예 24-1 내지 24-9의 경우와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 탄소의 함유량이 19.8 wt％이더라도 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 26-1 내지 26-9)
코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비를 표 29에 나타낸 바와 같이 변화시킨 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하였다. Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켰다.
Figure 112013018764363-pat00039
실시예 26-1 내지 26-9에 대한 비교예 26-1 내지 26-4에서는 Co/(Sn+Co)비를 표 29에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 26-1 내지 26-9의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 비교예 26-1, 26-2, 26-3 및 26-4에서의 Co/(Sn+Co)비는 각각 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하였다.
실시예 26-1 내지 26-9 및 비교예 26-1 내지 26-4의 부극 활성 물질에 대해서 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 29에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성은 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 29 및 도 23에 나타내었다.
표 29 및 도 23으로부터 실시예 24-1 내지 24-9의 경우와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내로 하면, 탄소의 함유량이 29.7 wt％이더라도 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 27-1 내지 27-6 및 28-1 내지 28-6)
부극 활성 물질을 합성할 때의 운전 시간 및 회전수를 변경하여 2θ= 20°내지 50°범위에서 관찰되는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 27-1 내지 27-6과 실시예 28-1 내지 28-6에서 코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비는 표 30에 나타낸 바와 같이 변화시켰고 Co/(Sn+Co)비는 동일하였다.
Figure 112013018764363-pat00040
실시예 27-1 내지 27-6 및 28-1 내지 28-6의 부극 활성 물질에 대해서 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 30에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성은 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 30에 나타내었다.
표 30으로부터 실시예 27-1 내지 27-6 및 28-1 내지 28-6에서 반값폭이 커짐에 따라서 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다. 즉, 회절 피크의 반값폭이 더 큰 반응상을 가지면 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 29-1 내지 29-9)
코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비를 표 31에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 철의 원료비를 0.1 wt％ 내지 7.0 wt％ 범위 내에서 변화시켰다. Co/(Sn+Co)비를 37 wt％로 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하였다.
Figure 112013018764363-pat00041
실시예 29-1 내지 29-9의 부극 활성 물질에 대해서 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 조성을 분석하고 2θ=20°내지 50 °범위 내에서 관찰된 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 측정하였다. 이들 결과를 표 31에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 수행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 31 및 도 24에 나타내었다.
표 31 및 도 24로부터 철의 함유량이 0.3 wt％ 내지 5.9 wt％ 범위 내인 실시예 29-3 내지 29-7에서는 철 함유량이 0.3 wt％ 미만인 실시예 29-1 및 29-2에 비해 용량 유지율이 향상될 수 있고, 철 함유량이 5.9 wt％ 보다 큰 실시예 28-9 및 29-9에 비해 첫회 충전 용량이 증가될 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 철의 함유량을 0.3 wt％ 내지 5.9 wt％ 범위 내로 하면, 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 30-1 내지 30-11)
원료로 규소 분말이 추가로 사용되고, 코발트, 주석, 철, 탄소 및 규소의 원료비를 표 32에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 규소 분말의 원료비를 0.3 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 실시예 30-1 내지 30-11의 이차 전지에 대해, 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 32에 나타내었다. 규소의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 33에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00042
Figure 112013018764363-pat00043
표 32 및 33으로부터 규소를 포함하는 실시예 30-1 내지 30-11에서는 규소를 포함하지 않는 실시예 23-5보다 첫회 충전 용량이 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 그러나, 규소의 함유량이 많아지면 용량 유지율은 저하되는 경향을 보였다.
즉, 부극 활성 물질에 규소가 함유되면, 용량이 향상될 수 있고, 규소 함유량은 0.5 wt％ 내지 7.9 wt％ 범위 내가 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 31-1 내지 31-10)
실시예 31-1에서는 코발트, 주석, 철 및 탄소의 원료비를 표 34에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 실시예 31-2 내지 31-10에서는 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 탄소 분말 및 티탄 분말을 사용하고, 이들의 원료비를 표 34에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 티탄의 원료비를 0 wt％ 내지 16.0 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 코발트-주석-철-티탄 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 31-1 내지 31-10의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 34에 나타내었다. 티탄의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 34 및 도 25에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00044
*표 34 및 도 25로부터 티탄을 14.9 wt％ 이하의 범위 내에서 포함하는 실시예 31-2 내지 31-9에서는 티탄을 포함하지 않는 실시예 31-1 및 14.9 wt％를 초과하는 실시예 31-10에 비해 용량 유지율이 향상될 수 있었다. 또한, 티탄의 함유량이 2.4 wt％ 이상, 특히 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％의 범위 내인 경우에 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질에 티탄이 14.9 wt％ 이하로 포함되면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 특히 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％ 범위 내이면 보다 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 32-1 내지 32-9)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 탄소 분말 및 비스무스 분말을 준비하고, 이들의 원료비를 표 35에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 비스무스의 원료비를 1.2 wt％ 내지 16.0 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하였다. 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말 및 비스무스 분말을 합금화하여 코발트-주석-철-비스무스 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 혼합하여 합성하였다. 부극 활성 물질에 대해, 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 35에 나타내었다. 비스무스의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 35 및 도 26에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00045
표 35 및 도 26으로부터 비스무스가 첨가된 실시예 32-1 내지 32-9에서는 티탄이 첨가된 실시예 31-2 내지 31-10과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 비스무스가 14.9 wt％ 이하의 범위 내로 포함되면 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 4.0 wt％ 이상의 범위 내로 포함되면 더욱 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 33-1 내지 33-14)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 탄소 분말, 및 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 인 분말, 또는 알루미늄 분말 및 인 분말을 사용하고, 코발트, 주석, 철, 탄소, 및 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인, 또는 알루미늄 및 인의 원료비를 표 36에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인, 또는 알루미늄 및 인의 원료비를 3.0 wt％, 4.0 wt％, 5.0 wt％ 또는 6.0 wt％로 하고, Co/(Sn+Co)비를 35 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말 및 철 분말을 합금화하여 코발트-주석-철 합금 분말을 제조하고, 이 합금 분말에 탄소 분말, 및 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 인듐 분말, 갈륨 분말, 인 분말, 또는 알루미늄 분말 및 인 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 33-1 내지 33-14의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 36에 나타내었다. 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 37에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00046
Figure 112013018764363-pat00047
표 36 및 37에 나타낸 바와 같이, 실시예 33-1 내지 33-14에서는 실시예 31-2 내지 31-10 및 32-1 내지 32-9의 경우와 마찬가지로 싸이클 특성이 향상될 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질에 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함되면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 34-1 내지 34-8)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 탄소 분말, 규소 분말, 티탄 분말 및 인듐 분말을 준비하고, 이들의 원료비를 표 38에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하고 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 티탄, 또는 티탄 및 인듐의 원료비를 0 wt％ 내지 10.0 wt％ 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비, 탄소의 원료비 및 규소의 원료비를 일정하게 하였다. 또한, 부극 활성 물질은 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말 및 티탄 분말, 또는 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 티탄 분말 및 인듐 분말을 합금화하여 코발트-주석-철-티탄 합금 분말 또는 코발트-주석-철-티탄-인듐 합금 분말을 제조한 다음, 이 합금 분말에 탄소 분말 및 규소 분말을 혼합하여 합성하였다. 실시예 34-1 내지 34-8의 부극 활성 물질에 대해, 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 39에 나타내었다. 또한, XPS 분석을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 39에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00048
Figure 112013018764363-pat00049
*표 38 및 39로부터 규소에 추가로 티탄, 또는 티탄 및 인듐을 첨가한 실시예 34-2 내지 34-8에서는 이들을 포함하지 않는 실시예 31-1 및 34-1보다 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 보다 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 부극 활성 물질에 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인 및 비스무스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상과, 규소가 포함되면, 용량 및 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 35-1 내지 35-8)
원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말, 탄소 분말, 규소 분말 및 티탄 분말을 준비하고, 코발트 분말, 주석 분말 및 철 분말, 또는 코발트 분말, 주석 분말, 철 분말과 티탄 분말을 합금화하여 코발트-주석-철 합금 분말 또는 코발트-주석-철-티탄 합금 분말을 제조한 후, 이들 합금 분말에, 탄소 분말, 또는 탄소 분말 및 규소 분말을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7과 동일하게 하여 부극 활성 물질을 합성하였다. 이 때, 원료비를 표 40에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 상기 부극 활성 물질을 이용하고, 실시예 35-1 내지 35-4 및 실시예 35-5 내지 35-8에서 전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같은 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 35-1 내지 35-4에서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트 = 30:10:60의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1 mol/ℓ의 비율로 용해시킨 전해액을 이용하고, 실시예 35-5 내지 35-8에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트=20:10:10:60의 질량비로 혼합한 용매에, 전해질 염으로서 LiPF6를 1 mol/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다. 실시예 35-1과 실시예 35-5, 실시예 35-2와 실시예 35-6, 실시예 35-3 및 실시예 35-7, 및 실시예 35-4와 실시예 35-8에서는 동일 부극 활성 물질을 이용하였다.
Figure 112013018764363-pat00050
실시예 35-1 내지 35-8의 부극 활성 물질에 대해 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 40에 나타내었다. 또한, XPS 측정을 행하고 얻어진 피크를 해석하였더니, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 마찬가지로 표면 오염 탄소의 피크 P2 및 부극 활성 물질 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 각 실시예에서 284.5 eV보다 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이차 전지의 싸이클 특성을 동일하게 측정하였다. 이들의 결과를 표 40에 나타내었다.
표 40으로부터 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 용매로 사용한 실시예 35-5 내지 35-8에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하지 않은 실시예 35-1 내지 35-4에 비하여 용량 유지율이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.
(실시예 36-1 내지 36-18)
용매의 조성을 표 41에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 35-1 및 35-5의 경우와 동일하게 하여 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 실시예 36-1 내지 36-18의 이차 전지에 대해 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 싸이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 41에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00051
표 41로부터 용량 유지율은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 증가함에 따라 커져, 극대치를 나타낸 후에 저하되는 것을 알 수 있었다.
즉, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되면, 용매의 조성에 상관없이 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 특히 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 wt％ 내지 80 wt％ 범위 내이면 높은 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 37-1 내지 37-6)
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 대신에 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 다른 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 35-5의 경우와 같이 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 실시예 37-1에서는 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 37-2에서는 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 37-3에서는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 37-4에서는 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 37-5에서는 4-요오도-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 37-6에서는 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 이용하였다.
실시예 37-1 내지 37-6의 이차 전지의 싸이클 특성은 실시예 23-1 내지 23-7에서와 같이 측정하였다. 그 결과를 하기 표 42에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00052
표 42로부터 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 다른 유도체를 이용하더라도, 실시예 35-5의 경우와 마찬가지로 싸이클 특성이 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 실시예 35-5가 용량 유지율이 특히 높았다. 즉, 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트의 유도체가 포함하는 경우에 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 유도체로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함된 경우에는 싸이클 특성이 특히 효과적으로 향상되는 것으로 나타났다.
(실시예 38-1 내지 38-7)
액상 전해액 대신에 겔상의 전해질으로 이루어진 전해질층을 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)의 표면에 형성한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 코인형의 이차 전지를 제조하였다. 즉, 시험 전극(61)으로는, 표 43에 나타낸 바와 같이 코발트, 주석, 철 및 탄소를 실시예 23-1 내지 23-7과 동일한 원료비로 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용하였다. 또한, 전해질층은 다음의 단계에 따라 제조하였다. 먼저, 고분자 화합물로서 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 혼합 용매로서 디에틸 카르보네이트를, 용매로서 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트와 전해질 염으로서 LiPF6를 에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트:LiPF6=11.5:11.5:4의 질량비로 혼합하여 제조한 전해액에 전해액:고분자 화합물:혼합 용매=27:10:60의 질량비가 되도록 첨가하여 전구 용액을 제조하였다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체의 분자량은 600000이었다. 얻어진 전구 용액을 시험 전극(61) 및 반대 전극(63)에 대향하는 면에 균일하게 도포하고, 상온에서 6 시간 동안 방치하여 디에틸 카르보네이트를 휘발시켜 겔상의 전해질층을 형성하였다.
Figure 112013018764363-pat00053
코인형 이차 전지의 첫회 충전 용량을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 43 및 도 27에 나타내었다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 먼저, 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 동일하게 하여 정극(33) 및 부극(34)을 제조하고, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착하였다.
계속해서, 상기 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 균일하게 도포하여, 상온에서 6 시간 동안 방치하여 디에틸 카르보네이트를 휘발시켜 겔상의 전해질층(36)을 형성하였다.
그 후, 전해질층(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)의 면이 서로 대향하도록 격리판(35)을 통해 정극(33) 및 부극(34)을 적층하여, 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 권취하여 권취 전극체(30)를 형성하였다.
얻어진 권취 전극체(30)를 방습성 알루미늄 적층 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)에 진공 봉입함으로써 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
상기 이차 전지의 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 43 및 도 27에 나타내었다.
실시예 38-1 내지 38-7에 대한 비교예 38-1 내지 38-6에서는, 코발트, 주석, 철 및 탄소를 표 43에 나타낸 원료비로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 23-1 내지 23-6의 경우와 같이 합성한 부극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 비교예 38-1 내지 38-6의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 43 및 도 27에 나타내었다.
표 43 및 도 27로부터 실시예 23-1 내지 23-7과 같은 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 탄소의 함유량이 9.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면, 용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있고, 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이면 더욱 바람직하고, 16.8 wt％ 내지 24.8 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 39-1 내지 39-9, 40-1 내지 40-9 및 41-1 내지 41-9)
실시예 39-1 내지 39-9에서는, 표 44에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 24-1 내지 24-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 39-1 내지 39-9에 대한 비교예 39-1 내지 39-4에서는, 표 44에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 10 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 24-1 내지 24-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 39-1 내지 39-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00054
실시예 40-1 내지 40-9에서는 표 45에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 25-1 내지 25-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 40-1 내지 40-9에 대한 비교예 40-1 내지 40-4에서는 표 45에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 20 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 25-1 내지 25-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 40-1 내지 40-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00055
실시예 41-1 내지 41-9에서는 표 46에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내에서 변화시켜 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 26-1 내지 26-9의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 41-1 내지 41-9에 대한 비교예 41-1 내지 41-4에서는 표 46에 나타낸 바와 같이 탄소의 원료비를 30 wt％로 일정하게 하고, 철의 원료비를 0.8 wt％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 28 wt％, 25 wt％, 20 wt％ 및 75 wt％로 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 비교예 26-1 내지 26-4의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 41-1 내지 41-9의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00056
얻어진 실시예 39-1 내지 39-9, 40-1 내지 40-9 및 41-1 내지 41-9 및 비교예 39-1 내지 39-4, 40-1 내지 40-4 및 41-1 내지 41-4의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 측정하였다. 결과를 표 44 내지 46 및 도 28 내지 30에 나타내었다.
표 44 내지 46 및 도 28 내지 30으로부터 실시예 24-1 내지 24-9, 25-1 내지 25-9 및 26-1 내지 26-9와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, Co/(Sn+Co)비가 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이면, 겔상의 전해질을 이용한 경우에도, 용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, Co/(Sn+Co)비가 60 wt％ 이하인 것이 보다 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 42-1 내지 42-9)
표 47에 나타낸 바와 같이 Co/(Sn+Co)비 및 탄소의 원료비를 일정하게 유지하고, 철의 원료비를 0.1 wt％ 내지 7.0 wt％ 범위 내에서 변화시켜 제조한 부극 활성 물질, 즉 실시예 29-1 내지 29-9의 경우에서와 같이 합성한 부극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-9의 경우에서와 같이 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00057
실시예 42-1 내지 42-9의 이차 전지의 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 47 및 도 31에 나타내었다.
표 47 및 도 31로부터 실시예 29-1 내지 29-9에서와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 철의 함유량이 0.4 wt％ 내지 5.9 wt％ 범위 이내이면, 겔상의 전해질을 이용한 경우에도, 용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 43-1 내지 43-11)
표 48에 나타낸 바와 같이 규소 분말의 원료비를 0.3 wt％ 내지 10 wt％ 범위 내에서 변화시키고 Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비 및 탄소의 원료비를 일정하게 유지시켜 제조한 부극 활성 물질, 즉 실시예 30-1 내지 30-11의 경우에서와 같이 합성한 부극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우에서와 같이 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 43-1 내지 43-11의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 49에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00058
Figure 112013018764363-pat00059
표 48 및 49로부터 실시예 30-1 내지 30-11에서와 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용한 경우에도, 부극 활성 물질에 규소가 포함되면, 용량이 향상될 수 있고, 규소의 함유량은 0.5 wt％ 내지 7.9 wt％ 범위 내가 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 44-1 내지 44-10)
표 50에 나타낸 바와 같이 티탄의 원료비를 0 wt％ 내지 16 wt％ 범위 내에서 변화시키고 Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비 및 탄소의 원료비를 일정하게 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 31-1 내지 31-10의 경우와 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112013018764363-pat00060
얻어진 실시예 44-1 내지 44-10의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 측정하였다. 결과를 표 50 및 도 32에 나타내었다.
표 50 및 도 32로부터 실시예 31-1 내지 31-10과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 티탄이 부극 활성 물질에 14.9 wt％ 이하의 범위내에서 포함되도록 하면, 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있고, 티탄의 함유량은 2.4 wt％ 이상의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 4.0 wt％ 내지 12.9 wt％ 범위 내이면 특히 바람직한 것으로 나타났다.
(실시예 45-1 내지 45-8)
표 51에 나타낸 바와 같이 티탄 및 인듐의 원료비를 0 wt％ 내지 10.0 wt％ 범위 내에서 변화시키고 Co/(Sn+Co)비, 철의 원료비, 탄소의 원료비 및 규소의 원료비를 일정하게 하여 합성한 부극 활성 물질, 즉 실시예 34-1 내지 34-8과 동일하게 하여 합성한 부극 활성 물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-1 내지 38-7의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 45-1 내지 45-8의 이차 전지의 첫회 충전 용량 및 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우와 같이 측정하였다. 이들의 결과를 표 52에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00061
Figure 112013018764363-pat00062
표 51 및 52로부터, 실시예 34-1 내지 34-8과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있었다. 즉, 겔상의 전해질을 이용하더라도, 부극 활성 물질에 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 인 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 규소를 포함시키면, 용량 및 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
(실시예 46-1 내지 46-3)
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:에틸렌 카르보네이트:프로필렌 카르보네이트=1:10.5:11.5, 5:6.5:11.5 또는 10:1.5:11.5의 질량비로 혼합한 용매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 38-5의 경우와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 46-1 내지 46-3의 이차 전지의 싸이클 특성을 실시예 23-1 내지 23-7의 경우에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 53에 나타내었다.
Figure 112013018764363-pat00063
표 53으로부터 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 실시예 46-1 내지 46-3에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용하지 않은 실시예 38-5에 비해 용량 유지율이 향상될 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 용매에 할로겐 원자를 포함하는 시클릭 카르보네이트가 포함되면, 겔상의 전해질을 이용하더라도 싸이클 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
실시양태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시양태 및 실시예에 한정되지 않고, 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들면, 상기 실시양태 및 실시예로서는, 코인형, 시트형 및 권취 구조를 갖는 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 버튼형 외장 부재 또는 각형 외장 부재 등을 이용한 다른 형상을 갖는 이차 전지, 및 다수의 정극 및 다수의 부극을 적층한 적층 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
또한, 실시양태 및 실시예로서는, 전극 반응물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해 기재하였지만, 부극 활성 물질과 반응할 수 있고, 동일한 효과를 얻을 수 있다면 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)과 같은 원소의 장주기형 주기율표에서의 임의의 다른 1족 원소, 마그네슘 또는 칼슘(Ca)과 같은 2족 원소, 알루미늄과 같은 다른 경금속, 또는 리튬 또는 상기 원료들의 합금을 비롯한 합금을 이용하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 전극 반응물질을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활성 물질, 비수용성 용매 등은 전극 반응물질에 따라서 선택된다.
다양한 변형, 조합, 부조합 및 변경이 첨부하는 특허청구범위 또는 그의 등가물의 범주 내에 포함된다면 도안 요건 및 다른 인자에 따라서 당업자에 의해 일어날 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
11… 전지관, 12,13… 절연판,
14… 전지 커버, 15… 안전 밸브 기구,
15A… 디스크판, 16… PTC 소자,
17, 66…가스켓, 20,30… 권취 전극체,
21, 33, 52…정극, 21A, 33A, 52A… 정극 집전체,
21B, 33B, 52B… 정극 활성 물질층, 22, 34, 54…부극,
22A, 34A, 54A… 부극 집전체, 22B, 34B, 54B… 부극 활성 물질층,
23, 35, 65…격리판, 24… 센터 핀,
25, 31, 51… 정극 리드, 26, 32, 53… 부극 리드,
36, 55… 전해질층, 37… 보호 테이프,
40, 56, 62, 64… 외장 부재, 41… 밀착 필름,
50… 전극체, 61… 시험 전극,
63… 반대 전극

Claims (9)

  1. 구성원소로서 적어도 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 탄소 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이며, 전극 반응물질과 반응가능하고, X-선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1.0 °이상인 반응상을 갖는 부극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소의 1s 피크가 X-선 광전자 분광법에 의해 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어지는 부극 활성 물질.
  3. 제1항에 있어서, 구성원소로서 규소(Si)를 추가로 포함하는 부극 활성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 구성원소로서 철(Fe)을 추가로 포함하는 부극 활성 물질.
  5. 정극, 부극 및 전해질을 포함하는 전지로서,
    상기 부극이 구성원소로서 적어도 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하는 부극 활성 물질을 포함하고,
    상기 부극 활성 물질 중에서 탄소의 함유량이 14.9 wt％ 내지 29.7 wt％ 범위 내이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 wt％ 내지 70 wt％ 범위 내이며,
    상기 부극 활성 물질이 전극 반응물질과 반응가능하고 X-선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1.0 °이상인 반응상을 갖는 전지.
  6. 제5항에 있어서, 부극 활성 물질에서 탄소의 1s의 피크가 X-선 광전자 분광법에 의해 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어지는 전지.
  7. 제5항에 있어서, 부극 활성 물질이 구성원소로서 규소(Si)를 추가로 포함하는 전지.
  8. 제5항에 있어서, 부극 활성 물질이 구성원소로서 철(Fe)을 추가로 포함하는 전지.
  9. 제5항에 있어서, 전해질이 할로겐 원자를 포함하는 시클릭(cyclic) 카르보네이트 유도체를 포함하는 전지.
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