JP4951933B2 - リチウムイオン二次電池用電解質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池、およびそれに用いられるリチウムイオン二次電池用電解質に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質の微粉化が抑制され、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット

しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、高誘電率溶媒である環状の炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖式炭酸エステルとを用いると、特に鎖式炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。また、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化抑制の効果は未だ十分ではなく、これにより充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、化１に示した鎖式炭酸エステル誘導体および化２に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。

（式中、Ｘ１は、塩素を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）

（式中、Ｘ２は、フッ素または塩素を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、電解質は、上記した鎖式炭酸エステル誘導体および鎖式カルボン酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解質およびリチウムイオン二次電池によれば、電解質が上記した鎖式炭酸エステル誘導体および鎖式カルボン酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、負極における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。

特に、負極が、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合、または、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する場合において、高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。

負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

また、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。

なお、負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、あるいは炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化３（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（３）に示した４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（４）に示したトランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（５）に示したシス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３（６）に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

高誘電率溶媒としては、また、１，３−ジオキソール−２−オン，あるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和化合物の環状の炭酸エステルが好ましく挙げられ、中でも１，３−ジオキソール−２−オンがより好ましい。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。

高誘電率溶媒としては、更にまた、例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状のカルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物も挙げられる。高誘電率溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

低粘度溶媒としては、化４に示した構造を有する化合物を用いることが好ましい。ハロゲン原子が電子吸引力を有しているので、負極２２において、構造中のＣ−Ｏ−Ｃ結合が解烈し難くなると考えられるからである。特に、負極２２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合には、負極２２における溶媒の分解を抑制する効果が高いので好ましい。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）

このような構造を有する化合物としては、例えば、化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体、あるいは化６に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体が挙げられる。それらは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよく、鎖式炭酸エステル誘導体と鎖式カルボン酸エステル誘導体とを混合して用いてもよい。

（式中、Ｘ１は、フッ素または塩素を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ２は、フッ素または塩素を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよい。）

化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体としては、例えば、Ｘ１をフッ素としたものであれば、化７に示したフッ素化炭酸ジメチルが好ましい。溶媒の分解を抑制する効果が高いからである。

（式中、ｍ，ｎは、０，１または２であり、ｍおよびｎのうちの少なくとも一方は１または２である。）

このようなフッ素化炭酸ジメチルについて具体的に例を挙げれば、炭酸（フルオロメチル）メチル，炭酸ビスフルオロメチルあるいは炭酸（ジフルオロメチル）メチルなどがある。フッ素化炭酸ジメチルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてよい。

溶媒における化７に示したフッ素化炭酸ジメチルの含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この範囲内でより高い効果を得ることができるからである。

Ｘ１をフッ素とした化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体としては、これらのフッ素化炭酸ジメチルの他にも、炭酸（フルオロメチル）エチル，炭酸（フルオロメチル）プロピル，炭酸（フルオロメチル）イソプロピル，炭酸（１−フルオロエチル）メチル，炭酸（１−フルオロエチル）エチル，炭酸（１−フルオロエチル）プロピル，炭酸（１−フルオロエチル）イソプロピル，炭酸ジ（１−フルオロエチル），炭酸（１−フルオロプロピル）メチル，炭酸（１−フルオロプロピル）エチル，炭酸（１−フルオロプロピル）プロピル，炭酸（１−フルオロプロピル）イソプロピル，炭酸ジ（１−フルオロプロピル），炭酸（２−フルオロ−２−プロピル）メチル，炭酸（２−フルオロ−２−プロピル）エチル，炭酸（２−フルオロ−２−プロピル）プロピル，炭酸（２−フルオロ−２−プロピル）イソプロピル，あるいは炭酸ジ（２−フルオロ−２−プロピル）などの鎖式炭酸フッ素化エステルも挙げられる。

Ｘ１を塩素とした化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、炭酸（クロロメチル）メチル，炭酸（クロロメチル）エチル，炭酸（クロロメチル）プロピル，炭酸（クロロメチル）イソプロピル，炭酸ジ（クロロメチル），炭酸（１−クロロエチル）メチル，炭酸（１−クロロエチル）エチル，炭酸（１−クロロエチル）プロピル，炭酸（１−クロロエチル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロエチル），炭酸（１−クロロプロピル）メチル，炭酸（１−クロロプロピル）エチル，炭酸（１−クロロプロピル）プロピル，炭酸（１−クロロプロピル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロプロピル），炭酸（２−クロロ−２−プロピル）メチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）エチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）プロピル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）イソプロピル，あるいは炭酸ジ（２−クロロ−２−プロピル）などの鎖式炭酸塩素化エステルなどがある。

化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体としては、分岐構造を有する化合物が好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。

化６に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、酢酸フルオロメチル，酢酸１−フルオロエチル，酢酸１−フルオロプロピル，酢酸２−フルオロ−２−プロピル，プロピオン酸フルオロメチル，プロピオン酸１−フルオロエチル，プロピオン酸１−フルオロプロピル，プロピオン酸２−フルオロ−２−プロピル，酪酸フルオロメチル，酪酸１−フルオロエチル，イソ酪酸フルオロメチル，イソ酪酸１−フルオロエチル，ピバリン酸フルオロメチル，ピバリン酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸フルオロメチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロプロピル，あるいはトリフルオロ酢酸２−フルオロ−２−プロピルなどのカルボン酸フッ素化エステル、酢酸クロロメチル，酢酸１−クロロエチル，酢酸１−クロロプロピル，酢酸２−クロロ−２−プロピル，プロピオン酸クロロメチル，プロピオン酸１−クロロエチル，プロピオン酸１−クロロプロピル，プロピオン酸２−クロロ−２−プロピル，酪酸クロロメチル，酪酸１−クロロエチル，イソ酪酸クロロメチル，イソ酪酸１−クロロエチル，ピバリン酸クロロメチル，ピバリン酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸クロロメチル，トリフルオロ酢酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸１−クロロプロピル，あるいはトリフルオロ酢酸２−クロロ−２−プロピルなどのカルボン酸塩素化エステルなどがある。中でも、分岐構造を有する化合物が好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。

これらの鎖式炭酸エステル誘導体あるいは鎖式カルボン酸エステル誘導体は、他の低粘度溶媒と混合してもよい。他の低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、あるいは四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）あるいはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ Ｆ₃ ）などのリチウム塩が挙げられる。

電解質塩としては、また、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ₃ ）Ｆ₃ ）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）Ｆ₃ ）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム、あるいはジフルオロ（オキサレート）ホウ酸リチウムなどのホウ酸リチウム塩、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、トリフルオロメチルヘプタフルオロプロピルイミドリチウム、あるいはトリフルオロメチルノナフルオロブチルイミドリチウムなどのイミドリチウム塩が好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極材料と導電剤と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように化４に示した構造を有する化合物を含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態に係る電池によれば、電解液に、化４に示した構造を有する化合物を含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。

特に、負極２２が、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合、または、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する場合において、高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられ、中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。

これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように化４に示した構造を有する化合物を含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。

（第４の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１ないし第３の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。

（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る二次電池は、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下とできるようにしたことを除き、他は第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。

この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖ以上の電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵あるいは析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出あるい溶解し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したように化４に示した構造を有する化合物を含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。

この二次電池の効果は、第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
リチウムイオン二次電池を作製した。その際、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂
）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。

また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。

次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、高誘電率溶媒：低粘度溶媒：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合したものを用いた。その際、高誘電率溶媒は、実施例１−１では炭酸エチレンとし、実施例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、低粘度溶媒は、化４に示した構造を有する化合物として、化８に示した炭酸（１−クロロエチル）エチルとした。なお、炭酸（１−クロロエチル）エチルは、化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体である。

実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、低粘度溶媒を炭酸ジエチルとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例１−４として、高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒をピバリン酸メチルとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。更に、比較例１−５として高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を化９に示した炭酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

得られた実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体である炭酸（１−クロロエチル）エチルを用いた実施例１−１〜１−３によれば、これを用いていない比較例１−１〜１−３よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、ハロゲン原子を有しない鎖式炭酸エステルを用いた比較例１−４よりも、あるいは化４の構造を有しない鎖式炭酸エステル誘導体を用いた比較例１−５よりも、実施例１−３の方が高い放電容量維持率が得られた。更にまた、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−２，１−３によれば、これを用いていない実施例１−１よりも放電容量維持率が向上した。

すなわち、低粘度溶媒として化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３）
実施例２−１〜２−３として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−３として、負極活物質にスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

これらの実施例に対する比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３として、高誘電率溶媒を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例２−４，３−４として、高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒をピバリン酸メチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。更に、比較例２−５，３−５として高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を炭酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）としたことを除き、すなわち、比較例１−５と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

得られた実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３および比較例２−１〜２−５，３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。

表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様に、実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３によれば、比較例２−１〜２−５，３−１〜３−５よりも高い放電容量維持率が得られ、特に、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例２−２，２−３，３−２，３−３においてより高い放電容量維持率が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いた場合においても、低粘度溶媒として化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−３）
リチウムイオン二次電池を作製した。負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例４−１〜４−３においては、完全充電時における開回路電圧が４．５Ｖとなるように、正極活物質と負極活物質の量を調整した。

実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１〜４−５として、高誘電率溶媒を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例４−４として、高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒をピバリン酸メチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。更に、比較例４−５として、高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を炭酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）としたことを除き、すなわち、比較例１−５と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

得られた実施例４−１〜４−３および比較例４−１〜４−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４に示す。なお、充電は４．５Ｖを上限として行った。

表４から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様に、充電時の電池電圧を４．５Ｖとした実施例４−１〜４−３によれば、比較例４−１〜４−５よりも高い放電容量維持率が得られ、特に、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例４−２，４−３においてより高い放電容量維持率が得られた。すなわち、充電時の電池電圧を高くした場合にも、低粘度溶媒として化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極材料に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み５０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。

実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１〜５−３として、高誘電率溶媒を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒を炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。また、比較例５−４として、高誘電率溶媒を４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、低粘度溶媒をピバリン酸メチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

得られた実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。

また、これらとは別に、同様に作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−４の二次電池を用意し、解体してリチウム金属が析出しているか否かを調べたところ、完全充電時には、負極５２の表面にリチウム金属が析出していることが確認された。また、完全放電時には負極５２の表面からリチウム金属が消失していた。すなわち、負極５２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。

表５から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様に、実施例５−１〜５−３によれば、比較例５−１〜５−４よりも高い放電容量維持率が得られ、特に、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例５−２，５−３においてより高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合にも、低粘度溶媒として化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２，９−１，９−２，１０−１，１０−２）
低粘度溶媒を、化１０に示したピバリン酸クロロメチル、または化１１に示した炭酸（１−クロロエチル）イソプロピルに代えたことを除き、他は実施例１−３，２−３，３−３，４−３，５−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。なお、ピバリン酸クロロメチルは化６に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体である。また、炭酸（１−クロロエチル）イソプロピルは化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体であり、分岐構造を有するものである。

得られた実施例６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２，９−１，９−２，１０−１，１０−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表６〜１０に示す。なお、実施例９−１，９−２の二次電池については、充電は４．５Ｖを上限として行った。

表６〜１０から分かるように、他の化５に示した鎖式炭酸エステル誘導体、あるいは化６に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体を用いた実施例６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２，９−１，９−２，１０−１，１０−２によっても、実施例１−３，２−３，３−３，４−３，５−３と同様に放電容量維持率が向上した。また、分岐構造を有する鎖式炭酸エステル誘導体を用いた実施例６−２，７−２，８−２，１０−２によれば、分岐構造を有しない鎖式炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−３，２−３，３−３，５−３よりも放電容量維持率が向上した。

すなわち、低粘度溶媒として、化４に示した構造を有する化合物を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。特に、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含む場合に、あるいは負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合に、化合物が分岐構造を有していれば、好ましいことが分かった。

（実施例１１−１，１２−１，１３−１，１４−１，１５−１）
低粘度溶媒として、化８に示した炭酸（１−クロロエチル）エチルに加えて、炭酸ジエチルを用いたことを除き、他は実施例１−３，２−３，３−３，４−３，５−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、炭酸（１−クロロエチル）エチルと炭酸ジエチルとの質量比は、炭酸（１−クロロエチル）エチル：炭酸ジエチル＝５：３７とした。

得られた実施例１１−１，１２−１，１３−１，１４−１，１５−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表１１〜１５に示す。なお、実施例１４−１の二次電池については、充電は４．５Ｖを上限として行った。

表１１〜１５から分かるように、実施例１１−１，１２−１，１３−１，１４−１，１５−１によれば、化４に示した構造を有する化合物を少量混合した低粘度溶媒を用いても、実施例１−３，２−３，３−３，４−３，５−３と同様に、放電容量維持率を向上させることができた。

すなわち、低粘度溶媒として、化４に示した構造を有する化合物を少量混合した場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１６−１〜１６−５，１７−１〜１７−５）
実施例１６−１〜１６−５では、負極活物質にケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に電子ビーム法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成すると共に、化４に示した構造を有する化合物として化７に示したフッ素化炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電解液には、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒とを、５０：５０の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。また、低粘度溶媒は、化７に示したフッ素化炭酸ジメチルとして化１２に示した炭酸（フルオロメチル）メチルと、化１３に示した炭酸ビスフルオロメチルと、化１４に示した炭酸（ジフルオロメチル）メチルと、炭酸ジメチルとを、炭酸（フルオロメチル）メチル：炭酸ビスフルオロメチル：炭酸（ジフルオロメチル）メチル：炭酸ジメチル＝３．６：１．３：０．１：４５、または９．４：３．２：０．４：３７、または１３．１：４．４：０．５：３２、または２１．８：７．４：０．８：２０、または２６．９：９．１：１．０：１３の質量比で混合したものとした。なお、溶媒における化７に示したフッ素化炭酸ジメチルは、５質量％，１３質量％，１８質量％，３０質量％または３７質量％である。

実施例１７−１〜１７−５では、負極活物質にＳｎＣｏＣ含有材料を用い、このＳｎＣｏＣ含有材料と、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより負極活物質層５２Ｂを形成すると共に、化４に示した構造を有する化合物として化７に示したフッ素化炭酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電解液には、実施例１６−１〜１６−５と同様のものを用いた。

また、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

実施例１６−１〜１６−５，１７−１〜１７−５に対する比較例１６−１，１７−１として、化７に示したフッ素化炭酸ジメチルを用いなかったことを除き、すなわち、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジメチルとを、５０：５０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１６−１，１７−１と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１６−１〜１６−５，１７−１〜１７−５および比較例１６−１，１７−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表１６，１７および図６，７に示す。

表１６，１７および図６，７から分かるように、放電容量維持率は、溶媒における化７に示したフッ素化炭酸ジメチルの含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。

すなわち、化７に示したフッ素化炭酸ジメチルを用いてもサイクル特性を向上させることができ、溶媒における含有量を５質量％以上３０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例１８−１〜１８−４，１９−１〜１９−４）
実施例１８−１，１９−１では、六フッ化リン酸リチウムに代えて、ホウ酸リチウム塩であるトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ₃ ）Ｆ₃ ）を用いたことを除き、他は実施例１６−２，１７−２と同様にして二次電池を作製した。

実施例１８−２，１９−２では、六フッ化リン酸リチウムに加えて、イミドリチウム塩であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）を用いたことを除き、他は実施例１６−２，１７−２と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの含有量は１質量％となるようにした。また、実施例１８−３，１９−３では、六フッ化リン酸リチウムに加えて、イミドリチウム塩である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例１６−２，１７−２と同様にして二次電池を作製した。電解液における１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの含有量は１質量％となるようにした。

更に、実施例１８−４，１９−４では、高誘電率溶媒として炭酸エチレンに加えて、不飽和化合物の環状の炭酸エステルである１，３−ジオキソール−２−オンを用いたことを除き、他は実施例１６−２，１７−２と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと１，３−ジオキソール−２−オンとは、炭酸エチレン：１，３−ジオキソール−２−オン＝４９：１の質量比で混合し、溶媒における高誘電率溶媒の割合は５０質量％とした。

得られた実施例１８−１〜１８−４，１９−１〜１９−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表１８，１９に示す。

表１８，１９から分かるように、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウムを用いた実施例１８−１，１９−１によれば、これを用いていない実施例１６−２，１７−２よりも、放電容量維持率がそれぞれ向上した。また、六フッ化リン酸リチウムに加えて、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いた実施例１８−２，１９−２、あるいは六フッ化リン酸リチウムに加えて、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを用いた実施例１８−３，１９−３によれば、六フッ化リン酸リチウムのみを用いた実施例１６−２，１７−２よりも、放電容量維持率がそれぞれ向上した。更に、１，３−ジオキソール−２−オンを用いた実施例１８−４，１９−４によれば、これを用いていない実施例１６−２，１７−２よりも、放電容量維持率がそれぞれ向上した。

すなわち、不飽和化合物の環状の炭酸エステル、ホウ酸リチウム塩あるいはイミドリチウム塩を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。 実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。 溶媒における化７に示したフッ素化炭酸ジメチルの含有量と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 溶媒における化７に示したフッ素化炭酸ジメチルの含有量と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ

Claims (20)

1. 化２に示した鎖式炭酸エステル誘導体および化３に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、リチウムイオン二次電池用電解質。
   

   

   （式中、Ｘ１は、塩素を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ２は、フッ素または塩素を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）
2. 前記鎖式炭酸エステル誘導体および前記鎖式カルボン酸エステル誘導体は、分岐構造を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
3. 前記化２に示した鎖式炭酸エステル誘導体は、炭酸（クロロメチル）メチル，炭酸（クロロメチル）エチル，炭酸（クロロメチル）プロピル，炭酸（クロロメチル）イソプロピル，炭酸ジ（クロロメチル），炭酸（１−クロロエチル）メチル，炭酸（１−クロロエチル）エチル，炭酸（１−クロロエチル）プロピル，炭酸（１−クロロエチル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロエチル），炭酸（１−クロロプロピル）メチル，炭酸（１−クロロプロピル）エチル，炭酸（１−クロロプロピル）プロピル，炭酸（１−クロロプロピル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロプロピル），炭酸（２−クロロ−２−プロピル）メチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）エチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）プロピル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）イソプロピル，および炭酸ジ（２−クロロ−２−プロピル）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
   前記化３に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体は、酢酸フルオロメチル，酢酸１−フルオロエチル，酢酸１−フルオロプロピル，酢酸２−フルオロ−２−プロピル，プロピオン酸フルオロメチル，プロピオン酸１−フルオロエチル，プロピオン酸１−フルオロプロピル，プロピオン酸２−フルオロ−２−プロピル，酪酸フルオロメチル，酪酸１−フルオロエチル，イソ酪酸フルオロメチル，イソ酪酸１−フルオロエチル，ピバリン酸フルオロメチル，ピバリン酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸フルオロメチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロプロピル，トリフルオロ酢酸２−フルオロ−２−プロピル，酢酸クロロメチル，酢酸１−クロロエチル，酢酸１−クロロプロピル，酢酸２−クロロ−２−プロピル，プロピオン酸クロロメチル，プロピオン酸１−クロロエチル，プロピオン酸１−クロロプロピル，プロピオン酸２−クロロ−２−プロピル，酪酸クロロメチル，酪酸１−クロロエチル，イソ酪酸クロロメチル，イソ酪酸１−クロロエチル，ピバリン酸クロロメチル，ピバリン酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸クロロメチル，トリフルオロ酢酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸１−クロロプロピル，およびトリフルオロ酢酸２−クロロ−２−プロピルのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
4. 化４に示した炭酸（１−クロロエチル）エチル，化５に示した炭酸（１−クロロエチル）イソプロピル，および化６に示したピバリン酸クロロメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
   

   

   

   
5. 更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含む溶媒を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
6. 化７に示したフッ素化炭酸ジメチルを含む溶媒を含有し、前記溶媒における前記フッ素化炭酸ジメチルの含有量は、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
   

   

   （式中、ｍ，ｎは、０，１または２であり、ｍおよびｎのうちの少なくとも一方は１または２である。）
7. 化８に示した炭酸（フルオロメチル）メチル，化９に示した炭酸ビスフルオロメチルおよび化１０に示した炭酸（ジフルオロメチル）メチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
   

   

   

   
8. 更に、ホウ酸リチウム塩およびイミドリチウム塩のうちの少なくとも一方を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
9. 更に、不飽和化合物の環状の炭酸エステルを含む溶媒を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
10. 正極および負極と共に電解質を備え、
    前記電解質は、化１２に示した鎖式炭酸エステル誘導体および化１３に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、
    リチウムイオン二次電池。
    

    

    （式中、Ｘ１は、塩素を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）
    

    

    （式中、Ｘ２は、フッ素または塩素を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素若しくは塩素で置換した基を表す。）
11. 前記鎖式炭酸エステル誘導体および前記鎖式カルボン酸エステル誘導体は、分岐構造を有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記化１２に示した鎖式炭酸エステル誘導体は、炭酸（クロロメチル）メチル，炭酸（クロロメチル）エチル，炭酸（クロロメチル）プロピル，炭酸（クロロメチル）イソプロピル，炭酸ジ（クロロメチル），炭酸（１−クロロエチル）メチル，炭酸（１−クロロエチル）エチル，炭酸（１−クロロエチル）プロピル，炭酸（１−クロロエチル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロエチル），炭酸（１−クロロプロピル）メチル，炭酸（１−クロロプロピル）エチル，炭酸（１−クロロプロピル）プロピル，炭酸（１−クロロプロピル）イソプロピル，炭酸ジ（１−クロロプロピル），炭酸（２−クロロ−２−プロピル）メチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）エチル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）プロピル，炭酸（２−クロロ−２−プロピル）イソプロピル，および炭酸ジ（２−クロロ−２−プロピル）からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    前記化１３に示した鎖式カルボン酸エステル誘導体は、酢酸フルオロメチル，酢酸１−フルオロエチル，酢酸１−フルオロプロピル，酢酸２−フルオロ−２−プロピル，プロピオン酸フルオロメチル，プロピオン酸１−フルオロエチル，プロピオン酸１−フルオロプロピル，プロピオン酸２−フルオロ−２−プロピル，酪酸フルオロメチル，酪酸１−フルオロエチル，イソ酪酸フルオロメチル，イソ酪酸１−フルオロエチル，ピバリン酸フルオロメチル，ピバリン酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸フルオロメチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル，トリフルオロ酢酸１−フルオロプロピル，トリフルオロ酢酸２−フルオロ−２−プロピル，酢酸クロロメチル，酢酸１−クロロエチル，酢酸１−クロロプロピル，酢酸２−クロロ−２−プロピル，プロピオン酸クロロメチル，プロピオン酸１−クロロエチル，プロピオン酸１−クロロプロピル，プロピオン酸２−クロロ−２−プロピル，酪酸クロロメチル，酪酸１−クロロエチル，イソ酪酸クロロメチル，イソ酪酸１−クロロエチル，ピバリン酸クロロメチル，ピバリン酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸クロロメチル，トリフルオロ酢酸１−クロロエチル，トリフルオロ酢酸１−クロロプロピル，およびトリフルオロ酢酸２−クロロ−２−プロピルのうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記電解質は、化１４に示した炭酸（１−クロロエチル）エチル，化１５に示した炭酸（１−クロロエチル）イソプロピル，および化１６に示したピバリン酸クロロメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    

    
14. 前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含む溶媒を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記電解質は、化１７に示したフッ素化炭酸ジメチルを含む溶媒を含有し、前記溶媒における前記フッ素化炭酸ジメチルの含有量は、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    （式中、ｍ，ｎは、０，１または２であり、ｍおよびｎのうちの少なくとも一方は１または２である。）
16. 前記電解質は、化１８に示した炭酸（フルオロメチル）メチル，化１９に示した炭酸ビスフルオロメチルおよび化２０に示した炭酸（ジフルオロメチル）メチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    

    
17. 前記電解質は、更に、ホウ酸リチウム塩およびイミドリチウム塩のうちの少なくとも一方を含む、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
18. 更に、不飽和化合物の環状の炭酸エステルを含む溶媒を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
19. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
20. 前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。

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