TWI305799B - - Google Patents

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TWI305799B
TWI305799B TW090122277A TW90122277A TWI305799B TW I305799 B TWI305799 B TW I305799B TW 090122277 A TW090122277 A TW 090122277A TW 90122277 A TW90122277 A TW 90122277A TW I305799 B TWI305799 B TW I305799B
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unsubstituted
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Inventor
Takashi Arakane
Kenichi Fukuoka
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Description

1305799 A7 B7 五、發明説明(1 ) 〔技術領域〕 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關有機電致發光元件(以下有時稱爲有機 EL元件)。更詳細係有關適合民用及工業用之顯示機器 (顯不器)或印表機印表頭之光源等使用之有機電致發光 元件。 〔背景技術〕 以往爲了使電子等容易注入,例如日本特開平2 - 1 3 9 89 3號公報、特開平2-1 9 6 47 5號公報揭 示在電極間具備有機發光層及無機半導體薄膜層之有機電 致發光元件。此公報所揭示之有機電致發光元件具體上係 在陽極上具備由碳、鍺、矽、錫、碳化矽、氮化硼、磷化 硼、氮化鉀等之無機半導體材料所構成之無機半導體薄膜 層,此層上形成有機發光層及陰極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了提高發光亮度,在日本特開平1 0 - 8 8 1 2〇 號公報或特開2 0 0 0 - 1 5 0 1 6 1號公報中揭示具有 正孔注入層/發光層/電子注入層之結構的電致發光元件 ,更具體係發光材料使用正孔輸送性之胺系材料,同時電 子注入層使用三(8 -羥基P奎啉酚)鋁(A 1 d )或雙( 2 -甲基—8 -羥基喹啉酚)(對氰苯酚)鉀等。 但是特開平2 — 1 3 9 8 9 3號公報或特開平2 — 1 9 6 4 7 5號公報揭示之有機電致發光元件係藉由設置 無機半導體薄膜層使由陰極注入之電子的傳遞度相對降低 ,因此有發光效率降低的問題。換言之,本來在有機發光 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -4 - 1305799 A7 B7________ 五、發明説明(2 ) 層之中央附近希望利用電子與正孔之再結合產生有效率之 發光,然而設置無機半導體薄膜層時,會在無機半導體薄 膜層附近再結合容易消光或因再結合性降低造成有機電致 發光元件之有機發光層之發光亮度降低。 日本特開平1 0 — 88 1 20號公報或特開20 00 - 1 5 0 1 6 1號公報中揭示之有機電致發光元件中,電 子注入層所使用之A 1 q等之電子注入性材料容易劣化, 半減壽命短。 本發明之發明人等精心硏究上述問題發現在有機發光 層與陰極層之間設置無機化合物層,同時有機發光層使用 特定之芳香族胺化合物(第1發明),有機發光層與陰極 層之間設置含有還原性摻雜劑層,同時有機發光層使用特 定之芳香族胺化合物(第2發明),有機發光層與陰極層 之間設置特定之電子注入層,同時有機發光層使用特定之 芳香族胺化合物(第3發明),即使施加低電壓(例如直 流1 0 V )可得到高發光亮度,且半減壽命明顯增長。 換言之,本發明之目的係提供即使驅動電壓低,也可 得到高發光亮度,且半減壽命非常長的有機電致發光元件 發明之揭示 本發明可提供至少含有陽極層、有機發光層及陰極層 ,且該有機發光層與陰極層之間設置無機化合物層之有機 電致發光元件(第1發明之構成),及 ^氏張尺度速用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)' ~ -5- ---^1--J---S---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1305799 A7 B7 五、發明説明(9 ) 、4 -乙基苯基、4 一正丙基苯基、4 -第三丁基苯基、 2 -甲氧基苯基、4 一甲氧基苯基、3 -乙氧基苯基、3 一氟苯基、4 一氯苯基、1-萘基、2 -萘基等之碳數6 〜1 0之取代或非取代之芳基;卞基 '苯乙基、2 -甲基 苄基' 3 -甲基苄基、4 —甲基苄基、3-氟苄基、2 — 氯下基、4 一氯卞基、4 一甲氧基卞基等之碳數7~ 10 之取代或非取代之芳烷基。 以這種一般式(1 )及一般式(2 )表示之芳香族胺 化合物中,理想之芳香族胺化合物例如有以下之具體例。 下述式(5 )〜(1 4 )表示之芳香族胺化合物分別爲實 施例中之化合物1〜1 0。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Me
(5) 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 1305799 A7 B7 五、發明説明(1〇)
5,1 1 —雙(二苯基胺基)丁省 —,—;—;—^^衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製
本紙張5,6 -二苯基—1 1,1 2 —雙〔4’ —(二苯基胺基)苯基〕丁省 ⑹ 1305799 A7 B7 五、發明説明(11) Me
’ 9 —雙(二對甲苯胺基)充 Me
(10) --'---:---^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1 ◦一雙(二對甲苯胺基)蒽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 14 - 1305799 A7 B7 五、發明説明(12)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,11 —雙(二苯基胺基)—7,14 一二苯基一苊並(1,2 — k)熒蒽
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15- 1305799 B7 五、發明説明(13)
(锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,1 1一雙(二對甲苯胺基)—7,14 —二苯基苊並(1 , 2 一 k)熒蒽 ③電子移動度 有機發光層之有機發光材料之電子移動度爲1 X 1 0 - 7 c m 2 / V · s以上較理想。其理由係因電子移動 度爲lx 1 0-7cm2/V · s以下時,有時有機電致發 光元件之高速應答困難,發光亮度降低的緣故。 因此有機發光材料之電子移動度爲1 . lx 1 0— 7 〜2χ 10— 6cm2/V · s之範圍內較理想,1 . 2x 1 0— 7〜1 . Ox 1 0_6cm2/v · S之範圍內更理 想。 電子移動度低於有機發光層之有機發光材料之正孔移 動度較理想。此理由係因電子移動度大於正孔移動度時, 有時有機發光層可使用之有機發光材料過度受限,且發光 亮度降低的緣故。 有機發光材料之電子移動度大於正孔移動度之1 / 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)一" -16- 1305799 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14) 1,0 0 0較理想。理由是電子移動度太小時,有時在有 機發光層之中央附近與正孔再結合困難,且發光亮度降低 的緣故。 因此有機發光層之有機發光材料之正孔移動度 ).與電子移動度(/2e)滿足/Zh/2>/ie>#h/ 500之關係較理想,滿足 之關係更理想。 ④ 添加劑 有機發光層中可添加發光性摻雜劑或螢光性摻雜劑。 這種發光性摻雜劑或螢光性摻雜劑例如有苯並噻唑系 、苯並咪唑系、苯並咪唑系等之螢光增白劑或苯乙烯基苯 系化合物、8 -喹啉酚衍生物爲配位基之金屬錯合物等。 有機發光層中可添加以一般式(1 )及(2 )表示之 芳香族胺化合物以外之化合物:發光性芳香族胺化合物或 螢光性芳香族胺化合物。 這種發光性芳香族胺化合物或螢光性芳香族胺化合物 例如有2,7 -雙(二苯基胺基)萘、2,7 -雙〔4’ -(二對甲苯基胺基)苯基〕萘等。 ⑤ 形成方法 形成有機發光層的方法無特別限定,例如可使用蒸鍍 法、旋轉塗佈法、流延法、L B法等之公知方法。 又將樹脂等之粘結劑與有機發光材料溶解於溶劑形成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) ' 一 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)
-17 - 1305799 · A7 B7 五、發明説明(15) 溶液後,藉由旋轉塗佈等形成薄膜化也可形成有機發光層 〇 ⑥膜厚 如上述形成之有機發光層的膜厚無特別限定,可依狀 況適當選擇,例如5 n m〜5 // m之範圍內較理想。其理 由係因有機發光層之膜厚爲5 n m以下時,有時發光亮度 或耐久性會降低,又有機發光層之膜厚超過5 /zm時,有 時外加電壓會升高。 因此有機發光層的膜厚爲1 0 nm〜3 之範圍內 較理想,2 0 nm〜1 //m之範圍內更理想。 (2 )無機化合物層 第1之實施形態設置無機化合物層可得到由陰極之電 子注入性或耐久性優異之有機電致發光元件。又與上述特 定之有機發光層組合可提供明顯長壽命,且即使低電壓驅 動也可得到高發光亮度之有機電致發光元件。 ①種類 構成無機化合物層之無機化合物可使用絕緣體材料或 半導體材料。 這種絕緣體材料例如使用至少一種選自由鹼金屬硫化 物、鹸土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化 物所成群的金屬化合物。 本紙張尺度適用中國國家椟準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ IIΛ---i------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1305799 A7 B7 五、發明説明(16) 更具體而言,理想之鹼金屬硫化物例如有L i 2〇、 L i 〇、Na2S、Na2Se 及 Na〇,理想之驗土金 屬硫化物例如有C a ◦、B a Ο、S r ◦、B e Ο、 B a S及C a S e。理想之鹼金屬之鹵化物例如有L i F 、NaF、KF、LiCl 、KC1 及 NaCl 等。理想 之鹼土金屬之鹵化物例如有C a F2、B a F2、S r F2 、M g F 2及B e F 2之氟化物或氟化物以外之鹵化物。 構成無機化合物層之半導體材料例如含有B a、C a 、Sr 、Yb、Al 、Ga、In、Li 、Na、Cd、 Mg、S i 、Ta、Sb及Zn中之至少一種元素之氧化 物、氮化物或氧化氮化物等之一種單獨或二種以上之組合 〇 構成無機化合物層之無機化合物爲微結晶或非晶質之 絕緣性材料更理想。其理由係無機化合物層爲這些絕緣性 材料所構成時,可形成更均質之薄膜,可減少暗點等之像 素缺陷的緣故。 這種微結晶或非晶質之絕緣性材料例如有上述之鹼金 屬硫化物、鹼土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬 之鹵化物所成群的金屬化合物。 爲了提供無機化合物層導電性,使有機電致發光元件 達到低電壓化時,對於無機化合物層之整體量時,添加導 電性化合物1〜2 0重量%較理想。 ②電子親和力 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1305799 A7 B7 五、發明説明(17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1之實施形態之無機化合物層之電子親和力爲 1 _ 8〜3 . 6eV之範圍內較理想。其理由係因電子親 和力爲1 . 8 e V以下時,電子注入性降低,有時導致驅 動電壓上升或發光效率降低,而電子親和力超過3 . 6 e V時’有時易產生發光效率低之錯合物的緣故。 因此無機化合物層之電子親和力爲1.9〜3.〇 e V之範圍內較理想,2 . 0〜2 _ 5 e V之範圍內更理 想。 又無機化合物層與有機發光層之電子親和力之差爲 1 · 2eV以下較理想,〇 . 5eV以下更理想。其理由 係因這種電子親和力之差越小,由電子注入層注入有機發 光層之電子注入較容易,且可得到可高速應答之有機電致 發光元件的緣故。 ③ 能隙 第1實施形態之無機化合物層之能隙(帶能隙)爲 2 . 7 e V以上較理想,3 _ 0 e V以上更理想。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其理由係因能隙設定爲2 . 7 e V以上,可降低正孔 越過有機發光層移動至無機化合物層的緣故。因此正孔與 電子之再結合之效率提高,有機電致發光元件之發光亮度 提昇,同時可避免電子注入層等發光。 ④ 構造. 無機化合物層之構造無特別限定,例如可爲單層構造 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1305799 A7 B7 五、發明説明(18) 或二層或三層構造。 無機化合物層之厚度無特別限定,例如0 . 1 n m〜 1,0 0 0 nm之範圍內較理想。其理由係因無機化合物 層之厚度爲0 . 1 nm以下時,有時造成電子注入性降低 或機械強度降低,而無機化合物層之厚度超過1,0 0 0 nm時,形成高阻抗,有機電致發光元件之高速應答困難 ’或製膜所需時間長的緣故。 ⑤形成方法 形成無機化合物層的方法只要是可形成具有均句膜厚 之薄膜層的方法,則無特別限定,例如可使用蒸鍍法、旋 轉塗佈法、流延法、L B法等之公知方法。 (3 )電極 ①陽極層 陽極層使用功函數大(例如4 . 0 e V以上)之金屬 ’合金,電氣電導性化合物或此等之混合物較理想。具體 的單獨使用或組合2種以上使用氧化銦錫(I T 0 ),銦 銅、錫、氧化鋅,金,鉑,鈀等。 陽極層之膜厚未特別限定,但具體爲1 〇〜 1,〇 0〇nm之範圍內之値爲宜,1 〇〜2 〇 〇 nm之 範圍內之更理想。 又爲了使能有效地取出由有機發光層所發射之光,陽 極層實質爲透明,更具體爲光透過率1 〇 %以上較理想。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4祕(210X297公釐) (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 、!! -21 - 1305799 A7 B7 五、發明説明(19) 0陰極層 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面,陰極層使用功函數小(例如4 · 0 e V未 滿)之金屬,合金,電氣電導性化合物或這些之混合物較 理想。具體而言可單獨使用鎂、鋁,銦,鋰,鈉,絶,銀 等之一種或組合2種以上使用。 又,關於陰極層之膜厚未特別受限,但具體爲1 〇〜 1,0〇0 nm之範圍內之値爲宜,1 〇〜2 ◦〇nm之 範圍內之値更佳。 又爲了使能有效地取出由有機發光層所發射之光,陰 極層實質爲透明,更具體爲光透過率1 〇%以上較理想。 (4 )正孔注入輸送層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第1實施形態中雖無圖示,但是陽極層與有機發光 層之間設置正孔注入輸送層較理想。其理由係因設置正孔 注入輸送層可發揮將正孔順利注入的功能,且可有效輸送 被注入之正孔的緣故。因此,設置正孔注入輸送層使正孔 之注入及向有機發光層之移動更容易,有機電致發光元件 能夠高速應答。 正孔注入輸送層係以有機材料或無機材料形成較理想 。理想之有機材料例如有酞菁化合物、二胺化合物、含二 胺低聚物及含噻吩低聚物。理想之無機材料例如有非晶石夕 (α - S i ) 、α - S i C、微晶矽(# C — s i ) ' //C — SiC、I Ι—Vl族化合物、i i ι—ν族化合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX297公釐) ' -22- 1305799 A7 B7 五、發明説明(20) 物、非晶質碳、結晶質碳及金剛石。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5)封裝層 圖1雖未揭示,但是設置防止水分或氧侵入有機電致 發.光兀件之封裝層’以覆蓋有機電致發光元件整體較理想 。理想之封裝層材料例如有使四氟乙烯與含有至少一種之 共聚單體之單體混合物共聚所得之共聚物;共聚主鏈中具 有環狀結構之含共聚物;聚乙烯、聚丙烧、聚甲基丙燃 酸甲酯、聚醯亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、 聚二氯二氟乙烯或氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯之共聚物; 吸收率1 %以上之吸收物質;吸收率1 %以下之防濕性物 質;In、Sn、Pb、Au、Cu'Ag、Al、Ti 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、Ni等之金屬;Mg〇、Si〇、Si02、Ge〇、 NiO 、 Ca〇、 Ba〇、 Fe2〇、Y2〇3、Ti〇2 等之金屬氧化物;MgF2、Al F3、L i F、CaF2 、等之金屬氟化物;全氟烷、全氟胺、全氟聚醚等之液狀 氟化碳;及將吸附水分或氧之吸附劑分散於液狀氟化碳之 組成物等。 〔第2之實施形態〕 接著參照圖2說明本發明之第2之實施形態。圖2係 第2之實施形態之有機電致發光元件1 0 2之斷面圖,具 有依序層合陽極層1 〇、有機發光層1 2、含有還原性摻 雜劑層2 2及陰極層1 6的結構。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 1305799 A7 B7 五、發明説明(21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 這種含有還原性摻雜劑層(有時稱爲界面層)具有提 高電子注入性的功能。因此,設置含有還原性摻雜劑層使 向有機發光層之移動更容易,有機電致發光元件能夠高速 應答。 以下,主要第2實施形態之特徵部分之含有還原性摻 雜劑層,而有機發光層及其他構成部分係與第1實施形態 相同的構成。 (1 )種類1 還原性摻雜劑只要是對於芳香族胺化合物具有還原性 者’即無特別限定’具體例有至少一種選自由鹼金屬、鹼 土金屬、稀土金屬、鹼金屬之氧化物 '鹼金屬之鹵化物、 鹼土金屬之氧化物、鹼土金屬之鹵化物、稀土金屬之氧化 物或稀土金屬之鹵化物所成群的物質。
這些中理想之鹼金屬例如有L i (鋰、功函_ : 2·92eV) 、Na (鈉、功函數:2.36eV)、 K(鉀、功函數:2.3eV) 、Rb (鋤、功函數: 經濟、部智慧財產局員工消費合作社印製 2 . 16eV)及 'Cs (铯、功函數:工.95ev) 等。括弧內之功函數之數値係ιΗ載於化學便覽(其礎編 I I 、P 4 9 3 '日本化學會編),以下相同。 理想之鹼土金屬例如有、Ca (耗、功函數:2 9 6 V ) 、Mg (錶、功函數· 3 · 66ev) 、Ba (飼 、功函數· 2 · 5 2 e V ) 、S r (緦、功函數:2 · 〇 〜2 · 5 e V )。總之功函數値係記載於physics 〇f 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 1305799 A7 _____B7五、發明説明(22) semiconducter device(N.Y.Wil〇i969 年、P366) 〇 理想之稀土金屬例如有' γ b (鏡、功函數:2 . 6 eV) 、Eu (銪、功函數:2.5eV) 、Gd (釓、 功函數:2 _ 52eV) 、En (餌、功函數:2 . 5 e V )。 理想之鹼金屬氧化物例如有L i F、L i 2〇、 Li〇、NaF及Na〇。 理想之鹼土金屬氧化物例如有C a〇、B a〇、 Sr〇、BeO、MgO及這些混合之BaxSri-xO (0<χ<1)或 BaxCai — xO (〇<x<i)。 理想之鹼金屬之鹵化物例如除了 L i F、N a F及 KF外,尙有LiCl 、KC1及NaCl 。理想之鹼土 金屬之鹵化物例如有CaF2'BaF2、SrF2、 Mg Fa及B e F 2之氟化物或氟化物以外之鹵化物。 理想之還原性摻雜劑例如有芳香族化合物與鹼金屬配 位之金屬錯合物。這種鹼金屬錯合物例如有以下述一般式 (1 5 )表示之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式 般
Γ A + A 5 金 鹼 示 表 係 A 號 符 中 5
物 合 化 族 香 芳 的 ο 4 - ο IX數碳 7 Γ A 1 蒽 C有 式如 般例 一 物 合 化 5 基 代 取 族對 香、 芳苯 之四 有聯 含對 所、 中苯 物三 合聯 錯、 屬葱 金基 之苯 示二 表、 )萘 本紙張適用中國國家榇準(CNS) M規格(21Gx297公餐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-25 1305799 Α7 Β7 五、發明説明(23) 聯五苯、喹啉酚、苯並喹啉酚、吖啶酚、羥苯基噁唑、羥 苯基噻唑、羥二芳基噁二唑、羥苯基噻二唑、羥苯基吡啶 、羥苯基苯並咪唑、羥基苯並***、聯二吡啶、菲繞啉、 酞菁、卟啉及這些之衍生物。 這些芳香族胺化合物爲羥基體時,前述一般式(1 5 )中,A +與羥基之Η (質子)交換的形態來配位。 構成含有還原性摻雜劑層之材料整體爲1 0 0重量份 時,還原性摻雜劑之添加量爲0 . 0 1重量%以上較理想 0 其理由係還原性摻雜劑之添加量爲0 . 0 1重量%以 下時,有時無添加效果,有機E L元件之發光亮度降低或 壽命縮短的緣故。 因此從發光亮度及壽命之平衡的觀點,還原性摻雜劑 之添加量爲0.02重量%以上更理想。 可單獨使用還原性摻雜劑,配置於有機發光層與陰極 層之界面。 含有還原性摻雜劑層使用還原性摻雜劑與芳香環化合 物之混合物時,還原性摻雜劑與芳香環化合物之混合比例 理想爲1 : 2 0〜2 0 : 1 (莫耳比)之範圍內。 其理由係混合比例在上述範圍外時,有時有機E L元 件之發光亮度降低或壽命縮短的緣故。 因此芳香環化合物與還原性摻雜劑之混合比例理想爲 1 : 1 0〜1 0 : 1 (莫耳比)之範圍內,更理想爲1 : 5〜5 : 1 (莫耳比)之範圍內。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格{ 210X297公釐) --Ϊ---5------ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1305799 A7 B7 五、發明説明(24) (2 )構造 含有還原性摻雜劑層之構造不限於一層結構,例如可 爲二層構造或二層以上之多層構造。 .含有還原性摻雜劑層之厚度無特別限定,例如使用還 原性摻雜劑與芳香環化合物之混合物時,理想爲〇 . i nm〜1 5 nm之範圍內,更理想爲0 _ 1 nm〜8 nm 之範圍內。單獨使用®原性慘雜劑時’含有還原性摻雜劑 層之厚度理想爲◦·〇5nm〜3nm之範圍內,更理想 爲Q.lnm〜lnm之範圍內。 進一步可將含有還原性摻雜劑層以均句或不均勻分青女 ,作爲非連續之含有還原性摻雜劑層,形成島狀,或形成 具有均勻或不均勻厚度之連續的含有還原性摻雜劑層L。 (3 )形成方法 形成含有還原性摻雜劑層的方法,例如可藉由電阻加 熱蒸鍍法將還原性摻雜劑進行蒸鍍,同時也對於形成# E 薗域之芳香環化合物、發光材料、電子注入材料進行蒸_ ,使還原性摻雜劑分散於這些材料中。 〔第3之實施形態〕
接著參照圖3說明本發明之第3之實施形態。圖3 {系 第3之實施形態之有機電致發光元件1 0 4之斷面®[,胃 有依序層合陽極層1 0、有機發光層1 2、電子注AJS 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) '~~' ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 1305799 Α7 Β7 五、發明説明(25) 2 4及陰極層1 6的結構。 (請先閲讀^:面之注意事項再填寫本頁) 其特徵爲電子注入層含有能隙爲2 . 7以上之烴化合 物,且具蒽核或熒蒽核之烴化合物,而有機發光層含有以 一般式(3)表示之芳香族胺化合物及以一般式(4)表 示之芳香族胺化合物,或其中任一之芳香族胺化合物。以 一般式(3 )及以一般式(4 )表示之芳香族胺化合物係 前述以一般式(1 )及以一般式(2 )表示之芳香族胺化 合物中可含有苯乙基及鏈烯基的化合物。前述以一般式( 1 )及以一般式(2 )表示之芳香族胺化合物之說明及例 示也可用於以一般式(3 )及以一般式(4 )表示之芳香 族胺化合物。 以下,主要是說明第3之實施形態之特徵部分的電子 注入層及有機發光層。其他構成部分可與第1之實施形態 或第2之實施形態相同構成。
(1 )電子注入層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電子注入層使用含有能隙爲2 . 7以上之烴化合物, 且具蒽核或熒蒽核之烴化合物。其理由係因能烴化合物之 能隙爲2 . 7以下時,烴化合物本身會發光,因此有時有 機電致發光元件之發光效率會降低的緣故。 使用具蒽核或熒蒽核之烴化合物係因這些化合物之電 子的移動性優異,可提高有機電致發光元件之發光效率。 具有這種具蒽核之烴化合物例如有下述一般式(1 6 )表示之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) -28 - 1305799 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(27) 整數。〕 具熒蒽核之烴化合物例如有下述一般式(1 7 )表示 之化合物。
〔一般式(1 7 )中,R11〜R2〇及a r 15.係與一般式 (16)中,R1〜R1()及Ar13及Ar14之內容相同 ,v•及w係1〜3之整數。〕 電子注入層之厚度無特別限定,其厚度爲1〜5 0 nm之範圍內,理想爲2〜3 0 nm之範圍內,更理想爲 3〜2 5 nm之範圍內。 其理由係因電子注入層之厚度爲1nm以下時,有時 無電子注入之改良效果’又電子注入層之厚度超過50 nm時,有時有機E L元件之發光亮度降低或壽命縮短的 緣故。 (2)有機發光層 有機發光層使用以上述一般式(3 )及一般式(4 ) 表示之芳香族胺化合物。其理由係因含有含三環以上之縮 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------、1τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1305799 A 7 B7 五、發明説明(28) 合芳香環之芳香族胺化合物在設置電子注入層時,在 1 ◦ v之低電壓可得到優異之發光亮度的緣故。 上述芳香族胺化合物所具有之取代基即使含有苯乙基 及鏈烯基,如上述電子注入層中藉由使用具有特定結構之 烴化合物可延長半減壽命。 第3之實施形態之有機發光層、電子移動度、添加劑 '形成方法及厚度係與第1之實施形態相同之構成。 實施例 〔實施例1〕 (1 )有機電致發光元件之製作 ①將長25nmx寬75mmx厚1.1mm之透明 玻璃基板上,形成陽極層:由厚度7 5 m m之銦錫氧化物 (I T 0 )所構成之透明電極後,於異丙醇中使用超音波 洗淨’再以N 2 (氮氣體)氣氛中乾燥後,使用UV (紫 外線)及臭氧進行1 〇分鐘洗淨。 接著將含有透明電極玻璃基板按裝於真空蒸鍍裝置內 之基板支架內,同時將真空槽內之真空度減壓至lx 1 0 _ 3 P a後,以下述之蒸鍍條件,將正孔注入層、有 機發光層、無機化合物層及陰極層依序層合於陽極層上, 製作有機電致發光元件。 正孔注入層:4 , 4, 一雙(N,N -二間甲苯胺)一 4’ ’ 一苯基一三苯基胺(TPD74) 本紙張適用中國國家標準(CNS ) A4^fg·.( 210X297公釐)~ ' (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
-31 - 1305799 A7 B7 五、發明説明(29) 黑鑛速度〇.2nm/ s e c 厚度8 0 n m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機發光層:3,1 1-雙(二苯基胺基)一 7,14 — 二苯基一危並(1,2 — k)癸蒽(化合 物8 )
蒸鑛速度0 . 2nm/ s e c 厚度5 0 n m 無機化合物層:L i F 蒸鍍速度Ο . 2nm/s e c 厚度1 n m 陰極層:A 1 蒸鑛速度0 . 2nm/ s e c 厚度2 Ο Ο n m (2)有機電致發光元件之評價 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於製得之有機電致發光元件之陽極層及陰極層之間, 施加6V之直流電壓時,發現發光亮度爲5 4 0 c d/ m2,發光顔色爲橙色。 初期發光亮度設定爲5 0 0 c d/m2,以定電流驅 動,其半減壽命爲3,2 0 0小時。所得結果如表! β a i所示 ο 〔實施例2〜6〕 實施例2〜6中,除了發光材料使用化合物5 「& V貫施 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(2iOX297公釐) -32 - 1305799 A7 _____ B7 五、發明説明(3$ 餘與實施例1相同製作有機電致發光元件。陽極層及陰極 層之間,施加5 . 5 V之直流電壓然後進行評價。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果發現分別如表2所示之發光顏色,發光亮度爲 2 5 0〜4 7 0 c d/m2,半減壽命爲7 0 0〜 1.,6 0 0小時。結果如表2所示。 表2 比較例1 比較例2 比較例3 正孔注入層 TPD74 TPD74 TPD74 發光材料 化合物1 化合物6 化合物9 電子注入層 Alq Alq Alq 驅動電壓(V) 5.5 5.5 5.5 發光色 橙色 綠色 橙色 發光亮度 470 250 320 (c d/m2) 半減壽命(小 1,600 1,300 700 時) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例7〕 實施例7中,除了發光材料係使用化合物1取代實施 例1之化合物8,設置由化合物1與還原性摻雜劑之金屬 鋰(L i )之混合物(混合莫耳比1 : 1 )所構成之厚度 2 0 nm之界面層(含有還原性摻雜劑層)取代無機化合 物層外,其餘與實施例1相同製作有機電致發光元件。陽 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格{ 210X297公釐) -34- 1305799 A7 B7 五、發明説明(3^ 極層及陰極層之間,施加5 . 5 V之直流電壓然後進行評 價。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果發現分別如表2所不之發光顏色’發光亮度爲 6 1 〇 c d/m2,半減壽命爲2,8 0 0小時。結果如表 3.所示。 〔實施例8〕 實施例7中,除了發光材料係使用化合物1取代實施 例1之化.合物8,在界面區域設置還原性摻雜劑:以下述 式(1 8 )表示之鋰金屬錯合物(化合物1 1 )所構成之 厚度1 n m之界面層(含有還原性摻雜劑層)取代無機化 合物層外,其餘與實施例1相同製作有機電致發光元件。 陽極層及陰極層之間,施加6 . 5 V之直流電壓然後進行 評價。 結果發現青綠色之發光顏色,發光亮度爲5 3 0 c d /m 2,半減壽命爲3,3 0 0小時。結果如表3所示。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例9〕 實施例9中,除了設置由一(2,2,6 ,6 —四甲 基一 3,5_庚烷二酸)鋰錯合物(稱爲Li (dpm) )所構成之厚度1 n m之界面層(含有還原性摻雜劑層) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -35- 1305799 A7 五、發明説明(33) 取代實施例8之還原性摻雜劑外’其餘與實施例8相同製 作有機電致發光元件。陽極層及陰極層之間’施加6 · 5 V之直流電壓然後進行評價。 結果發現橙色之發光顏色,發光亮度爲4 7 0 c d/ m 2,半減壽命爲3,0 0 0小時。結果如表3所示。 〔實施例1 0〕 實施例1 0中,除了發光材料係使用化合物1與還原 性摻雜劑之L i ( d p m )之混合物(混合莫耳比1 : 1 )所構成之厚度5 nm之界面層(含有還原性摻雜劑層) 取代實施例8之還原性摻雜劑外,其餘與實施例8相同製 作有機電致發光元件。陽極層及陰極層之間,施加6 . 5 V之直流電壓然後進行評價。 結果發現橙色之發光顏色,發光亮度爲5 8 0 c d/ m 2,半減壽命爲3,9 0 0小時。結果如表3所示。 〔實施例1 1〕 實施例1 1中,除了設置由以下述式(1 9 )表示之 苯基蒽系化合物(化合物1 2、能隙3 . 0 eV)與還原 性摻雜劑之金屬鋰(L i )之混合物(混合莫耳比1 : i )所構成之厚度2 0 nm之電子注入層取代實施例1之無 機化合物層外,其餘與實施例1相同製作有機電致發光元 件。陽.極層及陰極層之間,施加6 . 5 V之直疏電壓然後 進行評價。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I------„------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 1305799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(34) 結果發現青綠色之發光顔色’發光売度爲4 3 0 c d / m 2,半減壽命爲2,6 0 0小時。結果如表3所示。 p\) (19) 〇 〔實施例1 2〕 實施例1 2中,除了發光材料係使用化合物i取代實 施例1之化合物8,設置由以下述式(2 0 )表示之熒蒽 系化合物(化合物1 3、能隙2 · 8 e V )與還原性摻雜 劑之金屬鋰(L i )之混合物(混合莫耳比1 : 1 )所構 成之厚度2 0 n m之電子注入層取代無機化合物層外,其 餘與實施例1相同製作有機電致發光元件。陽極層及陰極 層之間,施加6 · 5 V之直流電壓然後進行評價。 結果發現青綠色之發光顏色,發光亮度爲5 3 0 c d / m 2,半減壽命爲3,8 0 0小時。結果如表3所示。
(20) ---„-I J--0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
>1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格( 21〇><297公釐) -37- 1305799 Α7 ___ _Β7 五、發明説明(35) 表3 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例 12 正孔注 入層 TPD74 TPD74 TPD74 TPD74 TPD74 TPD74 發光材 料 化合物8 化合物1 化合物8 化合物8 化合物1 化合物1 界面層 化合物 1/Li 化合物 11 Li(dpm) 化合物 1/Li(dpm) 電子注 入層 ^化合物 12/Li 化合物 13/Li 驅動電 壓(V) 5.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 發光色 橙色 青綠色 橙色 橙色 青綠色 青綠色 發光亮 度 (cd/mJ) 540 530 470 580 Γ 430 530 半減壽 命(小時 ) 3,200 3,300 3,000 3,900 2,600 3,800 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產業上之利用性 如上述詳細說明,依據第1發明可提供即使具備由無 機化合物層所構成之電子注入層時,藉由使用含有三環以 上之縮合芳香環之芳香族胺化合物,能使電子與正孔在有 機發光層中有效在結合,即使施加電壓低’也可得到高發 光亮度例如5 Ο 0 c d /m 2以上’且半減壽命明顯增長 例如超過2 , Ο Ο 0小時之有機電致發光元件。 依據第2發明可提供具備含有還原性摻雜劑層’同時 有機發光層使用含有三環以上之縮合芳香環之芳香族胺化 合物,同樣的即使施加電壓低,也可得到高發光亮度’且 半減壽命明顯增長之有機電致發光元件。 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) -38- 1305799 A7 B7 五、發明説明(36) 依據第3發明可提供電子注入層使用特定之烴化合物 ’同時有機發光層使用含有三環以上之縮合芳香環之芳香 族胺化合物,同樣的即使施加電壓低,也可得到高發光亮 度’且半減罱命明顯增長之有機電.致發光元件β ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • in n J—
,1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -39 -

Claims (1)

  1. AS ’―1州!^月?曰镙(吏)正本 D8 ! % 六、申請專利範圍 第90 1 22277號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月9日修正 1 . 一種有機電致發光元件,其係至少含有陽極層' 有機發光層及陰極層,且該有機發光層與陰極層之間設置 無機化合物層的有機電致發光元件,其特徵係前述有機發 光層含有以下述一般式(1 )表示之芳香族胺化合物及以 下述一般式(2 )表示之芳香族胺化合物,或其中任一之 芳香族胺化合物, Ar N- Ar2 P ------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔一般式(1)中’符號A及取代基Ar1及Ar2係各 自獨立爲取代或非取代之碳數爲6〜6 〇之芳基,且不含 苯乙基及稀基之芳基,符號A及取代基a r 1及A r 2中 之至少一個1係含有取代或非取代之三環以上之縮合芳香環 的基’縮合數ρ係1〜6之整數〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!〇χ297公釐) 8888 ABCD 1305799 夂、申請專利範圍
    〔一般式(2 )中,符號B及取代基A I· 3、A I· 4、 A r 5及a r 6係各自獨立爲取代或非取代之碳數6〜 6 〇之芳基,且不含苯乙基及烯基之芳基,符號B及取代 基A r 3、A r 4、A r 5及A r 6中之至少一個係含有取 代或非取代之三環以上之縮合芳香環的基,縮合數Q及r 係1〜6之整數〕 其中前述無機化合物層爲含有選自由鹼金屬硫化物、 鹼土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物所 成群之至少一種的金屬化合物,或含有B a、C a、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Sr、Yb、Al、Ga、In、Li 、Na、Cd、 Mg、S i 、Ta、Sb及Zn中之至少一種元素的氧化 物、氮化物或氧化氮化物,無機化合物層的厚度爲 〇 . lnm 〜l,000nm 的範圍。 2 . —種有機電致發光元件,其係至少含有陽極層、 有機發光層及陰極層,且該有機發光層與陰極層之間設置 含有還原性摻雜劑層的有機電致發光元件,其特徵係前述 有機發光層含有以下述一般式(1)表示之芳香族胺化合 物及以下述一般式(2 )表示之芳香族胺化合物,或其中 任一之芳香族胺化合物, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -2- 1305799 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 Ar (1) Ar2 〔一般式(1)中,符號A及取代基Ar1及Ar2係各 自獨立爲取代或非取代之碳數6〜6 0的芳基,且不含苯 乙基及稀基之芳基’符號A及取代基A r 1及A r 2中之 至少一個係含有取代或非取代之三環以上之縮合芳香環的 基’縮合數P係1〜6之整數〕 -------II 鏤II (請先閣脅背面之注意事項再填寫本頁) Ar、 Ar5\ -B- -N (2) 訂 ΑΓ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ar6 q 〔一般式(2)中,符號B及取代基A r3、Ar4、 A r 5及A r 6係相互獨立之取代或非取代之碳數6〜 6 0的芳基,且不含苯乙基及烯基之芳基,符號B及取代 基A r 3、A r 4、A r 5及A r 6中之至少一個係含有取 代或非取代之三環以上之縮合芳香環的基,縮合數q及r 係1〜6之整數〕 其中前述還原性摻雜劑層爲含有選自由鹼金屬、鹼土 金屬、稀土金屬、鹼金屬之氧化物、鹼金屬之鹵化物、鹼 土金屬之氧化物、鹼土金屬之鹵化物、稀土金屬之氧化物 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3- 1305799 . A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或稀土金屬之齒 雜劑的添加量爲 3 .如申請 中該還原性摻雜 A + A r 7 -表示 〔一般式中 數1 0〜4 0的 4 . 一種有 有機發光層及陰 電子注入層的有 層爲能隙爲2 . 核的烴化合物, 內,且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化物所成群之至少一種的物質,還原性摻 0 · 0 1重量%以上。 專利範圍第2項之有機電致發光元件’其 劑層爲含有下述一般式 之金屬錯合物, ,符號A係表示鹼金屬,取代基A r 7碳 芳香族化合物〕。 機電致發光元件,其係至少含有陽極層、 極層,且該有機發光層與陰極層之間設置 機電致發光元件,其特徵係前述電子注入 7以上之烴化合物,且含有具蒽核或熒蒽 電子注入層的厚度爲1〜5 0 nm的範圍 前述有機發光層爲含有下述一般式(3)表示之芳香 族胺化合物及下述一般式(4 )表示之芳香族胺化合物, 或其中任一之芳香族胺化合物,
    ⑶ 般式(3 )中,符.號A及取代基a 及A 係各 自獨立爲取代或非取代之碳數6〜6方基,符號A及 個係含有取# 取代或非取代 取代基A r 7及A r 8中之至少 本纸張尺度逋用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1305799 •韶 C8 D8 六、申請專利範圍 之三環以上之縮合芳香環的基,縮合數p係1〜6之整數
    〔一般式(4)中,符號B及取代基Ar9、Ar10、 A r 11及A r 12係各自獨立爲取代或非取代之碳數6〜 6〇的芳基,符號B及取代基Ar9、Ar1。、Ar11 及A r 1 2中之至少一個係含有取代或非取代之三環以上 之縮合芳香環的基,縮合數Q及r係1〜6之整數〕。 5 ·如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件,其 中前述具有蒽核之烴化合物爲下述一般式表示之化合物, R1 R8
    〔一般式中,R1〜R1。係各自獨立爲氫原子、鹵原子、 取代或非取代之碳數1〜2 0之烷基、取代或非取代之碳 數1〜2 0之烷氧基、取代或非取代之碳數6〜3 〇之芳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -------l·丨_0------ΐτ------#1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1305799 . A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 氧基、取代或非取代之碳數1〜2 0之烷硫基、取代或非 取代之碳數6〜3 0之芳硫基、取代或非取代之碳數7〜 3 0之芳烷基、非取代之碳數5〜3〇之單環基、取代或 非取代之碳數1 0〜3 0之縮合多環基、取代或非取代之 碳數5〜30之雜環基,Ar13及Ar14係各自獨立爲 取代或非取代之碳數6〜3 0之芳基, 其取代基爲取代或非取代之碳數1〜2 〇之院基、$ 代或非取代之碳數1〜2 0之院氧基、取代或非取代之碳 數6〜3 0之芳氧基、取代或非取代之碳數ι〜2 〇之院 硫基、取代或非取代之碳數6〜3 0之芳硫基、取代或非 取代之碳數7〜3 0之芳基烷基、非取代之碳數5〜3 〇 之單環基、取代或非取代之碳數1 〇〜3 〇之縮合多環基 、取代或非取代之碳數5〜3 0之雜環基、或取代或非取 代之碳數4〜4 0之烯基’ X及z係〇〜3之整數,y係 1〜2之整數〕。 6 .如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件,其 中前述具有焚蒽核之烴化合物爲以下述一般式表示之化# 物, ------IL---^9-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6-
    1305799 . A8 B8 C8 中請專利範圍
    〜般式中,R11〜R2。係各自獨立爲氫原子,鹵原子 取代或非取代之碳數1〜2 0之烷基、取代或非取代之 *數1〜2 〇之烷氧基、取代或非取代之碳數6〜3 〇之 方氧基、取代或非取代之碳數1〜2 0之烷硫基、取代或 非取代之碳數6〜3 0之芳硫基、取代或非取代之碳數7 3 〇之芳基院基、非取代之碳數5〜3 0之單環基、取 代或非取代之碳數1 〇〜3 〇之縮合多環基、取代或非取 代之碳數5〜3 〇之雜環基,A r 15係取代或非取代之 碳數6〜30之芳基, 其取代基係取代或非取代之碳數1〜2 〇之院基、取 代或非取代之碳數1〜2 0之烷氧基、取代或非取代之碳 數6〜3 0之芳氧基、取代或非取代之碳數1〜2 〇之院 硫基、取代或非取代之碳數6〜3 0之芳硫基、取代或非 取代之數7〜3 0之芳基院基、非取代之碳數5〜3 〇 之單環基、取代或非取代之碳數1 0〜3 〇之縮合多環基 、取代或非取代之碳數5〜3 0之雜環基、取代或非取代 之碳數4〜40之嫌基,v及w係1〜3之整數〕。 本紙張尺度適用中國國家椟準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I :------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 1305799 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ^_____ 六、申請專利範園 7 .如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之有機 電致發光元件’其中前述以一般式(1 )〜(4)表示之 芳香族胺化合物含有由芘、茈、蒽、熒蒽、菌、玉紅省、 丁省、戊省、四苯並菲、四苯並蒽、四苯並荀、苯並、 二苯並茈、二苯並奩、苯並丁省、十環烯、苊並熒蒽及二 苯並熒蒽骨架所構成之縮合芳香環。 8 .如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之有機 電致發光元件,其中前述以一般式(1 )〜(4)表示之 芳香族胺化合物中,A r1〜A r 12之碳數爲6〜4 0, A及B爲含有取代或非取代之三環以上之縮合芳香環的基 〇 9 .如申請專利範圍第1、2、4項中任一項之有機 電致發光元件,其中前述以一般式(1 )〜(4)表示之 芳香族胺化合物中,A r 1〜A r 12爲含有氰基、鹵基、 直鏈、支鏈或環狀之烷基、直鏈、支鏈或環狀之烷氧基、 取代或非取代之芳基、取代或非取代之芳氧基、以C 0〇 R表示的基(R爲氫原子、烷基、芳基或芳烷基)、取代 基 硫 芳 之 代 取 或 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Λ4规格(210X297公釐) -8 -
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