TWI301000B - Counter electrode for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element - Google Patents

Description

1301000 九、發明說明： 【發明所屬技街領 發明領域 本發明係有關於-種用於色素增感型太陽能電池等之 5光電轉換元件之反電極之構造。 本申请案係對2004年12月22日申請之日本專利案2004 -371703號及於2GG5年9月26日中請之日本專利案2〇()5·2780 96號主張優先權，而於此引用該等内容。 L兴^讀tr才支冬餘】 10 發明背景 在以％境問題、資源問題等作為背景下，作為清潔能 源之太陽能電池便受到注目。太陽能電池有使用單結晶、 多結晶或非晶體之矽者。然而，習知矽系太陽能電池仍遺 留有製造成本高，原料供給不足等之課題，而未達大幅普 15 及。 相對於此，色素增感型太陽能電池為瑞士之Graetzel 等人組成之團隊所提出者，作為廉價且可獲得高轉換效率 之光電轉換兀件而受到褐目（例如參照專利文獻i、專利文 獻2、非專利文獻1等）。 20 . 一般色素增感型太陽能電池(Dye Sensitized Solar Ce 11. DSC)等之減太雜電池於由透光性佳之玻璃等素材 構成之透明基材之-面封入由二氧化鈦等氧化物半導體微 粒子(奈餘子)駭，祕絲載光料元件之多孔質膜的 作用電極、形成於由玻璃等絕緣性素材構成之基板一面之 1301000 導電膜構成的反電極及於該等電極間含有碘等氧化還原對 之電解質而概略構成。 【專利文獻1】日本專利公報第2664191號 【專利文獻2】日本專利公開公報200M60427號 5 【非專利文獻 1 】M· Graetzel et al·，Nature，737，p.353, 1991 於第4圖以模式截面圖顯示習知色素增感型太陽能電 池構造之一例。 此色素增感型太陽能電極50以於一面形成搭載光增感 1〇色素之多孔質半導體電極（以下亦稱為色素增感半導體電 極或作用電極)53之第1基板51、形成有導電膜54之第2基板 55及封入該等間而由凝膠狀電解質構成之電解質層56為主 要構成要件。 第1基板51使用透光性之板材，為使其具有導電性，而 15於第1基板51之色素增感半導體電極53侧之面配置透明導 電膜52。以第1基板51、透明導電膜52及色素增感半導體電 極53構成窗極58。 另一方面，第2基板55使用導電性透明基板或金屬基 板，為使其具有導電性，而於其電解質層56側之面設有導 20電膜54，且導電膜54藉係由在透明導電性電極基板或金屬 板蒸鍍或濺鍍而形成之碳或白金構成。又，藉由第2基板55 及導電膜54可構成反電極59。 為使色素增感半導體電極53與導電膜54相對，將窗極 58及反電極59間隔預定間隔配置，並於兩極間之周邊部設 1301000 置由熱可塑性樹脂構成之封裝材π。然後，藉由該封裳材 57，將窗極58及反電極59貼合而組成電池，經由電解液注 入口 60於兩極58、59間填充使碘及碘化物離子(171勹等之氧 化還原對溶解於乙氰等有機溶媒之電解液作為電解質，而 5 形成電荷移送用電解質層56。 ' 此外已知有使用非揮發性離子性液體之結構、以適备 之膠化劍使液狀電解質凝膠化而作為半凝固體之結構= 用Ρ型半導體等固體半導體之結構。 。 離子性液體亦稱為常溫熔鹽，其為在室溫附近之廣泛 Η)溫度範圍中，以穩定之液體存在且僅由帶正電荷及負=荷 之離子構成之鹽。此離子性液體實質上不含蒸氣，無一^ 有機溶媒般之揮發及著火之虞，而可望作為因揮發造成之 電池特性降低的解決方法。 此種色素增感型太陽能電池具有吸收太陽光等入射 15光，而藉由光增感色素使半導體微粒子增感，於作用電極 與反電極間產生發電力，藉此，將光能轉換成電能之光轉 換元件的功能。

C發明内容]I 發明概要 20 為提高色素增感型太陽能電池之發電效率，需使從反 電極至電解質之電子移動更快速。習知使用普通碳膜或白 金膜之反電極之電子移動速度低，而仍有提高發電效率之 空間。 本發明即是鐘於上述情形而發明者，其以更快速實現 7 1301000 元件，可提高反電極之電子釋出能，且於碳奈米管間封入 電解質，可獲得與奈米複合凝膠電解質相同之效果。 即，於離子性液體混合碳纖維或碳黑等導電性粒子後 而凝膠化之奈米複合凝膠電解質中，半導體粒子或導電性 5 粒子可擔任電荷移動之作用，而使凝膠狀電解質組成物之 導電性佳，而可獲得毫不遜於使用液狀電解質時之光電轉 換特性。 相對於此，在本發明中，由於碳奈米管擔任電荷移動 之作用，且於碳奈米管間封入電解質，故在反電極附近之 10 電解質中可獲得與使用奈米複合凝膠電解質相同之效果， 而提高電子移動速度，而可獲得高光電轉換效率。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明光電轉換元件之截面構造一例之 概略圖。 15 第2圖係將本發明反電極之構造在概念上以外觀立體 圖擴大而顯示者。 第3圖係顯示本發明反電極之截面構造者。 第4圖係顯示習知光電轉換元件之截面構造一例者。 L實施方式3 20 用以實施發明之最佳形態 以下，使用圖式，就本發明光電轉換元件及光電轉換 元件用反電極作說明。 於第1圖以概略圖顯示本發明光電轉換元件之構造之 一例0 9 1301000 本發明之光電轉換元件10主要由形成有碳奈米管13之 反電極1、形成有承載增感色素之多孔質半導電膜23之窗極 2及封入該等間之電解層3構成。 反電極1於透明之第1基板11表面藉由為使其具有導電 5性而形成之透明導電膜12而設置刷子形碳奈米管13。 另一方面’窗極2使用透光性第2基板21，藉由用以具 有導電性之透明導電膜22而設置承載增感色素之多孔質半 導體23。 為使刷子形碳奈米管13與承載增感色素之多孔質半導 10電膜23相對，而將窗極及反電極間隔預定間隔配置，並於 兩極間之周邊部設置由熱可塑性樹脂構成之封裝材4,將該 兩極貼合而組成電池。然後，經由電解液注入口 5於兩極1、 2間填充使由碘及碘化物離子(Ι·/Ι3-)構成之氧化還原對溶 解於乙氰等有機溶媒之電解液作為電解質，而形成電荷移 15 送用電解質層3。 於第2圖將本發明反電極1之構造在概念上以外觀立體 圖擴大而顯示，於第3圖模式顯示其截面結構。如第2圖、 第3圖所示，本發明之反電極1於由透明玻璃等形成之第1基 板11表面為使其具有導電性而形成由厚度]1為〇·1μπχ左右之 20 摻氟氧化錫(Fluorine_doped-Tin-Oxide : FTO)構成之透明導 電膜12，透明導電膜12之表面有碳奈米管13。碳奈米管13 係呈於設置於第1基板11 一面之透明導電膜固定其一端之 刷子形而形成。不論刷子形碳奈米管13之成長方向為何， 宜形成對透明導電膜12之表面呈直角。 1301000 藉將反電極1構成如上述，於各碳奈米管13間填充電 液，可更提高碘電解質之導電性。 知之碳膜或白 本發明為於反電極採用碳奈米管取代習 金膜者。 碳奈米管為具有石墨片呈圓筒狀之構造，直 1戏7〜5〇n 111左右、長度數，具中空構造且縱橫比相當大之材料 碳奈米管之電性質與直徑或手性相關而從金屬顯示半導性 質。機械性質具有大之揚氏率，且為依曲率亦可緩和應力 之特徵的材料。又，由於不具懸鍵，故在化學上穩定，且 1〇由於僅由碳原子構成，故在作為環保之材料上亦受到注目。 碳奈米管由於上述之特殊物性，故在作為電子源上可 望應用於電子釋出源或平面面板顯示器，在作為電子材料 上可望應用於奈米級裝置或鋰電池之電極材料，或探針、 氣體貯藏材或奈米級試管、樹脂強化之添加材料等之應用。 15 碳奈米管具有石墨片形成圓筒形狀或圓錐台形狀之筒 狀構造。詳而言之，有石墨片為1層之單壁碳奈米管（SWC NT ·· smgle-wall carb〇n nanotubes)或石墨片為多層（2層以 上）之多壁石反奈米管(MWCNT ·· multi-wall carbon nanotube s)等，皆可利用作本發明之反電極。 〇 若為單壁碳奈米管時，有直徑約〇.5nm〜10nm，長度約 10nm〜Ιμηι者，若為多壁碳奈米管時，有直徑約lnm〜1〇〇n m，長度約50nm〜50μηι者。 第3圖所不之本發明刷子形碳奈米管13以直徑d為5〜75 nm ’高度Η為0.1〜5〇〇nm左右者為適合。又，各碳奈米管i 1301000 3之間隔D以1〜lOOOnm左右者為適當。 • 碳奈米管為應用於電子釋出源之射極，因縱橫比大之 • 形狀，而其電子釋出性能高。這是考慮為從碳奈米管前端 產生電子之釋出，而藉配置垂直，以提高電子之釋出能力。 5因而，應用於光電轉換元件之反電極時，可作為光電轉換 效率佳之反電極。 、 又，藉將刷子形碳奈米管用於電極，可使電解質易進 鲁 入奴奈米管與碳奈米管間，而提高電解質之導電性。 在本發明中，可獲得與奈米複合凝膠電解質相同之效 1〇果。即，在於離子性液體混入碳纖維或碳黑等導電性粒子 後而凝膠化之奈米複合凝膠電解質中，半導體粒子或導電 性粒子可擔任電荷移動之角色，而使凝膠狀電解質組成物 、 之導電性佳，而可獲得毫不遜於使用液狀電解質時之来雪 轉換特性。 15 相對於此，在本發明中，由於碳奈米管擔任電荷移動 • 之作用，且於碳奈米管間封入電解質，故在反電極附近之 電解質中可獲得與使用奈米複合凝膠電解質相同之效果， 而提高電子移動速度，而可獲得高光電轉換效率。 碳奈米管可以眾所周知之化學氣相沉積法(CVD法）製 2〇成。例如於日本專利公開公報2001-220674號所揭示者為於 石夕晶基板上藉濺鍍或蒸鍍將鎳、鈷、鐵等金屬成膜後，在 惰性環境、氫環境或真空中，較佳為在5〇〇〜9〇〇〇c之溫度加 熱1〜60分鐘’接著，使用乙炔、乙烯等碳氫氣體或乙醇氣 體作為原料氣體，使用一般之化學氣相沉積&(CVD)成膜，

12 I3〇l〇〇〇 便於矽晶基板上形成直徑5〜75nm、長度〇·1〜500μπι之碳奈 米管。 以CVD法形成刷子形碳奈米管時，藉控制溫度或時 間’可控制刷子形碳奈米管之長度或粗度。 5 本發明使用之刷子形碳奈米管之直徑宜為5〜75nm、長 度為0.1〜500μηι、碳奈米管間之間隔宜為1〜l〇〇〇nm。一旦 刷子形碳奈米管之直徑超出適當範圍時，縱橫比便降低， 而使電子釋出能降低。當刷子形碳奈米管之長度超出適當 範圍時’便不易相對於基板表面配置成垂直。又，當刷子 10形碳奈米管間之間隔大於適當範圍時，便難以獲得與電解 質相同之結果。 作為第1基板11及第2基板12而使用之透明基材使用由 透光性之素材形成之基板，玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚砜等，只要為一般作 15為太陽能電池之透明基材而使用者，任何基材皆可使用。 透明基材從該等中考慮耐電解液性等而適當選擇。又，在 用途上’儘可能以透光性優異之基板為佳，透光率9〇%以 上之基板更佳。 透明導電膜12、22為賦予透明基板11、12導電性，為 20於其一面形成之薄膜。在本發明中，為形成不明顯破壞透 明基板透明性之構造，透明導電膜宜為由導電性金屬氧化 物形成之薄膜。 導電性金屬氧化物使用諸如氧化銦錫(Indium Tin Oxi de.ITO)、摻鼠氧化錫(Fiuorine doped Tin Oxide :FTO)、 fs： 13 1301000 氧化錫(SN02)等，在該等中，從成膜容易且製造成本低廉 之觀點以汀0、FTO為佳。又，透明導電膜12、22亦可為由 ΠΌ構成之單層膜或於IT0膜層疊FT〇膜之層疊膜。若使用 此種透明導電膜’可構成在可見光區之光之吸收量少，且 5 導電率高之透明導電膜。 在反電極1巾，於形成上述透明導電助之第丨基板H 之透明導電膜12上形成前述刷子形碳奈米管。

另-方面’在窗極2中，於形成有上述透明導電膜以之 第2基板21之透明導電膜22上形成由氧化鈦等氧化物半導 10體微粒子形成，並承載光增感色素之多孔質半導電膜23。 多孔質半導電膜23係以氧化鈦(Ti〇2)、氧化錫(Sn〇2)、 氧化鎢(W〇3)、氧化辞(Zn0)、氧化錕⑽办)等其中一種或 複合2種以上之平均粒徑卜麵咖之氧化物半導體微粒子 為主成份，厚度為〇·5〜5〇μιη左右之多孔質薄膜。 15 縣多孔f氧化物半導電助之方法可適用於使市面 販售之氧化物半導體微粒子分散於所期之分散媒的分散液 或可藉溶膠凝膠法調整之膠態溶液依需要添加所期之添加 劑後，藉網版印刷法、噴墨印刷法、親塗佈法、刮刀法、 20 旋轉塗絲、慨料眾知之方法塗佈之方法外，將 電極基板浸清於膠態溶液中，藉電泳使氧化物導體微粒子 附著於電極之電泳沉積法、使發泡劑混合於膠態溶液或分 散液而塗佈後，將之燒結而使之多孔質化之方法、混合聚 合物微球而塗佈後，藉加祕理或化學處理去除該聚合物 微球，形成空隙，使之多孔質化之方法。 14 1301000 承載於多孔質氧化物半導電膜23之增感色素並非特別 限制者，可從以含有聯二吡啶構造、三環啶(terpyridine)構 造專之配位基之釕錯合物、鐵錯合物、卟琳系或醜菁系金 屬錯合物以及酸性曙紅、玫瑰紅、部花青、香豆素等有機 5色素中，依用途或氧化物半導體多孔質膜之材料，適當選 擇來使用。 封入反電極1與窗極2間之電解質層可利用眾所周知之 電解質層，例如如第1圖所示，有使電解液含浸於多孔質氧 化物半導體層23内者。或者使電解液含浸於多孔質半氧化 1〇物半導體層23内後，使用適當之膠化劑，使該電解液膠化 (半固體化）而與多孔質氧化物半導體層23形成一體者或含 有離子性液體之氧化物半導體粒子及導電性粒子之膠狀電 解質等。 上述電解液可使用將碘、碘化物離子、第三丁基六氫 15吨啶等電解質成份溶解於碳酸乙烯酯或甲氧基乙氰等有機 溶媒者。 將該電解液用於膠化時之膠化劑有聚偏二氟乙烯、聚 氧化乙烯衍生物、胺基酸衍生物等。 又，上述離子性液體並未特別限定，有在室溫為液體 2〇且具有四級之氮原子之化合物作為陽離子或陰離子之常溫 溶融鹽。 常溫熔鹽之陽離子有四級咪唑衍生物、四級啶鹽衍生 物、四級銨衍生物。 常溫溶鹽之陰離子有BF4_、ΡΙ?6.、F(HF)n_、2(三氣化 15 1301000 曱基續醯)亞胺基(N(CF3S02)2_)'碘化物離子等。 離子性液體之具體例有由四級化咪唑系陽離子及碘化 物離子或雙(三氟化甲基磺醯)亞胺基離子等構成之鹽類。 將以上之各構成要件組裝成如第1圖所示而得之本發 5明之光電轉換元件由於於反電極使用電子釋出能高之刷子 形碳奈米管，故獲得從反電極至電解質之電子移動速度 高，且光電轉換效率高之光電轉換元件。 【實施例】 (第1實施例〜第6實施例） 使用以下之材料，作成了具有第2圖、第3圖之反電極 之第1圖所示構造之光電轉換元件。 (電解質） 第1實施例、第3實施例及第4實施例之電解質係調製由 含有碘/碘化物離子氧化還原對之離子性液體（1_乙基_甲基 I5咪唾·雙(二氟化甲基續感)亞胺基)構成之電解液。 第2實施例、第5實施例及第6實施例之電解質係使用藉 混合10wt%氧化鈦奈米粒子，使其離心分離而作成之奈米 複合凝膠電解質。 (窗極） 20 透明電極基板使用具FTO膜之玻璃基板，於該透明基 板之FTO側之表面塗佈平均粒徑2〇〇nm之氧化鈦的漿狀分 散水溶液，使之乾燥後，以450°C加熱處理1小時，而形成 厚度7#m之氧化物半導體多孔質膜。進一步，於針聯二吼 啶錯化物(N3色素)之乙醇溶液中浸潰1晚，以承載色素，而 1301000 製成窗極。 (反電極） 在第1實施例及第2實施例中，使用於具FTO膜之玻璃 基板上使用乙快氣體作為原料氣體之一般化學氣相沉積法 5 (CVD)，形成直徑10〜50nm、長度0.5〜ΙΟμηι之刷子形碳奈米 管，而將之作為反電極。碳奈米管形成幾乎與基板垂直， 各碳奈米管之間隔為10〜50nm。 在第3實施例及第5實施例中，使用於鈦板上使用乙炔 氣體作為原料氣體之一般化學氣相沉積法(CVD)，形成直徑 10 10〜50nm、長度〇·5〜ΙΟμηι之刷子形碳奈米管，而將之作為 反電極。碳奈米管形成幾乎與基板垂直，各碳奈米管之間 隔為10〜50nm。惟，在本例中，鈦板係使用未施行陽極氧 化處理者。 在第4實施例及第6實施例中，除了鈦板使用施行了陽 15 極氧化處理者外，其餘皆與第3實施例同樣地作成反電極。 就如此作成之6種光電轉換元件測定光電轉換特性。匯 整光電轉換效率而顯示於表1。另，表1之CNT係指上述刷 子形碳奈米管。又，在設於表1之鈦板之陽極氧化之攔中， 「有」係指已施行該處理，「無」係指未施行該處理，「―」 2〇 係指未使用鈦板而不符合之情形。 17 1301000 【表1】 反電極構造 鈦板之陽極 氧化 電解質之種類 轉換效率 (%) 第1實施例 CNT/FTO — 離子性液體 6.5 第2實施例 CNT/FTO — 奈米複合凝膠 6.5 第3實施例 CNT/鈦板 無 離子性液體 6.6 第4實施例 CNT/鈦板 有 離子性液體 6.8 第5實施例 CNT/鈦板 無 奈米複合凝膠 6.4 第6實施例 CNT/鈦板 有 奈米複合凝膠 6.6 第1比較例 白金/FTO — 奈米複合凝膠 5.9 第2比較例 白金/FTO — 離子性液體 5.1 第3比較例 白金/鈦板 無 離子性液體 5.1 (第1比較例） 電解質係藉混合l〇wt%氧化鈦奈米粒子，使其離心分 5 離而作成之奈米複合凝膠電解質。反電極使用藉濺鍍法形 成由白金構成之電極膜之具FTO膜之玻璃基板。窗極使用 與實施例相同者。 使用此種材料，而作成第4圖所示之構造之光電轉換元 件。 10 就如此測定作成之光電轉換元件，測定光電轉換特 性。於表1 一併顯示此光電轉換效率。 (第2比較例） 電解質係使用與前述實施例相同之離子性液體電解 液。反電極與上述第1比較例相同，使用藉濺鍍法形成由白 18 1301000 金構成之電極膜之具FTO膜之玻璃基板。窗極使用與實施 例相同者。 使用此種材料，而作成第4圖所示之構造之光電轉換元 件。 5 就如此測定作成之光電轉換元件，測定光電轉換特 性。於表1 一併顯示此光電轉換效率。 (第3比較例） 電解質係使用與前述第1實施例相同之離子性液體電 解液。反電極與上述第1比較例相同，使用藉濺鍍法形成由 10 白金構成之電極膜之基板。窗極使用與實施例相同者。惟， 在本例中，鈦板使用未施行陽極氧化處理。 使用此種材料，而作成第4圖所示之構造之光電轉換元 件。 就如此測定作成之光電轉換元件，測定光電轉換特 15 性。於表1 一併顯示此光電轉換效率。 從表1之結果，可明瞭以下各點。 (1)藉採用使用CNT取代習知白金之反電極，可使轉換 效率增加0.6〜1.4%。此效果與電解質種類並無關連（第1實施 例與第2比較例之比較，第2實施例與第1比較例之比較）。 20 (2)使用鈦板取代習知之FTO，亦可獲得上述（1)之效 果。此效果與電解質種類並無關連（第1實施例與第3實施例 之比較，第2實施例與第5實施例之比較）。 (3)使用鈦板時，藉施行陽極氧化處理，可使轉換效率 進一步增加。此效果與電解質種類並無關連（第3實施例與 19 1301000 第4實施例之比較，第5實施例與第6實施例之比較）。 由以上之結果確認了組裝有使用本發明碳奈米管之反 電極之光電轉換元件具有優異之光電轉換效率。 又，使用欽板，施行陽極氧化處理時，藉該處理形成 5之氧化層之厚度宜在5〇〇nm以下。若較5〇〇nm厚，由於電流 難以從於氧化層上合成之CNT流動至基板(鈦板），故不佳。 以上，說明了本發明之較佳實施例，本發明並不限於 該等實施例。在不脫離本發明之旨趣之範圍，所作之構造 附加、省略、置換及其他變更皆可。本發明並不以前述之 10說明限定，而僅以申請專利範圍予以限定。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明光電轉換元件之截面構造一例之 概略圖。 第2圖係將本發明反電極之構造在概念上以外觀立體 15 圖擴大而顯示者。 第3圖係顯示本發明反電極之截面構造者。 第4圖係顯示習知光電轉換元件之截面構造一例者 【主要元件符號說明3 1…反電極 2· · ·窗極 3…電解質層 4…封裝材 5…電解液注入口 1〇···光電轉換元件 11···第1基板 12···透明導電膜 13…碳奈米管 21···第2基板 22···透明導電膜 23.··多孔質半導電膜 1301000 50...色素增感性太陽能電池 51".第1基板 52…透明導電膜 53…多孔質半導體電極 54…導電膜 55···第2基板 56.. .電解質層 57.. .封裝材 58…窗極 59…反電極 60···電解液注入口

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Claims (1)

1. i^°lQQ〇 I公先rr-_____ 承94144703號申請案請專利範圍修正本 97^04.30~I --------------- _丨 __ _广丨丨**»^〇« 卜 - 十、申請專利範圍： 物+ ¾0日修(更冰替换真Λ L 一種光電轉換元件用之反電極，該光電轉換元件包含 有： 窗極，具有透明基板、及設於前述透明基板表面且 承載有增感色素之半導體層； 反電極，具有基板、及設置於該基板表面且與前述 窗極之半導體層相對向配置之導電膜，及；

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   電解質層，係配置於前述窗極及前述反電極間之至 少一部份， 而前述反電極具有於前述基板表面隔著前述導電 膜而設置之碳奈米管。 2·如申請專利範圍第1項之光電轉換元件用之反電極，其 中前述碳奈米管為刷子形碳奈米管。 3·如申請專利範圍第2項之光電轉換元件用之反電極，其 中前述刷子形碳奈米管相對於基板表面垂直配置。 4·如申請專利範圍第2項之光電轉換元件用之反電極，其 中前述刷子形碳奈米管間之間隔為1〜lOOOnm。 5·如申請專利範圍第1項之光電轉換元件用之反電極，其 中構成前述反電極之基板之設置前述導電膜與前述碳 奈米管之面係經氧化處理者。 6. —種光電轉換元件，包含有： 窗極，具有透明基板、及設於前述透明基板表面並 承載有增感色素之半導體層； 反電極’具有基板、設置於該基板表面並與前述窗 22 20 1301000 ?样4月> 日修(£)正替換页 極之前述半導體層相對向配置之導電膜、及於前述基板 表面隔著前述導電膜而設置之碳奈米管；及 電解質層，係配置於前述窗極及前述對極間之至少 一部份。 5 7.如申請專利範圍第6項之光電轉換元件，其中前述半導 體層為多孔質氧化物半導體。

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