JP5762207B2 - カーボンナノファイバ複合電極 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノファイバ複合電極に関する。
色素増感太陽電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極として、カーボンナノファイバ複合電極が注目されつつある。
例えば特許文献１には、光電変換素子の対極として、例えばチタン基板を陽極酸化した基板の表面にカーボンナノチューブを具備してなるカーボンナノチューブ電極を用いることが開示されている。
しかし、上記特許文献１に記載のカーボンナノチューブ電極は以下の課題を有していた。
すなわち、上記カーボンナノチューブ電極は、長期間にわたって電解質に接触されると、カーボンナノチューブが基板から剥離するおそれがあり、電解質に対する耐久性の点で改善の余地を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解質に対する耐久性に優れるカーボンナノファイバ複合電極を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、チタン基板上に、カーボンナノファイバを成膜する際に触媒となる触媒層を形成した後、化学気相成長（以下、「ＣＶＤ」と呼ぶ）法を用い、特定の条件でカーボンナノファイバを形成してカーボンナノファイバ複合電極を製造したところ、上記課題を解決し得ることが分かった。そこで、本発明者は、上記カーボンナノファイバ複合電極の構造について調べたところ、上記チタン基板とカーボンナノファイバとの間に、チタン基板と密着する層が形成されていることに気付いた。そして、この層について調べたところ、この層が、上記触媒層とは異なるものであり、不定形炭素で構成されていることが分かった。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、不動態を形成する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、不定形炭素で構成される不定形炭素層と、前記不定形炭素層に結合される多数のカーボンナノファイバとを備えることを特徴とするカーボンナノファイバ複合電極であって、前記金属基板が、前記不定形炭素層側に合金層を有し、前記合金層が、前記カーボンナノファイバを成長させる際の触媒となることが可能な第１金属と、前記金属基板を構成する第２金属との合金を含み、前記カーボンナノファイバ及び前記不定形炭素層が、前記第１金属を触媒とした化学気相成長法により同時に形成されたものである、カーボンナノファイバ複合電極である。
このカーボンナノファイバ複合電極によれば、このカーボンナノファイバ複合電極が電解質に接触されると、電解質が複数のカーボンナノファイバの間に入り込む。このとき、隣り合うカーボンナノファイバ同士は表面張力により互いの間隔を狭めようとする。その結果、多数のカーボンナノファイバからなる集合体において外側に近いカーボンファイバほど不定形炭素層側の端部に過大な応力がかかる。しかし、カーボンナノファイバと不定形炭素層とは同じ炭素で構成され、互いの結合が強固である。加えて、カーボンナノファイバと金属基板との結合も強固である。これは、個々のカーボンナノファイバが金属基板に対して直接結合しているのではなく、多数のカーボンナノファイバが、不定形炭素層を介して結合しているためであると考えられる。言い換えると、個々のカーボンナノファイバが金属基板に対して点接触しているのではなく、不定形炭素層を介して面接触しているためであると考えられる。従って、電解質との接触により、多数のカーボンナノファイバの不定形炭素層側の端部に過大な応力が加えられても、カーボンナノファイバが不定形炭素層とともに金属基板から剥離することが十分に防止される。
また合金層と不定形炭素層との結合がより強固となり、カーボンナノファイバが不定形炭素層とともに金属基板から剥離することがより十分に防止される。従って、このカーボンナノファイバ複合電極は、電解質に対する耐久性に優れたものとなる。
上記カーボンナノファイバ複合電極においては、前記第１金属がニッケルであることが好ましい。
この場合、第１金属がニッケルでない場合と比べて、合金層と不定形炭素層との結合がより一層強固となり、カーボンナノファイバが不定形炭素層とともに金属基板から剥離することがより一層十分に防止される。さらにニッケルは、他のカーボンナノファイバを成長させる金属触媒と比べて電解質と反応しにくい傾向がある。従って、このカーボンナノファイバ複合電極は、電解質に対する耐久性により一層優れたものとなる。
上記カーボンナノファイバ複合電極において、前記金属基板がチタンを含む場合、このカーボンナノファイバ複合電極は、色素増感太陽電池の対極として有用である。すなわち、このカーボンナノファイバ複合電極は、色素増感太陽電池の対極として用いると、チタンを含まない金属基板を対極として有する色素増感太陽電池に比べて、光電変換特性をより向上させることが可能となる。
上記カーボンナノファイバ複合電極においては、前記金属基板が１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。この場合、金属基板の厚さが１０μｍ未満である場合に比べて、カーボンナノファイバ複合電極が変形しにくくなり、カーボンナノファイバが不定形炭素層とともに金属基板から剥離することをより十分に防止することができる。また金属基板の厚さが１００μｍを超える場合に比べて、金属基板が軽量で適度な可撓性を有し加工性に優れるという利点がある。
本発明によれば、電解質に対する耐久性に優れるカーボンナノファイバ複合電極が提供される。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明に係るカーボンナノファイバ複合電極を適用した色素増感太陽電池を概略的に示す断面図、図２は、図１の対極を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０とは封止部４０によって連結されている。そして、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって包囲されるセル空間内には電解質３０が充填されている。
作用極１０は、透明基板６０と、透明基板６０の対極２０側に設けられる透明導電膜７０と、透明導電膜７０の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８０とを備えている。多孔質酸化物半導体層８０には光増感色素が担持されている。
対極２０はカーボンナノファイバ複合電極で構成されている。カーボンナノファイバ複合電極は、図２に示すように、不動態を形成する金属基板１と、金属基板１の上に設けられ、不定形炭素で構成される不定形炭素層２と、不定形炭素層２に結合される多数のカーボンナノファイバ３とを備えている。カーボンナノファイバ３は、本実施形態では、不定形炭素層２から金属基板１と反対方向に向かって延びる柱状体から構成されている。
以上の構成を有する色素増感太陽電池１００によれば、対極２０が電解質３０に接触されると、電解質３０が多数のカーボンナノファイバ３の間に入り込む。このとき、隣り合うカーボンナノファイバ３同士は表面張力により互いの間隔を狭めようとする。その結果、多数のカーボンナノファイバ３からなる集合体において外側に近いカーボンファイバ３ほど不定形炭素層２側の端部に過大な応力がかかる。しかし、カーボンナノファイバ３と不定形炭素層２とは同じ炭素で構成され、互いの結合が強固である。加えて、カーボンナノファイバ３と金属基板１との結合も強固である。これは、個々のカーボンナノファイバ３が金属基板１に対して直接結合しているのではなく、多数のカーボンナノファイバ３が、不定形炭素層２を介して結合しているためであると考えられる。言い換えると、個々のカーボンナノファイバ３が金属基板１に対して点接触しているのではなく、不定形炭素層２を介して面接触しているためであると考えられる。従って、電解質３０との接触により、カーボンナノファイバ３に過大な応力が加えられても、カーボンナノファイバ３が不定形炭素層２とともに金属基板１から剥離することが十分に防止される。その結果、対極２０が、電解質３０に対する耐久性に優れることとなり、色素増感太陽電池１００の耐久性の低下、すなわち、光電変換特性の経時的な低下を十分に抑制することができる。
次に、対極２０の構成について詳細に説明する。
対極２０は、上述したようにカーボンナノファイバ複合電極で構成され、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板１と、不定形炭素層２と、カーボンナノファイバ３とを備えている。
金属基板１は、本体部４と、本体部４の一面４ａに設けられ、不定形炭素層２と接触する合金層５とを備えている。すなわち、金属基板１は、不定形炭素層２側に合金層５を有している。
ここで、本体部４は、不動態を形成する金属で構成される。不動態を形成する金属としては、例えばチタン、ニッケル、クロム、アルミニウム及びステンレス鋼が挙げられる。本体部４を構成する金属（第２金属）は、上記金属の単体又は２種以上の合金であってもよい。ここで、本体部４を構成する金属はチタンを含むことが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００において、対極２０は、チタンを含まない金属基板を対極として有する場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることが可能となる。
合金層５は、カーボンナノファイバ３を成長させる際の触媒となることが可能な第１金属と、本体部４を構成する金属（第２金属）との合金で構成されている。この場合、合金層５と不定形炭素層２との結合がより強固となり、カーボンナノファイバ３が不定形炭素層２とともに金属基板１から剥離することがより十分に防止される。従って、対極２０は、電解質３０に対する耐久性により優れたものとなる。
第１金属は、カーボンナノファイバ３を成長させる際の触媒となることが可能な金属であればよく、このような第１金属としては、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、鉄、パラジウム、タングステン、及び金が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。ここで、第１金属はニッケルであることが好ましい。この場合、第１金属がニッケルでない場合と比べて、合金層５と不定形炭素層２との結合がより一層強固となり、カーボンナノファイバ３が不定形炭素層２とともに金属基板１から剥離することがより一層十分に防止される。さらにニッケルは他のカーボンナノファイバを成長させる金属触媒と比べて電解質３０と反応しにくい傾向がある。従って、対極２０は電解質３０に対する耐久性により一層優れたものとなる。
金属基板１の厚さは通常は、１〜３００μｍである。金属基板１の厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。この場合、金属基板１の厚さが１０μｍ未満である場合に比べて、対極２０が変形しにくくなり、カーボンナノファイバ３が不定形炭素層２とともに金属基板１から剥離することをより十分に防止することができる。また金属基板１の厚さが１００μｍを超える場合に比べて、金属基板１が軽量になるという利点がある。また金属基板１の厚さが１００μｍを超える場合に比べて、金属基板１が適度な可撓性を有し加工性に優れるという利点もある。金属基板１が適度な可撓性を有すると、作用極１０の表面における５０μｍ程度の凹凸に追従できる可撓性を有した対極２０を作製できるので、作用極１０と対極２０との間の距離を短くして光電変換特性を良好にできる。なお、金属基板１の厚さはさらに好ましくは４０〜１００μｍである。
不定形炭素層２は、不定形炭素あるいはアモルファスカーボンで構成される。不定形炭素層２は、多数のカーボンナノファイバ３に共有されている。不定形炭素層２は、図２では金属基板１上に１つだけ設けられているが、複数の不定形炭素層２が金属基板１上に設けられていてもよい。
不定形炭素層２の厚さは特に制限されるものではないが、通常は０．０２〜３μｍであり、好ましくは０．０５〜１．５μｍである。この場合、不定形炭素層２の厚さが上記範囲よりも小さい場合に比べて金属基板１との結合がより強固となり、また不定形炭素層２の厚さが上記範囲よりも大きい場合に比べて色素増感太陽電池１００の対極２０としての内部抵抗がより低くなるという利点がある。
カーボンナノファイバ３は、カーボンで構成されている。カーボンナノファイバ３は、中空状であってもよいし、中実状であってもよい。なお、中空状のカーボンナノファイバ３はカーボンナノチューブである。またカーボンナノファイバ３は、複数の層がカーボンナノファイバ３０の延び方向に向かって積層する積層体を含むカーボンナノファイバ、カーボンナノファイバ３０の延び方向に沿って延びる少なくとも１つの筒状壁を含むカーボンナノファイバ又はこれら積層体及び筒状壁の両方を含む複合構造を有するカーボンナノファイバのいずれであってもよい。
ここで、カーボンナノファイバ３の直径は好ましくは０．４〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜２５ｎｍである。この場合、カーボンナノファイバ３の直径が上記範囲を外れる場合に比べて、カーボンナノファイバ３当たりの比表面積が大きいという利点がある。
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図３〜図５を参照して説明する。
＜対極の製造工程＞
まず対極２０の製造方法について説明する。
まず対極２０の製造方法について説明する。
（基板準備工程）
はじめに図３に示すように金属基材１１を準備する。
はじめに図３に示すように金属基材１１を準備する。
金属基材１１としては、上述した本体部４と同一の金属で構成される基板が用いられる。金属基材１１の厚さは特に制限されるものではないが、通常は金属基板１と同様の厚さである。
次に、図４に示すように、金属触媒６を金属基材１１の上に形成する。金属触媒６は、カーボンナノファイバ３を形成する際に触媒として作用する金属で構成されればよく、このような金属触媒６としては、上述した第１金属が用いられる。金属触媒６は膜状であってもよいし、図４に示すように粒子状であってもよい。金属触媒６は、例えば金属基材１１の上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
（成膜工程）
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料を用いて金属基材１１の一面１１ａ側にカーボンナノファイバ３を形成する。
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料を用いて金属基材１１の一面１１ａ側にカーボンナノファイバ３を形成する。
カーボンナノファイバ３を形成すると、金属基材１１のうち金属触媒６と接触していた部分を構成する第２金属と、金属触媒６を構成する第１金属とによって合金が形成される。その結果、金属基材１１は、本体部４と、本体部４の一面４ａ側に形成される合金層５とを有する金属基板１となる（図２参照）。同時に、金属基板１の上には、不定形炭素からなる不定形炭素層２が形成され、さらに不定形炭素層２の表面には、カーボンナノファイバ３の柱状体が形成される。こうして対極２０が得られる（図２参照）。
このとき、不定形炭素層２を形成するためには、炭素を含む原料として、例えばメタン、エチレン、アセチレン、アルコール等が用いられる。ここで、原料は、炭素を含んでいればよく、炭素以外に水素ガス、アルゴンなどの不活性ガスをさらに含んでいてもよい。また不定形炭素層２を形成するためには、ＣＶＤ法において、少なくとも熱を含むエネルギー源が用いられればよい。
不定形炭素層２は、原料のほか、触媒、温度、圧力等を適宜調整することにより形成することが可能である。このとき、不定形炭素層２を形成するためには、カーボンナノファイバ３を成長させる際の圧力を熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤのそれぞれに適宜な圧力とすればよく、通常、１〜１０１ｋＰａとすればよい。また不定形炭素層２を形成するためには、カーボンナノファイバ３を成長させる際の温度は通常、４００〜１０００℃とすればよく、好ましくは６００〜８５０℃とすればよい。
なお、図２において、金属触媒６が示されていないが、金属触媒６は、不定形炭素層２及びカーボンナノファイバ３又はこれらのうちいずれか一方の内部に存在していてもよい。また、例えば酸で洗浄することにより、金属触媒６を、不定形炭素層２及びカーボンナノファイバ３から消失させることも可能である。
＜作用極の製造工程＞
一方、作用極１０は、透明基板６０の上に透明導電膜７０を形成して積層体を形成した後、積層体の透明導電膜７０上に、多孔質酸化物半導体層８０を形成することにより得ることができる。多孔質酸化物半導体層８０には光増感色素を担持させる。
一方、作用極１０は、透明基板６０の上に透明導電膜７０を形成して積層体を形成した後、積層体の透明導電膜７０上に、多孔質酸化物半導体層８０を形成することにより得ることができる。多孔質酸化物半導体層８０には光増感色素を担持させる。
＜封止工程＞
次に、作用極１０に封止部４０を形成する。そして、封止部４０の内側に電解質３０を印刷又は注入する。そして、対極２０を作用極１０に重ね合せ、封止部４０を例えば加熱溶融することにより作用極１０と対極２０とを連結させて、電解質５０を封止する。こうして色素増感太陽電池１００が得られる。
次に、作用極１０に封止部４０を形成する。そして、封止部４０の内側に電解質３０を印刷又は注入する。そして、対極２０を作用極１０に重ね合せ、封止部４０を例えば加熱溶融することにより作用極１０と対極２０とを連結させて、電解質５０を封止する。こうして色素増感太陽電池１００が得られる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、金属基板１が合金層５を有しているが、必ずしも合金層５を有している必要はない。すなわち、金属基板１は本体部４のみで構成されていてもよい。
また上記実施形態では、カーボンナノファイバ３は柱状体となっており、垂直配向しているが、不定形炭素層２に対し無配向状態又はランダム状態で配向して結合されていてもよい。
また上記実施形態では、カーボンナノファイバ複合電極が色素増感太陽電池の対極として用いられることが記載されているが、カーボンナノファイバ複合電極は、電解質を用いる他のデバイス、例えば電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの電極としても使用可能である。
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ２０μｍのチタン基板を準備した。そして、チタン基板の一面を、カーボンナノファイバを形成する際の触媒となる厚さ０．００２μｍのニッケル薄膜で被覆し、触媒担持基板を形成した。ニッケル薄膜はスパッタリング法により形成した。次いで、この触媒担持基板を、ＭＰＣＶＤ（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition）プロセス装置のチャンバ内に設置し、マイクロ波出力を３００Ｗとし、水素とメタンの混合ガス(メタン：３ｖｏｌ％)を導入して、２．７ｋＰａの圧力下、６５０℃の温度で、３分間触媒担持基板上にカーボンナノファイバを成長させた。その結果、直径が１〜１５ｎｍであるカーボンナノファイバが得られた。こうしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
厚さ２０μｍのチタン基板を準備した。そして、チタン基板の一面を、カーボンナノファイバを形成する際の触媒となる厚さ０．００２μｍのニッケル薄膜で被覆し、触媒担持基板を形成した。ニッケル薄膜はスパッタリング法により形成した。次いで、この触媒担持基板を、ＭＰＣＶＤ（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition）プロセス装置のチャンバ内に設置し、マイクロ波出力を３００Ｗとし、水素とメタンの混合ガス(メタン：３ｖｏｌ％)を導入して、２．７ｋＰａの圧力下、６５０℃の温度で、３分間触媒担持基板上にカーボンナノファイバを成長させた。その結果、直径が１〜１５ｎｍであるカーボンナノファイバが得られた。こうしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ０．０５μｍの層とで構成されていた。金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる層については、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectrometry）分析により、不定形炭素で構成される層であることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ０．０５μｍまでの部分については、ＥＤＸ分析により、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはチタン単体で構成されていることが分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、２０μｍであった。
（実施例２）
チタン基板の厚さを４０μｍとして、水素とメタンの混合ガス(メタン：５ｖｏｌ％)を導入して、触媒担持基板上にカーボンナノファイバを成長させる時間（以下、「ＣＶＤ時間」と呼ぶ）を１０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
チタン基板の厚さを４０μｍとして、水素とメタンの混合ガス(メタン：５ｖｏｌ％)を導入して、触媒担持基板上にカーボンナノファイバを成長させる時間（以下、「ＣＶＤ時間」と呼ぶ）を１０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例１と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ０．２μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ０．１５μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、４０μｍであった。
（実施例３）
チタン基板の厚さを１００μｍとして、水素とメタンの混合ガス(メタン：１０ｖｏｌ％)を導入して、ＣＶＤ時間を３０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして直径が５〜２５ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
チタン基板の厚さを１００μｍとして、水素とメタンの混合ガス(メタン：１０ｖｏｌ％)を導入して、ＣＶＤ時間を３０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして直径が５〜２５ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例１と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ１．５μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ０．３μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、１００μｍであった。
（実施例４）
チタン基板の厚さを３００μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして直径が５〜２５ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
チタン基板の厚さを３００μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして直径が５〜２５ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例３と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ１．５μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ２．０μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、３００μｍであった。
（実施例５）
チタン基板をコバルト基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
チタン基板をコバルト基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例２と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ０．２μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ０．１５μｍまでの部分については、ニッケルとコバルトとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはコバルト単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはコバルト基板と同様、４０μｍであった。
（実施例６）
触媒金属を鉄としたこと以外は実施例２と同様にして直径が１０〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
触媒金属を鉄としたこと以外は実施例２と同様にして直径が１０〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例２と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ０．３μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、不定形炭素層から厚さ０．２μｍまでの部分については、鉄とチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分（本体部）についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、４０μｍであった。
（実施例７）
チタン基板をニッケル基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
チタン基板をニッケル基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして直径が４〜２０ｎｍであるカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極についても、実施例２と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、カーボンナノファイバと、金属基板及びカーボンナノファイバの間に設けられる厚さ０．２μｍの不定形炭素層とで構成されることが分かった。また金属基板のうち、触媒と基板が同一金属であったので、合金層は形成されなかった。また金属基板の厚さはニッケル基板と同様、４０μｍであった。
（比較例１）
触媒担持基板に、熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
触媒担持基板に、熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極について、実施例１と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、金属基板表面に直接結合したカーボンナノファイバとで構成されることが分かった。金属基板及びカーボンナノファイバの間には、不定形炭素層は観察されなかった。また金属基板のうち、カーボンナノファイバ層から厚さ０．０５μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、２０μｍであった。
（比較例２）
触媒担持基板に、比較例１と同一の熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例２と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
触媒担持基板に、比較例１と同一の熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例２と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極について、実施例１と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、金属基板表面に直接結合したカーボンナノファイバとで構成されることが分かった。金属基板及びカーボンナノファイバの間には、不定形炭素層は観察されなかった。また金属基板のうち、カーボンナノファイバ層から厚さ０．１５μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、４０μｍであった。
（比較例３）
触媒担持基板に、比較例１と同一の熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例３と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
触媒担持基板に、比較例１と同一の熱ＣＶＤプロセス装置を用い、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを導入して、１０１ｋＰａの圧力下、８００℃の温度でカーボンナノファイバを成長させたこと以外は実施例３と同様にしてカーボンナノファイバ複合電極を得た。
得られたカーボンナノファイバ複合電極について、実施例１と同様にして観察及び分析したところ、カーボンナノファイバ複合電極は、金属基板と、金属基板表面に直接結合したカーボンナノファイバとで構成されることが分かった。金属基板及びカーボンナノファイバの間には、不定形炭素層は観察されなかった。また金属基板のうち、カーボンナノファイバ層から厚さ０．３μｍまでの部分については、ニッケルとチタンとの合金からなる合金層が形成され、残りの部分についてはチタン単体で構成されていることも分かった。また金属基板の厚さはチタン基板と同様、１００μｍであった。
［評価］
（電解質に対する耐久性）
実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極の電解質に対する耐久性を調べるために、実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を電解質に４日間浸漬し、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）が金属基板から剥離しているかどうかを目視にて調べた。結果を表１に示す。なお、このとき、電解質としては、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ素を０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を用いた。
（電解質に対する耐久性）
実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極の電解質に対する耐久性を調べるために、実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を電解質に４日間浸漬し、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）が金属基板から剥離しているかどうかを目視にて調べた。結果を表１に示す。なお、このとき、電解質としては、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ素を０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を用いた。
（色素増感太陽電池の耐久性）
実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極が色素増感太陽電池の耐久性に寄与するかどうかを調べるために、実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を対極とする色素増感太陽電池を作製し、この色素増感太陽電池について光電変換効率の経時変化を調べた。このとき、実施例１〜７及び比較例１〜３の色素増感太陽電池の光電変換効率は、ソーラーシミュレータによって１．５ＡＭ、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度の条件下で、製造直後と１００時間後で測定し、これらの差を光電変換効率の低下率として算出した。結果を表１に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極が色素増感太陽電池の耐久性に寄与するかどうかを調べるために、実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を対極とする色素増感太陽電池を作製し、この色素増感太陽電池について光電変換効率の経時変化を調べた。このとき、実施例１〜７及び比較例１〜３の色素増感太陽電池の光電変換効率は、ソーラーシミュレータによって１．５ＡＭ、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度の条件下で、製造直後と１００時間後で測定し、これらの差を光電変換効率の低下率として算出した。結果を表１に示す。
なお、上記色素増感太陽電池は、以下のようにして作製した。
まずガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板上に、ＴｉＯ２からなる厚さ２０μｍの多孔質酸化物半導体膜を形成して作用極を得た。作用極には、２−２−７ テトラブチルアンモニウム−トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボニル−２，２’，２”−ターピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（ブラックダイ）を担持させた。
そして、バイネル（商品名、デュポン社製）からなる四角環状の樹脂シートを、作用極の上に配置した後、樹脂シートを加熱溶融させて作用極に接着させた。こうして作用極に封止部を設けた。
次いで、封止部を設けた作用極を水平になるように配置し、封止部の内側に、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ素を０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を注入した。
そして、上記のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を作用極に重ね合せ、対極、封止部及び作用極を熱圧着させることにより作用極と対極とを連結させて電解質を封止した。こうして色素増感太陽電池を得た。
表１に示す結果より、実施例１〜７のカーボンナノファイバ複合電極においては、カーボンナノファイバが金属基板から剥離していなかったのに対し、比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極においては、カーボンナノファイバの５〜１５％程度が金属基板から剥離していた。このことから、実施例１〜７のカーボンナノファイバ複合電極は、比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極に比べて、電解質に対する耐久性の点で優れることが分かった。なお、実施例４のカーボンナノファイバ複合電極は、実施例３のカーボンナノファイバ複合電極と比べ、光電変換効率の低下率が増加してしまった。これは、チタン基板の厚みが１００μｍから３００μｍに増えたことによってチタン基板の可撓性が低下し、チタン基板が作用極の表面における５０μｍ程度の凹凸に追従できないために電極間距離が長くなり、色素増感太陽電池の内部抵抗が増加したためと考えられる。
また実施例１〜７のカーボンナノファイバ複合電極を対極として用いた色素増感太陽電池は、比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極を対極として用いた色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率の低下率が小さかった。このことから、実施例１〜７のカーボンナノファイバ複合電極は、比較例１〜３のカーボンナノファイバ複合電極に比べて、色素増感太陽電池の耐久性の点で優れることが分かった。
以上より、本発明のカーボンナノファイバ複合電極によれば、電解質に対する耐久性に優れることが確認された。
１…金属基板
２…不定形炭素層
３…カーボンナノファイバ
５…合金層
２０…対極（カーボンナノファイバ複合電極）
２…不定形炭素層
３…カーボンナノファイバ
５…合金層
２０…対極（カーボンナノファイバ複合電極）
Claims (4)
- 不動態を形成する金属基板と、
前記金属基板上に設けられ、不定形炭素で構成される不定形炭素層と、
前記不定形炭素層に結合される多数のカーボンナノファイバとを備えること、
を特徴とするカーボンナノファイバ複合電極であって、
前記金属基板が、前記不定形炭素層側に合金層を有し、
前記合金層が、前記カーボンナノファイバを成長させる際の触媒となることが可能な第１金属と、前記金属基板を構成する第２金属との合金を含み、
前記カーボンナノファイバ及び前記不定形炭素層が、前記第１金属を触媒とした化学気相成長法により同時に形成されたものである、カーボンナノファイバ複合電極。 - 前記第１金属がニッケルである請求項１に記載のカーボンナノファイバ複合電極。
- 前記金属基板がチタンを含む本体部を備える請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ複合電極。
- 前記金属基板が１０〜１００μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ複合電極。
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