TWI296571B

TWI296571B - Mulyilayer microporous films and methods

Info

Publication number: TWI296571B
Application number: TW091117987A
Authority: TW
Inventors: Gregory K Jones; Larry Hughey Mcamish; Pai-Chuan Wu; Kenneth L Lilly; Christopher Aaron Shelley; Mark Andrew Wendorf
Original assignee: Clopay Corp
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-05-11
Also published as: AU2002313741B2; BR0211912A; KR100941184B1; CO5560596A2; JP4260623B2; JP2004538186A; US7629042B2; EP1420946A1; BR0211912B1; EP1420946B1; MXPA04001377A; WO2003016042A1; PL209158B1; CN1311964C; AR035104A1; PL365640A1; HU228661B1; RU2004107518A; KR20040032910A; CN1625467A

Description

1296571 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（]) 〔發明領域〕本發明係關於微孔膜，且更詳言之，本發明係關於含有至少兩層微孔膜層之多層微孔膜，及關於製造多層微孔膜的方法。本發明所提供之多層微孔膜之膜層具有經控制的孔徑大小，故得以定製多層膜之不同特性或使該等不同特性最適化。〔發明背景〕用來製造微孔膜之不同材質及製法早已被描述過。例如，Elton等人之美國專利第3,870,593號，其倂此以爲參考，描述一種微孔膜之製法，其中該微孔膜藉著例如硏磨來將非收濕性無機鹽類如碳酸鈣的細小顆粒分散到一種適當的聚合物中，以形成一種具塡充之聚合物薄膜，且拉伸該膜以提供良好的孔隙度及吸水性或透水特性。微孔膜已知有著多種不同的應用，一般其需具有空氣及濕氣的滲透性以及對液體之障壁特性。已有多種技術試圖藉著控制膜孔的大小來改良微孔膜及採用此等膜之複合材料的性能。例如，Allergrezza， Jr.等人於美國專利第4,824,568號中揭示可藉著將一聚合物從該聚合物於適當溶劑之溶液中沉澱出來以形成一種微孔超濾薄膜。孔的大小係透過加工技術及溫度來控制。然而，於該揭示技術中所採用的材料很昂貴且溶劑萃取及乾燥的製程產率很低。此外，該等薄膜係製備在一層預先製好之微孔支撐層的表面上，且此等多步驟製程效率不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :— 訂 Φ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 1296571 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 試圖控制微孔膜內微孔形成的嘗試亦包括在膜的組成物中加入添加劑。例如Yen等人在美國專利第5,531，899 號中描述利用普羅金（porogen)，其爲一種額外的化學劑且可被混入聚合物中然後被去除掉以形成小孔，來對微孔離子交換膜進行膜孔大小的控制。去除普羅金所需之溶劑力口工步驟很昂貴且效率不彰。Weimer等人於美國專利第 5,69 0,949號中揭露一種具有病毒障壁特性之微孔膜組成。Wei mer等人揭示可利用氟化化合物來增加該微孔膜的抗濕性且提供障壁特性。該氟化化合物爲一種昂貴的添力口劑且並不能實際地控制膜孔大小。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇ka等人之美國專利第5,830,603號揭示一種有孔的電池分隔膜，其於不同的膜厚時有不同的孔隙度或孔徑。所揭示的膜包含有一種氟樹脂基質，其係以相當複雜的製程來使形.成孔隙，該製程包括將氟聚合物粉末/液體潤滑劑系統之燒結且經溶劑萃取的糊狀擠製物進行雙軸向地拉伸及退火，接著將至少一部份膜進行親水化處理。該膜典型地具有至少70%的孔隙度且最大50微米的孔徑，此孔徑遠大於需要液體屏障特性之應用所採之孔徑，如可拋棄式的保健及衛生用品之應用等。

Branham等人之美國專利第6,261，674號中揭示了一種具有8到17000微層之可呼吸式的微層聚合物膜。此等膜層係交替地由第一及第二聚合物所製成，有些層可被賦予微孔。所揭示的第一聚合物較該第二聚合物更具有呼吸性。Bonham等人揭露可利用非標準式擠製設備如切割且 ^^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）~— ~~" -5- 1296571 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 延展膜多層化模元件以形成此等膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 許多此等控制微孔膜之孔徑之習知製程都涉及了昂貴添加劑的使用及/或採用了不適於大量生產的麻煩加工技術。據此，一直存在有需求，希望能使得微孔膜及採用此等膜之複合材料之性能有所改進，例如得以定製微孔膜的不同特性或使該等特性最適化，特別地同時還可以利用標準擠製設備及可輕易取得的原料來保持此等膜之高生產效率。〔發明槪要〕據此，本發明之一項目的係在提供一種改良的微孔膜 ’且更詳言之係在提供一種能獲得所需特性組合之微孔膜。本發明之一項相關的目的爲提供製造此等微孔膜的製法〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明可提供此等以及額外的其它目標。於一具體例中，本發明指出一種包括第一及第二微孔層之多層微孔膜。該第一膜層具有第一最大孔徑且該第二膜層則具有第二最大孔徑，該第二最大孔徑與該第一膜層之第一最大孔徑並不相同。於一更明確之具體例中，本發明指出一種包含第一、第二及第三微孔膜層之多層微孔膜。於該第一、第二及第三膜層中其中一者之最大孔徑係小於該多層膜其餘膜層個別之最大孔徑或大於該多層膜其餘膜層個別之最大孔徑，且該膜層係在多層膜中並沒有無擠迫（ unconstrained )之表面。於另一具體例中，本發明指出含本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1296571 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有至少兩個微孔膜層之多層微孔膜，其中該兩層膜層具有不同的最大孔徑且其中一膜層被安置在多層膜內而不具有無擠迫之表面。於再一實施例中，本發明則指出製造一多層微孔膜的方法。第一種方法包括共擠製至少第一及第二膜層且拉伸該等膜層使其形成微孔，其中該第一膜層至少具有一種不同於該第二膜層的成份，使用該成份之目的係在使得該第一膜層拉伸時所產生的最大孔徑會與該第二膜層拉伸時產生的最大孔徑有所不同。第二種方法則包括擠製至少第一及第二膜層，拉伸該膜層以形成.微孔，而該第一膜層拉伸時所產生的最大孔徑與該第二膜層拉伸時產生的最大孔徑則有所不同，且將該等膜層層合在一起。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於第三種方法中，第一膜層係藉著例如擠製來製成，然後第二膜層被擠出塗覆在該第一膜層上，且將所產生的多層膜拉伸。任意地該第一膜層可在該第二膜層擠塗其上之前先行拉伸過。該第一膜層拉伸時所產生的最大孔徑係與該第二膜層拉伸時產生的最大孔徑有所不同。本發明之多層微孔膜及其製法可使得人們得以控制該多層膜之最大孔徑以定製該多等多層膜及包含該多層膜之複合材料之多種特性或使該等特性最適化。此外，此等改進可藉著採用標準擠製設備及可輕易取得的原料之方法來達成。本發明此等及額外的目的及優點在參閱本發明詳細說本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 1296571 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 明下將更爲明顯，如下詳細說明係顯示試圖施行本發明的不同模式。應了解地，本發明在不悖離此發明內容下還可有其它不同的明顯態樣。因此’此等圖式及說明書係在彰顯其特性而不具限制性。〔圖式簡要說明〕雖然此說明書係以申請專利範圍部份作結尾且該部份詳細地指出並明確地主張本發明所欲之申請專利範圍，不過我們相信本發明可透過如下詳細說明並搭配所附圖式而更爲人了解。第1圖爲本發明含有兩層微孔膜層之多層微孔膜的示意圖；第2圖爲本發明含有三層微孔膜層之多層微孔膜的示意圖；第3圖爲本發明含有兩層微孔膜層及一層非織網層之多層微孔膜的示意圖；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第4圖爲本發明含有三層微孔膜層及一層非織網層之多層微孔膜的示意圖；第5圖顯示實施例4所述、包含兩層微孔膜層之本發明多層微孔膜之光學電子顯微鏡照片；第6圖顯示實施例4所述、習知單層微孔膜之光學電子顯微鏡照片；第7圖顯示實施例4所述、包含三層微孔膜層之本發明多層微孔膜之光學電子顯微鏡照片；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1296571 A7 B7 五、發明説明（6) 第8圖顯示實施例4所述、包含三層微孔膜層之本發明多層微孔膜之光學電子顯微鏡照片；。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要元件對照表 1.0 多層微孔膜 12 第一微孔膜層 14 第二微孔膜層 16 界面 18 第三微孔膜層 20 多層微孔膜 16a 界面 16b 界面 40 多層微孔膜複合材料 42 多層微孔膜 44 非組織層 52 第一微孔膜層 54 第二微孔膜層經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 56 界面 58 界面 60 多層微孔膜複合材料 62 多層微孔膜 64 非組織層 72 第一微孔膜層 74 第二微孔膜層本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1296571 A7 B7 五、發明説明（7 ) 78 第三微孔膜層 7 6a 界面 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 6b 界面〔最佳實施例詳細說明〕於本發明說明書之內容中，術語”微孔膜層”係意指含有一或多種塡料材料之聚合物膜層且其在膜形成後被拉伸以在其上提供微孔隙性。”微孔”在此係用來指稱有孔材料，其上之微孔並無法輕易地用肉眼看見且一般具有之最大孔徑並不會大於數微米。於一明確具體例中，該等微孔係小得足以讓該等多層微孔膜在大氣壓力下液體並無法通透。此外，於本發明說明書的內容中，術語”多層微孔膜”係指含兩兩層或多層微孔膜層之膜。本發明指出多層微孔膜及製造多層微孔膜的方法。爲了要定製該等多層微孔膜之所有特性或使該等特性最適化，所以在該多層微孔膜層中之個別微孔膜層之最大孔徑係經人爲控制的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於第一具體例中，該多層微孔膜包含了第一及第二微孔膜層，其中該第一膜層具有第一最大孔徑且該第二膜層具有不同於該第一最大孔徑之第二最大孔徑。根據此具體例之多層微孔膜之示意圖係示於第1圖。更詳細地，該多多層微孔膜10含有一層第一微孔膜層12，緊靠著第二微孔膜層14。如同在下文中將詳細討論地，該等微孔膜層係藉著例如該等膜層之共擠製，藉著擠製塗層，或在膜形成之後利用其它層合技術，在界面丨6處彼此結合在一起本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） ' ~ -10- 1296571 A7 _ B7 五、發明説明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。雖然在示意圖中係以一條淸楚界定的線條來顯示該膜界面，但是熟悉此技術人士將可了解在膜層間實際的膜界面一般並不包含一條淸晰的線形分界。此外，於該示意圖中，膜層間孔徑的差異係用不同大小的格線來表示。該等格子並不代表實際孔徑，構型或格數，或者任何個別膜層之組成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再一明確具體例中，本發明之多層微孔膜可含有具第三最大孔到之第三微孔膜層。此具體例係以第2圖來槪略性地表示，其中該多層微孔膜20含有第一、第二及第三微孔膜層，其分別爲編號12，14及18。該膜層12及14 係在界面16a處鄰接，而該膜層14及18係在界面16b處鄰接。於第2圖之具體例中，該第二膜層14係示意性地顯示其相對於第一膜層及第三膜層1 2及1 8分別地都具有較小的最大孔徑。然而，本發明之多層膜可以含有相對最大孔徑之膜層的任何設計組合，藉此最大孔徑値最大之膜層或諸膜層可被安排作爲一或多層外膜層或可爲內膜層，作爲內膜層時該膜層之兩面會受到鄰近膜層或複合產物之其它層擠迫。類似地，最大孔徑値最小之膜層或諸膜層可被安排作爲一或多層外膜層或可爲內膜層，作爲內膜層時該膜層之兩面會受到鄰近膜層或複合產物之其它層擠迫。於再一明確具體例中，該最大孔徑値最小之該微孔膜層係被放置在該第一及第三膜層之間，如第2圖所示般該第二膜層14係位在第一膜層1 2及第三膜層1 8之間。於再一更明確之具體例中，最大孔徑値最大之該微孔膜層係被放本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1296571 A7 _ B7 五、發明説明（9) 置在最大孔徑値較小之膜層間。最外層膜層之最大孔徑値可以相同，或基本上相同或彼此不同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熟悉此技術者將了解本發明之多層微孔膜可含有兩層微孔膜層如第1圖所示，三層微孔膜層如第二圖所示，或四層微孔層，或五層或更多層微孔層。於許多具體例中意圖舉出少於八層微孔膜層之例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製很重要地，藉著變化該多層微孔膜之微孔膜層間最大孔徑的大小，我們可以控制多層膜之最大孔徑以及多層膜額外的性質以提供定製化或最適化的性質組合。令人訝異地’我們已發現到不同最大孔徑之微孔膜層的組合可提供一種多層微孔膜，其會顯示出該多層膜之一或多層之最大孔徑基礎特性，該一或多層多層膜係被安排成不具有自由、無擠迫之表面者。也就是說，該多層微孔膜典型地會顯示出諸膜層的最大孔徑特性，該等膜層係位在多層膜中或在採用該多層膜之複合材料中且沒有裸露的表面。例如，參考第2圖’該多層微孔膜20將會顯示出夾在該第一及第三外膜層12及18之間之該第二內膜層14之最大孔徑特性，而與該膜層14之最大孔徑是否爲三個膜層中最大者或爲三個膜層中最小者無關。該膜層14的表面以界面 16a被該第一膜層12擠迫，而在界面16b被該第三膜層 18擠迫。類似地’現在參考第丨圖，當該多層膜1 〇將用以形成複合材料時，該微孔膜層1 2及1 4中其中一層會被安排成與另一層複合物鄰接在一起，且微孔膜層丨2及14中的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 1296571 A7 ______B7 五、發明説明（1〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一層便會被暴露出來成爲外表面，在膜層12及14中兩面都受到擠迫的那一層將提供複合物內採用之該多層微孔膜的最大孔徑特徵。更詳細地，現在參考第3圖，一種多層微孔膜複合材料40包含有一個多層微孔膜42與非織層 44組合。該多層微孔膜42含有具第一最大孔徑之第一微孔膜層52及具有與該第一最大孔徑値不同之第二最大孔徑之第二微孔膜層54。該膜層52及54於界面56處彼此相鄰。所以，該第二微孔膜層54之一個表面係於界面56 處與該第一微孔膜層52鄰接，而該微孔膜層54之另一表面則係於界面58處受到該複合材料之不織層44擠迫。結果，該多層微孔膜42將會顯示擠迫膜層54之最大孔徑較多特性，而不論該膜層54相較於微孔膜層52是否有較大或較小的最大孔徑値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之該多層微孔膜可含有額外膜層以形成複合材料，如第4圖所述。第4圖提出多層微孔膜複合物的再一具體例，其中該複合物含有無微孔膜層。更明確地，現在參考第4圖，該多層微孔膜複合材料60含有一層多層微孔膜6 2及一層非織層6 4。該多層微孔膜6 2包含第一、第二及第三微孔膜層，分別爲編號72、74及78，其中該膜層72及74係在界面76a處鄰接且膜層74及78係在界面7 6 b處鄰接。雖然在圖中並沒有顯示，若需要非織層可被安排在兩膜層間。對熟悉此技術人士而言，包括無微孔膜層以形成複合物之其它多層微孔膜將很明顯且係包括在本發明的範疇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） ' ' -13- 1296571 A7 B7 五、發明説明（q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第2及4圖中所顯示之微孔膜層三個具體例中，第 2圖之該第一及第三膜層12及18以及第4圖之膜層72 及7 8係被安排成外層且示意性地顯示出其具有較小的最大孔徑且該孔徑與該第二內膜層，分別爲14及74，並不相同。根據本發明多層微孔膜之三層膜層具體例，該第一、第二及第三層的該第一、第二及第三最大孔徑可彼此具有任何相對性的最大孔徑，只要至少有兩層此等膜層具有不同最大孔徑即可。所以，第2及第4僵所顯示之該第一及第三膜層所具有的最大孔徑可爲相同的、基本上相同的或彼此不相同。此外，最大孔徑値最大或最小的膜層或諸膜層可被提供在任何所需層次之膜層中以得到所欲之多層微孔膜最大膜層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明多層膜微孔膜層可藉著多種不同技術來提供不同孔徑。於一具體例中，具有不同最大孔徑之該第一及第二膜層係由不同聚合組成物所組成，該等組成物在拉伸時可提供個別膜層不同的最大孔徑。例如，當該第一及第二膜層分別係由第一及第二聚合組成物所形成時，該聚合組成物可加以選擇使得其中一個組成物所提供之膜層相對於另一（諸）組成物有較小或較大的最大孔徑。雖然在下文中將更詳細地討論適用於本發明多層膜微孔膜層之聚合體組成物，不過適合提供較小最大孔徑微孔膜層之聚合物有，但不限於，聚丙烯均聚物及共聚物、耐綸聚醯胺等；適合提供較大最大孔徑微孔膜層之聚合物有，但不限於，超低密度聚乙烯（ULDPE)、低密度聚乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1296571 A7 B7 _ 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (LDPE)、線形低密度聚乙烯（LLDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)及高密度聚乙烯（HDPE)。用於多層膜之第一及第二膜層之其它聚合體組成物對於熟悉此技術者而言將很明顯，且視所選聚合物之相對孔徑而定。雖然不打算用理論來加以約束，不過一般相信聚合物模數（其應力-應變曲線的斜率）及/或固有拉伸性可影響其孔徑。一般也相信在一膜層內的微孔數將因聚合物的組成而有所改變。於一更明確之具體例中，其中該多層微孔膜含有如第 2圖所述之三層微孔膜層，該第二膜層係位在該第一及第三膜層間且係由第二聚合體組成物所形成，該第二聚合體組成物係不同於分別構成該第一及第三膜層之第一及第三聚合體組成物。於一具體例中，該第二聚合體組成物經過選取使得該第二膜層之最大孔徑可比該第一及第三膜層之最大孔徑値更大。於另一具體例中，該第二聚合體組成物則經過選取使得該第二膜層之最大孔徑可比該第一及第三膜層之最大孔徑値更小。於再一具體例中，該第一及第三膜層具有基本上相同或相同的最大孔徑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再一具體例中，該第一聚合體組成物可包含聚丙烯或高密度聚乙烯，而該第二聚合體組成物可包含超低、低、線形低密度或中密度聚乙烯。於再一具體例中，該第一聚合體組成物包含聚丙烯，而該第二聚合體組成物可包含超低、低、線形低密度或中密度或高密度聚乙烯。於再一具體例中，該第一聚合體組成物可包含超低、低、線形低密度或中密度或高密度聚乙烯。且該第二聚合體組成物可包本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21()χ297公釐） " -15- 1296571 A7 ______B7_ 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含聚丙烯或局密度聚乙條，或另一選擇地，該第一聚合體組成物可包含超低、低、線形低密度或中密度或高密度聚乙烯且該第二聚合體組成物可包含聚丙烯。更詳細地，於該多層微孔膜之一具體例中，製備第一組成物’其有（a)約3 5重量％到約4 5重量％之線形中密度聚乙燒’（b)約3重量％到約1〇重量％低密度聚乙儲，（c) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製約40重量％到約55重量％碳酸鈣塡料顆粒，及（d)約1重量％到約6重量％之一或多種如下成份，該（諸）成份係選自如下物質構成之群組：顏料、遮光劑、加工助劑、抗氧化劑、女疋劑（對光線、UV、熱等）、膠黏劑、及聚合性調整劑；且製備第二組成物，其有（a)約3 5重量％到約5 0重量％之聚丙烯均聚物，（b)約2重量％到約15重量％—或多種低密度聚乙烯及聚丙烯共聚物，（c)約4〇重量％到約重量％碳酸興顆粒’及（d)約〇 · 1重量％到約1 〇重量％之一或多種如下成份，該（諸）成份係選自如下物質構成之群組界面活性劑、顏料、遮光劑、加工助劑、抗氧化劑、安定劑（對光線、U V、熱等）、膠黏劑、及聚合性調整劑。該第一及第二組成物係個別地用習知的擠製裝置熔融混合，且而後通過例如三層結構之擠製結合部件，·製得在兩層第一組成物間夾有一層第二組成物之產物。該等膜層被共擠製到壓輥間隙間、冷鑄軋輥上或到吹製膜管內，以約 250fpm到約1 200fpm的速度在無拉伸共振下形成硬膜，且藉著基本上相當均勻地遍及整個膜並穿透其縱深地來施加一增量拉伸力以製成一多層微孔膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公潑) ' 一--- -16- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296571 _ B7 五、發明説明（14) 此一具體例之多層膜可促成高速率的產製作用，因爲該聚乙烯外膜層較聚丙烯核心層展現出更佳的熔融安定性 ;相較於單獨擠製聚丙烯膜之例，此法令人訝異地得以用更高·速度來進行層合多層膜之擠製。多層微孔膜再一明確的具體例可藉著提供如下組合物來製得：其中該第一組成物有⑷約35重量％到約45重量％之線形中密度聚乙烯，（b)約3重量％到約10重量％低密度聚乙烯，（c)約40重量％到約55重量％碳酸鈣塡料顆粒，及（d)約1重量％到約6重量％之一或多種如下成份，該（諸）成份係選自如下物質構成之群組：顏料、遮光劑、加工助劑、抗氧化劑、安定劑（對光線、UV、熱等）、膠黏劑、及聚合性sil整劑，且提供第二組成物，其有（a)約3 5重量 %到約50重量％之高密度聚乙烯，（b)約3重量％到約1〇重量％低密度聚乙烯，（c)約40重量％到約60重量％碳酸鈣顆粒，及（d)約0.1重量％到約1〇重量％之一或多種如下成份，該（諸）成份係選自如下物質構成之群組：界面活性劑、顏料、遮光劑、加工助劑、抗氧化劑、安定劑（對光線、UV、熱等）、膠黏劑、及聚合性調整劑。該第一及第二組成物係個別地用習知的擠製裝置熔融混合，且而後通過例如三層結構之擠製結合部件製得在兩層第一組成物間夾有一層第二組成物之產物。該膜係如前文所述般擠製及拉伸。在另一具體例中，該第一及第二膜層藉著在不同膜層中採用不同的塡料來提供不同的最大孔徑。該塡料可有不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 1296571 A7 ____B7 五、發明説明（is) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同的組成、大小、形狀、表面塗料、及/或任何其它可使得所得拉伸微.孔膜層的孔徑有所變化之性質。例如，該第一膜層可含有具有第一平均粒度之第一塡料，而該第二膜層包含有第二塡料，該塡料之第二平均粒度値係不同於該第一平均粒度値。g亥第一及第二塡料可具有相同或不同的化學組成且該第一及第二膜層可具有相同或不同的聚合體組成。我們並無意將本發明用理論來束縛，不過一膜層在具有平均粒度較小之塡料時，當所有其它變數不變時，將可提供最大孔徑値較小之微孔膜層；而在一膜層具有平均粒度較大之塡料時，當所有其它變數不變時，則會提供最大孔徑値較大之微孔膜層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於再一更明確之具體例中，多層微孔膜之微孔膜層係用相同的聚合體組成物所組成的且其包含具相同化學組成之塡料，不過在至少兩層相鄰膜層間該塡料的平均粒度則有所不同。於一更明確的具體例中，於個別膜層中所採用的塡料則含有碳酸鈣。典型地可用之碳酸鈣之平均粒度範圍係從約0 · 1微米到約2 · 5微米。具較小平均粒度範圍之碳酸鈣一般係藉沉澱作用形成，而具較大平均粒度範圍之碳酸鈣一般係藉硏磨形成。於第3圖中所述之三層多層微孔膜之再一具體例中，該第二膜層包含一種第二塡料，其平均粒度係小於該第一及第三膜層所採用之第一及第三塡料之平均粒度，且該第二膜層係被安置在第一及第三膜層之間，據此該第二膜層相較於該第一及第三膜層具有較小之最大孔徑値。於另一具體例中，該第二膜層包含一種第本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐)~ ~ -18 - 1296571 A7 ___ _B7 五、發明説明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二塡料，其平均粒度係大於該第一及第三膜層所採用之第一及第三塡料之平均粒度’且該第二膜層係被安置在第一及第三膜層之間，據此該第二膜層相較於該第一及第三膜層具有較大之最大孔徑値。用於個別膜層之適當塡料包括但不限於不同的有機及無機材料，包括但不限於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、有機聚合物及其衍生物等。較佳的塡料包括但不限於碳酸鈣、矽土、二氧化鈦及其混合物。所以，在膜層及相鄰膜層間該塡料的組成可有所不同，以便在拉伸後提供個別膜層不同的最大孔徑値。此具體例之一種典型的膜層組成包含有如下組合：（a)約35重量％到約45重量％之線性低密度聚乙烯，（b)約3重量％到約1〇重量％低密度聚乙烯，（c)約40重量％到約55重量％碳酸鈣塡料顆粒，及（d)約1重量％到約6重量％—或多種選自如下群組之成份：顏料、加工助劑、抗氧化劑及聚合性調整劑，且該碳酸鈣塡料顆粒之平均粒度因膜層而異。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，在膜層及相鄰膜層間該塡料的形狀，如平板狀、桿狀、魚叉狀、薄片狀、球狀、厚片狀、磚塊狀，可有所不同，以使得個別膜層的孔徑有所差異。依本發明揭示之觀點，一熟悉此技術之人士將可以輕易地決定提供相鄰膜層不同最大孔徑値所需之不同塡料之適當組合。類似地，可提供個別膜層塡料不同表面塗層或不同份量之表面塗層，來使得個別微孔膜層的孔徑有所差異。適當的塡料塗層爲此技術所習知，包括但不限於矽酮二醇共本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •19- 1296571 A7 _B7________ 五、發明説明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚物、乙二醇寡聚物、丙烯酸、含氫鍵複合物、羧基化醇類、ethoxylates、不同乙氧基化醇類、乙氧基化烷酚、乙氧基化脂肪酸酯、羧酸或其鹽類例如硬脂酸或山窬酸、酯類、氟化塗料等，及其組合。再者，於個別膜層之塡料份量可有所不同，以使得個別膜層的孔徑有所不同。例如，在一既定之恆滲透率下，當大多數其它的變數恆定時，高濃度塡料將使膜有較小的最大孔徑値，因爲膜之拉伸度較小。相反地，在一既定的恆滲透率下，低濃度顆粒將提供較大最大孔徑値之微孔膜，因爲該膜必需加強拉伸才能達到該目標滲透率。根據本發明揭示之觀點，一熟悉此技術之人士將可以決定個別膜層所用塡料份量所需之適當調整。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上具體例容許相鄰微孔膜層間的孔徑値有所不同，該等膜層可以來自共擠製膜、擠製塗層膜、或個別地經由擠製且接著加以層合製得之膜。然而，對於並非以共擠製製得之微孔薄膜可能還需要採用其它技術才能變化該膜之孔徑値，如上薄膜爲並非以共擠製製得，而係在一拉伸過的第一膜層上擠製塗覆第二膜層，或者是在膜層被擠製出來且經拉伸後再將其層合在一起以形成多層微孔膜。例如，在拉伸溫度、速度、方法及/或齒輪構形上有所差異，可使得相同組成之微孔膜層具有不同的最大孔徑値。在不受理論局限下，我們相信該拉伸過程之變數會影響到不同的特性，例如一膜層聚合體組成物的模數及/或其天然拉延性，且因而影響該拉伸過程所產生之最大孔徑値。所以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '— -- -20- 1296571 A7 B7 五、發明説明（1δ) ，在高溫下拉伸可降低模數及/或天然拉延性且因而改變了最大孔徑値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於本發明多層膜中所採用之個別微孔膜層可以具有任一種適合的厚度以提供所需性質、特別是可呼吸性。適當地，該微孔膜層個別可具有約〇 · 1 m i 1到約1 0 m i 1 s的厚度，更明確地約〇·25 mil到約5 mils的厚度。此外，該膜孔之孔徑需小得足以用肉眼無法看見。較佳地，該膜孔宜小得足以令該多層微孔膜在大氣壓力下對液體不具通透性。於一具體例中，該多層微孔膜之最大孔徑範圍係在約0.01 到約0.25微米。於另一具體例中，該多層微孔膜所展現之最大孔徑係小得足以讓該膜成爲病毒障壁層，例如其孔徑不大於約0.1到約0.1 2微米。當然，熟悉此技術人士應了解到其它因素，包括但不限於孔數及構型及膜層厚度等，將會影響到此等特性。有利地，該多層微孔膜亦展現出良好的空氣及水蒸汽的穿透性。典型地，該膜會顯示出大於約500克/平方米/日的濕氣穿透率（MVTR)。於更明確的具體例中，依ASTM E96E所測，該多層微孔膜係顯示出大於約1 500克/平方米/日，大於約2500克/平方米/日，大於約3000克/平方米/日或大於約4000克/平方米/曰之MVTR値。可形成該等微孔膜層之聚合體包括熱塑性聚合體，其可加工製成膜且可拉伸以於其中形成微孔。適用於此等膜之聚合體包括但不限於聚烯烴如聚乙烯均聚物及共聚物，及聚丙烯均聚物及共聚物，官能化聚烯烴，聚（苯乙烯-丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 1296571 A7 B7 五、發明説明（ig) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一細-本乙條）’聚（本乙儲-異戊間二儲），聚（苯乙儲-乙儲_ 丁烯-苯乙烯），聚酯，聚（酯-醚），聚醯胺，包括耐綸，聚 (醚-醯胺），聚醚楓氟聚物，聚烏拉坦等。聚乙烯均聚物包括低密度、中密度及高密度者及/或以高壓或低壓聚合作用形成者。聚乙烯及聚丙烯共聚物包括但不限於具有 C4-C8阿法烯烴單體之共聚物，該等單體包括了 1-辛烯，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1-丁烯，1-己烯及4-甲基丙烯。該等聚乙烯基本上可爲線性或分支，且可使用觸媒如Ziegler-Natta觸媒，茂金屬觸媒或其它此技術廣泛已知者採用此技術已知的不同製法來形成。適當共聚物之實例包括但不限於如下共聚物，如聚 (乙烯-丁烯），聚（乙烯-己烯），聚（乙烯-辛烯）及聚（乙烯-丙烯），聚（乙烯-乙烯基醋酸酯），聚（乙烯-甲基丙烯酸酯），聚（乙烯-丙烯酸），聚（乙烯-丁基丙烯酸酯），聚（乙烯·丙撐二烯），及乙烯-丙烯橡膠，及/或其聚烯烴四聚物。此外，在此適用之熱塑性聚合物包括生物可分解性的或環境可分解性者。適於施行本發明之多種生物可分解性的熱塑性聚合物一般爲固體狀的氧烷醯基聚合物或二烷醯基聚合物，其可用聚（己內酯）或聚（乙烯己二酸酯）來表示；多糖或改質過之多糖如可形成膜之澱粉-樹脂組成物。適當的非織纖維層或網可包含但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚酯、螺縈、纖維素、耐綸等纖維及此等纖維之混合物。對於非織纖維網有著多種定義。該等纖維通常爲常產纖維或連續纖絲。在此使用時，”非織纖維網”一般的意義係定義成一般爲平面形的結構物，其相對地很平坦、具撓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1296571 A7 B7 五、發明説明（2〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性且有孔，且係由常產纖維或連續纖絲所組成。典型地，此等纖維網係藉紡織黏合、梳棉（carded)、濕檢（wet laid) 、氣捻（air laid)或熔融吹製而成。對於非織物的詳細說明可參見”Nonwoven Fabric Primer and Reference Sampler”，由 E. A. Vaughn, Association of the Nonwoven Fabrics Industry，3d Edition ( 1 992)所述。此等非織纖維網通常具有約5克/平方米到75克/平方米的重量，更明確地約10 到約40克/平方米的重量，且可藉著擠製層合、黏著層合或其它此技藝已知的層合技術來包括在本發明的膜中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製多層微孔膜可藉著多種不同方法來製得。於一具體例中，將至少兩層膜層共擠製出來且拉伸使其形成微孔，其中該第一膜層至少有一個成份會與第二膜層有所不同，該成份係用來使得該膜層拉伸下的最大孔徑値會與第二膜層拉伸下的最大孔徑値有所不同。與此具體例中，該膜層可在拉伸前或拉伸後與一或多種膜層材料例如非織纖維層結合在一起。另一選擇地，該等微孔膜層可個別地製成，然後再將諸膜層層合在一起且拉伸。一熟悉此技術者應瞭解到個別膜層可在與另一膜層或與一或多種其它膜層材料如非織纖維層層合前或層合後拉伸。可採用多種不同的拉伸器及技術來拉伸該等可形成微孔的膜層。例如，該等膜層可採橫向（CD)咬合及/或機械方向（MD)咬合來拉伸。此外，CD咬合及/或MD咬合可與機械方向定向（MD0)拉伸及/或CD伸幅拉伸器，以任何所需順序一起使用。所以於一具體例中，首先先進行CD咬本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23- 1296571 A7 ___B7___ 五、發明説明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合拉伸及/或MD咬合拉伸且接著進行MDO拉伸。於另一具體例中，則先進行MDO拉伸，然後再進行CD咬合拉伸及/或MD咬合拉伸。可採用其它額外不同的變化。雖然此技藝已知此等拉伸技術及其它的拉伸技術且可加以採用，不過在下文中仍說明適於本發明之適當的拉伸技術及設備。橫向（CD)咬合拉伸經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 CD咬合拉伸器典型地在諸水平轉軸上包含了一度左旋及右旋的類齒輪元件。此等轉軸係置於兩機械側板間，下轉軸係位在固定軸承上而上轉軸則位在可垂直滑動的元件上。此可滑動元件可藉著調整性螺絲操作之楔形元件來於垂直方向調整。將楔形元件旋出或旋入可分別將該可垂直滑動元件降低或升高，進一步使得該咬合上軋輥的類齒輪齒與該咬合下軋輥嚷合在一起或分離開來。固定在側架上的測微計可操作來指示該咬合軋輥輪齒囈合的深度。通常會使用儲氣筒來將該可滑動元件牢靠地固定在該調節楔形元件的較低囌合位上，以抗衡被拉伸材料所造成的向上推力。爲了使材料經過咬合設備車螺紋或與安全回路接合（其在被啓動時可以鬆開所有機械夾緊點），此等氣筒亦可被撤回，使得咬合上軋輥與下軋輥彼此鬆開。該CD咬合元件通常係用固體材料建構，不過亦可被描述成兩片不同尺寸平盤的交錯堆疊體。於一具體例中，該咬合盤直徑約6”，約0·03 Γ厚且邊緣具有完整半徑。分本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' " -24 - 1296571 A7 B7 五、發明説明（22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 離咬合盤的間盤直徑約5· 5”且約0.069”厚。兩個此種構型的軋輥咬合可達0.23Γ且在每邊留下0.019”間隙。此CD 咬合元件構型可具有0.100”齒距。由於CD咬合元件通常可有大囌合深度，所以較有利地該設備可倂有一裝置，其可在上轉軸上升或下降時使得兩咬合軋輥的轉軸保持平行。此可有助於確保一咬合軋車昆的輪齒總會落在另一軋輥輪齒之間，而避免咬合輪齒間可能會有破壞性的物理接觸。可藉由一齒軌及齒輪的設計來確保該等平行移動，其中可將一固定齒輪齒軌與該可垂直滑動元件并列地附加到各側架上。一轉軸橫過該側架且在可垂直滑動元件之各軸承上運作。一齒輪位在此轉軸的兩端且與齒軌囈合在一起以運作產生所需的平行移動。機械方向（MD)咬合拉伸：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該MD咬合拉伸設備通常與該CD咬合拉伸設備一樣，惟咬合軋輥的設計有所不同。該MD咬合軋輥與細齒距正齒輪很類似。於一具體例中，該軋輥直徑5.9 3 3”，齒距 0.100”，30直徑齒距，141/2度壓角，且基本上爲一種長齒頂之上齒輪。可使齒輪滾刀偏位0.010”而第二次通過此等軋輥而以較窄輪齒提供較大間隙。在嚼合約0.090”下，此構型在材料厚度側可有約0.010”間隙。上述CD及MD咬合拉伸器可用來製造本發明微孔膜中的增量拉伸微孔膜。此種拉伸操作通常用在至少兩層共擠製膜上，任意地還可包括一或多層非微孔層材質上如非本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ297公釐） -25 - 1296571 A7 B7 五、發明説明（23) 織層以形成複合材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 機械方向定位（MDO)拉伸經濟部智慧財產局員工消費合作社印製典型的MDO拉伸設備可能相當複雜但是原理卻非常簡單。使膜或含膜複合物如膜-纖維複合物，在諸軋輥組件夾緊段間通過。至少需要一個軋輥組件，不過也可以使用三或更多個軋輥組件。於一具體例中，至少使用了兩個軋輥組件。在大多數不過並非所有的應用中，諸軋輥會被加熱以助該拉伸過程。第一軋輥組件典型地含有至少三個軋輥。該第一軋輥（R1)爲一種內加熱軋輥，可在該膜呈現在該夾緊區前提高膜或複合物的溫度。第二軋輥（R2)則用一種彈性材料如橡膠包覆著，其可與一金屬第三軋輥（R3) 共同進行夾緊作用而不造成損害。該第二軋輥組件則爲第一組件的鏡像組合，再加上一加熱輥（R4)，一橡膠包覆輥 (R5)及一金屬輥（R6)。在操作期間，兩壓輥間隙均被關閉。該膜在R2及R3間，以及R5及R6間被夾緊。該膜則在金屬軋輥R3及R6的氣縫間被拉伸。一典型的氣縫大小係在約0.005”到約0.550”間，更明確地係在約0.005”到約0.050”間。例如，軋輥Rl，R2及R3係被設定成以較低速度如每分鐘100米的速度來運轉，而軋輥R4、R5及 R6則是被設定成以較高速度如每分鐘200米的速度來運轉。該MDO拉伸比係定成成軋輥R6對R3的速度比。例如，前例之MDO比爲2:1。該膜比起其原來尺寸在MDO 操作的尺寸會較長且較薄。此實例使用了兩個夾緊段且僅本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -26- 1296571 A7 B7 五、發明説明（24) 係用來顯示給熟悉此技術的人士如何應用本發明之原理。更多步驟的MDO爲此技術所習知且亦可採用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以利用前文所述之CD及MD咬合及MDO拉伸以製得本發明之多層微孔膜及多層微孔膜與非織纖維網層之複合物。此種新穎的拉伸作用可產生具有優良透氣性及液體障壁作用的複合物，而提供柔軟且類似布料的織物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於一具體例中，本發明之多層微孔膜可有壓紋以製得整個膜或沿著膜有不同厚度的形式。壓紋可在使膜產生微孔的拉伸作用之前或之後進行。於一更明確的具體例中，係在進行使膜產生微孔的拉伸作用前進行膜的壓紋作用。前文所討論的拉伸技術都可用在此具體例經壓紋處理的薄膜中。於一更明確的具體例中，一多層微孔膜係藉著使將一多層膜壓紋，且以例如約4，約3，約2或更小的拉伸率以機械方向定向來拉伸該已壓紋的薄膜。可採用任何適用於聚合物膜之拉伸技術。於一具體例中，壓紋可使用方形壓紋型式如Velvaflx®(每英吋150條壓紋線，1.8 mil壓紋深）或Taff-a-flex®(每英吋60條壓紋線，4 mil壓紋深），兩者均爲 Clopay Plastic Products Company，Inc. of Cincinnati，Ohio公司之註冊商標。如下實例顯示了本發明多層膜之明確具體例。於該實例及本發明整篇專利說明書中，除非有特別說明，否則份數及比例都是以重量基礎來標示。此外，在此測得的最大孔徑値資料係以 P 〇 r 〇 u s M a t e r i a 1 s，I η c. 〇 f 11 h a c a，N · Y.公司製造的毛細管流動孔度計測得之最大孔徑値（MPS)。此方本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1296571 Α7 Β7 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法可藉著利用無反應性的氣體替換樣品孔隙內的濕化液體來測量微孔膜及非支複合物之MPS(以微米爲單位）。以 Celgard Inc. of Charlotte, NC 公司之 Celgard 2400 作爲對照組，且在此測試中測得的Μ P S値爲0 · 0 3 7微米。此外，測得之透氣性資料係使用如下步驟測得之透氣性，其中係在測試膜的一側供應90psig之空氣，然後測量通過該樣品之空氣之容積流速。以Celgard 2400作爲對照組且在此測試中之氣流速爲4 8。實例1 於此實施例，使用如下熔融混合之聚合物-塡料組成物A及B來製備ΑΒΑ或BAB結構之三層微孔膜層之多層微孔膜。. 組成物Α: 53%碳酸鈣，41 %中密度聚乙烯，4%二氧化鈦，1%氧化鈣母體混何物，及1%加工助劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組成物Β: 55%碳酸鈣，37%均聚聚丙烯樹脂，5%低密度聚乙烯樹脂，3 %二氧化鈦母體混何物及1 %氧化鈣母體混合物。於表1中所述的膜層係使用標準鑄膜設備及處理條件來共擠製，以形成拉伸前基礎重量爲53-60克/平方米 (gsm)之多層膜。接著，此等共擠製膜層係經由CD及MD 咬合步驟來拉伸。該CD放大値爲〇.1 20”且該MD放大値爲0.040”。CD拉伸係藉著在即將拉伸前使膜通過加熱到 1 80°F之軋輥來達成，不過在MD拉伸期間並沒有控制膜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公餐) ' -28- A7 B7 1296571 五、發明説明（26) 的溫度。測量各多層微孔膜的最大孔徑及氣流速且示於表 1。爲了進行比較，使用類似的擠製及拉伸條件來製備各含組成物A及B之單層微孔膜。測量此等單層微孔膜的最大孔徑及氣流速且示於表1。表1 樣品編號核心層基礎重量 A] BA 樣品編號核心層基礎重量 BAB MPS (微米）氣流速 MPS (微米）氣流速 1A 40 gsm 0.112 43 IE 40 gsm 0.157 >100 1B 30 gsm 0.118 62 IF 30 gsm 0.164 >100 1C 20 gsm 0.119 60 1G 20gsm 0.136 92 1D 10 gsm 0.127 88 1H 10 gsm 0.135 63 單層B 35 gsm 0.119 44 單層A 35 gsm 0.180 >100 於表1所示結果顯示出：雖然單層膜A顯示出較高的氣流速，但是其亦有較大的最大孔徑値，此對於需要高障壁特性的應用不利。另一方面，雖然單層膜B顯示出有較小的最大孔徑値而適於障壁類應用，不過此種單層微孔膜卻顯出較差的氣流速。本發明之樣品1 A-1 Η則顯示出本發明多層微孔膜的優點。於樣品1 A -1D中，其内層微孔膜層之最大孔徑値係小於外層膜之最大孔徑値。令人訝異地，該多層微孔膜顯現出該內膜層之最大孔徑特性，且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公麓） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1296571 A7 ___B7 五、發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當內側核心層的基礎重量減少時，氣流速會增加。此等樣品顯示出本發明有定製不同特性之多層微孔膜或使多層微孔膜之不同特性最適化的能力。例如，可以增加該多層微孔膜之氣流速，其爲通氣性的指標，而無需犧牲掉其障壁特性。於樣品1E-1H中，其中最大孔徑値最高之膜層被安排成內側的核心層且最大孔徑値最小的膜層則被安排成外層 :令人訝異地，該多層微孔膜相較於單層的微孔膜層B 有更高的氣流速，且當該核心內層的基礎重量減少時，最大孔徑値也會減少。樣品1A-1D與樣品1E-1H之比較顯示出個別膜層的安排會對多層微孔膜的整體性質造成無法預期的影響。特別地，不具有自由且無擠迫面之核心內層似乎主控了該多層微孔膜的特性。實例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此一實例展示出本發明之多層膜複合物。將一個 30gsm之三層”ΑΒΑ”膜擠製層合到1.9盎斯/平方碼（osy)紡織結合聚丙烯（SBPP)非織網層上。各”A”層包含一層7gsm 層，其係由包含45%聚丙烯，50%碳酸鈣及5%低密度聚乙烯（LDPE)之組成物所形成。該核心”B”層爲15gsm，且含有53%碳酸鈣，41%中密度聚乙烯，4%二氧化鈦，1%氧化鈣母體混合物及1%加工助劑。此層合物在以200fpm通過加熱到21 5°F之金屬軋輥後立刻被咬合。該CD咬合放大本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1296571 A7 ___B7_ 五、發明説明（28) 値爲0.055”。此樣品未經MD咬合。所測得之氣流速爲28 〇爲了作比較，藉著將一層30gsm之前文所述的” A”層擠製層合到一層1.9 osy紡織結合聚丙烯（SBPP)非織網層上，來製得一單層微孔膜複合物，其中該”A”層組成包含 45 %聚丙烯，50%碳酸鈣及5%低密度聚乙烯（LDPE)。此層合物在以200fpm通過加熱到215°F之金屬軋輥後立刻被咬合。該CD咬合放大値爲0.055”。此樣品未經MD咬合。所測得之氣流速低於5。所以相較於該單層膜A-非織層複合物，該多層微孔 ΑΒΑ膜-非織層複合物展現出顯著改良之氣流速。製備類似的本發明及比較用的複合物且對該等複合物進行最大孔徑値的測量。本發明複合物之最大孔徑値爲 0.09mm，而該比較用複合物之最大孔徑値爲0.03mm。所以，此一進一步的比較顯示出：相較於此文所述之比較性膜，本發明之多層膜欲達到一既定的最大孔徑値時（及亦即一既定的透氣性時）只需要較小量的咬合拉伸。較低程度的增量拉伸可以提高製造速度及/或品質。實例3 於此實例中，製備了具有三層微孔膜層之多層微孔膜。此膜具有A B A結構，其中各” A ”層包含了 5 1 %碳酸鈣， 45 %線性低密度聚乙烯，3%二氧化鈦及1%氧化鈣，且該 ” B”層含有54%碳酸鈣，37%均聚聚丙烯樹脂，5%低密度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i# 、-ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 1296571 A7 _B7_ 五、發明説明（2d 聚乙烯樹脂，3%二氧化鈦母體混合物及1%氧化鈣母體混合物。該多層膜係基礎重量86gsm來擠製而成，其中各 ”A”層重28gsm且該核心層重30gsm。此膜係以300fpm的線性速度於機械方向定向成其原始長度的三倍。所得多層微孔膜測得之氣流速爲42且MPS爲0.114微米。沒有偵測到有液體滲漏現象。爲了比較，用如下配方製得一單層微孔膜，該配方包含45%聚乙烯，51%碳酸鈣，3%二氧化鈦及1%氧化鈣，並將該膜使用前文所述之MDO來拉伸。所得單層微孔膜測得之氣流速爲27且MPS爲0.129微米。將本發明之多層微孔膜及該比較用的單層膜進行液體滲漏試驗。此試驗係設計成模擬女性衛生棉內透氣膜 (breathable napkin film)的滲漏特性，如歐洲專利第EP 71 0472B1所述。此試驗係定性式的，且係相對於一標準物用視覺比較。詳言之，係將受試之透氣膜樣品放在濾紙片上（華特曼4號濾紙，直徑110mm)，且將吸收墊放在該透氣膜上。使用一針筒，將1 0毫升溶液加在該墊上。該溶液含有100毫升蒸餾水，2克尿素，0.9克氯化鈉，0.06 克氯化鈣及0. Π克已水合之硫酸鎂。用界面活性劑（如硫酸月桂酯銨）來調整此溶液以獲得29達因/公分之表面強度。於30秒後，將一透明的聚丙烯膜置於該墊上方’且對該聚丙烯膜施加4公斤重量。於1 5分鐘後’移除該重物。將濾紙與標準物作比較以決定該透氣膜是否通過該測試。由於本發明多層膜未被偵測到有滲漏發生’所以本發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 1296571 A7 B7 五、發明説明（3〇) 明多層膜通過了該項試驗。由於該比較用的單層膜被偵測到有滲漏發生，所以該膜並未通過該項試驗。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所以相較於單層微孔膜，ΑΒΑ結構之多層微孔膜在透氣性及障壁性能上都展現出顯著的進步° 本發明還製備了更多如前所述之本發明膜’不過變化該等膜機械方向定向的程度。即使採用低如約2:1之拉伸比，本發明仍可獲得具有良好透氣性並展現液體不滲透性之多層膜。實例4 於此實例中，製備了更多本發明之多層微孔膜。於此實例中，各膜層包含45%碳酸鈣，50%線性低密度聚乙烯及5%額外成份，其包含了顏料、抗氧化劑及加工助劑。各碳酸鈣塡料在表面塗覆了約1 %硬脂酸，且在不同膜層間孔徑的差異係藉著變化各膜層間碳酸鈣的平均粒度來達成。在第一個多層膜樣品4A中包含了兩個膜層，所以其具有結構AB。A層包含平均粒度約1.2微米之碳酸鈣，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而B層則包含了平均粒度約2· 5微米之碳酸鈣。該多層微孔膜之樣品4A之電子顯微鏡照片（2000x)係示於第5圖。爲了用來比較，所以製備了僅包含B層之單層微孔膜。所製得之膜之電子顯微鏡照片（20000係示於第6圖。還製備了更多的多層膜，其含有三層膜層且其中碳酸鈣塡料之平均粒度因膜層而異。樣品4B包含了 ΑΒΑ結構，其中各Α層都包含有平均粒度0.7微米之碳酸鈣，；β層本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " ' - -33- 1296571 A7 B7 五、發明説明（31) 則包含了平均粒度1.2微米之碳酸鈣。樣品4C則爲包含了 BAB結構之多層微孔膜，其中各B層都包含了平均粒度1.2微米之碳酸鈣，該A層則包含平均粒度0.7微米之碳酸鈣。樣品4B及4C之電子顯微鏡照片則分別示於第7 圖及第8圖。在此所述之實例及明確具體例僅用於展示性的目的且並無意用以限制本發明，本發明係以如下申請專利範圍來定義。對於熟悉此技術者而言，包括在申請專利範圍界定之本發明範圍內之更多具體例及實例係很明顯的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -34-

Claims

ml詩脊錢mlnzl:4MI修正後是否變更原rlrl^^ 鎚濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍附件3a: 第9 1 1 1 7 9 8 7號專利申請案中文申請專利範圍無劐線替換本/ 民國92年11月25日修正 1. 一種多層微孔膜，其包含第一及第二微孔膜層，其中該第一膜層具有第一最大孔徑，且該第二膜層具有不同於該第一最大孔徑値之第二最大孔徑，以及該第一及第二膜層係共擠製製得的。 2. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該第一及第二膜層各自包括聚烯烴聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該第一膜層係由第一聚合體組成物形成，且該第二膜層係用不同於該第一聚合體組成物之第二聚合體組成物形成。 4. 如申請專利範圍第3項之多層微孔膜，其中該第一聚合體組成物包含聚丙烯或高密度聚乙烯，且該第二聚合體組成物包含超低、低、線性低、或中密度聚乙烯。 5. 如申請專利範圍第3項之多層微孔膜，其中該第一聚合體組成物包含聚丙烯及該第二聚合體組成物包含超低、低、線性低、中或高密度聚乙烯。 6. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該第一膜層包含一種第一塡料且該第二膜層包含一種與該第一塡料不同之第二塡料。 7. 如申請專利範圍第6項之多層微孔膜，其中該第一塡料具有第一平均粒度且該第二塡料具有與該第一平均粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1296571 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍度値不同之第二平均粒度。 8·如申請專利範圍第7項之多層微孔膜，其中該第一膜層及該第二膜層包含相同的聚合體組成物。 9·如申請專利範圍第8項之多層微孔膜，其中該第一塡料及該第二塡料具有相同的化學組成。 10·如申請專利範圍第6項之多層微孔膜，其中該第一塡料及該第二塡料所具有的化學組成彼此不同。 11·如申請專利範圍第10項之多層微孔膜，其中該第一塡料具有第一平均粒度且該.第二塡料具有與該第一平均粒度値不同之第二平均粒度。 1 2.如申請專利範圍第6項之多層微孔膜，其中該第·. 一膜層及該第二膜層包含相同的聚合體組成物。 13.如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該第一膜層含有第一份量之塡料且該第二膜層含有與該第一份量不同之第二份量之塡料。 14·如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該第一及第二膜層中之一者被層合到一層非織層上。 15. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多層膜係橫向（CD)及機械方向（MD)咬合來拉伸。 16. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多層膜僅橫向（CD)及機械方向（MD)咬合來拉伸。 17. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多層膜係橫向（CD)咬合或機械方向（MD)咬合來拉伸。 1 8.如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公嫠） -2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296571 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍層膜係橫向（CD)咬合及機械方向定向（MD 0)來拉伸。 19. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多層膜係橫向（CD)及機械方向（MD)咬合及機械方向定向 (MDO)來拉伸。 20. 如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其中該多層膜係以機械方向定向（MDO)來拉伸。 21·如申請專利範圍第1項之多層微孔膜，其進一步包含具有第三最大孔徑値之第三微孔膜層。 22·如申請專利範圍第21項之多層微孔膜，其中該第二最大孔徑値爲該第一、第二及第三最大孔徑値中最小者，且進一步地其中該第二膜層係位在該第一及第三膜層間〇 23. 如申請專利範圍第22項之多層微孔膜^其中該第二膜層係由第二聚合體組成物所形成且該第一及第三膜層分別係由與該第二聚合體組成物不同之第一及第三聚合體組成物所形成。 24. 如申請專利範圍第23項之多層·微孔膜，其中該第二聚合體組成物包含聚丙烯且該第一及第三聚合體組成物則包含超低、低、線性低、中或高密度聚乙烯。 25. 如申請專利範圍第23項之多層微孔膜，其中該第二聚合體組成物包含超低、低、線性低或中密度聚乙烯，且該第一及第三聚合體組成物包含高密度聚乙烯。 26. 如申請專利範圍第22項之多層微孔膜，其中該第二膜層包含一種第二塡料且該第一及第三膜層分別包含第 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -3 - 1296571 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 ____六、申請專利範圍一及第三塡料，其平均粒度均大於該第二塡料之平均粒度〇 27. 如申請專利範圍第2丨項之多層微孔膜，其中該第二最大孔徑値爲該第一、第二及第三最大孔徑値中最大者 ’且進一步地該第二膜層係位在該第一及第三膜層之間。 28. 如申請專利範圍第27項之多層微孔膜，其中該第二膜層係由第二聚合體組成物所形成，且該第一及第三膜層分別係由與該第二聚合體組成物不同之第一及第三聚合體組成物所形成。 . 29. 如申請專利範圍第28項之多層微孔膜，其中該第二聚合體組成物包含超低、低、線性低、中或高密度聚乙烯且該第一及第三聚合體組成物則包含聚丙烯。 30. 如申請專利範圍第28項之多層微孔膜，其中該第二聚合體組成物包含高密度聚乙烯且該第一及第三聚合體組成物則包含超低、低、線性低或中密度聚乙烯。 31·如申請專利範圍第27項之多層微孔膜，其中該第二膜層包含一種第二塡料且該第一及第三膜層分別包含第一及第三塡料，其平均粒度均小於該第二塡料之平均粒度〇 32·如申請專利範圍第21項之多層微孔膜，其中該第一、第二及第三膜層中之一者被層合到一層非織層上。 33·—種多層微孔膜，其包含第一、第二及第三微孔膜層，其中該第一、第二及第三膜層中之一者之最大孔徑値係小於多層膜其餘膜層個別之最大孔徑値或者係大於多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1296571 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍層膜其餘膜層個別之最大孔徑値，且其中該一膜層在多層膜內並沒有無擠迫之表面，以及該第一、第二及第三膜層係共擠製製得的。 34·如申請專利範圍第33項之多層微孔膜，其中該一膜層具有之最大孔徑値係小於該多層膜其餘膜層個別的最大孔徑値，且其包含有聚丙烯及碳酸鈣。 3 5.如申請專利範圍第33項之多層微孔膜，其中該一 Μ層具有之最大孔徑値係大於該多層膜其餘膜層個別的最大？L徑値，且其包含有超低、.低、線性低、中或高密度聚乙烯及碳酸鈣，且其中該第一、第二及第三膜層之其它一者則含有聚丙烯及碳酸鈣。 36·如申請專利範圍第33項之多層微孔膜，其中該第一、第二及第三微孔膜層各包括聚烯烴聚合物。 37·—種多層微孔膜，其包含至少兩層微孔膜層，其中該兩層膜層具有不同的最大孔徑且其中該膜層之一者係被設計成位在多層膜中不具有無擠迫表面，以及該膜層係共擠製製得的' 38.—種產製多層微孔膜的方法，其包含至少共擠製第一及第二膜層且拉伸該等膜層使其形成膜孔，其中該第一膜層具有至少一種與該第二膜層組份不同之組份，其中該組份係用來使得該第一膜層拉伸時所形成的最大孔徑與該第二膜層拉伸時形成的最大孔徑不同。 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該多層膜之最大孔徑係藉著將具有所需最大孔徑値之該第一及第二膜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -5 · (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296571 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍層中之一者安排在該多層膜中而不具有無擠迫的表面來加以控制。 40.如申請專利範圍第38項之方法，其中至少有三層膜層被共擠製且經過拉伸。 4 1 ·如申請專利範圍第4〇項之方法，其中該三層膜層中之一者之最大孔徑値係小於該膜其餘膜層個別之最大孔徑値或者大於該膜其餘膜層個別之最大孔徑値，且其中可藉著將具有所需最大孔徑値之該一膜層置於該多層膜內而不具有無擠迫表面來提供具有所需最大孔徑之多層微孔膜〇 42.如申請專利範圍第38項之方法，其進一步包含將該多層微孔膜層合到非織層上。 43·如申請專利範圍第38項之方法，其進一步包含在拉伸膜使其形成微孔前先將共擠製之第一及第二膜層層合到非織層上。 44. 一種產製多層微孔膜的方法，其包含擠製出至少弟一及弟一 fl旲層’將該等膜層拉伸使其內形成概孔，其中該第一膜層在拉伸下具有之最大孔徑値係與第二膜層拉伸下之最大孔徑値不同，且將該等膜層層合在一起，以及其 .中各膜層包括聚烯烴聚合物。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其進一步包含將該多層微孔膜層合到一非織層上。 46. —種產製多層微孔膜之方法，其包含擠製第一膜層，任意地拉伸該第一膜層，在該第一膜層上濟製塗覆第 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -6 - 1296571 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍二膜層，且拉伸所形成之擠製塗覆多層膜，其中該第一膜層在拉伸下具有之最大孔徑値係與第二膜層拉伸下之最大孔徑値不同，以及其中各膜層包括聚烯烴聚合物。 47.如申請專利範圍第46項之方法，其進一步包含將該多層微孔膜層合到一非織層上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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