TWI294900B

TWI294900B -

Info

Publication number: TWI294900B
Application number: TW091101789A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Ozai; Tomoyuki Goto
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2008-03-21
Also published as: JP2002234943A; US6699918B2; DE60238156D1; EP1231241B1; JP3788911B2; EP1231241A1; US20020151616A1; KR100777521B1; KR20020070098A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294900 A7 ____ B7 五、發明説明（1) 技術領域本發明係有關具光聚合性及縮合硬化性二硬化機理之有機聚合矽氧烷組成物。先行技術有機聚合矽氧烷已知在有機過氧化物存在下加熱硬化即成耐熱性、耐寒性、耐候性、電特性優之聚矽氧橡膠彈性體。又，光聚合啓始劑存在下，光照射硬化之紫外線硬化型有機聚矽氧烷組成物亦係已知，如此之組成物，曰本專利特公昭5 2 - 4 0 3 3 4號公報、特開昭6 0 -1 0 4 1 5 8號公報揭示有，含具苯基之聚矽氧烷及具酼基之聚矽氧烷，以光自由基加成反應硬化之組成物。但，該組成物因有來自巯基之臭味，對金屬之腐蝕性之問題，其用途有限。又，以光照射硬化之組成物，特公昭5 3 -3 6 5 1 5號公報、特開昭6 0 — 2 1 5 0 0 9號公報則揭示有，含丙烯醯基之聚矽氧烷與光聚合啓始劑及增感劑所成之組成物。但該組成物爲得橡膠彈性體，必須使用高分子量線狀聚合物，故末端丙烯醯基相對非常之少，硬化性差，而接觸空氣之表面部份因氧阻礙硬化而有幾乎無法硬化之問題，.因而僅只丙烯醯基量較多之樹脂狀者爲實用，可得令人滿意之橡膠狀彈性體。爲彌補上述含丙烯醯基聚矽氧烷組成物之缺點，有具光及空氣中水分硬化（縮合硬化）2硬化機理的粘合劑之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

_4_ 1294900 A7 B7 五、發明説明（2) 提議並已實用化。具體例爲，特公平6 — 5 1 774號公報所揭示，含末端有丙烯醯基或甲基丙烯醯基及水解性基之有機聚合矽氧烷，縮合硬化觸媒，及光聚合啓始劑之組成物。但該組成物紫外線照射隨後於被粘物之粘合性差，難以用作紫外線硬化型粘合劑。發明所欲解決之課題鑒於以上狀況，本發明之課題在提供，具光聚合性及縮合硬化性2硬化機理，粘合性，尤以紫外線照射隨後對被粘物之粘合性良好之有機聚矽氧烷組成物。用以解決課題之手段本發明人等對具有粘合性，尤以紫外線照射隨後之優良粘合性之組成物進行精心探討，結果獲知，特公平6 -5 1 7 7 4號公報所揭示之組成物，其紫外線照射隨後對被粘物之粘合性差，乃因組成物中硬化成分之一的矽原子結合有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之光聚合成分，及烷氧基或丙烯醯氧基等之縮合硬化成分之故，因而，本發明中，有機聚合矽氧烷組成物成分係用1分子中有2以上矽原子 ’光聚合性基及縮合硬化性基各結合於個別矽原子之有機矽化合物，而可提升紫外線照射隨後對被粘物之粘合性。本發明即基於以上見解而完成。亦即，本發明係在提供有機聚矽氧烷組成物，其特徵爲：含（A)下述一般式（1 ) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I *裝- 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1294900 A7 B7 . — - — ~— ------ '--- 五、發明説明（3) R1 R2 R3

I I I H0-Si-0(Si-0)aSi-0H ⑴

III R1 k2 R3 (式中R1、R2、R3係相同或不同之碳原子數1至1 5 之取代或非取代1價烴基，a係10至3，0 0 0之整數 ° ) 之有機聚矽氧烷：100重量份， (B )下述一般式（2 ) R4 R5 (HC=C-C.〇.Zl) ^Si (R6) ^Z2^Si (R6) n (X) 3-n (2) o (式中R4係氫原子、苯基或鹵化苯基，R5係氫原子或甲基，R6係相同或不同之碳原子數1至1 0之取代或非取代之1價烴基，X係水解性基，Z 1係—R 7 —、一 R 7〇一或一R7 (CH3) 2s i〇—（R5係相同或不同之碳原子數1至1 0之取代或非取代之2價烴基）’ z 2係氧原子或相同或不同之碳原子數1至1 0之取代或非取代之2價烴基，m係〇、1或2，η係〇、1或2。）之有機矽化合物：0 · 1至3 0重量份 (C) 縮合硬化觸媒：有效量，及 (D) 光聚合啓始劑·· 0 · 〇 1至1 0重量份。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2W公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294900 A7 _____B7 五、發明説明（4) 發明之實施形態以下詳細說明本發明之有機聚矽氧烷組成物。〔（A) —般式（1)之有機聚矽氧烷〕一般式（1 )之有機聚砂氧烷中，R1、R2、R3可係相同或不同之碳原子數1至1 5，較佳者爲碳原子數1 至6之取代或非取代之1價烴基，a係1 〇至3，0 〇〇，較佳者爲50至1，800之整數。一般式（1 )中，R 1、R 2、R 3可係氯化甲基、2 一氯乙基、2 -溴乙基、1，1—二氯丙基、3 —氯丙基、3，3，3 —二氟丙基等之鹵化院基等鹵素取代1價烴基等，非取代1價烴基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基等之烷基；乙烯基、烯丙基等脂烯基；苯基、甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，以碳原子數1至6之烷基、苯基爲佳，甲基、乙基、苯基、3，3，3 -三氟丙基爲特佳。一般式（1 )之有機聚矽氧烷，具體構造例如下，但不限於此。

Me Ph Me HO (Si-0)bH Me HO (Si.〇)b(Si-0)cH Me Me Me Ph Me | | HO (Si-0)bH 1 Et HO (Si-0)b(Si.〇)cH Ph Me 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-7- 1294900 A7 B7 五、發明説明（5) CF3 I CH2 CH2 Me ΗΟ(Π·〇)0Η

Ph Me Ph H0-|i-0 (ii-O^Si-OH Me Me Me

Me Me (上述式中“6係甲基，Et係乙基，Ph係苯基，b或 b及C係各自獨立’爲10至3 ’ 000之整數。）這些可單獨使用或2種以上使用。〔（B) —般式（2)之有機矽化合物〕一般式（2 )之有機矽化合物係使用，相對於一般式 (1)之有機聚矽氧烷100重量份在0·1至30重量份，以1至2 0重量份爲佳，5至2 0重量份爲更佳。一般式（2)中R4係氫原子、苯基或鹵化苯基，R5 係氫原子或甲基。R6係相同或不同之碳原子數1至10之取代或非取代之1價烴基。R 6之取代1價烴基有氯化甲基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 —氯乙基、2 -漠乙基、1 ’ 1 一 _^氯丙基、3 _氯丙基 3，3 -三氟丙基等之鹵化烷基等鹵素取代經濟部智慧財產局員工消費合作社印製價烴基等，非取代1價烴基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等之脂烯基；苯基、甲苯基等之芳基，苯甲基、苯乙基等之芳烷基等，其中以碳原子數1至3之取代或未取代之1價烴基爲佳。 X係水解性基，較佳例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等之烷氧基，乙烯氧基、烯丙基氧基、丙燦氧基、異丙烯氧基、丁烯氧基等脂烯氧基等碳原 -8- 1294900 A7 B7 五、發明説明（6) 子數1至6，尤以碳原子數1至4左右之低級烷氧基、低級脂烯氧基等，並有丙酮肟基、丁酮肟基等酮肟基，乙醯氧基等之醯氧基等。

Zi 表一R7 、一 R7〇一、一R7 (CH3) 2Si 〇〜，R7係相同或不同之碳原子數1至1 0之取代或非取代 2價烴基，R7之取代2價烴基有氯化亞甲基、二氯亞甲基、氯化乙烯基等鹵素取代脂烯基等，非取代2價烴基有亞甲基、乙烯基、丙烯基、四甲撐基等脂烯基，亞苯基等之亞芳基等，其中以碳原子數1至3之取代或非取代2價烴基爲佳。Z2係氧原子或相同或不同之碳原子數1至1 〇，較佳者爲碳原子數1至3之取代或非取代之2價烴基，z2 之取代2價烴基有如同上述R 7之例，非取代2價烴基有如同上述R 7之例。而m係0、1或2，n係〇、1或2。一般式（2 )之有機矽化合物之具體構造例如下，但不限於此。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3 ch3 ίΗ2 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 (H2OC-C-aCHrCHrO)2 Si-CHrCHrSi (aC-CH3)3 ,、 II ⑷ 〇 ch3 ch2I II (H2C=CH-C-0-CHrCHr0)2 Si-CH2-CHrSi (0-C-CH3)3o

ch3 ch3 ch3 ch2 (H2C=i-C-aCHrCHrO)2 Si-CHrCHrSi (aC-CH3)2 O (b) ⑹ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1294900 A7 B7 五、發明説明（7 ) CH3 ch3

ch2 II H2OCfaCH2-CH2-0-Si-CH2-CHrSi(0-C-CH3)3 O CH3 CH,

CH3II H2C=CH-C-0-CHrCHr0-Si-CH2-CH2-Si(0-C-CH3)3 〇 ch3 (e) ch3 ch3 ch2.I I II H2OCH-Jj：-0-CHrCH2.0-Si-CHrCHrSi(0-C-CH3)2〇 0¾ (0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ch3 ch3 (H2C=tc-0-CHrCHr0)2 Si-CHrCHrSi (0-CH3)3o (g) 訂 ch3I H2C=CH-C-0-CH2-CHr0-Si-CHrCHrSi(0-CH3)3II ' 〇 CH3 (h) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 ch3 H2C=CH-C-0-CHrCHr〇1i-CH2-CH2-Si (0_CH3) 2 O ch3 (i) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -10- 1294900 at B7 五、發明説明（8)

ch3 ch32-lJi-C (H2C=CH-C-0-CHrCH2-CHrf-0)2 Si-CHrCHrSi (0-CH3)3 0 ch3 ch3 ch3

ch2II (H2C=CH-jj：-0-CH2-CHrCHrS|i-0)2 Si-CHrCHrSi (0-C-CH3)3 〇 ch3 CH3 yCH3 H2C=CH-C.〇.CH2-CH2-0-Si.CH2-CH2-Si(0-N=C " „ )3 II I \CH2CH3 o ch3 ch3I H2C=CH-C-0-CH2-Si-0-Si-( 0-CH3) 3II I o ch3 ch3I H2C=CH-C-0-CH2-Si-0-Si-( 0-CHrCH3)II o ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1294900 五、發明説明（9) A7 B7 CH3 (H2C=CH-C-〇-CHr^H2-〇)2Si-CH2-CH2*Si(OCH3)3 (ο) 這些可1種單獨使用或2種以上倂用 (a) (R6)w (R6)n (CI)3.n,-Si.H + CH2=CH-A-Si-(X) 丨3·η (R λη (R^n I· I (Ci)3-nrSiCHrCHrA-Si-(X)3-n (b) R4 R5 (HcJ -C〇.Z]H) (R )m (R^)n I· i 3-m + (^〇3-m*Si-CH2-CH2-A-S i-(X)3 -(3-m)HCl •n (請先閲讀背面之注意事項存填寫本貢) R4 R5

(HC-C-C-O.Z1) 3.m，Si (R6) m.Z2.Si (R6) n (X) O 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述一般式（2 )之有機矽化合物，可如下製造。上述中—CH2 — CH2 — A —相當於一般式（2 )之一 Z2 -，A係單鍵或碳原子數1至8之脂烯基，脂烯基有例如亞甲基、乙烯基、丙烯基等。或以如下方法製造。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1294900 A7 B7 五、發明説明（10) ΓΓ 户 (HOC-CO-Z1) 3-m-SiOH + X-Si ( R6)n ( X )3·η Ο -ΧΗ R4 R5 Λ •η (HC=C-CO-Z1) 3-m -Si-O- Si ( R6) η ( X ) 3 Ο 〔C縮合硬化觸媒〕縮合硬化觸媒係用習知縮合硬化觸媒’例如’舞酸鹽；有機矽鈦酸鹽；辛酸錫、酞酸二丁錫等金屬爸等錫、鈦等之有機金屬化合物；二丁胺- 2 —乙基己等之胺鹽；以及其它酸性觸媒、鹼性觸媒，尤以具I 之含氮化合物等之矽醇縮合觸媒可有效使用。一般宕 )之有機矽化合物之水解性基X，若係脂烯氧基時，胍胺基之含氮化合物爲特佳。這些縮合觸媒可單獨儀倂用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製縮合硬化觸媒係用有效量，具體而言，通常對一般丈有機聚矽氧烷1〇〇重量份，以用〇· 01至10重量份爲佳，〇 3重量份爲更佳。不及〇 · 〇丨重量份則無添加效果，多一量份則所得聚矽氧橡膠強度低，硬化物之物理特性差。〔（D )光聚合啓始劑）〕光聚合啓始劑可用習知用以促進（甲基）丙烯_ 光聚合者，有例如苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、咕口^ 芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4 一甲基苯乙酮、3 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2ι〇χ297公釐） -13- 1294900 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯乙酮、4 一甲氧基苯乙酮、3 —溴苯乙酮、4 一儲丙基苯乙酮、對二乙醯苯、3 -甲氧基二苯基酮、4 一甲基二苯基酮、4 一氯二苯基酮、4 ’ 4_二甲氧基二苯基酮、 4 一氯一 4 一苯甲基二苯基酮、3一氯咕吨酮、3，9 一二氯咕吨酮、3 -氯- 8 -壬基咕吨酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、雙（4 一二甲基胺基苯基）酮、苯甲基甲氧基縮酮、2 -氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1 一羥基環己基苯基酮、2 -甲基（4—(甲硫基）苯基）2 -嗎啉一 1—丙院、2，2 —二甲氧基—2 —苯基苯乙醒、一乙氧基苯乙酮等，這些可單獨使用或倂用。光聚合啓始劑之配合量，對一般式（1)之有機聚矽氧烷10 0重量份，係用0 · 01至10重量份，以〇 · 1至3重量份爲佳。對一般式（1)之有機聚矽氧烷1〇〇重量份不及〇· 01重量份時無添加效果，多於10重量份時所得聚矽氧橡膠強度低，硬化物之物理特性差。〔有機聚矽氧烷組成物〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之有機聚矽氧烷組成物係將上述（A )至（D )成分之特定量均勻混合而得。又，本發明之組成物，在無損於本發明效果之範圍，爲提升所得聚矽氧橡膠彈性體之機械性質，可添加無礙光硬化之無機塡料，更爲調節物性，亦可添加觸變性賦予劑、耐熱性提升劑、著色劑、增粘劑等。〔用途等〕本[氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294900 A7 ___ B7 ____ 五、發明説明（β 如此而得之本發明組成物，具光聚合性及縮合硬化性 2硬化機理，尤以含光聚合性之（甲基）丙烯醯氧基而有機矽烷基，以紫外線照射時於1至2 0秒之短時間即可容易硬化成聚矽氧橡膠。又，如此而得之橡膠彈性體因具有聚矽氧橡膠之特徵的優良耐熱性、耐候性、低溫特性，應用廣泛。本發明之有機聚矽氧烷組成物可用於電子電路基板，例如車載用基板、屋外設備基板、各種電源基板等之灌封、塗覆，行動電話鍵盤之塗覆，液晶顯示器周圍之防濕粘合劑等。此外，可用於有粘合、防濕、耐熱、耐候、耐寒性需求之用途。〔實施例〕其次以實施例具體說明本發明。本發明不限於這些實施例。合成例1 配備蛇管冷卻器、溫度計之1公升四口燒瓶中，投入乙烯基三異丙烯氧基矽烷135.6克（0.6莫耳），甲苯2 0 0克，升溫至4 0°C。升溫後添加氯銷酸一乙基己醇溶液0·1克，滴入二氯甲基矽烷75·9克 (0 · 6 6莫耳）。滴完後，未反應之二氯甲基矽烷一面回流一面於6 0至7 0°C反應1小時，再於8 0至9 0°C 反應2小時。反應後以氣相層析確認乙烯基三異丙烯氧基 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-15- 1294900 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽院及二氯甲基矽烷之完全反應。降溫至約3 ^艺後，於系內投入一乙肢13 3 · 6克（1 · 3 2莫耳）及丁基經基甲苯〇 . 1克。其次滴入甲基丙烯酸羥基乙酯171克 (1 · 3 2旲耳）。滴完後於6 熟化3小時，過濾析出之三乙胺鹽酸鹽。過濾後於6 〇至7 0°C / 6 6 5帕（ 5笔米水柱）濃縮2小時去除未反應物，得1 一甲基雙（ 2 -甲基丙烯醯氧基乙氧基）矽烷基一 2〜三異丙烯氧基矽烷基乙烷238.1克（式（a)，收率：80%)。上述化合物係以N M R及I R鑑定。 NMR: (0.105ppm，S，3H，Si— CH3) (0 .65 〜0 · 79ppm，broad，4 Η， —CH2— CH2 —) (1 . 79ppm，S，9H，〇-C — CH3) (1 · 90ppm，S，6，= C — CH3) (3 · 86 〜4 . lOppm， broad ， 8 H ， —〇一CH2 — CH2 —〇一） (4 · 10，4 · 26ppm，d，6H，〇 — c = CH2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )(5.52，6.08ppm，d，4H，CH2=C) IR: (2800 〜3000cm-1，uCH) (1650cm-1pC = C) (1700cm — 1，wC = 〇） (1150cm-1， v Si —〇C) 合成例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐) •16- 1294900 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 配備蛇管冷卻器、溫度計之1公升四口燒瓶中投入乙烯基三甲氧基矽烷8 8 · 8克（0 · 6莫耳），甲苯 2 0 0克，升溫至4 0°C。升溫後添加氯鉑酸2%2 -乙基己醇溶液0 · 1克，滴入二氯甲基矽烷75 . 9克（ 0 · 6 6莫耳）。滴完後，未反應之二氯甲基矽烷一面回流一面於6 0至7 0°C反應1小時，再於8 0至9 0°C反應2小時。反應後以氣相層析確認乙烯基三甲氧基矽烷及二氯甲基矽烷己完全反應。降溫至約3 0°C後，投入三乙胺133 · 6克（1· 32莫耳）及丁基羥基甲苯〇 . 1 克於系內。其次滴入甲基丙烯酸羥基乙酯1 7 1克（ 1 · 3 2莫耳）。滴完後於6 0 °C熟化3小時。過濾析出之三乙胺鹽酸鹽，過濾後於6 0至7 0 t： / 6 6 5帕（5 毫米汞柱）濃縮2小時去除未反應物，得1 一申基雙（2 -甲基丙儲釀氧基乙氧基）砂院基- 2 -二甲氧基砂焼乙烷22 1克（式（g)，收率：84%)。上述化合物係以NMR及IR鑑定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NMR: (〇.l〇5ppm，S，3H，Si-CH3) (0 · 65〜0 · 79ppm， broad ， 4 Η ， -CH2-CH2-) (1.90ppm，S，6H，=C — CH3) (3 · 8 6 〜4 · 1 0 p p m ， broad ， 8 H ， -O-CH2-CH2-O-) (3.3ppm，S，9H，〇-CH3) (5 · 52，6 · 08ppm，d，4H，CH2 二 C) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1294900 A7 _ B7 _ 五、發明説明（15) I R : (2800 〜3000cm- hpCH) (1650cm - 〜C = C) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1700cm_1^C-C) (1150cm — ^ uSi —〇C) 合成例3 配備蛇管冷卻器、溫度計之1公升四口燒瓶投入乙烯基三甲氧基矽烷88 · 8克（0 . 6莫耳），甲苯200 克，升溫至4 0 °C。升溫後添加氯鉑酸2 % 2 —乙基己醇溶液0.1克，滴入二氯甲基矽烷75·9克（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇 · 6 6莫耳）。滴完後，將未反應之二氯甲基矽烷於 6 0至7 0 t回流1小時，再於8 0至9 0 °C反應2小時。反應後以氣相層析確認乙烯基三甲氧基矽烷及二氯甲基矽烷己完全反應。降溫至約30 °C後，投入三乙胺 133 . 6克（1 · 32莫耳）及丁基羥基甲苯0 · 1克。再滴入丙烯酸羥基乙酯15 3克（1 · 32莫耳）。滴完後於6 0 °C熟化3小時，過濾析出之三乙胺鹽酸鹽。過濾後於6 0至7 0 °C / 6 6 5帕（5毫米汞柱）濃縮2小時去除未反應物，得1 -甲基雙（2 -丙烯醯氧基乙氧基 )矽烷基—2 -三甲氧基矽烷乙烷209克（式（〇)，收率：8 4 % )。上述化合物係藉NMR及IR鑑定。 NMR: (0 · 105ppin，S，3H，Si—CH3) (〇· 6 5 〜0 . 7 9ppm，broad，4H，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18- 1294900 A7 B7 五、發明説明（16) 一 C Η 2 - C Η 2 —) (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 · 90ppm，t，2Η，C = CH) (3.86〜4.1〇PPm，broad，8H， -O-CH2-CH2-O-) (3 · 3ppm，S，9H，〇-CH3) (5 · 52，6 . 08ppm，d，4H，CH2=C) IR: (2800 〜3000cm- ^vCH) (1650cm-1，uC = C) (1700cm"1^C=〇) (1150cm_1， uSi —〇c) 合成例4 配備蛇管冷卻器、溫度計之1公升四口燒瓶投入乙燒基三異丙烯氧基矽烷135 · 6克（0 · 6莫耳），甲苯 2 0 0克，升溫至4 。升溫後添加氯鉑酸2%2 —乙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基己醇溶液0 · 1克，滴入二甲基氯化矽烷6 1 · 7克（ 0 · 66莫耳）。滴完後，將未反應之二甲基氯化矽烷於 6 0至7 0 °C回流1小時，再於8 0至9 0 °C反應2小時。反應後，以氣相層析確認乙烯基三異丙烯氧基矽烷及二甲基氯化矽烷己完全反應。降溫至約3 0°C後投入三乙胺 133 . 6克（1 · 32莫耳）及丁基羥基甲苯0 · 1克。再滴入甲基丙烯酸羥基乙酯85.4克（0.66莫耳 )。滴完後於6 0 °C熟化3小時，過濾析出之三乙胺鹽酸鹽。過濾後於6 0至7 0 t / 6 6 5帕（5毫米汞柱）濃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1294900 A7 B7 _ 五、發明説明（17) 縮2小時去除未反應物，得1 一二甲基（2 -甲基丙烯醯氧基乙氧基）矽烷基- 2 -三異丙烯氧基矽烷乙烷2 0 6 克（式（d)，收率：80%)。上述化合物係以NMR及IR鑑定。 NMR:(0.105ppm，S，6H，Si—CH3) (0 · 65 〜0 · 79ppm，broad，4 Η， —C Η 2 - C Η 2 -) (1 . 8〇PPm，S，3H，C-CH3) (1 · 90ppm，S，9H，= C — CH3) (3.86〜4.10ppm，broad，4H，一〇一 CH2 — CH2 —〇一） (4 · 〇，4 . 25ppm，d，6H，〇—C = CH2) (5 · 45 5 6 · lppm, d 5 2H ? CH2—C) I R ： (2800 〜30〇0cm-1，uCH) (1650cm- ^ 2; C = C) (1700cm_1^C=o) (1150cm一 i， uSi —〇C) 合成例5 配備蛇管冷卻器、溫度計之1公升四口燒瓶投入四甲氧基矽烷1 5. 2克（1 · 0莫耳），二辛酸錫1克，升溫至8 0°C後滴入丙烯醯氧基甲基二甲基矽烷醇1 60克（ 1 . 0莫耳）。滴完後於8 0 °C熟化2小時。熟化後於 9 2 t / 3 9 9帕（3毫米汞柱）減壓蒸餾，得丙烯醯氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- A7 1294900 B7 _ __ 五、發明説明（18) 基甲基二甲基矽烷氧基三甲氧基矽烷1 8 2克（式（m) ，收率6 5 % )。實施例1至9，比較例1至5 各實施例及各比較例中，各依表1、表4及表7之成分均勻混合調製有機聚砂氧烷姐成物，探討各種物性。結果示於表1至7。.表中各成分組成之數値單位爲重量份，脫粘時間係以指觸法量測，伸長及拉伸強度係據J I S K - 6 2 5 - 1量測。粘合性係將這些組成物塗於壓克力樹脂（ACRYLITE001 :三菱樹脂（股）製），玻纖環氧樹脂 (KEL-GEF :新神戶電機（股）製）或鋁（J I S — Η 4 0 0 0 )基板上，以表中之各硬化條件硬化，得厚約1 毫米之硬化橡膠層，以指甲刮拭橡膠層表面，如下評估粘合狀態。〇：粘合良好 △:部份粘合 X :全部剝離 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝· 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294900 A7 A7 B7 五、發明説明（19) [表1] 實施例 1 2 3 4 5 α，ω-羥基聚二甲基矽氧烷：分子量 16000 100 100 100 100 100 合成例1所得之1-甲基雙（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三異丙烯氧基矽烷基乙烷（式（a)) 10 合成例2所得之1-甲基雙（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三甲氧基矽烷基乙烷（式（g)) 10 合成例3所得之1-甲基雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三甲氧基矽烷基乙烷（式（〇)) 10 合成例4所得之1-二甲基（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三異丙烯氧基矽烷基乙烷（式（d)) 8 合成例5所得之丙烯酰氧基甲基二甲基矽烷氧基三甲氧基矽烷（式（m)) 8 二乙氧基苯乙酮 2 1.5 1.7 3 2 四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷 1 - - 1 1 甲醇二丁基錫 - 0.1 0.1 - 硬化前物性粘度（帕•秒）23°C 2 2.2 2.5 2 2.5 脫粘時間（分鐘） 7 30 30 7 30 硬化後物性（硬化條件：23 °C 55 % RHx 1 曰）硬度（硬度計A) 23 23 23 25 25 伸長（％) 120 120 120 110 100 拉伸強度（百萬帕） 0.8 0.9 0.9 0.8 0.7 粘合性壓克力樹脂. 〇〇〇〇〇玻纖環氧樹脂〇〇〇〇〇錦〇〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -22- 1294900 A7 B7 五、發明説明（2〇)_ --- 'J 實施例 1 2 3 4 5 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射方公分；365奈米））x 15秒） ‘（高 f! 水銀燈（10 0毫瓦/平硬度（硬度計A) 25 25 25 23 23 伸長（％) 120 120 120 130 110 拉伸強度（百萬帕） 0.7 0.9 0.6 0.8 0.7 粘合性壓克力樹脂〇〇〇〇〇玻纖環氧樹脂〇〇〇〇〇鋁〇〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23- 1294900 A7 B7 五、發明説明（21) [表3] 實施例 1 2 3 4 5 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射（高壓水銀燈（1〇〇毫瓦/平方公分；365奈米））χ 15秒+23°c 55RHx 1 曰）硬度（硬度計A) 27 27 27 27 27 伸長（％) 120 120 130 130 120— 拉伸強度（百萬帕） 0.9 0.9 1.1 0.9 1.1 粘合性壓克力樹脂〇〇〇〇〇玻纖環氧樹脂. 〇〇〇〇〇 ί呂〇〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294900 Μ ____ Β7 五、發明説明（22) [表4] 實施例 6 7 8(*3) 9(*3) α，ω -羥基聚二甲基矽氧烷：分子量 16000 100 100 100 100 日本 AEROSIL製 AEROSIL R-972(m) 5 5 德山曹達製FINESIL E-70(”）一 • 5 5 合成例1所得之1-甲基雙（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三異丙燃氧基砂院基乙院.(式（a)) 10 满 10 合成例4所得之1-二甲基（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）矽烷基-2-三異丙儲氧基砂院基乙燒（式（d)) 10 10 二乙氧基苯乙酮 2 1.7 2 2 四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷 1 1 1 1 甲醇二丁基錫 - • - - 硬化前物性粘度（帕•秒）23°C 30 30 25 25 脫粘時間（分鐘） 5 5 7 7 硬化後物性（硬化條件：23°C 55% RH X 1曰）硬度（硬度計A) 26 27 26 26 伸長（％) 150 150 140 160 拉伸強度（百萬帕） 1.5 1.7 1.7 1.6 粘合性壓克力樹脂〇〇〇〇玻纖環氧樹脂〇〇〇〇鋁〇〇〇〇 (*1)煙霧氧化矽 (*2)沉降氧化矽 (*3)實施例8、9中，α，ω -羥基聚二甲基矽氧烷與FINESIL Ε-70之混合，係用三輥機於150°C混練2小時。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294900 A7 B7 五、發明説明（23) _ [表 5] 實施例 6 7 8 9 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射（高壓水銀燈（100毫瓦/平方公分；365奈米）x 15秒硬度（硬度計A) 26 26 26 27 伸長（％) 120 120 120 130 拉伸強度（百萬帕） 12 1.4 1.4 1.5 粘合性壓克力樹脂〇〇〇〇玻纖環氧樹脂〇〇〇〇鋁〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1294900 A7 B7 五、發明説明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __ [表 6] 實施例 6 7 8 9 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射（高壓水銀燈（100毫瓦/平方公分；365奈米）x 15秒硬度（硬度計A) 27 27 27 27 伸長（％) 120 120 130 130 拉伸強度（百萬帕） 1.8 1.9 1.8 1.8 粘合性壓克力樹脂〇〇〇〇玻纖環氧樹脂〇〇〇〇錦〇〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -27 - 1294900 A7 B7

五、發明説明（25) 實施例 ; ' 1 2 3 4 5 α羥基聚二甲基矽氧烷：分子量 16000 100 100 80 100 下式（Ρ)之末端改質二有機聚石夕氧院 - - - - 100 曰本 AEROSIL製 AEROSIL R-972 - - - 5 - 丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷 7 - - 7 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷 - 7 - - - 丙烯酸異冰片酯 - - 20 - - 甲基三甲氧基砂院 - - 5 - 5 二甲氧基苯乙酮 2 2 2 2 2 甲醇二丁基錫 - 0.1 0.1 0.1 - 四異丁醇鈦 1.5 1.2 - - 1.5 硬化前物性粘度（帕•秒）23°C 3 3 4 20 5 脫粘時間（分鐘） 30 30 50 7 30 硬化後物性（硬化條件：23°C 55% RHx 1 日）硬度（硬度計A) 5 3 5 10 5 伸長（％) 50 50 50 60 50 S伸強度（百萬帕） 0.2 0.3 0.3 0.4 0.3 粘合性 X X X X X 壓克力樹脂 X X X X X 玻纖環氧樹脂 X X X X X 鋁 X X X X X 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 och3 ch3 〇ch3 ch3 H2C=CH-CO-CH2-Si.〇.Si-0 — Si—0-Si.GH2-0-C-CH=CH2 :H3 4¾ 人oo^cjj ‘ 〇

CHa OCI (P) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -28- 1294900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（26) [關眚施例 _-- 1 2 3 4 5 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射（局壓水銀燈（100笔瓦7平方公分· 3 6 5奈来W X 1 5秒）一·^- 硬彦ί硬度計A) ___— 23 25 25 27 23 \ jlX. 口丨八 / _______—一^ 伸長（％)_- 120 120 120 130 110 拉伸強度（百萬帕） - 0.7 0.9 0.6 0.8 0.7 粘合性 ___—— 壓克力樹脂 ___ X X 〇 X X 玻纖環氧樹脂 __ X X △ X X 鋁 ___ X X X X X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29- 1294900 A7 B7 五、發明説明（27)

[表9] 實施例 1 2 3 4 5 硬化後物性（硬化條件：紫外線照射（高壓水銀燈（10 方公分；365 奈米））x 15 秒+23°C 55%RHx 1日） 0毫S :/平硬度（硬度計A) 2£ 25 25 28 27 伸長（％) 120 120 130 130 120 拉伸強度（百萬帕） 0.7 0.9 0.6 0.9 1.1 粘合性壓克力樹脂 X X 〇 X X 玻纖環氧樹脂. X X △ X X 鋁 X X X X X (请先閲讀背面之注意事項再填寫本覓) 装· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明之效果本發明之有機聚矽氧烷組成物具光聚合性及縮合硬化性、硬化機理，包含粘合性之各物性優，其中係以紫外線照射隨後對被粘物之粘合性尤爲良好。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30

Claims

12949! 备告本 Α8 Β8 C8 D8 ☆、申請專利範圍1 1·一種有機聚矽氧烷組成物，其特徵爲：含 (A)下述一般式（1) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【化1】 R1 R2 R3 HO-Si-〇(Si-〇)asi.〇H m I, L I ⑴ R1 R2 R3 (式中R1、R2、R3表示相同或不同之碳原子數1至 1 5之取代或非取代1電子價烴基，a表示1 〇至 3，0 〇〇之整數）所表示的有機聚矽氧烷：1 0 0重量份， (B )下述一般式（2 ) R4 R5 II (HC=C·『az1) 3.m.si (R6) ra-Z2-Si (R6) n (X) 3·η (2) o 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R4表示氫原子、苯基或鹵化苯基，R5表示氫原子或甲基，R6表示相同或不同之碳原子數1至1 0之取代或非取代之1電子價烴基，X表示水解性基，Z 1表示一 R 7 一、一R7〇一或一 R7 (CH3) 2S i 〇一（R5 表示相同或不同之碳原子數1至10之取代或非取代之2電子價烴基），Z2表示氧原子或相同或不同之碳原子數1至1 0 之取代或非取代之2電子價烴基，m表示0、1或2，η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 - TJ 294900 έ88 C8 D8 六、申請專利範圍2 表示0、1或2 ) 之有機矽化合物：0 · 1至3 0重量份 (C )縮合硬化觸媒：有效量，及 (D )光聚合啓始劑：0 · 0 1至1 0重量份。 2 .如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷組成物其中一般式（2 )之Z2表示相同或不同之碳原子數1至 1 0經取代或非取代之2電子價烴基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32-