JP4941657B2 - 有機ケイ素化合物及びその製造方法並びに光重合性組成物及び無機材料 - Google Patents
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Description
そのような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、置換アセトフェノン類、ベンジルケタール類、オキシム誘導体、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、キサンテート類、有機過酸化物等の光照射によりラジカルを発生する化合物が知られている。
請求項1:
下記一般式(1)
で表される有機ケイ素化合物。
請求項2:
R7がハロゲン原子又は炭素数1〜2のアルコキシル基であり、kが0である請求項1記載の有機ケイ素化合物。
請求項3:
下記一般式(2)
と下記一般式(3)
を反応させることを特徴とする下記一般式(1)
で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項4:
請求項1又は2記載の有機ケイ素化合物の少なくとも1種類とエチレン性不飽和結合を有する化合物を少なくとも1種類を含有する光重合性組成物。
請求項5:
請求項1又は2記載の有機ケイ素化合物を用いて表面処理された無機材料。
で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式(3)
を反応させることで製造できる。
R5は水素原子又はメチル基である。
R5が水素原子の時にmは1、R5がメチル基の時にmは0である。
R6はR3と同様である。
R7はハロゲン原子又は炭素数1〜6、好ましくは1〜2のアルコキシル基である。具体的には、塩素、臭素、フッ素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
nは0〜2の整数である。
で表されるα−ヒドロキシアルキルフェノンと下記一般式(5)
で表されるシランを反応させることで製造できる。
また、上記一般式(5)中、Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、又はアシロキシ基である。具体的には、塩素、臭素、フッ素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
本反応は、通常、遮光して行われ、反応温度は特に限定されないが、0〜100℃、好ましくは0〜60℃で行えばよい。反応時間も特に限定されない。
上記一般式(2)の化合物1モルに対し、上記一般式(3)のヒドリドシランを0.5〜2モル、好ましくは0.8〜1.2モル使用して反応を行うことが好ましい。
乾式法としては、(1)溶剤を用いずに粉体とカップリング剤を撹拌、混合する方法と、(2)少量の溶剤にカップリング剤を溶解させたものを粉体と共に撹拌、混合する方法が挙げられる。
一方、湿式法としては、多量の溶剤にカップリング剤を溶解させたものと粉体とのスラリーを形成させた後、溶剤留去する方法が挙げられる。
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた褐色四つ口フラスコを十分窒素置換した。2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン55g(0.33モル)、トルエン110g、トリエチルアミン41g(0.40モル)を仕込み、ビニルジメチルクロロシラン41g(0.34モル)をゆっくりと滴下した。反応液を60℃で熟成した後、水洗し、有機相を蒸留し、沸点108〜109℃/0.4kPaの液状の留分を70g得た。留分の純度は99質量%(ガスクロマトグラフィー)以上であり、その質量より、収率は2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンに対して85%であった。
得られた上記留分のガスマス(GC−MS)スペクトル、赤外線吸収(IR)スペクトル及びプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルの測定結果は以下に示す通りであり、これらの結果から、得られた上記留分は下記式(6)で示される化合物であると同定された。
分子量:248
233:(M−CH3)+
143:(M−C6H5C=O)+
105:(C6H5C=O)+
85:((CH3)2SiCH=CH2)+
・IRスペクトル
図1に示す。
・1H−NMRスペクトル(溶媒CDCl3)
図2に示す。
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた褐色四つ口フラスコを十分窒素置換した。実施例1で得られた上記式(6)の化合物61g(0.25モル)及び塩素を排した白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子含有率3質量%)0.16g(上記式(6)の化合物1モル当たり1.0×10-4倍モルの白金原子を含む)を仕込み、反応液を65±5℃に保ちながらトリメトキシシラン30g(0.25モル)を4時間で滴下した。滴下終了後、反応液を60℃で4時間熟成した。反応液を蒸留し、沸点135〜137℃/0.1kPaの液状の留分を75g得た。留分の純度は付加異性体の混合物として99質量%以上(ガスクロマトグラフィー)であり、その質量より、収率は上記式(6)の化合物に対して83%であった。
得られた上記留分のガスマス(GC−MS)スペクトル、赤外線吸収(IR)スペクトル及びプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルの測定結果は以下に示す通りであり、これらの結果から、得られた上記留分は下記式(7)と下記式(8)で示される化合物の混合物であると同定され、そのモル比は92:8であった。
分子量:370
355:(M−CH3)+
221:(M−CH2CH2Si(OCH3)3)+
207:((CH3)2SiCH2CH2Si(OCH3)3)+
105:(C6H5C=O)+
・IRスペクトル
図3に示す。
・1H−NMRスペクトル(溶媒CDCl3)
図4に示す。
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた褐色四つ口フラスコを十分窒素置換した。実施例1で得られた上記式(6)の化合物50g(0.20モル)及び塩素を排した白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子含有率3質量%)0.13g(上記式(6)の化合物1モル当たり1.0×10-4倍モルの白金原子を含む)を仕込み、反応液を70±5℃に保ちながらメチルジエトキシシラン27g(0.20モル)を4時間で滴下した。滴下終了後、反応液を70℃で2時間熟成した。反応液を蒸留し、沸点137〜141℃/0.06kPaの液状の留分を58g得た。留分の純度は付加異性体の混合物として99質量%(ガスクロマトグラフィー)以上であり、その質量より、収率は上記式(6)の化合物に対して76%であった。
得られた上記留分のガスマス(GC−MS)スペクトル、赤外線吸収(IR)スペクトル及びプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルの測定結果は以下に示す通りであり、これらの結果から、得られた上記留分は下記式(9)と下記式(10)で示される化合物の混合物であると同定され、そのモル比は96:4であった。
分子量:382
367:(M−CH3)+
337:(M−OCH2CH3)+
219:((CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)(OCH2CH3)2)+
・IRスペクトル
図5に示す。
・1H−NMRスペクトル(溶媒CDCl3)
図6に示す。
実施例2において合成した有機ケイ素化合物3質量部を、トリメチロールプロパントリアクリレート100質量部に均一に混合し、光重合性組成物を得た。得られた光重合組成物をスライドグラス上にキャストし、紫外線照射装置(エドモンド・オプティクス社製)を用いて、各々7cmの距離を置いた4個のランプ(出力26mW/cm2)の下、30〜180秒照射することで無色透明な硬化物を得た。
実施例3において合成した有機ケイ素化合物3質量部を用いた以外は実施例3と同様にすることで、光重合性組成物を得た。また、得られた光重合組成物を実施例3と同様に紫外線照射により重合することで、硬化物を得た。得られた硬化物は無色透明で、不快臭もなかった。
エタノール66g、0.3%酢酸水20gの混合液を激しく撹拌しながら、実施例2で得られた有機ケイ素化合物5.5gを加え、30分室温で撹拌した後、ガラス板を2時間浸漬した。次いで、窒素雰囲気下において70℃で2時間乾燥することで、有機ケイ素化合物処理ガラスが得られた。
実施例6で得られた有機ケイ素化合物処理ガラス上にトリメチロールプロパントリアクリレートをキャストし、紫外線照射装置(エドモンド・オプティクス社製)を用いて、各々7cmの距離を置いた4個のランプ(出力26mW/cm2)の下、180〜540秒照射し、アセトンで洗浄することで、ガラス上に極めて強固に接着した硬化物が得られた。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
で表される有機ケイ素化合物。 - R7がハロゲン原子又は炭素数1〜2のアルコキシル基であり、kが0である請求項1記載の有機ケイ素化合物。
- 下記一般式(2)
と下記一般式(3)
を反応させることを特徴とする下記一般式(1)
で表される有機ケイ素化合物の製造方法。 - 請求項1又は2記載の有機ケイ素化合物の少なくとも1種類とエチレン性不飽和結合を有する化合物を少なくとも1種類を含有する光重合性組成物。
- 請求項1又は2記載の有機ケイ素化合物を用いて表面処理された無機材料。
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