TWI294443B

TWI294443B -

Info

Publication number: TWI294443B
Application number: TW092130451A
Authority: TW
Inventors: Miyawaki Takahisa; Yashiro Kenichi; Nagata Kei
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2008-03-11
Also published as: US20060006362A1; KR20050072452A; KR100628363B1; CN1327278C; JPWO2004039885A1; TW200410996A; US7438958B2; JP4531566B2; CN1703458A; WO2004039885A1

Description

1294443 玖、發明說明：【發明所屬之技術領本發明係關於接著示面板用密封劑組成法、液晶顯示面板。【先前技術】近年來，作為行動量•高精密為特徵之隨著液晶顯示面板用苛。此外，液晶顯示者。液晶密封劑組成物置有配向膜之透明玻晶顯不面板之重要構至外部者。此密封劑型樹脂組成物。以行動電話、汽車板之情況中，由於使示面板要求财衝擊性密封劑組成物亦要求作為提昇熱硬化型般係添加大量CTBN、以該等橡膠狀成份改和性、接著性。於此 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 域】性及耐透濕性、耐熱性優異之液晶顯物、使用其之液晶顯示面板之製造方電話乃至各種機器之顯示面板，以輕液晶顯示面板之使用日漸廣泛。又，途的多樣化，其使用環境亦日趨嚴· Φ 晶格亦要求高精密化、均質且高品質係在將液晶封入透明電極、或適度配璃基板或相同塑膠基板之作為構成液件之間後，用以封入使其不至於漏出一般廣用一液型的環氧樹脂系熱硬化導航用之顯示面板為首的小型液晶面用於室外或車内等，因此對於液晶顯及耐高溫高濕性之提昇，而對於液晶其接著性之提昇、耐熱性之增強。環氧樹脂組成物之接著性的方法，一 ATBN、醚彈性體等之橡膠狀成份，或質之環氧樹脂成份，以提高其應力緩情況下，由於橡膠狀成份所具有之低 5 •Φ 1294443 玻璃轉移溫度（Tg )的影響，硬化體之Tg降低，耐熱性變得不充足。又，為了提高使用於液晶密封劑組成物之環氧樹脂組成物的耐熱性，有大量混合玻璃纖維、玻璃粒子、不定形矽石等填充劑之方法。然而，隨著耐熱性之提昇，而有硬化體變脆且接著性降低之傾向。在液晶顯示面板領域之生產現場，為了以較均質之方式提昇高品質的液晶顯示面板之生產性，有縮短加熱接著步驟時間之傾向。自生產性之觀點來看，將多片共同加熱壓締接著方式視為較佳，因而廣泛地被實施。多片共同加熱壓締接著方式係於將在基板的一邊塗覆有液晶密封劑組成物之液晶晶格構成用基板2片組在層合多數組之狀態下，進行真空壓締後，於加熱爐中經過加熱接著步驟而生產之方式。此外，更新提案有單片壓合加熱接著方式，亦即，將2片組液晶晶格用透明基板一組一組地加熱壓締接著密封之方法。於此單片壓合加熱接著方式之情況，例如於日本專利特開平1 0 - 2 7 3 6 4 4號公報中提案有一種液晶密封劑組成物，其特徵為以（a )液狀環氧樹脂；（b )由軟化點7 5 °C以下之清漆樹脂以環球法形成之硬化劑；（c )粒徑1 0 // m以下之填充劑；以及（d )硬化促進劑作為必須成份，（a )成份與（b )成份之混合物為液狀，或以環球法測定具有 5 0 °C以下之軟化點。此種環氧樹脂成份或硬化劑成份為液狀或低軟化點之情況，因為於單片壓合加熱接著方式的加熱硬化步驟中會 6

·# 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 引起黏度急遽降低，故具有易引起密封形狀之斷線或密封内發泡現象。又，由於液晶密封劑組成物之硬化物的玻璃轉移溫度變低，而有耐熱性差劣之傾向。於曰本專利特開2 0 0 1 _ 6 4 4 8 3號公報中，提案有一種液晶顯示面板用密封劑組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑、環氧化聚丁二烯、無機填充劑。該公報中，環氧化聚丁二烯成份係為必須。然而，此情況下，於單片壓合加熱接著方式中之密封形狀保持性雖佳，環氧化聚丁二烯成份之玻璃轉移溫度低，因此液晶密封劑組成物之硬化物的玻璃轉移溫度亦降低，而有耐熱性差劣之傾向。據此，本發明之目的在於提供一種新穎的液晶密封劑組成物，其可適用於單片壓合加熱接著方式，並可發揮高速生產性，且晶格之接著性、咐透濕性、财熱特性均佳。【發明内容】本發明者為解決上述問題，經深入探討後，發現若為下述之液晶密封劑組成物便可解決上述問題，遂完成本發明。亦即，本發明之液晶密封劑組成物係由：（1 )( a ) 1分子中具有至少1個羥基之環氧樹脂與（b )使含有烷氧矽基之化合物進行脫醇縮合反應而得之含烷氧矽基之改質環氧樹脂；（2 )潛在性環氧硬化劑；（3 )平均粒徑0 . 1〜1 0 # m之填充劑所構成，並可視需要再含有：（4 ) 1分子中具有平均1 . 2 個以上之環氧基的環氧樹脂；（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對於環氧基不具活性的非質子性溶劑；（6 )其他添加劑。 7

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 本發明之液晶顯示面板之製造方法特徵為，於液晶單片壓合加熱接著方式中，使用上述液晶密封劑組成物而進行熱硬化。又，本發明之液晶顯示面板特徵在於，係以上述液晶顯 > 示面板之製造方法而製造。 ' 【實施方式】以下，詳細說明本發明所使用之液晶密封劑組成物。本發明之液晶密封劑組成物，具體而言，係由：（1 )( a) 1分子中具有至少1個羥基之環氧樹脂與（b )使含有烷氧矽基 ·· 之化合物進行脫醇縮合反應而得之含烷氧矽基之改質環氧樹脂；（2 )潛在性環氧硬化劑；（3 )平均粒徑0 · 1〜1 0 m之填充劑所構成，並可視需要再含有：（4) 1分子中具有平均 1 . 2個以上之環氧基的環氧樹脂；（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對於環氧基不具活性的非質子性溶劑；（6 )其他添加劑。首先，針對該等之各構成成份進行具體的說明。 ## (1 - 1 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂 (a) 1分子中具有至少1個羥基之環氧樹脂僅要係滿足上述要件之環氧樹脂中之至少1種即可，沒 ' 有特別的限定。可列舉如雙酚型環氧樹脂、碳酸改質環氧樹脂、含有縮水甘油基及羥基之自由基共聚合體等。 [雙酚型環氧樹脂] 雙酚型環氧樹脂係以下述式（1 )[化學式1 ]所表示： [化學式1 ] 8 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 (1) 1294443

(式中，R1、R2表示曱基或氫原子，η表示重複數。若含有 η為1以上者，亦可含有相當量的η為0者。）雙酚型環氧樹脂之具體例可列舉雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂。又，亦可適當使用該等雙酚型環氧樹脂之水添物。 [碳酸改質環氧樹脂] 亦可適當使用預先以分子内至少含有1個羧基之化合物等將環氧樹脂中環氧基之一部份反應而於分子内形成有 2 級羥基之羧基改質環氧樹脂。此情況下，相對於環氧樹脂中環氧基1當量，在鹼性觸媒下將分子内至少含有1個羧基之化合物中的羧基反應0 . 0 1〜0. 6當量，可藉此得到分子内具有2級羥基之羧基改質環氧樹脂。 [含有縮水甘油基及經基之自由基共聚合體] 可適當使用（甲基）丙烯酸縮甘油酯等之含有縮水甘油之自由基共聚合性單體，以及（甲基）丙烯酸羥乙酯等之含有羥基之自由基單體，及與其他共聚合性單體之共聚合物等之1分子内同時具有縮水甘油基與羥基之自由基共聚合體。 (b )含有烷氧矽基之化合物本發明所使用之（b )含有烷氧矽基之化合物係以下述式 9

·# 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 (2 )[化學式2 ]表示： [化學式2 ]

(式中，R1表示烷氧基、乙烯基、（曱基）丙烯醯基、羧基、環氧基、縮水甘油基、胺基、可含有硫醇基之碳數1〜8的烧基、苯基或碳數1〜8之鏈嫦基；R2表示碳數1〜8之烧氧矽基、烷基及/或苯基；R3表示碳數1〜8之烷基；n表示 0〜6之整數；p表示0〜2之整數。）此種含烷氧矽基化合物之具體例可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基系烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、曱基三丙氧基矽烷、曱基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三曱氧基梦烧、異丙基三乙氧基石夕烧、乙稀基三曱氧基碎烧、乙婦基三乙氧基梦烧、3_曱基丙婦氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -丙烯氧基丙，基三曱氧基矽烷、3 -曱基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、 3 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -硫醇丙基三甲氧基矽烷、3 -硫醇丙基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烧、苯基三乙氧基矽烷、 10 ·# 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 N - 2(胺基乙基）3_胺基丙基三曱氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3 -胺基丙基三曱氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、N -苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷類等。又，亦可是當使用上述化合物之部分縮合物。 (1 - 2 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂之製造法 (1 - 2 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂之製造法並無特別限定，可舉例如曰本專利特開平2 0 0 1 - 5 9 0 1 1號公報、特開平 2 0 0 2 - 2 4 9 5 3 9號公報所記載之改質方法。裝入（a ) 1分子中至少含有1個羥基之環氧樹脂與（b )含有烷氧矽基之化合物，予以加熱並一邊將副產物乙醇餾去、一邊進行反應。反應溫度為5 0〜1 3 0 °C，較佳為7 0〜1 1 0 °C ，總反應時間為1〜2 4小時左右。為防止（b )含有烷氧矽基之化合物本身的聚縮合反應進行過剩，該反應實質上於非水條件下進行為佳。又，於上述脫醇縮合反應之時，為促進反應，可使用習知周知之促進劑。促進劑之例可列舉如二丁基錫二月桂醇、硬脂酸鋅等有機金屬化合物。又，上述反應可於溶劑中或無溶劑中進行。溶劑以使用對於（a ) 1分子中至少含有1個羥基之環氧樹脂與（b )含有烷氧矽基之化合物的溶解性佳，且對於該等化合物為非活性之有機溶劑。此種有機溶劑可列舉如丁酮、環己酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；以及曱苯、二甲苯等芳香族系溶劑等非質子性溶劑。 (b )含有烷氧矽基之化合物相對於（a ) 1分子中至少含有 11

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 1個羥基之環氧樹脂的使用比例，以（a )之環氧樹脂的羥當量對於 1當量之（b)含有烷氧矽基之化合物的烷氧矽基為 0 . 0 1〜0 . 5之範圍為佳。若上述當量比不滿0. 0 1，則未反應之含烷氧矽基化合物增加，而若超過 0 · 5，則無法得到充足之耐熱性而為不佳。如此所得之（1 )含烷氧矽基之矽烷改質環氧樹脂中，亦可含有未反應的環氧樹脂成份或含未反應的烷氧矽基化合物。 (b )含有烷氧矽基之化合物之含烷氧矽基之改質環氧樹脂對於（a)之含羥基環氧樹脂的改質狀態，例如可利用 NMR(CDC13溶液），藉由環氧環的次甲基峰（3.3ppm附近）之保持狀態以及環氧樹脂中的氫氧基峰（3 · 8 5 ppm附近）之消失狀態來確認。液晶密封劑組成物中之（1 )含烷氧矽基改質環氧樹脂之使用量，以於總液晶密封劑1 0 0重量％中含有1〜3 0重量％之（1 )為佳。若落於此範圍内，則液晶密封劑組成物之黏度安定性良好，且由於硬化體之Tg高，耐熱性優異且接著性變高。 (2 )潛在性環氧硬化劑本發明中所使用之（2 )潛在性環氧硬化劑，可選定使用經加熱而可賦予環氧樹脂硬化反應作用之周知的潛在性環氧硬化劑。周知的潛在性環氧硬化劑之具體例，可列舉咪唑加成型硬化劑、二氰基二醯胺改質硬化劑、二氰基二醯胺、二異菸撿醯肼系硬化劑、咪唑系硬化劑、胺基加成型硬化劑、 12

·# 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 胺基/酸酐加成型硬化劑、多元酚化合物、酸酐系硬化齊作為（2 )潛在性環氧硬化劑，最好至少含有1種融點環球法測得之軟化點溫度在 1 0 0 °C以上之胺系硬化劑胺系硬化劑可列舉如咪唑加成型硬化劑、二氰基二醯質硬化劑、1，8 _二氮雜二環（5 · 4 · 0 )十一碳烯-7衍生二氰基二醯胺、異菸鎗醯肼系硬化劑、胺加成型硬化咪唑系衍生物等。作為（2 )潛在性環氧硬化劑，最好使少 1種以上之融點 1 3 0 °C以上的咪唑系硬化劑。融點 °C以上的咪唑系硬化劑之具體例可列舉 1 -氰乙基-2 -三苯六曱酸咪唑鹽（融點 1 7 5 °C〜1 8 3 °C )、2 -苯基咪唑聚氰酸附加物（融點1 3 5 °C )、2，4 -二胺基-6 - [ 2 ’ -甲基基-（Γ )]-乙基-s _三畊（融點2 4 8 °C〜2 5 8 °C )等。 (2 )潛在性環氧硬化劑於本發明之液晶密封劑組 1 0 0重量％中含有2〜4 0重量％為佳。若在此範圍内，則明之液晶密封劑組成物的硬化充足，硬化物Tg及接著好，且組成物於室溫下之黏度安定性佳。 [液晶晶格製造時之預熟化步驟中的胺系硬化劑作用$ (1 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂，係於其分子中具自（b)含烷氧矽基之化合物的烷氧基。該烷氧基於製造顯示晶格時的預熟化步驟中，液晶密封劑組成物中6 含烷氧矽基之化合物係進行溶膠凝膠（s ο 1 - g e 1 )硬化，上脫醇化且實質上未殘存烷氧矽基，在貼合面板後之外觀良好，因此較佳。若預熟化步驟中，含烷氧矽基質環氧樹脂之溶膠硬化不充分，則在以單片熱壓合進 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 13 1等。或以〇此胺改物、劑、用至 130 苯基異三咪唑成物本發性良 t果] 有來液晶 0(b) 實質密封之改行加 1294443 熱壓著之步驟中，會進行殘存於密封内之殘存烷氧矽基所引起之脫醇縮合反應，可能造成密封内發泡等密封外觀之不良。若於液晶密封劑組成物中存在有胺系硬化劑，則於後述之在6 0〜1 1 0 °C之溫度下施行的預熟化步驟中，可能因溶膠硬化而促進脫醇縮合反應，因此，預熟化步驟後實質上未存在烷氧基之狀態較佳。該胺系硬化劑更可於往後的加熱主硬化步驟中發揮作為環氧樹脂成份之硬化劑的機能。作為（2 )潛在性環氧硬化劑，自賦予本發明的液晶密封劑組成物黏度安定性良好、預熟化步驟中之烷氧矽基之溶膠硬化性、以及加熱主硬化步驟中之環氧樹脂成份的硬化性之觀點而言，以融點1 3 0 °C以上之咪唑系硬化劑更佳。 (3 )平均粒徑0 · 1〜1 0 um之填充劑本發明中所使用之（3 )平均粒徑0 . 1〜1 Ο μιη之填充劑，僅要可於一般電子材料領域作為填充劑使用者即可。具體而言可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸锆、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁（礬土）、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石綿粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等無機填充劑。又，亦可使用如聚甲基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯及與可和該等共聚合之單體類共聚合之共聚體、芯鞘型丙烯酸粒子等周知有機填充劑。又，亦可將該等（3 )填充劑預先以環氧樹脂或矽烷偶合劑等予以接枝化改質後再使用。本發明所使用之（3 )填充劑的平均粒徑以雷射法測出為 14

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 0.1〜ΙΟμπι，又以0.3〜5μπι為佳。若平均粒徑在上述範圍内，液晶晶格製造時的晶格間隙寬度之尺寸安定性進一步提高，為較佳狀況。本發明所使用之（3 )填充劑之使用量，係於總液晶密封劑 1 0 0重量％中含有5 ~ 3 0重量％為佳，又以1 0〜2 0重量％更佳。若填充劑之使用範圍在上述範圍内，則液晶密封劑組成物於玻璃基板上之塗布安定性良好，晶格間隙寬度之尺寸安定性亦良好。 (4 ) 1分子中具平均1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂本發明之液晶密封劑組成物中，除了（ 1 )含烷氧矽基之環氧樹脂之外，亦可併用未進行烧氧石夕改質之環氧樹脂。併用的環氧樹脂以1分子中具有平均1 · 2個以上環氧基之環氧樹脂為佳，1分子中具平均1 . 7個以上環氧基更佳，又以1分子中具平均2個以上、6個以下環氧基為特佳。藉由使其1分子中具平均1 . 2個以上環氧基，耐熱性得以改善，為較佳情況。該等環氧樹脂可分別單獨使用，亦可為相異樹脂之混合物，不論室溫下為固體或液體均可使用。該等環氧樹脂只要是含有指定量環氧基之環氧樹脂或其混合物即可，並無特別的限制，可使用單官能性環氧樹脂與多官能性環氧樹脂之混合物，或單獨使用多官能性環氧樹脂或混合物。又，亦可使用該等之改質環氧樹脂。液晶密封劑組成物中環氧樹脂的官能基數可在以液相層析法進行分離後，由環氧基當量與重量平均分子量而求出該環氧樹脂固有的官能基數。（4 ) 1分子中具有1 . 2個以上環氧基 15

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 之環氧樹脂的具體例可列舉：脂肪族縮水甘油醚化合物、芳香族縮水甘油醚化合物、三紛型縮水甘油闕1化合物、氫酉昆型縮水甘油鱗化合物、間苯二紛型縮水甘油醚化合物、脂肪族縮水甘油酯化合物、芳香族縮水甘油酯化合物、脂肪族縮水甘油謎酯化合物、芳香族縮水甘油酯化合物、脂環式縮水甘油醚化合物、脂肪族縮水甘油胺化合物、雙紛型縮水甘油_化合物、芳香族縮水甘油胺化合物、乙内醢脲型縮水甘油化合物、二紛型縮水甘油化合物、清漆型縮水甘油謎化合物、含縮水甘油基之（曱基）丙婦酸系共聚合物、環氧化二烯聚合物等。另外，亦可併用該等以外之環氧樹脂或改質環氧樹脂。 [改質環氧樹脂] (4 ) 1分子中具有1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂只要在不損及本發明密封劑組成物之特性的範圍内，亦可混合使用含有烷氧矽基之改質環氧樹脂以外的改質樹脂。改質環氧樹脂之具體例可列舉：胺基甲酸酯改質樹脂、多硫化物改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂（以CTBN、ATBN等改質）、聚烷二醇型環氧樹脂、添加醚彈性體之雙酚 A型環氧樹脂、丙烯酸改質環氧樹脂等。本案發明之液晶密封劑組成物中，橡膠狀改質物尤以於環氧樹脂中保持為粒子形狀者特佳。若併用該等改質環氧樹脂，則液晶密封組成物之應力緩和性提昇，且具有可發現優異接著強度之傾向。 (5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍内之對於環氧基不具活性的非質子性溶劑 16

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130451 1294443 本發明之版印刷性，範圍内之對本發明所劑之使用量量％為佳。月等被塗覆體良好，為較又，作為與環氧樹] 1 4 0 〜2 2 0 〇C』基環己酮等醚系溶劑；溶劑。由於溶劑可促進環氧樹脂的度安定性的 (6 )其他添）本發明中均化劑、顏液晶密封劑本發明之矽氧烷基之均粒徑1 Ο β 液晶密封劑組成物中，為提昇分散塗佈性或網可使用（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在1 4 0〜2 2 0 °C 於環氧基不具活性的非質子性溶劑。使用之（5 )對於環氧基不具活性的非質子性溶，於液晶密封劑組成物1 0 0重量％中佔5〜3 0重 :要溶劑之使用量在上述範圍内，對於玻璃基板之濕潤性良好，且分散塗佈性或網版印刷性亦佳狀況。 ·# •Φ (5 )對於環氧基不具活性的非質子性溶劑，可自诣相溶且對於環氧樹脂不具活性、沸點在范圍之溶劑中選擇。具體例可列舉：環己酮、甲酮系溶劑；二乙二醇二***、二乙烯二丁醚等丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等酯系使用丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚等質子系液晶密封劑組成物在儲存時（1 )含烷氧矽基之脫醇反應，具有不損害液晶密封劑組成物之黏傾向，故為較佳情況。 Μ ，亦可視需要而使用離子捕捉劑、離子交換劑、料、染料、可塑計、消泡劑等添加劑。組成物之調配方法液晶密封劑組成之調配，僅要適當添加（1)含有改質環氧樹脂、（2 )潛在性環氧硬化劑、（3 )平 m以下之填充劑，並視需要添加（4 ) 1分子中具 17 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 有平均1 . 2 溶且沸點在子性溶劑、定。混合係機、球磨混泡處理後，液晶密封劑液晶密封以E型黏度 s，更佳為液晶顯示面本發明之封劑組成物用基板之接一邊之未塗 100 〜160°C ? 厚度接合固完全硬化而密封劑組成熟化條件為分鐘。將預較佳狀況。塑膠基板。用玻璃基板個以上之環氧基的環氧樹脂、（5 )與環氧樹脂相 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性的非質 (6 )其他添加劑等，予以混合即可，並無特別限經由例如雙桿式攪拌機、輥混練機、2軸押出練機等周知的混練機器進行，最後進行真空脫密封填充於玻璃瓶或聚合物容器並予以儲藏。組成物之物性

劑組成物在硬化前之黏度並無特別的限定，但計於2 5 °C測得之黏度範圍最好為1〜1 0 0 0 P a · 5〜500 Pa· s，特佳為 10〜200 Pa· so 板之製造方法液晶顯示面板，係藉由例如將本發明之液晶密印刷或分散塗佈於玻璃製或塑膠製的液晶晶格合密封構造部位，於6 0〜1 1 0 °C預熟化後，與另佈對象相同基板進行位置對準，將該對基板於爽壓處理，再將該對基板以2〜7 // m範圍的均勻定之方法而製造。此時，將液晶密封劑組成物接著密封時，需事先進行預熟化處理，將液晶物中的脫甲醇成份、揮發成份除去。一般的預 ••溫度在 6 0〜1 1 0 °C之範圍、乾燥時間為 5〜6 0 熟化溫度設為高溫，則可於短時間乾燥，此為所使用之液晶晶格用基板可列舉如玻璃基板、於上述基板群中，可使用被稱為液晶晶格構造或相同之塑膠基板，其係於必要部分經氧化銦 18 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 為代表之透明電極或以聚醯亞胺等為代表之配向膜、其他無機質離子遮蔽膜等加工。於基板塗佈液晶密封劑組成物之方法並無特別限定，例如可以網版印刷塗佈方法或分散塗佈方法等進行。又，塗佈之後可視需要予以預備乾燥， ^ 以貼合、加熱壓合接著密封之方法來接合，而此時之加熱 · 硬化條件並無特別的限制，大約於 1 0 0〜1 6 0 °C下進行 0 . 5〜2 4小時。又，以單片熱壓合製造熱壓合·接著步驟之情況下，可確保暫時間隙保持性之條件並無特別限制，最好經過於® 0 1 0 0〜1 6 0 °C下進行2〜1 0分鐘左右之接合後，放開壓力並取出，接著在調整至同溫度之加熱烘箱中完全硬化育成等 2 段或複數個加熱步驟或育成步驟而製造。此處，單片熱壓合係指將一組一組片接合之規格的熱壓合機，已知表示在真空下可進行加熱之單片熱壓合機器之真空單片熱壓合、或在大氣壓下經由熱板而強制地進行加

熱壓合接著型之剛體單片熱壓合。不論為何種單片熱壓合A I ·# 方式均可。又，上述熱壓合·接著步驟亦可使用異於上述單片熱壓合等之多段熱壓合。 > 液晶顯不面板本發明之液晶顯示面板，係指將本發明之液晶密封劑組成物印刷或分散塗佈於玻璃製或塑膠製的液晶晶格用基板的接合密封構造部位，於6 0〜1 1 0 °C預熟化後，與另一邊之未塗佈對象相同基板進行位置對準，之後將該對基板於 1 0 0〜1 6 0 °C熱壓處理，再將該對基板以2〜7 // m範圍的均勻 19 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 厚度接合固定而得，並於該晶格内注入液晶材料，將注入孔以2劑硬化型或紫外線硬化型液晶密封材料組成物封孔而得之液晶顯示元件。2劑硬化型或紫外線硬化型液晶密封材料組成物可使用已周知者。對於液晶材料並無限制，例如向列型液晶或強誘電液晶等為佳。本發明所得之液晶顯示元件，可列舉的較佳例如：M. Schadt 與 W. Helfrich 等所提倡的 TN 型（Twisted Nematic 液晶元件或STN型（Super Twisted Nematic)液晶元件，或 N A Clark與S T Lagerwall所提倡的強誘電型液晶元件，還有將薄膜電晶體（TF T)設置於各像素之液晶顯示元件等。 (實施例）以下，根據實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。實施例所記載之％、份係分別代表重量％、重量份。又，實施例所用之原料乃如下所述。 [試驗方法] (液晶密封劑之硬化體玻璃轉移溫度測定）以使液晶密封劑的硬化體膜厚成為1 Ο Ο μπι厚之方式，將之呈薄膜狀地塗佈，於9 0 °C預熟化處理1 0分鐘後，再於 1 2 0 °C加熱處理6 0分鐘，製成約1 Ο Ο μπι厚的硬化體。硬化體之動黏彈性測定係使用東洋精機製作所製「Rheolograph-SolidL-lR」，以 10Hz 之頻率進行 5°C/分鐘之等速升溫測定，藉此將損失正切（T a η δ )之峰頂（p e a k top)溫度作為玻璃轉移溫度（Tg)而算出。 20

•Φ 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 (接合密封試驗）於經實施例1所示條件下之單片壓合硬化步驟所液晶顯示用測試面板以2 0倍放大鏡放大觀察，測定封線混亂現象，以及有無密封部產生發泡所造成的位。 (接著性試驗）根據J IS K 6 8 5 0而實施。被著體係使用SUS 3 0 4。密封劑組成物以2 5 m m X 1 0 m m之面積塗佈於被著體，驗片於9 0 °C預熟化處理1 0分鐘後，進行貼合並以定，再於1 2 0 °C進行6 0分鐘之加熱處理，製成接著言以拉伸試驗機（INTESCO公司製）測定剪切接著強度例中記載方式為：接著強度在20MPa以上者視為接好，以符號〇表示；又，將1 Ο Μ P a以上不滿2 Ο Μ P a 視為接著性稍差，以符號△表示；不滿1 OMPa之情為接著性不佳，以X表示。 (耐熱接著性試驗）將相同於接著性試驗項目而製成之接著試驗片於之條件下，與接著性試驗相同地測定剪切接著強度例中記载方式為··接著強度在20MPa以上者視為接好，以符號〇表示；又，將1 0 Μ P a以上不滿2 0 Μ P a 視為接著性稍差，以符號△表示；不滿1 0 Μ P a之情為接著性不佳，以X表示。 (接著性試驗）將相同於接著性試驗項目而製成之接著試驗片 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 21 製造的有無密不良部將液晶並將試器械固 C驗片。。實施著性良之情況況則視 1 20°C 。實施著性良之情況況則視於 121 1294443 °C、2大氣壓、濕度1 Ο Ο %之條件下進行2 0小時之驗（Pressure Cooker Test)，並與接著性試驗相剪切接著強度。實施例中記載方式為：接著強度以上者視為接著性良好，以符號〇表示；又，將上不滿2 OMPa之情況視為接著性稍差，以符號△ 滿1 0 Μ P a之情況則視為接著性不佳，以X表示。 [使用原料等] (1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂合成以下所示合成例1、合成例2的含有烧氧質環氧樹脂並使用。 (合成例1 )於具備攪拌器、附有冷凝管之分液器、氮氣流管之4 口燒瓶中之9 0 0 g雙酚F型環氧樹月丨油墨化學工業製，商品名埃皮克隆8 3 0 S，環氧當量中，加入200g之丁酮，並添加5g之N苯基-7胺氧基矽烷（信越化學工業製，商品名KBM573)，於均勻分散。再添加 4 0 0 g之四甲氧基矽烷（信越製，商品名KBM04)，並加入lg之二丁基錫二月未化成公司製，商品名涅歐斯坦U - 1 0 0 )，於8 0 °C下成之甲醇餾去，一邊加熱處理5小時，接著再藉溫度下進行減壓處理而將丁酮餾去，以製造含有之改質環氧樹脂。所得之甲氧矽基改質環氧樹脂量為 305g/eq。 (合成例2 )於具備攪拌器、附有冷凝管之分液器、氮氣流管之4 口燒瓶中之9 0 0 g含有縮水甘油基及 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 22 壓力鍋試同地測定在 20MPa 1 0 Μ P a 以表示；不矽基之改溫度計、 i (大曰本 175g/eq) 丙基三甲 6 0°C加熱化學工業 L鹽（曰東一邊將生由於同樣曱氧矽基之環氧當溫度計、羥基之丙 1294443 埽ϊ楚系& 恭Μ脂（三井化學製，商品名阿爾瑪提克斯pD17〇〇，壤氣卷琦丁 S同， & (信锡二田星175g/eci、氫氧當量1100g/eq)中，加入2〇〇g之於6 0 °C加熱均勻分散。再添加2 〇〇 g之四甲氧基石夕越化學工業製’商品名KBM04)’並加入ig之二丁基月桂鹽（日東化成公司製，商品名涅歐斯坦U- 1 〇〇)， ^ 8 〇 °p ^ 下一邊將生成之甲醇餾去，一邊加熱處理5小時，接著 + 丹藉由於同樣溫度下進行減壓處理而將丁酮餾去，製造含女 s有曱氧矽基之改質環氧樹脂。所得之甲氧矽基改暂譬 4 貝 Μ月旨之環氧當量為9 1 6 g / e q。 (2 )潛在性環氧硬化劑選定融點120°C之3-雙（二異菸殮釀肼碳化乙基卜5〜内〆、土己内醯脲（味之素公司製，商品名AMICUREVDH-J)作 …、異於驗醯肼系硬化劑；2, 4-二胺基-6- [2,-乙基- 4，-甲I 咪唑美暴土〜（1，）] -乙基-s -三畊（融點2 4 8 t〜2 5 8。(：，四國化士公司製女灰，商品名CUREZOL 2E4MZ-A)作為咪唑系硬化基；、紛樹脂之三井化學製，商品名MILEX XLC-LL(軟化點： 7 6 R °p \ • L )作為酚系硬化劑成份。 (3 )平均粒徑〇 . 1〜1 〇 V m之填充劑分別選定BAIKOWSKI公司製、商品名「拜卡羅克斯CR〜1() (平均粒徑〇 · 4 // m )作為不定形礬土，z E 〇 N化成公司製、商名「F 3 5 1」（平均粒徑〇 . 2 // m)作為有機填充劑。又，比較例中使用信越化學製品、商品名「MlJ- ；! 2 0」（電子顯微鏡觀察法所求出之一次平均粒徑為〇 · 〇 2 # m)作為不定形二氧化續。 23 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 (4 )環氧樹脂選定使用雙酚A型液狀環氧樹脂（三井化學公司製，商品名EPOMIK R- 140P;環氧當量185g/eq)、0-甲酚清漆環氧樹脂（日本化藥公司製，商品名 E0CN- 1 0 2 0 - 7 5 ;環氧當量 2 0 0 g / e d，軟化點7 5 °C )以及以下合成例3製得之丙烯酸橡膠改質環氧樹脂作為環氧樹脂。 (合成例3 )丙烯酸橡膠改質環氧樹脂之合成於具備攪拌器、氣體導入管、溫度計、冷卻管之2000ml 的 4 口燒瓶中，加入600g之雙紛 A型環氧樹脂（EPOMIK R-14 0P，三井化學公司製）作為液狀環氧樹脂、1 2g之丙烯酸、lg之二甲基乙醇胺、50g之甲苯，一邊導入空氣，一邊於1 1 0 °C下反應5小時以導入雙鍵結構。接著，添加3 5 0 g 之丙烯酸丁酯、20g之曱基丙烯酸縮甘油酯、lg之二乙烯苯、lg之氮雜雙二曱基戊腈及2g之氮雜雙異丁腈，一邊於反應系統内導入氮，一邊於7 0 °C下反應3小時，再於9 0 °C下反應1小時。其後，於1 1 0 °C之減壓下進行脫甲苯，得到均勻分散有微交聯型丙烯酸橡膠微粒子之丙烯酸橡膠改質環氧樹脂；使該組成物於光硬化觸媒之存在下低溫快速硬化，以電子顯微鏡觀察其硬化物之斷裂面型態並測定分散橡膠粒徑之方法所得之平均粒徑為0 . 0 5 // m。 (5 )溶劑選定丙二醇二醋酸酯（DOW CHEMICAL製，商品名「DOW A N0L P G D A」）（沸點：1 9 1 °C )作為與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍内之對環氧基不具活性的非質子性溶劑。 24 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 [實施例1 ] 於15份量之丙二醇二醋酸醋（DOWCHEMICAL公司製，商品名DOWANOL PGDA)中，將30份量之二甲苯酚樹脂（三井化學製，商品名MILEX XLC-LL)、1 0份量之0 -甲酚清漆環 > 氧樹脂（日本化藥製，商品名EOCN- 1 0 2 0 - 7 5 )加熱溶解於其 · 中，再將1 5份量之合成例1的含烷氧矽基改質環氧樹脂、 1 0份量之合成例 3的丙烯酸改質環氧樹脂、3份量之 CUREZOL 2E4MZ-A、及1 7份量之CR-1 0作為填充劑，以混合器進行預備混合，接著以三根棍將其混練至固體原料成® 為5 # m以下為止，將混練物進行真空脫泡處理，得到液晶密封劑組成物（P 1 )。

液晶密封劑組成物（P 1 )以E型黏度計於2 5 °C所測得之初期黏度為 5 0 Pa · s。將液晶密封劑組成物（P 1 )之接合密封試驗結果、硬化體之玻璃轉移溫度測定結果、接著性試驗結果、耐熱接著性試驗結果、接著性試驗結果分別示於表 2中。接合密封試驗係以如下方式進行。相對於1 0 0份量之液晶密封劑組成物（P 1 )，調配5份量之5 " m的短玻璃纖維間隔物，將充分混合所得之真空脫氣組成物，首先於透明電極及經配向膜處理之液晶晶格用玻璃基板（以下之記述中僅稱為I TO基板）上分散塗佈圖案，該圖案係由每1基板中上下左右各1個1英17寸大小、共4個晶格所構成’以得到密封劑之塗佈寬度約0 . 7 m m、密封劑塗佈厚度約2 2〜2 5 // m 之I T 0基板。其後，於9 0 °C之熱封乾燥器中乾燥1 0分鐘， 25 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130451 1294443 搭載欲使其成對之 IΤ 0基板並對準位置後，以壓合壓力 0.03MPa/cm2、160°C/6分鐘之常陽工學製的剛體單片熱壓合，重複實施1 0次的一次接合密封試驗。其結果為，沒有任何一個樣品發生因密封貫穿泡的產生所造成之密封不良處或密封線混亂，可於全部的晶格製造具有所希望的 5 土 0 . 1 μ in之晶格間隙厚度之液晶顯不用晶格基板。 [實施例2〜5 ] 依照表1之配方進行調配，與實施例1同樣地製造本發明申請專利範圍内的液晶密封劑組成物，與實施例1同樣 ·· 地進行評估。 [比較例1〜3 ] 除了不使用含有烷氧矽基之改質環氧樹脂，且使用矽烷偶合劑成份作為添加劑成份之外，其他均同實施例 1同樣，製造液晶密封劑組成物（C卜C 3 )，並與實施例1同樣地進行評估。由表2的結果可確認，本發明之液晶密封劑組成物適用於單片壓合加熱接著方式，且接著性、耐熱性均優異。另一方面，由於比較例1〜3均未使用含有烷氧矽基之改質環氧樹脂，故不適用於單片壓合加熱接著方式，且耐熱特性、接著性均差。 •Φ 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130451 26 1294443 表1 液晶密封劑組成物組成物實施例比較例 PI P2 P3 P4 P5 C1 C2 C3 (1)含有矽烷氧基之改質環氧樹脂合成例1 15 - 20 25 28 一 - - 合成例2 - 25 (2)環氧樹脂用潛在性硬化劑 AMICURE VDH-J — — 10 10 - - 一 CUREZOL 2Ε4ΜΖ-Α 3 3 3 3 3 3 3 3 MILEX XLC-LL 30 25 一 - 34 35 35 30 (3)填充劑 MU-120 2 12 2 CR -10 17 16 27 17 15 20 10 15 F351 - - — 10 (4)分子内具有 1. 2個以上環氧基之環氧樹脂 EPOMIK R140P 一 3 - 25 5 一 10 15 EOCN-1020-75 10 一 15 - 一 10 一一合成例3 10 10 10 20 一 10 10 10 (5)溶劑 DO丽OL PGDA 15 18 15 - 一 15 15 5 添加劑 KBM403 一 - 一一 5 5 5 20 ·· (1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂；合成例1 :雙酚F型液狀環氧樹脂之N -苯基-3 -胺丙基三甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷改質品合成例 2 :含有縮水甘油基及羥基之丙烯酸系共聚合體之 N -苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷改質品 (2 )環氧樹脂用潛在性硬化劑； AMICURE VDH-J;味之素公司製，1，3-雙（異菸礆醯肼碳化乙基）- 5 -異丙基乙内醯脲，CUREZOL 2Ε4ΜΖ-Α; 2 ,4-二胺基-6 - [2’ -乙基- 4’-曱基咪唑基-（1’）] -乙基 - s -三畊， MILEX XLC-LL ;三井化學公司製二甲苯酚樹脂 27 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 (3 )填充劑； M U - 1 2 0 ;信越化學工業公司製，微粒子矽石 CR- 10; BAIKOWSKI公司製’無定形礬土 F35 1 ; ΖΕΟΝ化成製，芯鞘型丙烯酸粒子 (4 )分子内具有1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂；

EPOMIK R140P ;三井化學製，雙酚Α型液狀環氧樹脂 EOCN-1020-75;日本化藥製，0 -甲酚清漆環氧樹脂合成例3，丙烯酸橡膠改質環氧樹脂 (5)D0WN0L PGDA; DOW CHEMICAL 製，丙二醇二醋酸酯添加劑；K B Μ 4 0 3 ; γ -縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷表2 液晶密封劑組成物試驗結果

試驗項目實施實施實施實施實施比較比較比較例1 例2 例3 例4 例5 例1 例2 例3 液晶密封劑組成物 P1 P2 P3 P4 P5 Cl_ C2 C3 硬化體玻璃轉移溫度測定 133 130 142 145 148 115 101 115 結果（°c) ______ 接合密封試驗結果密封線混亂之有無無無無無益有有有密封内發泡之有無無無無無無有有有早片熱壓合適合性適合適合適合適合適合不不適接著試驗結果〇〇〇〇〇〇〇耐熱接著性試驗結果〇〇〇〇〇 X Δ 接著性試驗結果〇〇〇〇一一^〆 Λ X X •Φ 28 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 1294443 (產業上利用之可能性）本發明之液晶用密封劑組成物之接著性、耐透濕性及耐熱特性均優，因此可作為各種機器的顯示面板之密封劑。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 29

Claims

1294443拾、申請專利範圍

tm - 2 2ΰΰΐ 擎換本 1 . 一種液晶密封劑組成物，其特徵為係含有：（1 )由（a) 1 分子中至少具有 1個羥基之環氧樹脂與（b )下述式（2 )[化學式2]所示之含有烷氧矽基之化合物 [化學式2 ] R

(2) (式中，R1表示含碳數1〜8之烷氧基、乙烯基、丙烯醯基、曱基丙烯醯基、羧基、環氧基、縮水甘油基、胺基、硫醇基之碳數1〜8之烷基、苯基或碳數1〜8之鏈烯基；R2表示碳數1〜8之烷氧矽基、碳數1〜8之烷基或苯基；R3表示碳數1〜8之烧基；η表不0〜6之整數；p表示0〜2之整數）進行脫醇縮合反應所得之含有烷氧矽基之改質環氧樹脂卜3 0重量％ ;( 2 )潛在性環氧硬化劑2〜4 0重量％ ;以及（3 ) 平均粒徑0 · 1〜1 0 // m之填充劑5〜3 0重量％之一液型環氧樹脂組成物。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成物，其中更含有（4) 一分子中具有平均1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項之液晶密封劑組成物，其中上述（1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂係於1 〇〇重量％之液晶密封劑組成物中含有1〜3 0重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成物，其中上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少 1種為胺系潛在性硬化 326\總檔\92\92130451\92130451(替換)-1 30 1294443 劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係 5. 如申請專利範圍第2項之液晶密封劑組成述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少 1種為胺系劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係 6. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少 1種為胺系劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係 7. 如申請專利範圍第3項之液晶密封劑組成述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少 1種為胺系劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之液成物，其中上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少 1 3 0 °C以上之咪唑系硬化劑。 9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之液成物，其中上述（3 )填充劑係於1 0 0重量％之液成物中含有5〜3 0重量％。 1 0 .如申請專利範圍第 8項之液晶密封劑組上述（3 )填充劑係於1 0 0重量％之液晶密封劑組 5〜3 0重量％。 1 1 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中更包含（5 )與環氧樹脂相溶且沸點 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％ 1 2 .如申請專利範圍第 8項之液晶密封劑組 326\總檔\92\92130451\92130451 (替換)-1 31 1 0 0 °C以上。物，其中上潛在性硬化 1 0 0 °c以上。物，其中上潛在性硬化 1 0 0 °c以上。物，其中上潛在性硬化 1 0 0 °c以上。晶密封劑組 1種為融點晶密封劑組晶密封劑組成物，其中成物中含有液晶密封劑在140〜220 ，係於 1 0 0 ) 成物，其中 1294443 更包含（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 〇 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 3.如申請專利範圍第 9項之液晶密封劑組成物，其中更包含（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 4.如申請專利範圍第1 0項之液晶密封劑組成物，其中更包含（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 5 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 6 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第8項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 7. —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第9項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 8. —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 0項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 9. 一種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 1項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 0 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 2項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 326\總檔\92\92130451\92130451(替換)-1 32 1294443 2 1 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 3項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 2 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 4項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 3 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 1 5 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 4. —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 1 6 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。

2 5 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 1 7 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 6 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 1 8 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 7 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第1 9 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。

2 8 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 2 0 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 9 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 2 1 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 3 0 . —種液晶顯示面板，其特徵係以申請專利範圍第 2 2 項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 326\總檔\92\92130451\92130451 (替換)-1 33