KR20050072452A - 액정 실링제 조성물 및 그것을 이용한 액정 표시 패널의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성과 내투습성, 내열 특성이 우수하고 또한, 매엽 프레스 가열 접착방식에 우수한 액정 실링제 조성물 및 액정 표시 셀을 제공하는 것이다. 이 액정 실링제 조성물은, (1) (a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지와, (b) 알콕시실릴기 함유 화합물을 탈알코올 반응시켜 얻어지는 알콕시 실릴기 함유 변성 에폭시 수지, (2) 잠재성 에폭시 경화제, (3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제, 또한 필요에 따라서, (4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지, (5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제를 성분으로 하는 액정 실링제 조성물인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

액정 실링제 조성물 및 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법{SEALANT COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL AND PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL WITH THE SAME}
본 발명은 접착성이나 내투습성, 내열성이 우수한 액정 표시 패널용 실링제 조성물, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 액정 표시 패널에 관한 것이다.
최근, 휴대전화를 비롯해 각종 기기의 표시 패널로서, 경량·고정밀을 특징으로 한 액정 표시 패널이 널리 사용되게 되었다. 또, 그 사용환경도, 액정 표시 패널의 용도의 다양화와 함께 더욱 더 엄격해지고 있다. 또한, 액정 표시 셀도 고정밀화, 균질하면서도 고품위의 것이 요구되고 있다.
액정 실링제 조성물은, 액정 표시 패널을 구성하는 부재로서 중요한 투명 전극이나 배향막을 적절히 배치한 투명한 유리 기판 또는 동(同) 플라스틱 기판의 사이에 액정을 봉입하여, 그것이 외부로 새지 않게 봉입하기 위해서 사용되는 것이다. 이 실링제로는 1액형 에폭시 수지계 열경화형 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
휴대전화, 자동차 네비게이션용 표시 패널을 비롯한 소형 액정 패널의 경우, 옥외나 승용차 내 등에서 사용하기 때문에, 액정 표시 패널에 대해서 내충격성이나 내고온고습성의 향상이 요구되며, 액정 실링제 조성물에 대해서도, 접착성의 향상, 내열성이 강하게 요구된다.
열경화형 에폭시 수지 조성물의 접착성을 향상시키는 방법으로서는, CTBN, ATBN, 에테르 엘라스토머 등의 고무상(狀) 성분, 또는, 그들 고무상 성분으로 변성된 에폭시 수지 성분을 다량으로 첨가하여, 응력 완화성, 접착성을 향상시키는 것이 일반적이다. 이러한 경우, 고무상 성분이 가지는 낮은 유리 전이 온도(Tg)의 영향에 의해, 경화체의 Tg가 저하되어 내열성이 불충분해져 버린다.
또, 액정 실링제 조성물에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위해서, 유리 섬유, 유리 입자, 무정형 실리카 등의 충전제를 다량으로 혼합하는 방법이 있다. 그러나, 내열성은 향상되지만, 경화체가 물러져서 접착성이 저하되는 경향이 있다.
액정 표시 패널 분야의 생산 현장에서는, 보다 균질이고 고품질인 액정 표시 패널의 생산성을 향상시키기 위해서, 가열 접착 공정시간을 단축하는 움직임이 있다. 생산성의 면에서는, 다수매(多數枚) 일괄 가열 압체(壓締) 접착방식이 좋다고 여겨져 널리 실시되고 있다. 다수매 일괄 가열 압체 접착방식은, 한쪽의 기판에 액정 실링제 조성물이 칠해진 액정 셀 구성용 기판 2개 세트를 여러 세트 적층한 상태로 진공압체 후, 가열로에서 가열 접착공정을 거쳐 생산되는 방식이다. 또한, 매엽(枚葉) 프레스 가열 접착방식, 즉, 액정 셀용 투명 기판 2개 세트를 1세트씩 가열 압체접착 실링하는 방법이 새롭게 제안되었다.
이 매엽 프레스 가열 접착방식의 경우, 예를 들면, 일본특허공개 평10－273644호 공보에는, (a) 액상 에폭시 수지, (b) 환구법(ring and ball method)에 의한 연화점이 75℃ 이하인 노볼락 수지로 이루어지는 경화제, (c) 입경이 10㎛ 이하인 충전제, 및 (d) 경화촉진제를 필수성분으로 하여, (a)성분과 (b)성분의 혼합물이 액상이거나 또는 환구법의 측정으로 50℃ 이하의 연화점을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물이 제안되어 있다. 이러한 에폭시 수지 성분이나 경화제 성분이 액상이나 저연화점인 경우, 매엽 프레스 가열 접착방식에 의한 가열 경화 공정에서는, 급격한 점도 저하를 일으키기 때문에, 실(seal) 형상의 단선(斷線)이나 실(seal) 내 발포(發泡)현상 등을 일으키기 쉬운 경향이 있었다. 또, 액정 실링제 조성물의 경화물 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에, 내열성이 떨어지는 경향이 있었다.
일본특허공개 2001－64483호 공보에는 에폭시 수지, 경화제, 에폭시화 폴리 부타디엔, 무기 충전제를 포함하는 액정 표시 패널용 실링제 조성물이 제안되어 있다. 이 공보에서는 에폭시화 폴리부타디엔 성분을 필수로 하고 있다. 그러나, 이 경우 매엽 프레스 가열 접착방식에 있어서 실(seal) 형상 유지성은 우수하지만, 에폭시화 폴리부타디엔 성분의 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 액정 실링제 조성물의 경화물 유리 전이 온도도 낮아져서, 내열성이 떨어지는 경향이 있었다.　
따라서, 본 발명은 매엽 프레스 가열 접착방식에 대응 가능하면서도 고속 생산성을 발휘할 수 있고, 또한 셀의 접착성, 내투습성, 내열 특성이 우수한 신규의 액정 실링제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 하기의 액정 실링제 조성물이라면, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 견출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 액정 실링제 조성물은, (1) (a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지와, (b) 알콕시실릴기 함유 화합물을 탈알코올 축합반응시켜 얻어지는 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지, (2) 잠재성 에폭시 경화제, (3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제, 또한 필요에 따라서, (4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지, (5) 에폭시 수지와 상용(相溶)하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제, (6) 기타 첨가제로 이루어지는 것이다.
본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 액정 매엽 프레스 가열 접착방식에 있어서, 상기 액정 실링제 조성물을 이용하여 열경화를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 패널은, 상기 액정 표시 패널의 제조 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 액정 실링제 조성물에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 액정 실링제 조성물이란, 구체적으로 (1) (a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지와 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물을 탈알코올 축합반응시켜 얻어지는 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지, (2) 잠재성 에폭시 경화제, (3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제, 또한 필요에 따라서, (4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지, (5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제, (6) 기타 첨가제로 이루어지는 것이다. 우선, 이들 각 구성 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1－1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지
(a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지
상기 요건을 만족하는 에폭시 수지 중 적어도 1종이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 카르복실산 변성 에폭시 수지, 글리시딜기 및 히드록실기 함유 라디칼 공중합체 등을 들 수 있다.
［비스페놀형 에폭시 수지］
비스페놀형 에폭시 수지는, 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(식 중 R1, R2는 메틸기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 반복 수를 나타낸다. n은 1 이상인 것을 포함하고 있으면, n이 0인 것을 상당량 포함하고 있어도 좋다.). 비스페놀형 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수소첨가물도 적절하게 사용할 수 있다.
［카르복실산 변성 에폭시 수지］
에폭시 수지 중의 에폭시기의 일부를, 분자 내에 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물 등을 미리 반응시킴으로써, 분자 내에 2급 히드록실기를 형성시킨 카르복실 변성 에폭시 수지도 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대해서, 분자 내에 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물 중의 카르복실기 0.01~0.6당량을 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써, 분자 내에 2급 히드록실기를 가지는 카르복실 변성 에폭시 수지가 얻어진다.
[글리시딜기 및 히드록실기 함유 라디칼 공중합체]
글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 라디칼 공중합성 모노머, 및 히드록실에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 라디칼 모노머 및 기타 공중합성 모노머와의 공중합물 등의, 1분자 내에 글리시딜기 및 히드록실기를 겸비한 라디칼 공중합체도 적절하게 사용 가능하다.　　　
(b) 알콕시실릴기 함유 화합물
본 발명에 사용하는 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
(식 중, R1은 알콕시기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미노기, 메르캅토기를 가져도 좋은 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를, R2는 탄소수 1~8의 알콕시실릴기, 알킬기 및,또는 페닐기를, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를, n은 0~6의 정수를, p는 0~2의 정수를 나타낸다.). 이러한 알콕시실릴기 함유 화합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n－프로필트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3－메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3－아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N－2(아미노에틸)-3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류 등을 들 수 있다.
또, 상기 화합물의 부분 축합물도 적절하게 사용 가능하다.
(1－2) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지의 제조법
(1－2) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본특허공개 2001－59011호 공보, 일본특허공개 2002－249539호 공보 등에 기재된 변성 방법을 들 수 있다.
(a) 1분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 에폭시 수지와,
(b) 알콕시실릴기 함유 화합물을 넣고, 가열하여 부생(副生)하는 알코올을 증류 제거하면서 반응시킴으로써 행해진다. 반응 온도는 50~130℃, 바람직하게는 70~110℃이며, 전(全) 반응시간은 1~24시간 정도이다. 이 반응은 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물 자체의 중축합반응이 과잉으로 진행하는 것을 막기 위해서, 실질적으로 비수(非水) 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 탈알코올 축합반응시에는, 반응 촉진을 위해서 종래 공지의 촉진제를 사용하는 것이 가능하다. 촉진제의 예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 스테아린산아연 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 반응은 용제 중에서도 무용제 중에서도 실시할 수 있다. 용제로서는, (a) 1분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지와 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물에의 용해성이 양호하며, 또, 이들 화합물에 대해서 비활성인 유기용제가 적절하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등의 비프로톤성 용제를 들 수 있다.
(a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지에 대한 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물의 사용 비율로서는, (b) 알콕시실릴기 함유 화합물의 알콕시실릴 1당량에 대해서, (a)의 에폭시 수지의 히드록실 당량은 0.01~0.5의 범위가 바람직하다. 상기 당량비가 0.01 미만이면 미반응의 알콕시실릴기 함유 화합물이 증가하며, 0.5를 넘으면 충분한 내열성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 이렇게 얻어진 (1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지에는 미반응의 에폭시 수지 성분이나 미반응의 알콕시실릴기 함유 화합물이 함유되어 있어도 좋다.
(a)의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지에 대한 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물의 변성상태는, 예를 들면, 1H-NMR(CDCl3 용액)에 의해, 에폭시 환의 메틴 피크(methine peak)(3.3ppm 부근)가 유지상태로 되어 있는 것, 및 에폭시 수지 중의 수산기의 피크(3.85ppm 부근)의 소실상태에 의해 확인할 수 있다.
액정 실링제 조성물 중의 (1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지의 사용량은 전체 액정 실링제 100중량%에 (1)을 1~30중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 액정 실링제 조성물의 점도 안정성이 양호하고, 또, 경화체의 Tg가 높기 때문에 내열성이 우수하여 접착성이 높아지므로 바람직하다.
(2) 잠재성 에폭시 경화제
본 발명에 있어서 사용되는 (2) 잠재성 에폭시 경화제로서는, 가열에 의해 에폭시 수지에 경화 반응 작용을 부여할 수 있는 공지의 잠재성 에폭시 경화제를 선정 사용할 수 있다.
공지의 잠재성 에폭시 경화제의 구체예로서, 이미다졸 애덕트형 경화제, 디시안디아미드 변성 경화제, 디시안디아미드, 디히드라지드계 경화제, 이미다졸계 경화제, 아민 애덕트형 경화제, 아민/산무수물 애덕트형 경화제, 다가 페놀 화합물, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다.
(2) 잠재성 에폭시 경화제로서는, 그 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 100℃ 이상인 아민계 경화제를 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 아민계 경화제로서 예를 들면, 이미다졸 애덕트형 경화제, 디시안디아미드 변성 경화제, 1,8－디아자비시클로(5, 4, 0)운데센－7 유도체, 디시안디아미드, 히드라지드계 경화제, 아민 애덕트형 경화제, 이미다졸계 유도체 등을 들 수 있다. (2) 잠재성 에폭시 경화제로서는, 융점 130℃ 이상인 이미다졸계 경화제를 적어도 1종 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 융점이 130℃ 이상의 이미다졸계 경화제의 구체예로서는, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸륨트리멜리테이트(융점 175℃~183℃), 2－페닐이미다졸이소시아눌산 부가물(융점 135℃), 2,4－디아미노－6－[2'－메틸이미다졸릴-(1')] －에틸－s－트리아진(융점 248℃~258℃) 등을 들 수 있다.
(2) 잠재성 에폭시 경화제는, 본 발명의 액정 실링제 조성물 100중량% 중에 2~40중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 본 발명의 액정 실링제 조성물의 경화가 충분하여, 경화물 Tg, 및 접착성이 양호하고, 또, 조성물의 실온에서의 점도 안정성이 적절하다.
［액정 셀 제조시의 프리큐어(pre-cure) 공정에 있어서의 아민계 경화제의 작용 효과］
(1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지는, 그 분자 중에 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물에 유래하는 알콕시기를 가지고 있다. 이 알콕시기는, 액정 표시 셀을 제조할 때의 프리큐어 공정에 있어서, 액정 실링제 조성물 중의 (b) 알콕시실릴기 함유 화합물의 졸겔(sol/gel) 경화가 진행하고 실질적으로 탈알코올화되어, 알콕시 실릴기가 실질적으로 잔존하고 있지 않는 것이, 패널 부착 후의 실(seal) 외관이 양호해지므로 바람직하다. 프리큐어 공정에서의 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지의 졸겔 경화가 불충분하면, 매엽 핫 프레스에 의한 가열 압착 공정 중에, 실(seal) 내의 잔존 알콕시실릴기에 의한 탈알코올 축합반응이 진행하여, 실(seal) 내 발포 등의 실(seal) 외관의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 액정 실링제 조성물 중에 아민계 경화제가 존재하면, 후술하는 통상 60~110℃의 온도에서 실시되는 프리큐어 공정에 있어서, 졸겔 경화에 의한 탈알코올 축합반응을 촉진하는 것이 가능해지므로, 프리큐어 공정 후에 실질적으로 알콕시기가 존재하지 않는 상태가 되어 바람직하다. 이 아민계 경화제는, 또한 이후의 가열 본 경화 공정에 있어서 에폭시 수지 성분의 경화제로서도 기능한다.
(2) 잠재성 에폭시 경화제로서는, 본 발명의 액정 실링제 조성물의 점도 안정성이 양호하고, 프리큐어 공정에 있어서의 알콕시실릴기의 졸겔 경화성 및 가열 본 경화 공정에서의 에폭시 수지 성분으로의 경화성의 관점에서, 융점이 130℃ 이상인 이미다졸계 경화제인 것이 보다 바람직하다.
(3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제
본 발명에서 사용하는 (3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제는, 통상 전자재료 분야에서 충전제로서 사용 가능한 것이면 어떤 것이라도 좋다. 구체적으로는, 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 티탄산칼륨, 카올린, 탈크, 아스베스토(asbestos)분말, 석영분말, 운모, 유리 섬유 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 또, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 이들과 공중합 가능한 모노머류를 공중합한 공중합체, 코어 쉘형 아크릴 입자 등의 공지의 유기 충전제도 사용 가능하다.
또, 이들 (3) 충전제를 미리 에폭시 수지나 실란 커플링제 등으로 그래프트화 변성시킨 후 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 (3) 충전제의 평균 입경은 레이저법으로 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.3~5㎛이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 액정 셀 제조시의 셀 갭 폭의 치수 안정성이 한층 향상되어 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (3) 충전제의 사용량은, 전 액정 실링제 100중량% 중에, 5~30중량%의 함유량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다. 충전제의 사용범위가 상기 범위 내이면, 액정 실링제 조성물의 유리 기판 상으로의 도포 안정성이 양호하며, 셀 갭 폭의 치수 안정성도 양호하다.
(4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지
본 발명의 액정 실링제 조성물에는, (1) 알콕시실릴기 함유 에폭시 수지에 더하여, 알콕시실릴 변성되어 있지 않은 에폭시 수지를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지로 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1분자 안에 에폭시기를 평균 1.7개 이상, 특히 바람직하게는 평균 2개 이상 6개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상으로 함으로써 내열성이 향상하여 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독이어도, 상이한 수지의 혼합물이어도 좋고, 실온에서 고체 또는 액체에 상관없이 사용할 수 있다.　　
이들 에폭시 수지는 소정량의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지 또는 그 혼합물이면 특별히 제한은 없고, 단관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지의 혼합물 또는 다관능 에폭시 수지의 단독 또는 혼합물을 이용할 수가 있다. 또, 그들의 변성 에폭시 수지 등도 사용할 수 있다. 액정 실링제 조성물 중의 에폭시 수지의 관능기수는 액체 크로마토그래피로 분취 후, 에폭시기 당량과 중량 평균 분자량으로부터 그 에폭시 수지 고유의 관능기수를 구할 수 있다. (4) 1분자 중에 에폭시기를 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지의 구체예로서, 지방족 글리시딜에테르 화합물, 방향족 글리시딜에테르 화합물, 트리스페놀형글리시딜 에테르화합물, 하이드로퀴논형글리시딜에테르 화합물, 레졸시놀형 글리시딜에테르 화합물, 지방족 글리시딜에스테르 화합물, 방향족 글리시딜에스테르 화합물, 지방족 글리시딜에테르에스테르 화합물, 방향족 글리시딜에테르에스테르 화합물, 지환식(脂環式) 글리시딜에테르 화합물, 지방족 글리시딜아민 화합물, 비스페놀형 글리시딜에테르 화합물, 방향족 글리시딜아민 화합물, 히단토인형 글리시딜 화합물, 비페닐형 글리시딜 화합물, 노볼락형 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 에폭시화 디엔중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 에폭시 수지나 변성 에폭시 수지를 병용하는 것도 가능하다.
［변성 에폭시 수지］
(4) 1분자 중에 에폭시기를 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지로서, 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지 이외의 변성 에폭시 수지도, 본 발명 실링제 조성물의 특성을 해치지 않는 범위에서, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 변성 에폭시 수지의 구체예로서, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리설파이드 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지(CTBN, ATBN 등에 의한 변성), 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 에테르엘라스토머 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본원 발명의 액정 실링제 조성물로는 고무상 변성물이 에폭시 수지 중에 입자로서 형상을 유지하는 것이 특히 바람직하다. 이들 변성 에폭시 수지를 병용하면, 액정 실링제 조성물의 응력 완화성이 향상하여 한층 우수한 접착강도가 발현하는 경향이 있다.
(5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제
본 발명의 액정 실링제 조성물에서는, 디스펜스 도포성이나 스크린 인쇄성을 향상시키기 위해서, (5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 (5) 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제의 사용량으로서는, 액정 실링제 조성물 100중량% 중에 5~30중량%가 바람직하다. 용제의 사용량이 상기 범위 내이면, 유리 기판 등의 피착체에 대한 젖음성(wetting properties)는 성질이 양호하며, 또한, 디스펜스 도포성이나 스크린 인쇄성이 양호하여 바람직하다.
또, (5) 에폭시기에 대해 불활성이고 또 비프로톤성 용제로서, 에폭시 수지와 상용하며, 또한 에폭시 수지에 대해서 불활성이고 비점이 140~220℃의 범위에 있는 용제로부터 선택된다. 구체적인 예는, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다. 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로톤계 용제의 사용은, 액정 실링제 조성물의 저장 중에 (1) 알콕시 실릴기 함유 에폭시 수지의 탈알코올 반응이 촉진되어, 액정 실링제 조성물의 점도 안정성이 손상되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
(6) 기타 첨가제
본 발명에서는 필요에 따라서, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제가 사용 가능하다.
액정 실링제 조성물의 조정 방법
본 발명의 액정 실링제 조성물의 조정은, (1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지, (2) 잠재성 에폭시 경화제, (3) 평균 입경이 10㎛ 이하인 충전제, 필요에 따라서 (4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지, (5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제, (6) 기타 첨가제 등을 적절히 첨가하여 혼합하면 되며, 특별히 한정은 없다. 혼합에, 예를 들면, 쌍완식 교반기(two-arm stirrer), 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼 밀 혼련기 등 이미 공지된 혼련기계를 통해서 실시하여, 최종적으로 진공탈포처리 후에 유리병이나 폴리 용기에 밀봉 충전되어 저장된다.
액정 실링제 조성물의 물성
액정 실링제 조성물의 경화 전의 점도로서는 특별히 한정은 없지만, E형 점도계에 의한 25℃ 점도가, 바람직하게는 1~1000Pa·s, 보다 바람직하게는 5~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 10~200Pa·s의 범위가 좋다.
액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명의 액정 표시 패널은, 예를 들면, 본 발명의 액정 실링제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정 셀용 기판의 접합 실(seal) 구성 부위에 인쇄 또는 디스펜스 도포하여, 60~110℃에서 프리큐어 후, 다른 한쪽의 미도포 대상 동(同) 기판과 쌍으로 위치 맞춤을 실시한 후, 그 쌍 기판을 100~160℃에서 열압체 처리하고, 그 쌍 기판을 2~7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합 고정시키는 방법에 의해 제조된다.　그 때, 액정 실링제 조성물을 완전 경화시켜 접착 실링할 때에는 사전에 프리큐어 처리를 실시하여, 액정 실링제 조성물 중의 탈메탄올 성분, 휘발 성분을 없애는 것이 필요하다. 일반적인 프리큐어 조건으로서는 온도가 60~110℃의 범위, 가열시간으로서 5~60분이다. 프리큐어 온도를 고온으로 하면 단시간 가열하게 할 수가 있어 바람직하다. 사용되는 액정 셀용 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 플라스틱 기판을 들 수 있다. 상기한 기판군에서는 산화 인듐으로 대표되는 투명 전극이나 폴리이미드 등으로 대표되는 배향막, 기타 무기질 이온 차폐막 등이 필요부에 시공된, 이른바 액정 셀 구성용 유리 기판 또는 동 플라스틱 기판이 이용된다. 기판에 액정 실링제 조성물을 도포하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 스크린 인쇄 도포 방법 또는 디스펜서 도포 방법 등으로 실시할 수가 있다. 또, 도포 후에는 필요에 따라서 예비 가열하여, 서로 붙여 가열압체 접착 실링하는 방법으로 접합하는데, 그 때의 가열 경화조건으로서는 특별히 제약하는 것은 아니고, 대략 100~160℃에서 0.5~24시간이다.
또, 열압체·접착공정을 매엽 열프레스로 제조하는 경우, 임시 갭 유지성을 확보할 수 있는 조건은 특별히 제약하는 것은 아니지만, 바람직하게는 100~160℃에서 2~10분 정도 접합 후, 압력을 개방하고 꺼내어, 계속해서 동일 온도하로 조정된 가열 오븐 안에서 완전 경화 양생시키는 등의 2단 또는 복수의 가열공정이나 양생공정을 거쳐 제조하면 된다.
여기서, 매엽 열프레스란, 1세트매씩 접합하는 사양의 열프레스기를 의미하며, 진공하에 열을 가할 수 있는 매엽 열프레스 기기를 진공 매엽 열프레스, 또는, 대기압하에서 열판을 통해서 강제적으로 가열 압체 접착하는 타입의 강체(剛體) 매엽 열프레스가 알려져 있다. 어떤 매엽 열프레스 방식이어도 좋다. 또 상기한 열압체·접착공정을 상기 매엽 열프레스 등과는 별도로 다단 열프레스를 사용하는 것도 가능하다.
액정 표시 패널
본 발명의 액정 표시 패널이란, 본 발명의 액정 실링제 조성물을 유리제 또는 플라스틱제의 액정 셀용 기판의 접합 실(seal) 구성부위에 인쇄 또는 디스펜스 도포하여, 60~110℃에서 프리큐어 후, 다른 한쪽의 미도포 대상 동(同) 기판과 쌍으로 위치 맞춤을 실시한 후, 그 쌍 기판을 100~160℃에서 열압체 처리하고, 그 쌍 기판을 2~7㎛의 범위에서 균질한 두께로 접합 고정시킴으로써 얻어지고, 그 셀 내에 액정 재료를 주입하여, 주입구멍을 2액 경화형, 또는 자외선 경화형 액정 실링제 조성물로 봉하여 얻어진 액정 표시 소자이다. 2액 경화형, 또는 자외선 경화형 액정 실링제 조성물로서는 이미 공지된 것을 사용하여도 좋다.
액정 재료에도 제약은 없고, 예를 들면 네마틱 액정이나 강유전 액정 등이 적절하다.
본 발명에서 얻어진 액정 표시 소자는, 예를 들면, M. 샤트(M. Schadt)와 W. 헬프리히(W. Helfrich) 등이 제창한 TN형(Twisted　Nematic)의 액정 소자 혹은 STN형(Super　Twisted　Nematic)의 액정 소자, 또는, 클락(N.　A.　Clark)과 라거월(S.　T.　Lagerwall)에 의해 제창된 강유전형 액정 소자, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 각 화소에 설치한 액정 표시 소자 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 기재한 %, 부(部)란, 각각 중량%, 중량부를 의미한다. 또, 실시예에서 사용한 원재료는 이하와 같다.　　
[시험 방법]　
(액정 실링제의 경화체 유리 전이 온도 측정)
액정 실링제의 경화체 막두께가 100㎛ 두께가 되도록 박막상으로 도포하여, 90℃, 10분으로 프리큐어 처리 후, 또 120℃, 60분 가열 처리하여, 약 100㎛ 두께의 경화체를 제조하였다. 경화체의 동적 점탄성(粘彈性) 측정에는, 도요세이키세이사쿠쇼제조의 「레오그래프 솔리드 L－1R」을 사용하여, 10Hz의 주파수로 5℃／분의 등속 승온측정을 실시함으로써, 손실 탄젠트(Tan δ)의 피크 탑 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 산출하였다.　　
(접합 실(seal) 시험)
실시예 1에 나타낸 조건하의 매엽 프레스 경화공정을 거쳐 제조된 액정 표시용 테스트 패널을 20배 확대경으로 확대해 관찰하여, 씰 라인의 흐트러짐의 유무 및 씰부의 발포 발생에 의한 씰 불량 개소의 유무를 측정하였다.
(접착 시험)
JIS　K6850에 따라 실시하였다. 피착체에는 SUS304를 사용하였다. 피착체에 액정 실링제 조성물을 25mm × 10mm의 면적으로 도포하고, 시험편을 90℃, 10분 프리큐어 처리한 후, 서로 붙여 지그로 고정한 후, 120℃, 60분 가열처리를 실시하여 접착 시험편을 제조하였다. 인장시험기(인테스코사제)로 전단(剪斷) 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 20MPa 이상인 것을 접착성이 양호한 것으로서 기호 ○로, 또 10MPa 이상 20MPa 미만인 경우를 접착성이 약간 뒤떨어지는 것으로서 기호 △로, 10MPa 미만인 경우를 접착성이 뒤떨어지는 것으로서 기호 ×로 실시예 중에 기재하였다.
(내열 접착성 시험)
접착 시험의 항과 동일하게 제조한 접착 시험편을, 120℃의 조건하에서, 접착성 시험과 동일하게 전단 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 20MPa 이상인 것을 접착성이 양호한 것으로서 기호 ○로, 또 10MPa 이상 20MPa 미만인 경우를 접착성이 약간 뒤떨어지는 것으로서 기호 △로, 10MPa 미만인 경우를 접착성이 뒤떨어지는 것으로서 기호 ×로 실시예 중에 기재하였다.　
(접착성 시험)
접착 시험의 항과 동일하게 제조한 접착 시험편을, 121℃, 2기압, 습도 100%의 조건으로 20시간, 프레서 코커 테스트(pressure cocker test)를 실시하여, 접착성 시험과 동일하게 전단 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 20MPa 이상인 것을 접착성이 양호한 것으로서 기호 ○로, 또 10MPa 이상 20MPa 미만인 경우를 접착성이 약간 뒤떨어지는 것으로서 기호 △로, 10MPa 미만인 경우를 접착성이 뒤떨어지는 것으로서 기호 ×로 실시예 중에 기재하였다.
[사용 원재료 등]
(1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지
이하에 나타내는 합성예 1, 합성예 2의 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지를 합성하여 사용하였다.
(합성예 1)
교반기, 콘덴서부착 분수기(分水器), 온도계, 질소 기류관을 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교제·상품명 에피클론 830S, 에폭시 당량 175g/eq) 900g에, 메틸에틸케톤 200g을 가하고, N-페닐―γ―아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교제조·상품명 KBM573)을 5g 첨가하고, 60℃로 가열하여 균일하게 분산시켰다. 또한 테트라메톡시실란(신에츠가가쿠고교제조·상품명 KBM04) 400g을 첨가하고, 또한 디부틸주석디라우레이트(닛토가세이사제조·상품명 네오스탄 U－100) 1g을 가하여, 80℃에서 생성하는 메탄올을 증류 제거하면서 5시간 가열처리를 실시하고, 또한 동일한 온도에서 감압 처리를 실시함으로써, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 메톡시실릴기 함유 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 얻어진 메톡시실릴 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 305g/eq였다.
(합성예 2)
교반기, 콘덴서부착 분수기, 온도계, 질소 기류관을 구비한 4구 플라스크에, 글리시딜기 및 히드록실기함유 아크릴계 수지(미쯔이가가쿠제조·상품명 알마텍스 PD1700, 에폭시 당량 175g/eq. 히드록실 당량 1100g/eq.) 900g에, 메틸에틸케톤 200g을 가하고, 60℃로 가열하여 균일하게 분산시켰다. 또한 테트라메톡시실란(신에츠가가쿠고교제조·상품명 KBM04) 200g을 첨가하고, 또 디부틸주석디라우레이트(닛토가세이사제·상품명 네오스탄 U－100) 1g을 가하여, 80℃에서 생성하는 메탄올을 증류 제거하면서 5시간 가열처리를 실시하고, 또한 동일한 온도에서 감압처리를 실시함으로써, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 메톡시실릴기 함유 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 얻어진 메톡시실릴 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 916g/eq였다.
(2) 잠재성 에폭시 경화제
히드라지드계 경화제로서 융점이 120℃인 3－비스(히드라지노카르보에틸)－5－이소프로필히단토인(아지노모토사제조·상품명 아미큐어 VDH－J), 이미다졸계 경화제로서 2,4－디아미노－6－［2'－에틸－4'－메틸이미다졸릴-(1')］－에틸－s－트리아진(융점 248℃~258℃, 시코쿠가세이사제조·상품명 큐어졸 2E4MZ－A), 페놀계 경화제 성분으로서 크실릴렌페놀 수지인 미쯔이가가쿠제조·상품명 미렉스 XLC－LL(연화점；76.5℃)을 선정 사용하였다.
(3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제
무정형 알루미나로서 바이코우스키사제조·상품명「바이카록스 CR－10」(평균 입경 0.4㎛), 유기 충전제로서 제온가세이사제조·상품명「F351」(평균 입경 0.2㎛)을 각각 선정 사용하였다. 또, 무정형 실리카로서 신에츠가가쿠제품·상품명「MU－120」(전자현미경 관찰법으로 구한 일차 평균 입경 0.02㎛)을 비교예에 사용하였다.
(4) 에폭시 수지
에폭시 수지로서 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쯔이가가쿠사제조·상품명 에포믹 R－140P；에폭시 당량 185g/eq.), O－크레졸노볼락 에폭시 수지(니폰가야쿠사제·상품명; EOCN－1020－75；에폭시 당량 200g/eq. 연화점 75℃) 및 이하의 합성예 3에 의한 아크릴 고무 변성 에폭시 수지를 선정 사용하였다.
(합성예 3)
아크릴 고무 변성 에폭시 수지의 합성
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 2000ml의 4구 플라스크 안에, 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에포믹 R－140P·미쯔이가가쿠사제) 600g, 아크릴산 12g, 디메틸에탄올 아민 1g, 톨루엔 50g을 가하고, 공기를 도입하면서 110℃에서 5시간 반응시켜 이중 결합을 도입하였다. 다음에 부틸아크릴레이트 350g, 글리시딜메타크릴레이트 20g, 디비닐벤젠 1g, 아조비스디메틸발레로니트릴 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 가하여 반응계 내에 질소를 도입하면서 70℃에서 3시간 반응시키고, 또 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 110℃의 감압하에서 탈톨루엔을 실시하여, 그 조성물을 광경화 촉매의 존재하에 저온에서 속경화시켜 그 경화물의 파단면 형태(morphology)를 전자현미경으로 관찰하여 분산 고무 입자 지름을 측정하는 방법으로 얻은 평균 입경이 0.05㎛인 미(微)가교형 아크릴 고무 미립자가 균일하게 분산한 아크릴 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다.
(5) 용제
에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제로서 프로필렌글리콜디아세테이트(다우케미칼제조·상품명「다와놀 PGDA」)(비점；191℃)를 선정 사용하였다.
［실시예 1］
프로필렌글리콜디아세테이트(다우케미칼제조·상품명 다와놀 PGDA) 15부에 크실릴렌페놀 수지(미쯔이가가쿠제조·상품명 미렉스 XLC－LL) 30부, O－크레졸노볼락 에폭시 수지(니폰가야쿠제조, 상품명 EOCN－1020－75) 10부를 가열 용해하고, 또 합성예 1의 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지 15부, 합성예 3의 아크릴 변성 에폭시 수지 10부, 큐어졸 2E4MZ－A　3부, 충전제로서 CR－10　17부를 믹서로 예비 혼합한 후에 3-롤로 고체 원료가 5㎛ 이하가 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 진공탈포처리하여 액정 실링제 조성물(P1)을 얻었다.
액정 실링제 조성물(P1)은, E형 점도계에 의한 25℃ 초기 점도가 50Pa·s였다. 액정 실링제 조성물(P1)의 접합 실(seal) 시험 결과, 경화체의 유리 전이 온도 측정 결과, 접착성 시험 결과, 내열 접착성 시험 결과, 접착성 시험 결과를 각각 표 2에 나타내었다.
접합 실(seal) 시험은 이하와 같이 실시하였다. 액정 실링제 조성물(P1) 100부에 대해, 5㎛의 유리 단섬유 스페이서 5부를 배합하고, 충분히 혼합하여 얻은 진공 탈기 조성물을, 우선, 투명 전극과 배향막처리된 액정 셀용 유리 기판(이하의 기재에서는 간단히 ITO 기판이라고 부른다)에, 1기판당 1인치 사이즈 상하 좌우 각 한개씩 합계 4셀로 이루어지는 패턴을 디스펜서 도포하여, 실링제 도포 폭 약 0.7mm, 실링제 도포 두께 약 22~25㎛로 이루어진 ITO 기판을 얻었다. 그 후, 90℃ 열풍 건조기로 10분 건조하고, 쌍이 되어야 할 다른 ITO 기판을 얹어 위치를 맞춘 후에, 프레스압 0.03MPa/cm2, 160℃／6분, 죠요고가쿠제조의 강체 매엽 열프레스로 일차 접합 실(seal) 시험을 10회 반복 실시하였다. 그 결과, 실(seal) 관통포(貫通泡)의 발생에 의한 실 불량 개소나 실 라인의 흐트러짐은 1 샘플도 없었고, 원하는 5±0.1㎛ 셀 갭 두께를 가지는 액정 표시용 셀 기판이 모든 셀에서 제조 가능하였다.　
［실시예 2~5］
표 1의 처방에 따라 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명 청구범위내의 액정 실링제 조성물을 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
［비교예 1~3］
알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지를 사용하지 않고, 첨가제 성분으로서 실란 커플링제 성분을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 실링제 조성물(C1~C3)을 제조하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 액정 실링제 조성물은 매엽 프레스 가열 접착방식에 매우 적합하여, 접착성, 내열성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1~3은 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지를 사용하고 있지 않기 때문에, 매엽 프레스 가열 접착방식, 및 내열 특성, 접착성이 떨어진다.
표 1
액정 실링제 조성물
조성물 실시예 비교예
P1 P2 P3 P4 P5 C1 C2 C3
(1)알콕시 실릴기 함유 변성 에폭시 수지 합성예1 15 ― 20 25 28 ― ― ―
합성예2 ― 25 ― ― ― ― ― ―
(2)에폭시 수지용 잠재성 경화제 아미큐어 VDH-J ― ― 10 10 ― ― ―
큐어졸 2E4MZ-A 3 3 3 3 3 3 3 3
미렉스 XLC-LL 30 25 ― ― 34 35 35 30
(3)충전제 MU-120 ― ― ― ― ― 2 12 2
CR-10 17 16 27 17 15 20 10 15
F351 ― ― - ― 10 - - -
(4)분자 내에 1.2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지 에포믹 R140P ― 3 ― 25 5 ― 10 15
EOCN-1020-75 10 ― 15 ― ― 10 ― ―
합성예3 10 10 10 20 ― 10 10 10
(5)용제 다와놀 PGDA 15 18 15 ― ― 15 15 5
첨가제 KBM403 ― ― ― ― 5 5 5 20
(1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지；
합성예 1, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지의 N－페닐－3－아미노프로필
트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란 변성품
합성예 2, 글리시딜기 및 히드록실기 함유 아크릴계 공중합체의 N－페닐
－3－아미노프로필트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란 변성품
(2) 에폭시 수지용 잠재성 경화제；
아미큐어 VDH－J；아지노모토사제조, 1,3－비스(히드라지노카르보에틸)－5
－이소프로필히단토인,
큐어졸 2E4MZ－A；2,4－디아미노－6－[2'－에틸－4'－메틸이미다졸릴
－(1')]－에틸－s－트리아진,
미렉스 XLC－LL；미쯔이가가쿠사제조 크실릴렌 페놀 수지
(3) 충전제；
MU - 120；신에츠가가쿠고교사제조, 미립자 실리카
CR - 10；바이코우스키사제조, 무정형 알루미나
F351；제온가세이제조, 코어 쉘 아크릴 입자
(4) 분자 내에 1.2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지；
에포믹 R-140P；미쯔이가가쿠제조, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지
EOCN－1020－75；니폰가야쿠제조, O－크레졸노볼락 에폭시 수지
합성예 3, 아크릴고무 변성 에폭시 수지
(5) 다와놀 PGDA；다우케미칼제조, 프로필렌글리콜디아세테이트
첨가제；KBM403；γ－글리시독시프로필트리메톡시실란
표 2
액정 실링제 조성물 시험 결과
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예2 비교예3
액정 실링제 조성물 P1 P2 P3 P4 P5 C1 C2 C3
경화체 유리전이온도 측정결과(℃) 133 130 142 145 148 115 101 115
접합 실 시험결과 실 라인의 흐트러짐 유무실 내 발포의 유무 매엽 열 프레스 적합성 없음없음적합 없음없음적합 없음없음적합 없음없음적합 없음없음적합 있음있음부적합 있음있음부적합 있음있음부적합
접착시험결과 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
내열접착성 시험결과 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △
접착성 시험결과 ○ ○ ○ ○ ○ △ × ×
본 발명의 액정용 실링제 조성물은, 접착성, 내투습성 및 내열 특성이 우수하므로, 각종 기기의 표시 패널의 실링제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. (1) (a) 1 분자 중에 적어도 1개의 히드록실기를 가지는 에폭시 수지와, (b) 하기식(2)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물
    (2)
    (식 중, R1은 탄소수 1~8의 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미노기, 메르캅토기를 가져도 좋은 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1~8의 알케닐기를, R2는 탄소수 1~8의 알콕시실릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를, n은 0~6의 정수를, p는 0~2의 정수를 나타낸다.)
    을 탈알코올 축합반응하여 얻어지는 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지, (2) 잠재성 에폭시 경화제, (3) 평균 입경이 0.1~10㎛인 충전제를 포함하는 1액형 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (4) 1분자 중에 에폭시기를 평균 1.2개 이상 가지는 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.　　
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1) 알콕시실릴기 함유 변성 에폭시 수지가 액정 실링제 조성물 100중량% 중에, 1~30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 잠재성 에폭시 경화제 중 적어도 1종이 아민계 잠재성 경화제이며, 또, 그 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제4항에 기재된 (2) 잠재성 에폭시 경화제 중 적어도 1종이 융점 130℃ 이상의 이미다졸계 경화제인 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (3) 충전제가 액정 실링제 조성물 100중량% 중에, 5~30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (5) 에폭시 수지와 상용하고, 또 비점이 140~220℃의 범위에 있는, 에폭시기에 대해 불활성인 비프로톤성 용제가, 액정 실링제 조성물 100중량% 중에 5~30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 실링제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제 조성물을 이용하여 열경화를 실시하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널.
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