TWI294132B - Method of production of multilayer ceramic electronic device - Google Patents
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Description
1294132 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於層積陶瓷電子元件之製造方法，特別 係關於層積陶瓷電容器之製造方法。 【先前技術】 近年來，構成層積陶瓷電子元件的一例的層積陶瓷電 容器的内部電極層中，其構成材料已經可以使用鎳等低價 的皁金屬，來取代鉑或鈀等高價貴金屬，而實現大幅度的 成本降低。 然而，必須要將生胚晶片（green chip)在還原性氣氛 下進行燒結，才能使卑金屬的内部電極層適當地進行金屬 化。又’為了使介電材料對還原性氣氛下的燒結具有耐還 原性’則使生胚晶片的燒結前介電層含有錳。另外，為了 使經過還原性氣氛下的燒結後的燒結體中的介電層發生再 氧化’通常會對上述燒結體施以退火處理。 專利文獻1(特開2000-1 24058號公報）中，係揭露以 下的技術：為了製造含使用卑金屬的内部電極的層積陶瓷 電子元件’係與耐還原性的介電材料在還原性氣氛下進行 燒結；接下來以氧氣分壓高於上述還原性氣氛的中性氣氛 下進行退火處理。 專利文獻2(特開平1 0-1 63063號公報）中，則揭露以 下的技術：以CCh氣體或N2氣體控制退火處理時的處理氣 氛中的氧氣分壓，退火處理時的保持溫度（h〇lding 2030-7870-PF;Dwwang 6 1294132 temperature)為 600 〜ll〇〇°C。專利文獻 3(特開平 8 — 124785 號公報）中，則揭露以下的技術：退火處理時的保持溫度為 500〜1100°C (實施例為900°C)、該保持溫度的維持時間為9 小時。 亦即上述專利文獻卜3中’皆在生胚晶片的燒結後， 僅對所得的燒結體進行退火處理。 然而近年來朝向介電質的進一步高容量化、薄層化的 發展’與電谷器中的介電質的比例進一步減少的趨勢下， 僅僅對退火處理的處理條件進行最佳化，是難以製造出各 種特性均具有優良表現的電容器。 特別是僅實行燒結後退火處理的習知技術中，雖然其 在至溫至尚溫的1R(絕緣電阻；insulation resistance) 溫度依存性有良好的表現，但是無法適當、正確地控制退 火處理氣氣的處理溫度及氧氣分壓，而會發生内部電極層 的端部（用來與外部接點電極電性連接的部分）的氧化。一 旦内部電極層的端部發生氧化，其無法與形成於電容器本 體的端部的外部接點電極完全接觸，結果就是最終產物的 電容器的容量呈現散亂的分布（電容值的散亂分布）。而内 4電極層的端部氧化，隨著介電層的薄層、多層化的進展 而有惡化的傾向。 【發明内容】 t發0月的目的在於提供一種層積陶瓷電容器等的層積 究電子元件之製造方法，不使IR溫度依存性發生劣化， 2〇3〇-787〇-PP;Dwwang 1294132 而能夠達成改善使用卑金屬的内部電極層的端部氧化，而 可以改善電容值的分布散亂的問題。 為達成上述本發明的目的，本發明係提供一種層積陶 瓷電子元件之製造方法，上述層積陶瓷電子元件係具有層 間厚度5//m以下的介電層、與含卑金屬的内部電極層，上 述製造方法包含··將介電層用膏狀物（paste)與内部電極用 膏狀物交互配置各100層以上，而形成一層積體，將上述 層積體在還原性氣氛下燒結，之後再進行退火處理的步 驟；將退火處理後的上述層積體在氧氣分壓P3為大於2. 9 xl〇—39Pa、小於6.7xl0-“Pa的強還工原性氣氛下於大於3〇〇 °C且小於60(TC的保持溫度（holding temperature)T3進行 第一熱處理的步驟；以及將第一熱處理後的上述層積體在 氧氣分壓P4為大於uwo-h、小於4lxl〇_3pa的氣氛 下，於大於50(rc且小於1刚。C的保持溫度T4進行第二献 處理的步驟。 …、 上述分㈣較好上 Γοΐ/ΐ 4〇〇^〇〇〇；^^^ 3.5χ 」X 0 Pa，上述保持溫度Τ4較好為6〇〇 9〇〇它。 較好以濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）、乾氮氣、 氣的混合氣體來調整上述分壓 /、虱 刀雙及/或上述分壓Ρ4。 的二層:::=:::一.°- 破璃成份原料且有Ba化人： ’成份原料’上述 物，其中：有“匕合物及/或Ca化合物、與Si化合 2〇3〇-787〇^PP;Dwwang 1294132 上述添加物成份原料包含·· Mg化合物； Μη化合物； 及Mo化合物中，選出一種或二 V化合物、W化合物 種以上的化合物；以及 其中 R係擇自 Y、Sc、Eu、Gd、Dy H〇 及Tb中的一種或二種以上的化合物； R的化合物，
Er、Tm、Yb、Lu、 將上述㈣㈣料換算為BaT池、上述Ba化合物換算 為㈣、上述Ca化合物換算為Ca〇、上述Si化合物換算為 si〇2、上述Mg化合物換算為Mg〇、上述Mn化合物換算為
Mn〇、上述V化合物換算$ V2G5、上述w化合物換算為她、 上述Mo化合物換算為_、及上述R的化合物換算為㈣ 時： 相對於BaTi〇3為1〇〇莫爾時，其他物質為：
Ba化合物加上ca化合物：〇· 莫爾；
Si化合物：〇·ι〜12莫爾；
Mg化合物：3莫爾以下、大於〇莫爾； Μη化合物：〇· 5莫爾以下、大於〇莫爾； V化合物加上W化合物加上Mo化合物：〇 · 3莫爾以下、 0莫爾以上；以及 R的化合物0. 02〜5莫爾。 而本發明令的「保持溫度」，除了其字面上的意義之 外，亦包含最高溫度的意義。 本案發明人在含使用卑金屬的内部電極層的層積陶瓷 2030-7870-pp;Dwwang 9 1294132 * 電谷器等的層積陶瓷電子元件之製造方面的研究得到以下 的結果。即是當退火條件過強（溫度··高：氧氣分壓··高） 夺電層的再氧化可良好地進行，但會使内部電極層的 氧化各易進行，而發生電容質的散亂分布。另一方面，當 退火條件太弱（溫度：低；氧氣分壓··低）時，介電層的再 氧化就會有不足的傾向。
即使本案發明人不斷地仔細研究，仍得到僅實行燒矣 後退火處理的情況下，會造成「介電層的再氧化」與「秦 由内部電極層氧化的改善而改善電容值的散亂分布」是才丨 $的因素’而難以使二者同時改善的結論。此現象半 別是隨著介電層的層間厚度的薄化(介電層的薄層化）、< 電層的層積數的增加（介電層的多層化）的進展，而有惡介 的傾向。具體而言，上述層間厚度在^以下、層積數名 10 0層以上時，會有惡化的傾向。 本案發明人，為了在使1R溫度依存性不會在產品使用 環境的溫度範圍（例如由室溫至高溫部）内發生劣化的情況 下’而在施行良好的介電質； J"电負滑的再氧化的同時，藉由改盖 端部氧化容值㈣分切収善，而發”在^ 的退火步驟後，施以一签套的特定條件的第-熱處理及第又 二熱處理，其可有效地達成上述改善效果。 厂IR溫度依存性」是指紹矣 」疋扣絕緣電阻IR是否會因 變化而發生變動的分辨指標。此TD 沒的 辨知铩此IR溫度依存性是根 定溫度（例如150。〇下的IR值， 來既 室溫2(TC )下的IR值的變化比；土，皿度（例如 良化比例(變化率），所作出的判 2030-7870-PF;Dwwang 1294132 毳 IR變化率愈小，表示 表示IR溫度依存性 疋在判斷上可以是複數個溫度間的 IR溫度依存性愈佳；IR變化率愈大 愈差。 ，在本發明中，係例示複數個溫度：室溫（2〇。〇與高溫 W150C)，將上述溫度下的絕緣電阻表為n ， 度依存性的好壞 Γ列式1算出「㈣」的大小，而騎⑴盈
l〇g(IRi5〇/IR20).........(式 1) 亦即，根據本發明，在平常的退火處理後，施以特定 條件下的第-及第二熱處理。如此__來，在產品使用環境 的溫度範圍（例如由室溫至高溫部）内的IR溫度依存性就 不會發生劣化（具體而言，上述式i所示的「IR降」的值 可保持在超過-1.50的狀態），而可藉由内部電極層氧化的 改善而改善電容值的散亂分布。 層積陶瓷電子元件的種類並未特別限定，例如為層積 陶瓷電容器、壓電層積體部件、晶片壓敏電阻器（chip
Varistor)、晶片熱敏電阻器（Chip thermistor)等表面黏 耆式（SMD)晶片型電子元件。 【實施方式】 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂’下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 在本實施型態中，係以層積陶瓷電容器為層積陶究電 2030-7870-PF；Dwwang 11 1294132 子70件之例，先說明上述層積陶竟電容器的構成，再說 明上述層積陶瓷電容器的製造方法。 層積陶瓷電容器 如第1圖所示’本發明的層積陶竟電子元件的一例之 層積陶竟電容器1具有一電容元件本體1〇，其由介電層2 與内部電極層3交互層積所構成。在此電容元件本體二 f侧的端部，-對外部電極4，分別導通交互配置於電容 元件本體10内部的内都雷搞思Q .. I π π哔電極層3。内部電極層3的層積方 式是使其交互露出於電容元件本體1()㈣的^卩㈣ 面。 一對外部電極4係形成於電容元件本體1()的二端部， 與交互配置的内部電極層3所露出的端面連接，而 容器電路。 電容元件本體1G科形或尺寸並無制關，可根據 其用途作適當的設定，其外形通常為近似立方體，尺寸通 常可為長〇. 4〜5. 6，寬〇. 2〜5. 〇·高〇. 21. 9顧的程度。 介電層2係含有藉由本發明的方法所得到的介電質陶 瓷組合物。藉由本發明的方& 的方法所侍到的介電質陶瓷組合物 具有鈦酸鋇、破璃成分、與添加物成分。 欽酸顏的組成式表為⑽）„.Ti〇2，上述式中的莫爾比 m較好為0.990〜1.〇35。 在本實施型態中，上述玻璃成分的例示成分含有_ 氧化物及Ca的氡化物的其中之一或二者、與si的氧化物。 上述玻璃成分較好為（Ba,_xCax)Si 〇3(x=()n 7)。 2030-7870-PF;Dwwang 12 1294132 在本實施型態中’上述添加物的例示成分含有心化合 物In的氧化物；v的氧化物、？的氧化物、及M〇的氧化 物中選出種或二種以上的的氧化物丨以及r的氧化物， 八中 R 係擇自 Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 及Tb中的一種或二種以上的氧化物。 μ電層2的厚度（層間厚度）為以m以下，較好為薄層 化至2/^以下。在本實施型態中，即使將介電層2的厚度 f層化至上述程度’亦不會胃IR溫度依存性造成影響，且 得到如後述的未發生内部電極層3的端部氧化的結果，而 改善電容值的分布情形。介電層2的層積數，可視目的或 用途作適當的決定；而在本發明中，即使介電& 2的層積 數達到100層以上、較好為200層以上的多層化的程度， 亦不會對IR溫度依存性造成影響，且得到未發生内部電極 層3的端部氧化的結果，而改善電容值的分布情形。 介電層2通常是由介電質粒子與粒界相所構成。上述 粒界相的成分通常是介電質材料、構成内部電極材料的物 質的氧化物、為其他目的所添加材質的氧化物、或製程中 所混入的雜質的氧化物。 内部電極層3是由實質上的作用為電極的卑金屬的導 電材所構成。用途為導電材的卑金屬較好為鎳或錄合金。 在鎳合金的情況中，較好為擇自Mn、Cr、Co、A1、Ru、Rh、 Ta、Re、Os、Ir、Pt、與W的其中一種以上與鎳的合金， 合金中的鎳含量較好為95wt%以上。而在上述鎳或鎳合金 中，P、C、Nb、Fe、π、B、Li、Na、K、F、S 等各種微量 13 2030-7870-PF；Dwwang ^4132 -素的成分的含量較好為〇 lwt%以-ΡΜ ^ Λ 態令，内部…Q 程度。在本實施型 以下而成A « 9的厚度較好為2.G/Zm、更好為1·4" 成為溥層化的元件。 夕卜部電極4可#用Μ ί ΌΑ a lr 笼 _ 主 了使用 Nl、Pd、竑、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、 铜、鋼71Γ至少—種或上述元素之合金，而通常係使用 外部電：4、鎳、鎳合金、銀、銀—把合金鎵合金等。 10 #厚度可視用途作適當的決定，通常較好為
UlOOem的程度。 層積陶瓷電容器的製造方法 接下來說明本實施型態之層積陶瓷電容器1之一例。 (1)在本實施型態中，係製備介電層用膏狀物、與内部 電極層用膏狀物，另外亦製備外部電極用膏狀物。其中上 述Μ電層用膏狀物係、用以構成—燒結前介電層，其燒結後 則形成第1圖所示的介電層2;上述内部電極層用膏狀物 則用以構成-燒結前内部電極層，其燒結後則形成第1圖 所示的内部電極層3。 上述’I電層用膏狀物，是將介電質原料與有機賦形劑 (vehicle)混練調製而成。 U -1)本實施型態中所使用的介電質原料，係含有既定 的組成比之上述介電質陶瓷組合物。因此，首先準備鈦酸 鋇原料、玻璃成份原料、與添加物成份原料。 鈦酸鋇原料係使用具有表為AB〇3的鈣鈦礦 (perovskite)型的結晶構造的物質，其a/b值（組成式AB〇3 中構成A部分的成分莫爾數除以構成b部分的成分莫爾數 2030-7870-PF;Dwwang 14 1294132 的值）較好為0.990〜1.035、更好為0.995〜1〇2、又更好為 1.000〜1.009。A/B值太小時，會發生晶粒成長，其高溫負 荷壽命（IR壽命）有惡化的傾向；A/B值太大時，會降低其 燒結性，而有難以完成燒結的傾向。A/B值的測定方法可 使用玻璃珠法（glass bead method)、螢光X光分析法、 ICP(inductively coupled plasma)法等方法來進行其中 ICP法例如為使用ICP發光分光光分析裝置的Icp發2分 光分析法、或使用ICP質量分析裝置的Icp質量分析法;7 本發明中較好為使用平均粒徑01〜10“的欽酸鋼 原料，其平均粒徑更好為〇.卜0.5㈣。欽酸鋇原料的平均 粒徑太小時，其相對介電常數…，就無法達成預定的 電谷值，相反地㈣鋇原料的平均⑽太大時，不僅僅备 使介電層2細達成薄層化，且使構錢結前介電層^ 狀物（sheet)的表面過於粗糖’而造成短路的不良率辦力 財壓等級下降等缺點。欽酸鋇原料原料的平均粒徑二制 方法例如為以固相法得到鈦酸鋇原料時，施… (calcme)後將完成煆燒的粉末㈣t的條件粉碎 : 制煆燒溫度等的條件的控制方法。 除了所謂的固相法之外，亦可以所謂的液相法來 鈦酸鋇原料。固相法（煆燒法）以 成灶丄 U〇2為起始材料 時，藉由秤出二者的既定的量後加以混合、煆燒、粉碎而 侍到原料的方法。液相法則例如為草 (hydrothermal synthesis)、燒氧、7 熱合成法 + 氣基法（alk〇xide method)、溶膠凝膠法（so — gel)等等。 2030-7870-PF；Dwwang 15 1294132 上述玻璃成份原料係使用含Ba化合物與Ca化合物的 其中之一或二者、與Si化合物。玻璃成份原料中的Si化 合物係作為助燒結劑之用，Ca化合物及Ba化合物則具有 改善靜電容量的溫度特性（對於溫度的靜電容量的變化率） 的效果。 本實施型態中所使用的玻璃成份原料中，可以是混合 物的形式、亦可以是複合氧化物的形式。但是在本實施型 癌、中，較好為使用熔點較混合物的形式為低的複合氧化物 的形式。 上述添加物成份原料係使用Mg化合物；Mn化合物；v 化合物、W化合物、及Mo化合物中，選出一種或二種以上 的化合物；以及R的化合物’其中r係擇自Y、&、Ell、
Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及 Tb 中的一種或二種以上 的化合物。
Mg化合物係具有使電容溫度特性平坦化的效果、以及 抑制晶粒成長的效果。Μη化合物則具有促進燒結的效果、 提高絕緣電阻（insulation resistance; IR)的效果、與提 升高溫負荷壽命的效果。V化合物、w化合物、及M〇化合 物則具有提升高溫負荷壽命的效果。R的化合物主要係具 有提升高溫負荷壽命的效果。 而在本實施型態中，Mg化合物為氧化鎂及/或燒結後 成為氧化鎂的化合物；Mg化合物為氧化錳及/或燒結後成 為氧㈣的化合物；V化合物為氧化鈒化合物及/或燒結後 成為氧化鈒的化合物；W化合物為氧化鎢及/或燒結後成為 2030-7870-PF/Dwwang 1294132 氧化鎢的化合物；Mo化合物為氧化鉬及/或燒結後成為氧 化錮的化合物，.R的化合物為R的氧化物及/或燒結後成為 R的氧化物的化合物。 U-2)接下來，將上述鈦酸鋇原料、上述玻璃成份原 料、與上述添加物成份原料混合，而成為最終組成。 上述玻璃成份原料的混合量（比例）如下所示。 將上述鈦酸鋇原料換算為BaTiO”上述Ba化合物換算 為BaO、上述Ca化合物換算為Ca〇、上述Si化合物換算為 Si(h時，相對於BaTiOag 100莫爾時，較好為以化合物加 上Ca化合物：卜12莫爾；Si化合物：〇.卜12莫爾；更 好為Ba化合物加上Ca化合物：〇卜6莫爾；Si化合物： 0 · 1〜6莫爾。
Ba化合物加上Ca化合物的添加量以及Si化合物的添 加篁過少時，在相對低溫下時就難以達成緻密化，亦會對 溫度特性造成不良影響。 上述添加物成份原料的混合量（比例）如下所示。 將該鈦酸鋇原料換算為BaTi〇3、上述Mg化合物換算為 MgO、上述Μη化合物換算為Mn〇、上述v化合物換算為V2〇5、 上述w化合物換算為w〇3、上述M〇化合物換算為m〇〇、及
上述R的化合物換算為ΙΟ3時，相對MBaTi〇3為ι〇〇莫爾 時較好為： N
Mg化合物：3莫爾以下、大於0莫爾；
Mn化合物：〇·5莫爾以下、大於0莫爾； V化合物加上W化合物加上Mo化合物：〇. 3莫爾以下、 2030-7870-PF;Dwwang 17 1294132 〇莫爾以上；以及 R的化合物0·02〜5莫爾。 更好為：
Mg化合物：0· 1〜2. 5莫爾； Μη化合物：0· 25莫爾以下、大於〇莫爾； V化合物加上W化合物加上Μ〇化合物：〇 · 〇 1〜〇 · 1莫 爾；以及 R的化合物1〜3.5莫爾。
Mg化合物的添加量過少時，有發生晶粒異常成長的傾 向；Mg化合物的添加量過多時，則有降低相對介電常數的 傾向。Μη化合物的添加量過多時，有降低相對介電常數的 傾向。V化合物、W化合物、與化合物的合計添加量過 多時，則有顯著地降低絕緣電阻的傾向。R的化合物的添 加量過多時，則有燒結性惡化的傾向。 之後視需求’以球磨機（bal 1 mi 11)等將上述混合粉末 與純水等分散劑混合，乾燥後得到上述介電質原料。 而由上述成分所構成的介電質原料可使用上述氧化物 或其混合物；另外，亦可以適當地選擇、混合使用可藉由 燒結而成為上述氧化物或複合氧化物的各種化合物，例如 碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等。 而上述介電質原料中的各化合物的含量，較好為以成 為燒結後的上述介電質陶瓷組合物的組成為考量，而加以 決定。 上述有機賦形劑係含有黏結劑（binder)以及溶劑。上 2030-7870-PF;Dwwang 18 1294132 述黏結劑可使用例如乙基纖維素（ethyl cel lulose)、聚乙 烯縮丁醛（polyvinyl butyral ; PVB)、壓克力樹脂（aery 1 ic resin)等常見的黏結劑。上述溶劑亦無特別限制，可使用 萜品醇（terpineol)、二乙二醇丁基喊（butyl carbi tol )、 丙酮、甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)、乙酵等有機溶劑。 上述介電層用膏狀物的形成，可將上述介電質原料與 溶入在水中具水溶性的黏結劑的賦形劑混練而成。上述水 溶性的黏結劑並無特別限定，可使用聚乙烯醇（P〇 1 y V i ny 1 ) alcohol ; PVA)、甲基纖維素（methyl cellulose)、經基乙 基纖維素（hydroxyethyl cellulose)、水溶性壓克力樹 月旨、乳化液（emulsion)。 上述内部電極層用膏狀物係由上述各種導電性金屬或 合金所形成的導電材料、或是燒結後會形成上述導電材料 的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽（resinate)等， 與上述有機賦形劑混練、調製而成。 》 在外部電極用膏狀物方面，係以與上述内部電極層用 膏狀物的同樣方法調製。 各膏狀物的含量並無特別限制，可使用常見的含量例 如黏結劑為卜5wt%的程度、溶劑為1〇〜5〇wt%的程度。另 外，各膏狀物令可視需求含有擇自各種分散劑、可塑劑、 介電質、絕緣體等的添加劑。 (2)接下來’使用上述介電層用膏狀物與上述電極層用 膏狀物’來製作由燒結前介電層與燒結前内部電極層所層 積而成的生胚晶片。 2030-7870-PF;Dwwang 19 1294132 使用印刷法時，將上述介電層用f狀物與具有既 形的上述電極層用膏狀物，層積、印刷於一載板上，切判 成既定的形狀之後’自上述載板剝離而形成上述生胚晶 片。生胚晶片使用薄片法（sheet meth〇d)時，將上述介電 層用膏狀物在一载板上’形成為具有固定厚度的生胚片 Ureen sheet)，再於上述生胚片上以既定的圖形印刷上述 電極層用膏狀物後，再繼續層積上述介電層用膏狀物與上 _ 述電極層用膏狀物，而形成上述生胚晶片。 ⑻接下來’將上—步驟完成的生胚晶片進行移除黏結 劑的處理。 ° 上述移除黏結劑的處理，係以既定的升溫速率，將氣 氛的温度自例如室溫（2(rc )升溫至移除黏結劑的保持溫 度，將溫度維持在上述保持溫度，經過一既定時間後，再 .以既；t的降溫速率進行降溫的步驟。上述移除黏結劑的處 理可以使用常用的條件來進行。 _ CO接下來，將上一步驟完成移除黏結劑處理的生胚晶 片進行燒結處理。 上述燒結處理，例如第2圖所示，將氣氛溫度τ〇以既 定的升溫速率自例如室溫（2〇〇c)升溫至燒結保持溫度U， 在τι的溫度維持既定時間後，再以既定的降溫速率1行降 溫的步驟。 。在本實施型態中，上述燒結的升溫速率較好為50〜500 C /小時，更好為1〇〇〜3〇(rc /小時。燒結保持溫度口較好 為118(M35(TC，更好為1200〜128(rc ;在π的溫度維持 2030-7870-PF；Dwwang 20 1294132 時間較好為〇· 5〜8小時，更好為丨〜3卑
Ti、mm * 勹1 3小時。燒結保持溫度 丁1過低時，即使將T1的溫度維持 $倚日f間延長，燒結體亦益 法達成足夠的緻密程度；而燒結保持溫度？1過高時，合容 易發生因内部電極層的異常燒結所導致的電極的斷線:因 構成内部電極層的導電材料的擴散所導致的電容溫度特性 的惡化、或構成上述介電層的介電質陶兗組合物的還原。 上述燒結處理的降溫速率較好為50〜500t/小時，更好為 2 0 0 〜3 0 0 C / 小時。 ' 上述燒結處理的氣氛為還原㈣減。用於還原性氣 氛中的氣體較好為例如：濕、氮氣（經過增濕處理的氮氣）、 乾亂乳、氫氣的混合氣體；或是濕氮氣（經過增濕處理的氮 氣）與氫氣的混合氣體。特別是燒結時，較好為在氮氣或濕 氮氣（經過增濕處理的氮氣）的氣氛下升溫至上述移除黏結 劑的保持溫度|，變£氣氛後再繼續升溫，然I冷卻至後 述的退火保持溫度T2後，較好為再將氣氛變更為氮氣或濕 氮氣（經過增濕處理的氮氣）後再繼續降溫。 上述燒結處理的氣氛中的氧氣分壓（ρ〇2)ρι較好為 ΠΓ12〜l(T4Pa，更好為1{r〜10-5Pa。P1值過低時會發生内部 電極層的導電材料的異常燒結，而發生斷線的缺陷；ρι值 過高時，内部電極層則有發生氧化的傾向。 (5)接下來’將完成燒結的晶片燒結體進行退火處理。 上述退火處理的目的，在使上述介電層再氧化，而增 加其絕緣電阻。 上述退火處理係例如第2圖所示，將氣氛溫度το以既 2030-7870-PF/Dwwang 21 1294132 =升溫速率自例如室溫⑽。c)升溫至退火保持溫度η， 的：度維持既定時間後，再以既定的降溫逮率進行降 ✓皿的步驟。 50 5〇t本實施型態中，上述退火處理的升溫速率較好為 50〜500 C/小時，更好為1〇〇〜30(TC/小時。 退火保持溫度T2較好為95〇~11〇(rc ，更好為 10 00 11 GG C，在T2的溫度維持時間較好為6小時以下， 更好為2~5小時。退火歸溫度T2過低時，所得的電容氣 得絕緣電阻加速壽命（高溫負荷壽命）會發生惡化，而有降 :可靠度的傾向；而退火保持溫度Τ2過高時，所得的電容 盗會有發生導通不良的傾向，又内部電極層3的端部亦容 易發生氧化。上述退火處理的降溫速率較好為5()~5〇〇口 小時，更好為1〇〇〜3〇(TC /小時。 产上述退火處理的氣氛較好為中性氣氛。巾性氣氛中的 氣體較好為例如··濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）、乾氮氣 的混合氣體；或是濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）。在上述 退火處料，可以在氮氣氣氛下將氣氛溫度TG彳溫至退火 保持溫度T2後，再變更氣氛；亦可以在上述退火處理的全 程中，以濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）作為退火氣氛。 上述退火處理的氣氛中的氧氣分壓（POOP2較好為 10 3〜IPa ’更好為10-2〜1Pa。p2值過低時會發生電容壽命 的惡化，P2值過高時，内部電極層則有發生電容器本身的 導通不良的可能。 (6)接下來，對退火處理後的晶片燒結體進行熱處理。 2030-7870-PF；Dwwang 22 1294132 本發明係具有退火處 處理後，再進行後述的第 理後，在特定條件下進行第 一熱處理。 一熱 上述第-熱處理係例如第2圖所示，將氣氛溫度 =定的升溫速率自例如室溫⑵。c)升温至第—熱處理 降在T3的溫度維持既定時間後，再以既定的降溫 迷率進行降溫的步驟。
心中上述第一熱處理的升溫速率較 50〜100(Tc /小時，f妬盔ΟΠΛ 為 ^ 更好為200〜i〇〇〇°c/小時。升溫速率太 、時’就會減少因改善端部氧化所導致的電容值散亂分布 、文β效果’而升溫速率太慢時，就會有使介電層2受損 、隻述的氧氣刀| ρ3 #強還原性氣氛為前提的情況 。下，本發明之第—熱處理保持溫度Τ3為3GG。。至不滿600 C ’較好為400〜55(rc。上述Τ3溫度無論是過低或過高， ρ使左過錢的第L里，雖然不會使IR溫度依存性劣 化，但無法改善電容值的散亂分布。 在Τ3的温度維持時間較好為10小時以下，更好為〇〜5 夺亦Ρ疋0小時亦可。第一熱處理保持溫度^為〇小 、也y尤疋達到最向溫度的同時就使其降溫，亦能達成本 ^明的效果。上述第—熱處理的降溫速率較好A 50〜1000 °c/小時，更好為200〜1〇〇(rc/小時。 第一熱處理的氣氛為強還原性氣氛。用於強還原性氣 氛二氣體較好為例如··濕氮氣(經過增濕處理的氮氣）、 乾氮氣氫氣的此合氣體。這樣的氮氣加氣氣的混合氣體， 23 2030-7870-PF；Dwwang 1294132 八氫礼3里可比濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）與乾氮氣的 混合氣體多0·1〜9%(體積百分比）。 在上述第一熱處理時，可以在氮氣氣氛下將氣氛溫度 、升Λ至第一熱處理保持溫度Τ3後，再變更氣氛；亦可 j，上述第—熱處理的全程中，以濕氮氣（經過增濕處理的 氮亂）、乾氮氣、氫氣的混合氣體作為熱處理氣氛。 以第一熱處理保持溫度T3為前提的情況下，本發明之 •第熱處理氣氛中的氧氣分壓（p〇2)P3較好為大於 小於6·7翁、，更好為i 3xi『32〜a 1 〇、Pa。Ρ3值過低或過高，即使經過後述的第二熱處理， 雖^不會使IR溫度依存性劣化，但無法改善電容值的散亂 分布。 (Ό接下來，對上述第一熱處理後的晶片燒結體進行第 …、處理。藉由此第二熱處理，而形成由燒結體所構成的 電容器元件本體10。 • 藉由在上述第一熱處理後進行第二熱處理，在產品使 用環境的溫度範圍（例如自室溫（2(rc )至高溫部（15(rc )) 中，就不會使IR溫度依存性劣化。具體而言，分別將室溫 (20C)與高溫部（15〇。〇溫度下的絕緣電阻表為IR2。、IRi5〇 時’以下列式1算出「IR降」（IRdrop)的值可超過—， 較好為-1 · 4以上。亦即，可使溫度依存性變小。 l〇g(IRi5〇/IR2〇).........(式 1) 再加上，因改善内部電極層的端部氧化可使電容值散 亂分布得到改善。 2030-7870-PF；Dwwang 24 1294132 鳥 亦即，藉由一敕 _ 楚套的上述第一熱處理與第二熱處理的 貫施，可以在不使、、田 κ i κ恤度依存性劣化的情況下，改善 值的散亂分布。 上述第一熱處理係例如第2圖所示，將氣氛溫度τ〇以 既定的升溫速率自例如室溫(卿溫至第 溫度T4，在T4的、、西择处从 卞符 、 们恤度維持既定時間後，再以既定的降溫 速率進行降溫的步驟。 Φ 纟本實施型態中’上述第二熱處理的升溫速率較好為 1000 C /小時’更好為2〇〇 i〇〇〇(>c /小時。升溫速率: 决時’就會減少因改善端部氧化所導致的電容值散亂分布 的文。效果，而升溫速率太慢時，就會有使介電層 的可能。 禎 以後述的氧氣分壓P4的強還原性氣氛為前提的情況 下，本發明之第：熱處理保持溫度以為5Q(rc至不滿職 t ’較好為^上述T4溫度無論是過低或過高， φ即使經過後述的第二熱處理’雖然不會使11?溫度依存性劣 化’但無法改善最終的電容器i之電容值的散亂分布。 在T4的溫度維持時間較好為1〇小時以下，更好 小時’亦即是G小時亦可。第二熱處理保持溫度T4為〇小 時，也就是達到最高溫度的同時就使其降溫，亦能達成本 發明的效果。上述第二熱處理的降溫速率較好為⑹剛 °C/小時，更好為200〜lOOOt：/小時。 第二熱處理的氣氛較好為中性氣氛。用於中性氣氛中 的氣體較好為例#··濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）、乾氮 2030-7870-PF;Dwwang 25 1294132 氣的混合氣體；或漁氮氣（經過増濕處理的氮氣）等。在上 述第-熱處理時，可以在氮氣氣氛下將氣氛溫度升溫至 第二熱處理保持溫度T4後，再變更氣氛；亦可以在上述第 二熱處理的全程中，以濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）作為 熱處理氣氛。 以第二熱處理㈣溫度T4為前提的情況下，本發明之 第二熱處理氣氛中的重痛人 的氣風分壓（P〇2)P4較好為大於 1.9xl〇-Pa^I^4.1xl〇-3pa^^^3 5χΐ〇.6^ ixi〇.3pa； H值過低或過高，雖然不會使U溫度依存性劣化’作無 法改善電容值的散亂分布。 、 、而上述退火處理、第—熱處理、及/或第二熱處理，可 以僅由升溫過程與降溫過程所 W攝成。亦即，其溫度保持時 間為零，可以不設溫度维拄 度維持的步驟。在此情況下，退火保 持溫度Τ2、第一熱處理你垃、、w ’、持/m度T3、與第二熱處理保持溫 度T4係同義於最高溫度。 上述移除黏結劑、燐姓 , &釔、退火、以及熱處理中，對氮 氣或混合氣體進行增濕處理時，可使用例如潤濕器 (wetter)。此時’上述潤濕器的水溫較好為〇~肌的程度。 (8)接下纟將外部電極用膏狀物印刷或轉印在所得的 電容器元件本體10上，憐蛀1 f ^結後形成外部電極4，藉此而完 成層積陶瓷電容器1 〇卜H、从Μ雨上 ^ 、 上迷外部電極用膏狀物的燒結條件 為例如在濕鼠氣（經過辦、、g γ 曰/愚處理的氮軋）與氫氣的混合氣體 中，在600〜800°C下進耔， 丁 1 〇为鐘〜1小時的程度。接下來視 需求以鍍金屬等方法，在休加兩斤< [ 在外4電極4的表面形成一被覆層。 2030-7870-PF;Dwwang 1294132 完成製造的層積陶瓷電容器1，可藉由軟銲料等組裝 於印刷電路板等上，而使用於各種電子機器。 在本實施型態中，將退火處理後的層積體，在既定範 圍内的氧氣分壓P3的強還原性的氣氛下，在既定的保持溫 度T3中進行第一熱處理。接下來，將完成第一熱處理的層 積體，在既定範圍内的氧氣分壓P4的氣氛下，在既定的保 持狐度T4中進行第二熱處理。因此，藉由一整套的上述第 一熱處理與第二熱處理的實施，即使在燒結前介電層持續 向層間厚度5em以下、層積數1〇〇層以上的薄層、多層化 進展的情況下，仍然可以在產品使用環境的溫度範圍（例如 自至溫至尚溫部）中不使IR溫度依存性劣化的情況下，而 得以藉由改善内部電極層的端部氧化情形，而改善最終產 品的層積陶瓷電容器丨的電容值散亂分布情形。 以上已說明本發明的實施型態，然而不應將本發明限 制於上述的實施型態巾，只要在不脫離本發明的精神和範 圍内的可實施的各種樣態，當然包含在本發明之範圍内。 例如上述實施型態中，係以層積陶瓷電容器1來作為 層積«電子元件的例示，但本發明不應m層積陶竞 電容器1中。 另外，上述實施型態中，移除黏結劑的處理、燒結、 退火、第一熱處理、與第二熱處理的實行方面係彼此^， 然而本發明不應限定於此，亦可以連續實行上述步驟中至 少其中之二。在連續實行的情況中，較好為移除黏結劑的 處理後’不進行冷卻並變更氣氛，接下來升溫至τι的溫度 2030-7870-PF；DWwang 27 1294132 而實行燒結’接下來進行冷卻，俟溫度到達T2的溫度後再 變更氣氛而進行退火，接下來進行冷卻，在溫度到達Τ3的 溫度後再度變更氣氛而實施第一熱處理，然後變更氣氛並 升溫至Τ4的溫度而進行第二熱處理。 實施例 接下來列舉較前述本發明實施型態更為具體化的實施 例’而更詳細地說明本發明。然而，本發明並不僅限定於 以下的實施例。 實施例1 介電質原料的製作 首先，準備鈦酸鋇原料、玻璃成份原料、以及添加物 成份原料。 上述欽酸顧原料係使用平均晶粒粒徑〇 · 3 5 “ m的 BaTiCh 〇 上述玻璃成份原料係使用Ba〇、CaO、以及Si〇2。 上述添加物成份原料係使用平均粒徑〇 · 〇丨〜〇 ·丨〆瓜的 MgO、MnO、Y2O3、以及 v2〇5。 接下來，在相對於1 〇〇莫爾的上述鈦酸鋇原料中加入 作為上述玻璃成份原料的Ba〇、Ca〇、以及Si〇2,且加入作 為上述添加物成份原料的Mg〇、Μη〇、Υζ〇3、以及V2〇5，以 水為溶劑，使用球磨機作16小時的濕式混合（水粉碎）。之 後再以1 30°C的熱風乾燥，使其乾燥而得到介電質原料。 相對於1 00莫爾的上述鈦酸鋇原料，上述介電質原料 係合有BaO及CaO :各4莫爾；Si〇2: 4莫爾；MgO : 1莫爾； 2030-7870-PF;Dwwang 28 1294132
MnO : 0· 4 莫爾；Υ2〇3 : 1 莫爾；V2〇5 : 〇· 〇1 莫爾。 燒結體的製作與判定 在已完成的介電質原料中加入聚乙烯縮丁盤樹脂以及 乙醇系的有機溶劑，再度以球磨機混合，將其膏狀化而得 到介電層用膏狀物。 接下來將44· 6重量份的Ni粒子、52重量份的箱品醇、 3重量份的乙基纖維素、〇· 4重量份的苯并***，以三滾輪 混練機進行混練，而得到漿料化的内部電極用膏狀物。 接下來，使用上述介電層用膏狀物，以刮刀成形法 (doctor blade method)在PET(聚乙烯對笨二甲酸酯； polyethylene terephthalate)薄膜上，形成厚 生 胚片’再於其上以既定的圖形印刷上述内部電極用膏狀物 後，自上述PET薄膜將上述生胚片剝離。 接下來將上述生胚片與保護用生 月C未印刷内部電 極用膏狀物者)層積、壓合後而得到生胚晶片 極的生胚片的層積數為350層。 八 ^電 接下來，將完成的生胚晶片切割成既定尺寸 條件進行移除黏結劑、燒結、退 下列 燒結體。 …、處理，而得到 移除黏結劑 升溫速率：25°C /小時； 保持溫度·· 26(TC ; 維持時間·· 8小時； 氣氛··空氣中； 2030-7870-pp/Dwwang 29 1294132 豢 。 降溫速率：300°C /小時； 降溫溫度：室溫（20°C )。 燒結 升溫速率：200°C /小時； 保持溫度T1 : 1 255°C ; 維持時間：2小時； 氣氛：還原性； 氣氛氣體：溼氮氣（露點（dew point)20°C )、乾氮氣、 • 與氫氣（5%(體積百分比））的混合氣體； 氧氣分壓 PI : 4. 3xlO_7Pa ; 降溫速率：200°C /小時； 降溫溫度：室溫（20°C )。 退火 升溫速率：200°C /小時； 保持溫度T2 : 1 050°C ; I 維持時間：2小時； 氣氛：中性； 氣氛氣體：溼氮氣（露點20°C )與乾氮氣的混合氣體； 氧氣分壓P2 : 1. 3x1013 ; 降溫速率：200°C /小時； 降溫溫度··室溫（20°C )。 第一熱處理 升溫速率：5 0 0 °C /小時； 保持溫度T3 :請參照各表； 2030~7870-PF；Dwwang 30 1294132 維持時間：2小時； 氣氛：強還原性； 氣氛氣體：渔氮氣（露點2 0 °C )、乾氮氣、與氫氣的混 合氣體； 氧氣分壓P3 :請參照各表； 降溫速率·· 500°C /小時； 降溫溫度：室溫（20°C )。 第二熱處理 籲 升溫速率：500°C /小時； 保持溫度T 4 ·請參照各表； 維持時間：0小時； 氣氛：中性； 氣氛氣體：溼氮氣（露點20°C )與乾氮氣的混合氣體； 氧氣分壓P4 :請參照各表； 降溫速率：500°C /小時；
降溫溫度··室溫（20°C )。 還有，燒結、退火、第一熱處理、以及第二熱處理時 對氮氣進行增濕處理，係使用水溫45〇c的潤濕器。 燒結時及第一熱處理時的氧氣分壓Phpg是在爐子出 口配置露點計（dew point meter)，藉由進入爐内的氫濃度 與/則疋排出氣體的露點所計算的值。退火時的氧氣八广 及第二熱處理時的氧氣分壓P4是藉由露點、氫濃度^坠P2 溫度所計算的值。 / &、以及 所知到的燒結體的尺寸是2 〇 1 2形狀（長· 9 •么〇mm ;會· 2030-7870-pf；Dwwang 31 1294132 1· 2mm ;高l. 9mm)，置入二個内部電極層間的介電層的數 量（層積數）為350、介電層的厚度（等於層間厚度）為約 2//m，而内部電極層的厚度為12/ζιη。 電容器試片的製作與特性 將已完成的燒結體的端面上進行銅膏（Cll paste)的塗 佈/烘烤，而得到圖1的層積陶瓷電容器。 電容值的散亂分布 取同一個批號中的30個已完成的電容器試片，在基準 溫度20 °C中，以數位電阻、電容、電感量測儀（LCR meter)(橫河電機公司製：ΥΗΡ4284)，在頻率lkHz、輸入 汛號準位（lnput signal level)(測定電壓）為 ivrms//zm 的條件下，測定靜電容值C，而計算出3(7々（1為3〇個的 平均）來表示電容值的散亂分布。（3σ/χ)的值在15以下 時’即判定為良好，表示其為低電容值散亂分布。 IR溫度依存性（IR降） IR溫度依存性（IR降）為所得的樣品在高溫（15〇〇c )的 絕緣電阻IRm的測定值、與在室溫（2(rc)的絕緣電阻IR2〇 的測定值，以下列所示的式丨而計算出IR降並作判定。判 定基準為超過-1 · 5 0則判定為良好。 1 og(IRi5〇/1R20).........(式 1) 在各溫度下的絕緣電阻的測定方面，係使用可變溫式 的IR測定器，在測定電壓6 · 3 V、電壓作用時間6 0秒下作 測定。 結果列於下列各表中。各表中的氧氣分壓的標記 2030-7870-PF;Dwwang 32 1294132 Ε〜η」的意義是「〜χΙΟ
IR溫度 依存性 試片編號保持溫度 Τ3 電容值的 散亂分布 C3a/x IR溫度 依存性 電容值的 散亂分布 C3a/x
悔社 " -~二 ·υυ y. Dii, # ss、氣氛中的氣濃度， 楚、0體 介電層層積數=350、層間厚度=2//m 由表1可得到以下的結果。首先，試著僅著眼於第一 熱處理。未進行退火後的第一熱處理時（試片工、2)，雖然 不會發生IR溫度依存性的劣化，但是因為未改善内部電極 層的端部氧化而發生電容值的分布散I。隨著氧氣分壓p3 以及保持溫度T3的提升，内部電極層的端部氧化改善的結 果而使電谷器的電容值的散亂分布有持續改善的傾向（試 片3〜8)，但是p3& T3過高時（試片8)，則有R溫度依存 性惡化的傾向。總之，可瞭解到僅進行退火後的第一熱處 理時，會造成「電容器的電容值的散亂分布的改善」與「IR 溫度依存性」是相互對立的因素，而難以使二者同時改善。 相對於此，在第一熱處理後繼續進行第二熱處理時，可確 認在IR溫度依存性不會發生劣化的情形下，可以達成電容 器的電容值的散亂分布的改善。 2030-7870~PF;Dwwang 33 1294132 接下來，以第二熱處理的施行條件是保持溫度τ4為 750°C、以及氧氣分壓Ρ4為9.5xl(r5pa的條件為前提的情 況中，未實行退火後的第一熱處理（試片2)、或是第一熱 處理中的氧氣分壓P3及保持溫度T3過低時（試片3)，即 使其後施行第二熱處理，雖然不會使IR溫度依存性發生劣 化，但是無法改善電容器試片的電容值的散亂分布情形。 P3及T3過高的情況（試片8)亦是相同。 相對於此，可確認將P3及T3控制在適當範圍的情況 下，就可以在未使IR溫度依存性發生劣化的情況下，而可 以達成電容器試片的電容值的散亂分布情形的改善。（試片 4〜7) 表2 试片編號 第一養 各處理 電容著 丨試片 第一熱處理 丨雷定痛μη 保持溫度 Τ3 ΓΟ 氧氣分壓 Ρ3 (Pa) 電容值的 散亂分布 C3a/x IR溫度 依存性 保持溫度 T4 CC) 氧氣分壓 P4 (Pa) 電容值的 散亂分布 C3 g /χ IR溫度 依存性 ~ΤΓΪ9~ 1.27^ 11 450 5· 5E-30 28.6 1.18 - 28.「 12 1 η 450 5. 5E-30 28. 6 1.18 500 1.9E-07 17~1 ~ 13 5 450 450 5. 5E-30 Γ 28. 6 no β ΓΤΐ8 600 3· 5E-06 Λ i m 12.4 14 450 〇% u/Hf 〇Vj 5. 5E-30 ^iOm 0 28.6 1.18 1.18 750 900 9· 5E-05 1.1E-03 5. 8 4T~ 1.22 ΌΓ· ~Τ7Γ 15 燒結 450 5· 5E-30 LH、田 ιίε 28.6 1 orr. 1.18 1000 111E-03 6·8— 第一熱處理 第二熱處理 燒結體 T3的維持時間=2h、氣氛中的氫濃度=5% T4的維持時間=〇h 介電層層積數=350、層間厚度=2/zm 由表2可得到以下的結果。以第一熱處理的施行條件 是保持溫度T3為450Ό、以及氧氣分壓P3為5· 5xl〇^Pa 的條件為前提的情況中，未實行第一熱處理後的第二熱處 理（減片11 )、或是第二熱處理中的氧氣分壓P4及保持、、w 2〇3〇-787〇-pF；Dwwang 34 1294132 度T4過低時（試片12)，雖然不會使ir溫度依存性發生劣 化’但是無法改善電容器試片的電容值的散亂分布情形。 P4及T4過高的情況（試片15)亦是相同。 相對於此，可確認將P4及T4控制在適當範圍的情況 下’就可以在未使IR溫度依存性發生劣化的情況下，而可 以達成電容器試片的電容值的散亂分布情形的改善。（試片 5 、 12〜14) 實施例2 除了使第一熱處理的Π的保持時間、以及第二熱處理 的T4的保持時間在〇(即未保持卜24小時作變動外，以實 施例1的纟1所不的試片5的相同條件下，製作電容器試 片後，以同樣的手法進行判定。其結果與前述結果相同。 實施例3 除了將第-熱處理的升溫速率與第二熱處理的升溫速 率分別變更為30(TC/小時、_口小時以夕卜以實施例1
的表1所示的試片5的相PI 幻相冋條件下，製作電容器試片後， 以同樣的手法進行判定。复 具結果與升溫速率為500°C/小時 的試片相同。 參考例1 除了使介電層的層間 例1的表1所示的試片1 測定其電容值的散亂分布 厚度與層積數作變更外，以實施 的相同條件下，製作燒結體後， 的程度。其結果示於表3。 2030-7870-PP；Dwwang 1294132 表3 試片編號 ------------- Hi 雷交11钻 y 介1 1：層 電容值的散亂分布 C3a/x 層積數(層） 層間厚度（/zm) 21 43 24.2 10.5 22 91 10.9 13.8 23 186 4.7 23.5 1 煃結 350 2 72.4 退火 第一熱處理 第二熱處理 保持溫度T2=1050°c、氧氣分壓P2=1. 3E-01Pa 無 無
如表3所示可以瞭解，介電層的層間厚度愈薄、或是 介電層的層積數愈多，内部電極層發生端部氧化的結果， 就是電容值的散亂分布有惡化的傾向（試片1、21〜2 3 )。特 別是介電層的層間厚度在5/zm以下、或是介電層的層積數 在100以上時，若是未進行實施例的第一、第二熱處理， 可以端認其内部電極層的氧化情形的惡化，會使（3σ/χ) 所代表的電容值的散亂分布的值超過15(試片1、23)。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動 與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍 所界定者為準。 【圖式簡單說明】 第1圖為一概略的剖面圖，係顯示本發明一實施型態 的層積陶瓷電容器。 2030-7870-PF；Dwwang 36 1294132 第2圖為一曲線圖，係顯示本發明實施例中的燒結 退火處理、第一熱處理、及第二熱處理的各個溫度變化 【主要元件符號說明】 T1〜燒結保持溫度； T3〜第一熱處理保持溫度 T2〜退火保持溫度； T4〜第二熱處理保持溫度 1〜層積陶瓷電容器 ; 2〜介電層； 3〜内部電極層； 10〜電容元件本體。 4〜外部電極； 2030-7870-PF;Dwwang 37
Claims (1)
1294132 十、申請專利範圍： 1 · 一種層積陶瓷電子元件之製造方法’該層積陶瓷電 子元件係具有層間厚度5//m以下的介電層、與含卑金屬的 内部電極層，該製造方法包含： 將介電層用膏狀物（paste)與内部電極用膏狀物交互 配置各100層以上，而形成一層積體，將該層積體在還原 性氣氛下燒結，之後再進行退火處理的步驟； 將退火處理後的該層積體在氧氣分壓P3為大於 2· 9xl(T39pa、小於6· 7xl(T24Pa的強還原性氣氛下，於大於 300 C 且小於 6〇〇。〇的保持溫度（h〇iding temperature)T3 進行第一熱處理的步驟；以及 將第一熱處理後的該層積體在氧氣分壓P4為大於 1· 9xl(T7pa、小於4. lxl〇-3pa的氣氛下，於大於50(rc且小 於l〇〇〇°C的保持溫度T4進行第二熱處理的步驟。 2·如申請專利範圍第1項所述之層積陶瓷電子元件之 製造方法，其中： 該分壓 P3 為 1. 3xl(T32〜1. lxi〇-25pa ; 該保持溫度T3為400〜550°C ; 該分壓P4為3. 5x1 (Γ6〜1· ΐχΐ ola ;以及 該保持溫度T4為600〜90(TC。 3·如申請專利範圍第丨項所述之層積陶瓷電子元件之 製造方法’更包含以濕氮氣（經過增濕處理的氮氣）、乾氮 氣、與氫氣的混合氣體來調整該分壓p3及/或該分壓p4。 4·如申凊專利範圍第J或2項所述之層積陶瓷電子元 2030-7870-PF；Dwwang 38 1294132 件之製故方&其中該介電層用膏狀物具有平均粒徑 .1 1. 0 " m的欽鋇原料、玻璃成份原料、與添加物成份 原料，該玻璃成份原料具有Ba化合物及/或Ca化合物、與 S i化合物，其中： 該添加物成份原料包含： Mg化合物； Μη化合物； V化a物W化合物、及Μ〇化合物中，選出一種或二 灸種以上的化合物；以及 R的化合物，其中R係擇自Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、及Tb中的一種或二種以上的化合物； 將該鈦酸鋇原料換算為BaTi〇3、該Ba化合物換算為 BaO、該Ca化合物換算為Ca〇、該Si化合物換算為以〇2、 該Mg化合物換算為MgO、該Μη化合物換算為Mn〇、該v化 合物換算為V2〇5、該W化合物換算為w〇3、該M〇化合物換 _ 真為M〇0、及該R的化合物換算為r2〇3時： 相對於BaTi〇3為1〇〇莫爾時，其他物質為： Ba化合物加上Ca化合物：〇· 1〜12莫爾； Si化合物：0· 1〜12莫爾； Mg化合物· 3莫爾以下、大於〇莫爾； Μη化合物·· 0 · 5莫爾以下、大於〇莫爾； V化合物加上W化合物加上Mo化合物：〇 3莫爾以下、 0莫爾以上；以及 R的化合物0. 02〜5莫爾。 2030-7870-PF;Dwwang 39
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