CN1841597A - 叠层陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为制造具有层间厚度为5μm或以下的电介质层和含贱金属的内部电极层的叠层陶瓷电子部件的方法。其是在还原性气氛中，烧结交替配置100层或100层以上的电介质层用糊料和含贱金属的内部电极层用糊料而成的叠层体，然后进行退火处理。在氧分压P3大于2.9×10－39Pa且小于6.7×10－24Pa的强还原性气氛中，大于300℃且小于600℃的保持温度T3下对该退火处理后的叠层体进行第1热处理。在氧分压P4大于1.9×10－7Pa小于4.1×10－3Pa的气氛中，大于500℃且小于1000℃的保持温度T4下对该第1热处理后的叠层体进行第2热处理。

Description

叠层陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及叠层陶瓷电容器等叠层陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，使用Ni等廉价贱金属代替Pt和Pd等高价贵金属作为构成叠层陶瓷电子部件之一例的叠层陶瓷电容器的内部电极层构成材料成为可能，实现了大幅度的成本降低。
但是，为了适当地对使用贱金属的内部电极层进行金属化，必须在还原性气氛中进行生芯片(green chip)的烧结。此外，在还原性气氛中烧结时为了使电介质材料具有耐还原性，有时在生芯片烧结前使电介质层中含有Mn。而且，在还原性气氛中烧结后，为了使烧结体中的电介质层再氧化，通常对烧结体实施退火处理。
文献1(特开2000～124058号公报)中公开了下述技术：为了制造含有使用贱金属的内部电极层的叠层陶瓷电容器，使用耐还原性的电介质材料，并且在还原性气氛中进行烧结，然后在比烧结气氛氧分压高的中性气体氛围中进行退火(anneal)处理。
文献2(特开平10～163063号公报)中公开了下述技术：用CO2气或N2气控制退火处理时的处理气体氛围中的氧分压，使退火处理时保持温度为600～1100℃。文献3(特开平8～124785号公报)中公开了在退火处理时保持温度为500～1100℃(实施例为900℃)，且该保持温度的保持时间为9小时的技术。
也就是说，上述专利文献1～3在生芯片烧结后，对所得的烧结体都只进行了退火处理。
但是，在近年来电介质进一步高容量化和薄层化，且电容器中的电介质比例越来越少的情况下，仅优化退火处理的处理条件难以制造各种优异特性的电容器。
特别是，在烧结后只进行退火处理的现有技术中，从室温到高温区的IR温度依赖性(IR温度依存性)虽良好，但有时在退火处理气体氛围中无法适当地控制处理温度和氧分压，内部电极层的端部(应和外部端子电极电连接的部分)产生氧化。内部电极层的端部如被氧化，则与在电容器元件的端部形成的外部端子电极的接触不充分，结果，最终产品电容器的容量有时出现波动(容量偏差)。内部电极层端部的氧化具有电介质层越薄·层越多越恶化的倾向。
发明内容
本发明的目的是提供一种叠层陶瓷电容器等叠层陶瓷电子部件的制造方法，其可在不使IR温度依赖性变差的情况下改善使用贱金属的内部电极层端部氧化，结果可以改善容量偏差。
为了达到上述目的，根据本发明，提供了一种叠层陶瓷电子部件的制造方法，其制造具有层间厚度为5μm或以下的电介质层以及含贱金属的内部电极层的叠层陶瓷电子部件，包括：
在还原性气氛中烧结交替配置100层或100层以上的电介质层用糊料和含贱金属的内部电极层用糊料的叠层体，然后进行退火处理的工序；
在氧分压P3大于2.9×10-39Pa且小于6.7×10-24Pa的强还原性气氛中，在大于300℃且小于600℃的保持温度T3下对上述退火处理后的叠层体进行第1热处理的工序；和
在氧分压P4大于1.9×10-7Pa且小于4.1×10-3Pa的气氛中，在大于500℃且小于1000℃的保持温度T4下对上述第1热处理后的叠层体进行第2热处理的工序。
上述分压P3优选为1.3×10-32～1.1×10-25Pa。上述温度T3优选为400～550℃。上述分压P4优选为3.5×10-6～1.1×10-9Pa。上述温度T4优选为600～900℃。
优选使用加湿的N2气、干燥N2气和H2气的混合气体来调整P3和/或P4。
上述电介质层用糊料优选包含具有0.1～1.0μm平均粒径的钛酸钡原料、玻璃成分原料和添加剂成分原料，
上述玻璃成分原料含有Ba化合物和/或Ca化合物，以及Si化合物，
上述添加剂成分原料含有：
Mg化合物、
Mn化合物、
选自V化合物、W化合物和Mo化合物中的一种或两种或两种以上，以及
R(其中，R是选自Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Tb中的一种或两种或两种以上)化合物，
当把钛酸钡原料换算为BaTiO3、Ba化合物换算为BaO、Ca化合物换算为CaO、Si化合物换算为SiO2、Mg化合物换算为MgO、Mn化合物换算为MnO、V化合物换算为V2O5、W化合物换算为WO3、Mo化合物换算为MoO、R化合物换算为R2O3时，
相对于BaTiO3：100摩尔的比率为：
Ba化合物+Ca化合物：0.1～12摩尔，
Si化合物：0.1～12摩尔，
Mg化合物：3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
Mn化合物：0.5摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
V化合物+W化合物+Mo化合物：0.3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
R化合物：0.02～5摩尔。
此外，本发明中“保持温度(holding temperature)”除字面意思外，也表示最高温度。
在制造含有使用贱金属的内部电极层的叠层陶瓷电容器等叠层陶瓷电子部件方面，本发明人发现了以下内容。即，如果退火条件过强(温度：高；氧分压：高)，虽然可以良好地进行电介质层的再氧化，但是内部电极层端部容易氧化，结果产生容量偏差。另一方面，如果退火条件太弱(温度：低；氧分压：低)，则有电介质层再氧化不充分的倾向。
本发明人反复深入研究，得到了如下结论：在烧结后仅有退火处理的情况下，难以同时实现电介质层的再氧化和通过内部电极层端部氧化的改善而改进容量偏差。特别地，越是电介质层的层间厚度变薄(电介质层的薄层化)，电介质层的叠层数变多(电介质层的多层化)，该现象越有恶化的倾向。具体来说是层间厚度为5μm或以下，叠层数为100层或100层以上的情况。
本发明人发现，为了使IR温度依赖性在要使用的温度范围(例如从室温到高温部)内不会变差，并在良好地进行电介质层再氧化的同时通过内部电极层端部氧化的改善而改善容量偏差，在通常的退火之后实施特定条件的第1热处理和第2热处理是有效的。
“IR温度依赖性”是鉴定绝缘电阻IR相对于温度变化如何变动的指标。该IR温度依赖性可以通过计算规定温度(例如150℃)下的IR相对于基准温度(例如室温20℃)下的IR的变化比率(变化率)来评价。可做如下判定：多个温度间的IR变化率越小则IR温度依赖性越好，越大则IR温度依赖性越差。
本发明中，作为多个温度以室温(20℃)和高温部(150℃)为例，各个温度下的绝缘电阻分别为IR20、IR150时，通过计算由下式1所示的“IR幂降值(IR桁落ち)”的大小，评价IR温度依赖性的好坏。
log(IR150/IR20)…式1
也就是说，根据本发明，在通常的退火处理之后实施特定条件下的第1和第2热处理。这样，可以在使IR温度依赖性在要使用的温度范围(例如从室温到高温部)不变差(具体而言，可以保持上式1表示的IR幂降值大于-1.50)的情况下，通过内部电极层端部氧化的改善而改善容量偏差。
作为叠层陶瓷电子部件，没有特别限定，可以列举叠层陶瓷电容器、压电叠层体部件、片式压敏电阻、片式热敏电阻等表面安装(SMD)片型电子部件。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的截面示意图。
图2为本发明实施例中烧结、退火处理、第1热处理和第2热处理的各温度变化的图。
具体实施方式
下面，基于图示的实施方式说明本发明。
本实施方式中，作为叠层陶瓷电子部件以叠层陶瓷电容器为例，首先说明叠层陶瓷电容器的构成，然后说明叠层陶瓷电容器的制造方法。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，作为本发明叠层陶瓷电子部件一个例子的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠所构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两侧端部，形成了与元件主体10内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。内部电极层3以各侧端面在电容器元件主体10相对的两个端部表面上交替露出的方式层叠。
一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两个端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，从而构成电容器回路。
电容器元件主体10的外形或尺寸没有特别的限制，可以根据用途适当设定，通常，外形为大致长方体状，尺寸通常可以为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2含有根据本发明方法得到的电介质陶瓷组合物。根据本发明方法得到的电介质陶瓷组合物含有钛酸钡、玻璃成分和添加剂成分。
钛酸钡由组成式(BaO)m·TiO2表示，上述式中的摩尔比m优选为0.990～1.035。
在本实施方式中，玻璃成分以含有Ba氧化物和Ca氧化物中的一种或两种以及Si氧化物的情况为例。上述玻璃成分优选以(Ba1～xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)表示。
在本实施方式中，添加剂成分以含有Mg氧化物、Mn氧化物、选自V氧化物、W氧化物和Mo氧化物中的一种或两种或两种以上、及R(其中，R是选自Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Tb中的一种或两种或两种以上)酸化物的情况为例。
电介质层2的厚度(层间厚度)变薄至5μm或以下，优选2μm或以下。在本实施方式中，即使使电介质层2的厚度如此变薄，也不会影响IR温度依赖性，而且不会产生后述的内部电极层3的端部氧化，结果改善了容量偏差。电介质层2的叠层数可以根据目的和用途适当确定，在本发明中即使将其多层化为100层或100层以上，优选200层或以上，也不会影响IR温度依赖性，而且不会产生后述的内部电极层3的端部氧化，结果改善了容量偏差。
电介质层2通常由电介质粒子和颗粒边界相(粒界相)构成。颗粒边界相通常以构成电介质材料或内部电极材料的材料的氧化物或另外添加的材料的氧化物，以及在工序中作为杂质混入的材料的氧化物作为成分。
内部电极层3由实质上起电极作用的贱金属的导电材料构成。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt和W等中的1种或1种以上与Ni的合金，并优选合金中的Ni含量为95重量％或以上。此外，Ni或Ni合金中也可以含有0.1重量％或以下左右的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分。在本实施方式中，内部电极层3的厚度优选变薄至2.0μm或以下，更优选1.4μm或以下。
作为外部电极4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少一种或它们的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、或Ag、Ag～Pd合金、In～Ga合金等。外部电极4的厚度可以根据用途适当确定，通常优选10～200μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
接着，说明本实施方式涉及的叠层陶瓷电容器1的制造方法之一例。
(1)在本实施方式中，准备构成烧结前电介质层的电介质层用糊料，该烧结前电介质层在烧结后用于形成图1所示的电介质层2；和，构成烧结前内部电极层的内部电极层用糊料，该烧结前内部电极层在烧结后用于形成图1所示的内部电极层3。另外还准备外部电极用糊料。
电介质层用糊料通过混炼电介质原料和有机载体(organic vehicle)制备。
(1-1)本实施方式使用的电介质原料以规定的组成比含有构成上述电介质陶瓷组合物的各种原料。因此，首先准备作为上述各原料的钛酸钡原料、玻璃成分原料和添加剂成分原料。
作为钛酸钡原料，使用具有ABO3表示的钙钛矿型晶体结构、且A/B值(组成式ABO3中构成A位置的成分的摩尔数除以构成B位置的成分的摩尔数得到的值)优选为0.990～1.035、更优选为0.995～1.02、进一步优选为1.000～1.009的物质。如果A/B值过小，则有产生颗粒成长、高温负荷寿命(IR寿命)变差的倾向，如果A/B值过大，则有烧结性降低，烧结变得困难的倾向。A/B值测定可以通过玻璃珠法、荧光X射线分析法、ICP法等进行。作为ICP(电感耦合等离子体)法，可例举使用ICP发光分光分析装置的ICP发光分光分析法或使用ICP质量分析装置的ICP质量分析法。
在本发明中，优选使用平均粒径为0.1～1.0μm、优选为0.1～0.5μm的钛酸钡原料。如果平均粒径过小，则介电常数ε变小，得不到期望的容量，相反如果平均粒径过大，则不仅电介质层2的薄层化变得困难，而且构成烧结前电介质层的物质形成薄片时表面产生裂缝，结果导致短路故障增多、耐压水平降低等麻烦。钛酸钡原料平均粒径的控制方法可列举例如在欲通过固相法得到钛酸钡原料时，在适当条件下将煅烧后的煅烧粉末粉碎的方法或控制煅烧温度等条件的方法等。
钛酸钡原料也可以通过所谓固相法之外的其它方法，所谓液相法制得。固相法(煅烧法)是在使用BaCO3、TiO2作为初始原料时，通过将它们按指定量称量并混合、煅烧、粉碎而得到原料的方法。作为液相法，可以列举草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等。
作为玻璃成分，使用含有Ba化合物和Ca化合物中的一种或两种以及Si化合物的物质。玻璃成分原料中Si化合物起烧结助剂的作用，Ca化合物和Ba化合物显示改善静电容量温度特性(静电容量相对于温度的变化率)的效果。
本实施方式中使用的玻璃成分原料可以以混合物形态使用，或者也可以以复合氧化物形态使用。但是，本实施方式中，优选使用比混合物形态熔点低的复合氧化物形态。
作为添加剂成分原料，使用Mg化合物、Mn化合物、选自V化合物、W化合物和Mo化合物中的一种或两种或两种以上，以及R(其中，R是选自Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Tb中的一种或两种或两种以上)化合物。
Mg化合物具有使容量温度特性平坦化的效果以及抑制颗粒成长的效果。Mn化合物具有促进烧结的效果、提高IR(绝缘电阻)的效果以及延长高温负荷寿命的效果。V化合物、W化合物和Mo化合物具有延长高温负荷寿命的效果。R化合物主要显示延长高温负荷寿命的效果。
此外，Mg化合物是指氧化镁和/或烧结后变成氧化镁的化合物，Mn化合物是指氧化锰和/或烧结后变成氧化锰的化合物。V化合物是指氧化钒和/或烧结后变成氧化钒的化合物，W化合物是指氧化钨和/或烧结后变成氧化钨的化合物，Mo化合物是指氧化钼和/或烧结后变成氧化钼的化合物。R化合物是指R氧化物和/或烧结后变成R氧化物的化合物。
(1-2)接着，混合钛酸钡原料、玻璃成分原料和添加剂成分原料，形成最终组合物。
玻璃成分原料的混合量(比率)如下所述。
当把钛酸钡原料换算为BaTiO3、Ba化合物换算为BaO、Ca化合物换算为CaO、Si化合物换算为SiO2时，
优选Ba化合物+Ca化合物：0.1～12摩尔，并且Si化合物：0.1～12摩尔，更优选Ba化合物+Ca化合物：0.1～6摩尔，并且Si化合物：0.1～6摩尔。
如果Ba化合物+Ca化合物的添加量和Si化合物的添加量过少，则较低温度下的致密化困难，而且有时对温度特性有不良影响。
添加剂成分原料的混合量(比率)如下所述。
当把钛酸钡原料换算为BaTiO3、Mg化合物换算为MgO、Mn化合物换算为MnO、V化合物换算为V2O5、W化合物换算为WO3、Mo化合物换算为MoO、R化合物换算为R2O3时，
优选
Mg化合物：3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
Mn化合物：0.5摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
V化合物+W化合物+Mo化合物：0.3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
R化合物：0.02～5摩尔。
更优选，
Mg化合物：0.1～2.5摩尔，
Mn化合物：0.25摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
V化合物+W化合物+Mo化合物：0.01～0.1摩尔，
R化合物：1～3.5摩尔。
如果Mg化合物的添加量过少，则有产生异常的颗粒成长的倾向，如果过多，则有介电常数减小的倾向。如果Mn化合物的添加量过多，则有介电常数减小的倾向。如果V化合物、W化合物和Mo化合物的总添加量过多，则有IR显著降低的倾向。如果R化合物的添加量过多，则有烧结性恶化的倾向。
然后，根据需要，通过球磨机等将该混合粉末与纯水等分散介质一起混合、干燥，由此可以得到电介质原料。
此外，由上述成分构成的电介质原料，可以使用上述氧化物或它们的混合物、复合氧化物，另外，也可以从通过烧结变成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。
此外，确定电介质原料中各化合物的含量使烧结后成为上述电介质陶瓷组合物的组成即可。
有机载体是含有粘合剂和溶剂的物质。作为粘合剂，可以使用例如乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等各种常规的粘合剂。溶剂也没有特别限定，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有机溶剂。
电介质层用糊料可以将电介质原料和将水溶性粘合剂溶解于水中而得到的载体进行混炼而形成。水溶性粘合剂没有特别限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶等。
内部电极层用糊料通过将由上述各种导电性金属或合金形成的导电材料或烧结后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等，和上述有机载体混炼而制成。
外部电极用糊料也可以和该内部电极层用糊料同样制备。
各糊料中的有机载体的含量没有特别限定，通常含量可以为例如粘合剂1～5重量％左右，溶剂10～50重量％左右。而且，各种糊料中也可以根据需要含有各种选自分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加剂。
(2)接着，使用电介质层用糊料和内部电极层用糊料，制作烧结前电介质层和烧结前内部电极层层叠而成的生芯片。
在使用印刷法的情况下，在载片上层叠印刷电介质层用糊料和规定图案的内部电极层用糊料，切断成规定形状后，从载片上剥离形成生芯片。在使用膜片法(sheet method)的情况下，形成在载片上以规定厚度形成电介质层用糊料而得到的生片(greensheet)，在这上面按规定图案印刷内部电极层用糊料后，将其叠层而形成生芯片。
(3)接着，将所得的生芯片脱粘合剂。
脱粘合剂是将氛围气体温度例如以规定的升温速度从室温(20℃)向脱粘合剂保持温度上升，在该保持温度下保持规定的时间后，以规定的降温速度降温的工序，其可以在通常的条件下进行。
(4)接着，烧结脱粘合剂后的生芯片。
烧结是例如如图2所示将氛围气体温度T0以规定的升温速度从例如室温(20℃)向烧结保持温度T1上升，在该T1下保持规定的时间后，以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。烧结保持温度T1优选为1180～1350℃，更优选为1200～1280℃，该T1保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。如果T1过低，则即使T1保持时间变长致密化也不充分，如果T1过高，则由于内部电极层的异常烧结而导致的电极断裂、由于构成内部电极层的导电材料的扩散而导致的容量温度特性的恶化、构成电介质层的电介质陶瓷组合物的容易还原。降温速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。
烧结处理的气氛为还原性气氛。作为还原性气氛中的氛围气体，优选使用例如向加湿的N2气中混合干燥的N2气而成的气体中进一步混合H2气而成的混合气体，或向加湿的N2气中混合H2气而成的混合气体等。特别是，在烧结时，在N2气或加湿的N2气气氛中升温至脱粘合剂时的保持温度后，优选改变氛围气体再继续升温，冷却到后述的退火保持温度T2后，优选再改变为N2气或加湿的N2气气氛并继续冷却。
烧结气氛中的氧分压(PO2)P1优选为10-12～10-4Pa、更优选为10-8～10-5Pa。如果P1过低，则会引起内部电极层导电材料的异常烧结，导致断裂，如果P1过高，则有内部电极层氧化的倾向。
(5)接着，对烧结后的芯片烧结体进行退火处理。
退火处理是用于再氧化电介质层的处理，由此可以增加绝缘电阻。
退火处理为例如如图2所示，将氛围气体温度T0以规定的升温速度从例如室温(20℃)向退火保持温度T2上升，在该T2下保持规定的时间后，以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。
退火保持温度T2优选为950～1100℃，更优选为1000～1100℃，该T2保持时间优选6小时或以下，更优选2～5小时。如果T2过低，则有所得电容器的绝缘电阻的加速寿命(高温负荷寿命)恶化、可靠性降低的倾向，如果过高，则所得电容器有发生导通不良的倾向，而且容易发生内部电极层3的端部氧化。降温速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。
退火处理气氛优选为中性气氛。作为中性气氛中的氛围气体，优选使用例如向加湿的N2气中混合干燥的N2气而成的混合气体，或加湿的N2气等。退火时，在N2气气氛中将氛围气体温度T0升至T2后，可以改变氛围气体，也可以在退火全过程使用加湿的N2气气氛。
退火气氛中的氧分压(PO2)P2优选为10-3～1Pa，更优选为10-2～1Pa。如果P2过低，则电容器寿命恶化，如果P2过高，则有电容器发生导通不良的可能性。
(6)接着，对退火处理后的芯片烧结体进行热处理。
本发明的特征在于：退火处理后，在特定条件下实施第1热处理，然后实施后述的第2热处理。
第1热处理为例如如图2所示，将氛围气体温度T0以规定的升温速度从例如室温(20℃)向热处理保持温度T3上升，在该T3下保持规定的时间后，以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～1000℃/小时，更优选为200～1000℃/小时。如果升温过快，则通过端部氧化改善而改善容量偏差的效果变小，如果过慢，则有电介质层2受到损坏的可能性。
在以后述氧分压P3的强还原性气氛为前提的情况下，本发明中，第1热处理保持温度T3大于300℃且小于600℃，优选为400～550℃。如果T3过低或过高，即使进行后述的第2热处理，也不能在使IR温度依赖性不变差的条件下，改善容量偏差。
该T3的保持时间优选10小时或以下，更优选0～5小时。也就是说也可以是0小时。即使在保持温度T3为零小时，也就是说在达到最高温度的同时降温也能得到本发明的效果。降温速度优选50～1000℃/小时，更优选200～1000℃/小时。
第1热处理的处理气氛为强还原性气氛。作为强还原性气氛中的氛围气体，优选使用例如加湿的N2气、干燥N2气和H2气的混合气体。这样的N2+H2混合气体可以通过在加湿的N2气和干燥N2气混合而成的气体中进一步混合0.1～9体积％的N2气得到。
第1热处理的时候，在N2气体气氛中将氛围气体温度T0升至T3后，可以改变氛围气体，也可以在热处理的全过程中使用加湿N2气和干燥N2气以及H2气的混合氛围气体。
在以上述保持温度T3为前提的情况下，本发明中，热处理气氛中的氧分压(PO2)P3大于2.9×10-39Pa且小于6.7×10-24Pa、优选为1.3×10-32～1.1×10-25Pa。如果P3过低或过高，即使进行后述的第2热处理，也不能在使IR温度依赖性不变差的条件下，改善容量偏差。
(7)接着，对第1热处理后的芯片烧结体实施第2热处理。通过该第2热处理，形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
通过在上述第1热处理后进行第2热处理，要使用的温度范围(例如从室温(20℃)到高温部(150℃))的IR温度依赖性不会变差。具体而言，例如，设室温(20℃)和高温部(150℃)各自温度下的绝缘电阻为IR20、IR150时，由下式1所示的“IR幂降值”可以大于-1.50，优选在-1.40或以上。即，可以使IR温度依赖性小。
log(IR150/IR20)…式1
除此之外，还可以通过改善内部电极层的端部氧化而改善容量偏差。
即，组合实施上述第1热处理和第2热处理，可以在使IR温度依赖性不变差的情况下，改善容量偏差。
第2热处理是例如如图2所示，将氛围气体温度T0以规定的升温速度从例如室温(20℃)向第2热处理保持温度T4上升，在该T4下保持规定的时间后，以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～1000℃/小时，更优选为200～1000℃/小时。如果升温过快，则通过端部氧化的改善而改善容量偏差的效果变小，如果过慢，则有电介质层2受到损坏的可能性。
在以后述氧分压P4的气氛为前提的情况下，本发明中，第2热处理保持温度T4大于500℃且小于1000℃，优选为600～900℃。无论T4过低或过高，都不能在使IR温度依赖性不变差的情况下最终改善电容器1的容量偏差。
T4的保持时间优选10小时或以下，更优选0～5小时。即也可以是0小时。即使在保持温度T3为零小时，也就是说在达到最高温度的同时降温也能得到本发明的效果。降温速度优选50～1000℃/小时，更优选200～1000℃/小时。
第2热处理的处理气氛优选为中性气氛。作为中性气氛的氛围气体，优选使用例如向加湿的N2气中混合干燥N2气而得到的混合气体，或加湿的N2气等。第2热处理时，在N2气气氛中将氛围气体温度T0升至T4后，可以改变第1热处理和第2热处理，也可以在第2热处理的全过程中使用加湿的N2气体氛围气体。
在以上述保持温度T4为前提的情况下，本发明中，第2热处理气氛中的氧分压(PO2)P4大于1.9×10-7Pa且小于4.1×10-3Pa、优选为3.5×10～6～1.1×10～3Pa。如果P4过低或过高，就不能在使IR温度依赖性不变差的情况下改善容量偏差。
此外，上述退火处理、第1热处理和/或第2热处理也可以仅由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零，不一定设置温度保持工序。这种情况下，退火保持温度T2、第1热处理保持温度T3和第2热处理保持温度T4与最高温度意义相同。
在上述脱粘合剂处理、烧结、退火和热处理中，对N2气或混合气体等加湿，可以使用例如加湿器等。这种情况下，水温优选为0～75℃左右。
(8)接着，在得到的电容器元件主体10上，印刷或转印外部电极用糊料并烧结，形成外部电极4。由此，得到叠层陶瓷电容器1。外部电极用糊料的烧结条件优选例如，在加湿的N2气和H2气的混合气体中、在600～800℃下，进行10分钟～1小时左右。然后，根据需要，在外部电极4的表面通过镀敷等形成被覆层。
所制造的叠层陶瓷电容器1通过焊接等安装在印刷基板上等，并用于各种电子器械等中。
在本实施方式中，在规定范围的氧分压P3的强还原性气氛中，并在规定范围的保持温度T3下对退火处理后的叠层体进行第1热处理。接着，在规定范围氧分压P4的气氛中，并在规定范围的保持温度T4下对第1热处理后的叠层体进行第2热处理。由此，通过组合实施第1热处理和第2热处理，即使烧结前电介质层变薄到层间厚度为5μm或以下，多层化至叠层数为100层或100层以上的情况，也能在要使用的温度范围(例如从室温到高温部)内IR温度依赖性也不会变差的条件下，通过内部电极层端部氧化的改善而改善最终产品电容器1的容量偏差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不受这些实施方式的任何限定，本发明当然可以在不脱离本发明要旨的范围内以各种方式实施。
例如，在上述实施方式中，以叠层陶瓷电容器1作为叠层陶瓷电子部件的例子，但是本发明并不限于此。
而且，在上述实施方式中，脱粘合剂处理、烧结、退火、第1热处理和第2热处理是各自独立进行的，但是本发明并不限于此，其也可以将至少2个工序连续进行。连续进行的情况下，优选在脱粘合剂处理后，不冷却就改变氛围气体，接着升温直到T1进行烧结，然后冷却，达到T2时改变氛围气体进行退火，然后冷却，达到T3时改变氛围气体进行第1热处理，然后一边改变氛围气体一边升温至T4进行第2热处理。
实施例
接着，列举本发明实施方式的更具体的实施例，更详尽地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
电介质原料的制作
首先，准备钛酸钡原料、玻璃成分原料和添加剂成分原料。
作为钛酸钡原料，使用平均晶体粒径为0.35μm的BaTiO3。
作为玻璃成分原料，使用BaO、CaO和SiO2。
作为添加剂成分原料，使用平均粒径为0.01～0.1μm的MgO、MnO、Y2O3和V2O5。
接着，相对于100摩尔的钛酸钡原料，添加作为玻璃成分原料的BCG和作为添加剂成分原料的MgO、MnO、Y2O3、V2O5，并用球磨机以水作为溶剂进行湿式混合(水粉碎)16小时。然后在130℃下热风干燥，得到电介质原料。
相对于100摩尔的钛酸钡原料，电介质原料含有BaO和CaO：各4摩尔、SiO2：4摩尔、MgO：1摩尔、MnO：0.4摩尔、Y2O3：1摩尔、V2O5：0.01摩尔。
烧结体的制作和评价
向得到的电介质原料中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂和乙醇类有机溶剂，再用球磨机混合，糊化得到电介质层用糊料。
然后，通过3辊辗磨机对44.6重量份Ni粒子、52重量份萜品醇、3重量份乙基纤维素和0.4重量份苯并***进行混炼，浆化得到内部电极用糊料。
接着，使用电介质层用糊料并通过刮刀(doctor blade)法，在PET薄膜上形成3μm厚的生片，按照规定的图案在其上印刷内部电极层用糊料后，从PET薄膜上剥离生片。
接着，将这些生片和保护用生片(不印刷内部电极用糊料的生片)叠层、压接，得到生芯片。具有内部电极的片材的叠层数为350层。
接着，将所得的生芯片切成规定尺寸，在下文所示的条件下，进行脱粘合剂、烧结、退火和热处理，得到烧结体。
脱粘合剂
升温速度：25℃/小时，
保持温度：260℃，
保持时间：8小时，
气氛：空气中。
降温速度：300℃/小时，
降温温度：室温(20℃)。
烧结
升温速度：200℃/小时，
保持温度T1：1255℃，
保持时间：2小时，
气氛：还原性，
氛围气体：加湿的N2气(露点：20℃)、干燥的N2气和H2气(5体积％)的混合气体，
氧分压P1：4.3×10-7Pa，
降温速度：200℃/小时，
降温温度：室温(20℃)。
退火
升温速度：200℃/小时，
保持温度T2：1050℃，
保持时间：2小时，
气氛：中性，
氛围气体：加湿的N2气(露点：20℃)和干燥的N2气的混合气体，
氧分压P2：1.3×10-1Pa，
降温速度：200℃/小时，
降温温度：室温(20℃)。
第1热处理
升温速度：500℃/小时，
保持温度T3：参照各表，
温度保持时间：2小时，
气氛：强还原性，
氛围气体：加湿的N2气(露点：20℃)、干燥的N2气和H2气的混合气体，
氧分压P3：参照各表，
降温速度：500℃/小时，
降温温度：室温(20℃)。
第2热处理
升温速度：500℃/小时，
保持温度T4：参照各表，
温度保持时间：0小时，
气氛：中性，
氛围气体：加湿的N2气(露点：20℃)和干燥的N2气的混合气体，
氧分压P4：参照各表，
降温速度：500℃/小时，
降温温度：室温(20℃)。
此外，烧结、退火、第1热处理和第2热处理时的N2气的加湿使用水温45℃的加湿器。
烧结时和第1热处理时的氧分压P1、P3是通过在炉出口处配置露点计，测定向炉中导入的H2浓度和排出气体的露点而计算出的值。退火时的氧分压P2和第2热处理时的氧分压P4是通过露点、H2浓度和温度计算出的值。
所得烧结体的尺寸为2012形状(长：2.0mm×宽：1.2mm×高1.9mm)，在2个内部电极层之间所夹的介电体层数(叠层数)为350，其厚度(＝层间厚度)约为2μm，内部电极层厚度为1.2μm。
电容器试样的制作和特性
在所得烧结体的端面上涂布作为外部电极的Cu糊料并进行烧结，得到图1的叠层陶瓷电容器样品。
容量偏差
对于所得的电容器试样，对于同一批的30个，在基准温度20℃下，用数字LCR仪(横河电机社制：YHP4284)，频率为1kHz，输入信号水平(测定电压)为1Vrms/μm的条件下，测定静电容量C，算出3σ/x(x为30个的平均值)作为容量偏差。(3σ/x)的值在15或以下的情况容量偏差小，判定为良好。
IR温度依赖性(幂降值)
IR温度依赖性(幂降值)通过测定所得试样在高温(150℃)的绝缘电阻IR150和室温(20℃)的绝缘电阻IR20，计算出下式1所示的幂降值，进行评价。评价基准为超过-1.50为良好。
log(IR150/IR20)…式1
各温度下绝缘电阻的测定使用温度可变IR测定器，在测定电压6.3V，施加电压时间60s下测定。
结果示于各表。各表中的氧分压标记“～E-n”表示“～×10-n”。
表1
  试样序号         第1热处理           电容器试样              第2热处理           电容器试样
  保持温度T3(℃)   氧分压P3(Pa) 容量偏差C3σ/x   IR温度依赖性 保持温度T4(℃) 氧分压P4(Pa) 容量偏差C3σ/x   IR温度依赖性
  1   -   - 72.4   1.17   -   - 72.4   1.17
  2   -   - 72.4   1.17   750   9.5E-05Pa 130.0   1.22
  3   300   2.9E-39 65.2   1.15   750   9.5E-05Pa 18.7   1.20
  4   400   1.3E～32 57.3   1.15   750   9.5E-05Pa 7.8   1.20
  5   450   5.5E～30 28.6   1.18   750   9.5E-05Pa 5.8   1.22
  6   500   1.1E～27 19.2   1.22   750   9.5E-05Pa 6.3   1.27
  7   550   1.1E～25 15.2   1.27   750   9.5E-05Pa 4.8   1.48
  8   600   6.7E-24 6.2   1.56   750   9.5E-05Pa 5.2   1.97
烧结       保持温度T1＝1255℃，氧分压P1＝4.3E-07Pa
退火       保持温度T2＝1050℃，氧分压P2＝1.3E-01Pa
第1热处理  T3保持时间＝2h，氛围气体中H2浓度＝5％
第2热处理  T4保持时间＝0h
烧结体     电介质层叠层数＝350，层间厚度＝2μm
通过表1可知下述内容。首先，仅着眼于第1热处理。如果不进行退火后的第1热处理(试样1，2)，IR温度依赖性没有变差，但是由于内部电极层端部氧化没有改善因而产生容量偏差。随着氧分压P3和保持温度T3变高，改善了内部电极层的端部氧化，结果电容器试样容量偏差有改善的倾向(试样3～8)，但如果P3和T3过高(试样8)，则IR温度依赖性有变差的倾向。即，可知在退火后只进行第1热处理的情况下，使电容器试样的容量偏差改善的同时保持IR温度依赖性是困难的。与此相反，能够认识到通过继第1热处理之后进行第2热处理，可以在使IR温度依赖性不变差的情况下改善电容器试样容量偏差。
接着，以在保持温度T4为750℃且氧分压P4为9.5×10-5Pa的条件下进行第2热处理为前提的情况下，如果退火后不进行第1热处理(试样2)，或者如果第1热处理的氧分压P3和保持温度T3过低(试样3)，则即使之后进行第2热处理，也不能在使IR温度依赖性不变差的情况下改善电容器试样的容量偏差。P3和T3过高(试样8)也同样如此。
与此相反，可确认在将P3和T3控制在适当范围的情况下，可以在使IR温度依赖性不变差的情况下改善电容器试样的容量偏差(试样4～7)。
表2
  试样序号           第1热处理           电容器试样           第2热处理          电容器试样
  保持温度T3(℃)   氧分压P3(Pa) 容量偏差C3σ/x   IR温度依赖性   保持温度T4(℃)   氧分压P4(Pa) 容量偏差C3σ/x   IR温度依赖性
  11   450   5.5E-30 28.6   1.18   -   - 28.6   1.18
  12   450   5.5E-30 28.6   1.18   500   1.9E-07Pa 17.9   1.19
  13   450   5.5E-30 28.6   1.18   600   3.5E-06Pa 12.4   1.27
  5   450   5.5E-30 28.6   1.18   750   9.5E-05Pa 5.8   1.22
  14   450   5.5E-30 28.6   1.18   900   1.1E-03Pa 4.9   1.45
  15   450   5.5E-30 28.6   1.18   1000   4.1E-03Pa 6.8   1.78
烧结       保持温度T1＝1255℃，氧分压P1＝4.3E-07Pa
退火       保持温度T2＝1050℃，氧分压P2＝1.3E-01Pa
第1热处理  T3保持时间＝2h，氛围气体H2浓度＝5％
第2热处理  T4保持时间＝0h
烧结体     电介质层叠层数＝350，层间厚度＝2μm
通过表2可知下述内容。以在保持温度T3为450℃且氧分压P3为5.5×10～30Pa的条件下进行第1热处理为前提的情况下，如果第1热处理后不进行第2热处理(试样11)，或者如果第2热处理的氧分压P4和保持温度T4过低(试样12)，则不能在使IR温度依赖性不变差的情况下，改善容量偏差。P4和T4过高的情况(试样15)也同样如此。
与此相反，在将P4和T4控制在适当范围的情况下，可以在使IR温度依赖性不变差的情况下改善容量偏差(试样5、12～14)。
实施例2
除了第1热处理T3的保持时间和第2热处理T4的保持时间在0(不保持)到24小时变化外，在与实施例1中表1所示的试样5相同的条件下，制作电容器试样，并进行相同评价。其结果为得到同样的结果。
实施例3
除了第1热处理的升温速度和第2热处理的升温速度变为300℃/小时和1000℃/小时外，在与实施例1表1所示的试样5相同的条件下，制作电容器试样，并进行相同评价。其结果为得到和升温速度：500℃/小时的情况同样的结果。
参考例1
除了电介质层的层间厚度和叠层数变化外，与实施例1表1所示的试样1相同，制作烧结体，测定容量偏差。结果示于表3。
表3
试样序号   烧结体   电容器试样
  电介质层   容量偏差C3σ/x
  叠层数(层)   层间厚度(μm)
  21   43   24.2   10.5
  22   91   10.9   13.8
  23   186   4.7   23.5
  1   350   2   72.4
烧结       保持温度T1＝1255℃，氧分压P1＝4.3E-07Pa
退火       保持温度T2＝1050℃，氧分压P2＝1.3E-01Pa
第1热处理  无
第2热处理  无
如表3所示，可知随着电介质层层间厚度变薄、或者电介质层叠层数增加，其内部电极层端部被氧化，结果是容量偏差有恶化的倾向(试样1、21～23)。特别是，电介质层层间厚度为5μm或以下、或电介质层叠层数为100或以上的情况下，退火处理后如果不进行实施例1的第1～2热处理，可以确定由于内部电极层端部氧化恶化，3σ/x即容量偏差值超过了15(试样1、23)。

Claims (4)

1.一种叠层陶瓷电子部件的制造方法，其是制造具有层间厚度为5μm或以下的电介质层和含贱金属的内部电极层的叠层陶瓷电子部件的方法，其具有以下工序：
在还原性气氛中烧结交替配置100层或100层以上的电介质层用糊料和含贱金属的内部电极层用糊料而成的叠层体，然后进行退火处理的工序；
在氧分压P3大于2.9×10-39Pa且小于6.7×10-24Pa的强还原性气氛中，在大于300℃且小于600℃的保持温度T3下对上述退火处理后的叠层体进行第1热处理的工序；和
在氧分压P4大于1.9×10-7Pa且小于4.1×10-3Pa的气氛中，大于500℃且小于1000℃的保持温度T4下对上述第1热处理后的叠层体进行第2热处理的工序。
2.权利要求1所述的叠层陶瓷电子部件的制造方法，上述分压P3为1.3×10-32～1.1×10-25Pa，
上述温度T3为400～550℃，
上述分压P4为3.5×10-6～1.1×10-3Pa，
上述温度T4为600～900℃。
3.权利要求1所述的叠层陶瓷电子部件的制造方法，其中，使用加湿的N2气、干燥的N2气和H2气的混合气体调整上述分压P3和/或P4。
4.权利要求1或2所述的叠层陶瓷电子部件的制造方法，其中上述电介质层用糊料含有具有0.1～1.0μm平均粒径的钛酸钡原料、玻璃成分原料和添加剂成分原料，
上述玻璃成分原料含有Ba化合物和/或Ca化合物，以及Si化合物，
上述添加剂成分原料含有：
Mg化合物、
Mn化合物、
选自V化合物、W化合物和Mo化合物中的一种或两种或两种以上，和
R(其中，R是选自Y、Sc、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Tb中的一种或两种或两种以上)化合物，
当把钛酸钡原料换算为BaTiO3、Ba化合物换算为BaO、Ca化合物换算为CaO、Si化合物换算为SiO2、Mg化合物换算为MgO、Mn化合物换算为MnO、V化合物换算为V2O5、W化合物换算为WO3、Mo化合物换算为MoO、R化合物换算为R2O3时，
相对于BaTiO3：100摩尔的比率为：
Ba化合物+Ca化合物：0.1～12摩尔，
Si化合物：0.1～12摩尔，
Mg化合物：3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
Mn化合物：0.5摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
V化合物+W化合物+Mo化合物：0.3摩尔或以下(但是，0摩尔除外)，
R化合物：0.02～5摩尔。
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