KR101643423B1 - 가황성 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

A) ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된, 121℃에서의 무니(Mooney) 점도(1+10)가 35 MU(무니 단위) 미만, 바람직하게는 25 MU 미만, 더욱 바람직하게는 20 MU 미만인 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머 기재; 및
B) A)+B) 총 중량에 비해 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 포함되고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 함량으로 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진 TFE 공중합체로 구성되며, 10 내지 400nm, 바람직하게는 40 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 250nm의 평균 입도를 가진 반결정성 플루오로중합체를 포함하는, 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.

Description

가황성 플루오로엘라스토머 조성물{VULCANISABLE FLUOROELASTOMERIC COMPOSITIONS}
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머 기재 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)계 반결정성 플루오로중합체를 함유하며 압출가공에 의한 전환에 특히 적합한 플루오로엘라스토머 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들 조성물로 제조된 제품에 관한 것이다.
VDF계(VDF-based) 플루오로엘라스토머는 주로 시판되고 있는 플루오로카본 엘라스토머의 부류들 중 하나이다. 우수한 내열성과 내화학성 덕분에 이들 중합체는 전자, 항공학, 원자력, 군수, 자동차, 해양 및 에너지 산업과 같은 부문에서의 용도를 위해, 기밀성, 및 광물유, 유압 유체, 가연성-, 지방족-, 염소화- 및 방향족- 탄화수소 및 다양한 성질의 용매 또는 화학 작용제와 같은 물질에 대한 내성이 절대적으로 확보되어야 하는 기술 제품들(예컨대, 밀봉 부품, 파이프, 오일 씰 및 O-링)의 제조를 위한 화합물의 제조에 일반적으로 사용된다.
특정의 적용분야와 제품의 구체적인 형태를 감안할 때, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머에 적용되는 전환기법들은 대부분 압착-성형 또는 압출-성형 기법에 의존하여 왔다.
그러나, 이러한 재료에 기초한 프로파일 및 튜브의, 구체적으로는 자동차 산업에서의 사용 증가로 인해 최근에는 이들 재료의 전환용으로 압출법에 기반을 둔 기술들의 개발이 독려되어 왔다. 이러한 기술을 통해 VDF계 플루오로엘라스토머를 전환하기 위해서는, 그 재료가 높은 속도에서 압출 가능함으로써 높은 생산효율을 보장하고, 압출된 제품은 낮은 다이팽창을 가짐으로써 결함(상어가죽 자국) 없이 원하는 크기와 최적의 표면 품질을 유지하는 것이 필수적이다. 물론, VDF계 플루오로엘라스토머의 고유 기계적 성질들 또한 보존되어야 한다.
공정 보조제, 예를 들어 지방산으로부터 유도되는 세박산, 에스테르 및 알콜, 또는 저분자량 폴리에틸렌이나 유기 규소와 같은 수소화된 중합체 등의 가소제를 사용하면 VDF계 플루오로엘라스토머의 압출공정에 있어서 배합물(blend)의 압출 속도 및 압출물의 표면 품질을 개선할 수 있는 것으로 종래 기술에 알려져 있다. 하지만, 이들 첨가제는 기계적 성질을 악화시킨다는 단점을 가지고 있다.
또한 제품의 기계적 성질과 기밀성을 개선하기 위해 VDF계 플루오로엘라스토머 기재에 플루오로중합체 충전재를 사용하는 것은 종래 기술에서 알려진 관행이다. 특허문헌 EP 제1,262,517호, EP 제1,260,550호 및 EP 제1,262,497호는 플루오로엘라스토머 조성물을 개시하며, 여기서 분산 TFE계 플루오로중합체 충전재는 O-링 및 기타 제품들의 제조를 위해 높은 무니 점도(49 내지 52 MU)를 가진 VDF계 플루오로엘라스토머 기재에 혼입된다.
또한, 특허문헌 US 제6,310,141호는 VDF계 플루오로엘라스토머 기재와, 사슬 내에 소량의 TFE계 반복단위들을 함유하는 THV 유형의 플루오로중합체(테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐리덴 플루오라이드(VDF))를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물을 개시한다. 그러나, 이러한 THV 플루오로중합체로 엘라스토머의 압출성(다이팽창, 표면 품질) (예컨대 압출 공정에서 전형적인 약 100 sec-1의 전단율)을 향상시키는 것은 불가능하다.
종래 기술의 플루오로엘라스토머 조성물은 이들이 고속에 가공 처리될 수 없고, 압출물의 현저한 다이팽창 및/또는 표면 품질에서의 결함들을 야기하기 때문에 압출법에 의한 전환용으로는 적합하지 않다.
따라서, 최적의 기계적 성질을 유지하면서도,
- 압출가공에 있어서 증가된 속도, 즉 증가된 생성효율,
- 압출가공에 있어서 개선된 다이 팽창, 즉 감소된 다이 팽창값,
- ASTM 표준 D 2230-96(2002) 등급 시스템 B에 따라 평가되었을 때 특히 상어가죽 자국과 같은 표면결함이 없는 압출물
중의 조합된 성질을 가지는 압출용 플루오로엘라스토머 조성물에 대한 필요성을 통감했다.
그러므로 본 발명의 주제는,
A) ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된, 121℃에서의 무니(Mooney) 점도(1+10)가 35 MU(무니 단위) 미만, 바람직하게는 25 MU 미만, 더욱 바람직하게는 20 MU 미만인 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머 기재(matrix); 및
B) A)+B) 총 중량에 비해 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 포함되고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 함량으로 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진 TFE 공중합체 중에서 선택되며, 10 내지 400nm의 평균 입도를 가진 반결정성 플루오로중합체를 포함하는, 가황성(vulcanizable) 플루오로엘라스토머 조성물이다.
놀랍게도 그리고 예기치 않게, 본 출원인은 전술된 무니 점도를 가진 VDF계 플루오로엘라스토머 기재의 선택 및 앞서 언급된 반결정성 플루오로중합체의 적절한 선택에 의해, 앞서 언급된 성질들의 조합, 즉 압출에 의한 가공 처리시 우수한 거동 및 주목할 만한 기계적 성질들과의 조합을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다.
가황성 플루오로엘라스토머 조성물은 반결정성 플루오로중합체 B)를 플루오로엘라스토머 기재 A) 또는 플루오로엘라스토머 A)와 혼합함으로써 수득할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스를 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스와 혼합한 다음에 응고시킴으로써 수득할 수 있다. 대안으로, 플루오로엘라스토머 조성물을 수득할 수 있는 방법은, 첫 번째 단계에서, 반결정성 플루오로중합체 B)를 중합시켜 유리하게는 중합체 B)의 라텍스를 수득하고, 그 후에는 상기 중합체 B)의 라텍스의 존재 하에 플루오로엘라스토머 A)를 중합시키며, 응고작용은 일반적으로 마지막 단계에서 수행되도록 한다. 이러한 방식으로, 플루오로엘라스토머 A)는 반결정성 플루오로중합체 B)의 입자를 둘러싸게(cover) 된다. 이러한 경우에, 플루오로엘라스토머 조성물이 유리하게는 코어/쉘 형태를 가지며, 이때 플루오로중합체 B)는 코어를 구성하는 한편 플루오로엘라스토머 A)는 쉘을 형성한다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 기재 A)에 사용되는 플루오로엘라스토머가 유리하게는 VDF계 공중합체이고, VDF는 하기:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(이하, PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7;
- 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로옥시알킬 비닐에테르, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기를 함유하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필;
- 화학식:
Figure 112010036608109-pct00001
의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6기는 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3 중에서 선택되되, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;
- 일반 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F, H이되 바람직하게 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2) 또는 -CF3(MOVE3); 및
- C2-C8 비불소화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌
중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합된다.
플루오로엘라스토머 A)의 바람직한 조성들(몰% 단위로 표기됨)은 다음과 같다(단량체들의 몰%의 합계가 100%임):
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;
(b) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%;
(c) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C2-C8 비불소화 올레핀(Ol) 13-30%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13-30%;
(d) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 0-30%;
(e) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, (퍼)플루오로메톡시비닐에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬 비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 0-30%.
선택적으로, 플루오로엘라스토머 기재는 또한 하기의 일반 화학식:
Figure 112010036608109-pct00002
(여기서,
동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고;
Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 본 출원인 명의의 유럽특허 제661,304호에 기재된 바와 같이, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)
을 가진 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함할 수 있다.
플루오로엘라스토머 A)의 사슬 내에서, 이러한 비스-올레핀으로부터 유도된 단위들의 함량은, 플루오로엘라스토머의 기본 구조를 구성하는 앞서 표시된 나머지 단량체 단위들의 100몰 당, 일반적으로 0.01 몰% 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.03 몰% 내지 0.5 몰%, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 내지 0.2 몰%이다.
플루오로엘라스토머 A)의 제조 방법은 수성에멀젼 중의 이들 단량체를 라디칼 개시제의 존재 하에 중합함으로써 수행될 수 있다. 중합반응은 25 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 제조가 수행되는 압력이 0.5 내지 7 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 MPa이다. 바람직하게 플루오로엘라스토머 A)는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼으로 제조된다. 예를 들어, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 미국특허들 제4,789,717호 및 제4,864,006호를 참고한다.
라디칼 개시제의 예로는 알칼리성 금속 또는 암모늄- 과황산염, 과인산염, 과붕산염 또는 과탄산염으로, 선택적으로는 철염(ferrous salts), 제1구리염(cuprous salts), 은 염, 또는 기타 용이하게 산화되는 금속염과 배합되어 사용된다. 반응매질에는 다양한 종류의 계면활성제도 보통 존재하며, 이들 중에서 불화(fluorinated) 계면활성제가 특히 바람직하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머의 제조에서는, 연쇄이동제를 이용하고/하거나 중합개시제의 함량을 증가시킴으로써 지시된 무니 점도를 얻는 것이 가능하다. 당해 기술분야의 숙련자라면 연쇄이동제 또는 개시제의 함량을 사용하기 원하는 플루오로엘라스토머 조성물 A)에 따라 쉽게 정할 수 있다.
"반결정성 플루오로중합체 B)"란 용어는, 유리전이온도 Tg 이외에도, DSC 분석으로 정해진 결정용융점을 적어도 하나 이상 가지는 플루오로중합체를 의미한다.
다시 말해서, 반결정성 플루오로중합체 B)는 일반적으로, ASTM 표준 D 3418에 따라 측정된 용융열(heat of fusion)을 가지며, 이는 5 J/g 이상, 바람직하게는 15 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 J/g 이상이다.
반결정성 플루오로중합체 B)의 평균입도는 약 10 내지 약 400nm, 바람직하게는 약 40 내지 약 300nm, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 250nm이다.
본 출원인은 놀랍게도 중합체 B)의 평균입도가 400nm 미만인 것이 또한 필수적임을 발견하였다.
본 출원인은 중합체 B)의 평균입도가 400nm을 초과하면, 비록 상기 플루오로엘라스토머 A)가 본 발명의 무니 점도 요구조건(즉, < 35 MU)을 충족할지라도, 상기 중합체 B) 입자를 조성물에 첨가시키는 일이 플루오로엘라스토머 기재에서의 기계적 성질을 향상시키는데 시너지 효과를 제공하지 못한다는 것을 발견하였다.
반결정성 중합체 B)의 평균입도는 유리하게, ISO 13762에 따라, 예를 들면 X-선 소각 산란법에 의해 X-선 마이크로트랙 입도 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
그렇지만은, 기타 분석 기법들도 반결정성 중합체 B)의 평균입도 측정용으로 이용될 수 있다.
상기 반결정성 플루오로중합체 B)는, 단량체들을 수성에멀젼으로서, 또는 미국특허들 제4,789,717호 및 제4,864,006호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 분산액 또는 마이크로에멀젼으로서 중합함으로써 제조한다.
특히, 수성 마이크로에멀젼 중합공정은, 예를 들어 본 출원인 명의의 유럽특허출원 제969,027호에 기재된 바와 같이 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 존재 하에 수행된다. 미국특허들 제5,523,346호 및 제5,616,648호에 기재된 바와 같이, 유상(oil phase)이 중합성 불포화 단량체들로 구성되는 마이크로에멀젼 중합 기법을 또한 이용할 수 있다.
반결정성 플루오로중합체 B)는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 함량으로 포함되며 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진, TFE 공중합체 중에서 선택된다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 수소화 또는 불화 유형에 속한다. 수소화 공단량체 중에서는, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체(예를 들면 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트 및 히드록시에틸헥실아크릴레이트) 및 스티렌 단량체를 언급할 수 있다.
불화된 에틸렌성 불포화 단량체 중에서는, VDF와 배합으로 플루오로엘라스토머 A)의 제조에 이용되는 공단량체들로서 앞서 열거된 것들, 및 하기:
- 수소화된 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 화학식 CH2=CH-Rf의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬)
을 언급할 수 있다.
바람직한 불화 단량체로는 PAVEs(특히, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필 비닐에테르)와, 앞서 정의된 (퍼)플루오로디옥솔(특히, 퍼플루오로디옥솔)이 있다.
반결정성 플루오로중합체 B)는 부분적으로 불화되거나(즉, 수소를 함유한 반복단위들을 포함할 수 있음), 또는 (수소를 함유한 반복단위들의 부재 하에)과불화될 수 있다. 과불화 반결정성 플루오로중합체(퍼플루오로중합체)가 일반적으로 바람직하다.
선택적으로, 반결정성 플루오로중합체는, 코어+쉘 반결정성 플루오로중합체 내 기본 단량체 단위들의 총 몰수에 비해 0.1 몰% 내지 10 몰%의 함량으로, 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유도되어 사슬 내에 브롬 원자들 및/또는 요오드 원자들을 함유하는 반결정성 플루오로중합체로 이루어진 쉘로 둘러싸여 있으며, 이때 코어와 쉘 내의 반결정성 플루오로중합체는 유럽특허 제1,031,606호에 기재된 바와 같이 다양한 조성으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 가황성 플루오로엘라스토머 조성물이다. 일반적으로, 흔히 화합물이라 불리는 것은 가황제와 혼합된 플루오로엘라스토머 조성물로 구성된다. 이러한 화합물은 또한 가황 조제(vulcanizing coagents) 및 가황 화합물을 제조하는데 사용되는 통상의 성분들을 함유할 수 있다. 이들 성분 중에는, 이하 상세히 설명되겠지만, 충전재, 전하, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 있다.
본 발명의 조성물은 과산화물 가황, 이온 가황, 또는 이들 두 기법의 조합 공정(혼합 가황)을 거칠 수 있다. 가교결합이 과산화물 가황 또는 혼합 가황을 통해 수행되는 경우에는, 플루오로엘라스토머 A)는 요오드 및/또는 브롬 원자들을 거대분자의 사슬 내 및/또는 말단에 함유하게 된다. 이러한 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 플루오로엘라스토머 기재에 도입하는 일은, 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체, 예컨대 (미국특허들 제4,035,565호 및 제4,694,045호에 기재된 바와 같이) 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 브로모 및/또는 요오드 올레핀, 또는 대안으로 (미국특허들 제4,745,165호 및 제4,564,662호, 유럽특허 제199,138호에 기재된 바와 같이) 요오드 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐에테르를, 최종 생성물 내 경화-부위 공단량체 함량이 나머지 기본 단량체 단위 100몰 당 일반적으로 0.05 내지 4몰이 되도록 하는 양으로 첨가함으로써 이루어진다.
사용가능한 기타 요오드화 화합물로는, 유럽특허출원들 제860,436호 및 제979,832호에 기재된 바와 같이, 3개의 요오드를 가진(triiodinated) 트리아진 유도체가 있다.
대안으로 또는 경화-부위 공단량체와 조합으로, 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제(들)의 반응혼합물, 예를 들어 화학식 Rf(I)x(Br)y의 화합물(여기서 Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x와 y는 0 내지 2의 정수로서 1≤x+y≤2를 충족시킴(예로서, 미국특허들 제4,243,770호 및 제4,943,622호 참조))을 첨가함으로써, 말단 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 플루오로엘라스토머 A)에 도입할 수 있다. 또한, 미국특허 제5,173,553호에 기재된 바와 같은 알칼리성 금속이나 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 연쇄이동제로서 사용할 수 있다.
요오드 및/또는 브롬을 함유하는 연쇄이동제와 조합으로, 당해 기술분야에 공지된 기타 연쇄이동제, 예컨대 에틸아세테이트, 디에틸 말로네이트 등을 사용할 수 있다.
공지된 기법에 따라, 열분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적합한 과산화물을 첨가함으로써 과산화물 가황(경화)법을 수행한다. 가장 흔히 사용되는 작용제들 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 퍼옥사이드계(peroxide systems)는, 예를 들어 특허출원 EP 제136, 596호 및 EP 제410,351호에 기재되어 있다.
다음으로 이러한 가황성 화합물에는 예로서 하기와 같은 기타 생성물이 첨가된다:
(a) 가황 조제(중합체의 중량에 비해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가되며, 이들 조제 중, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산 등이 흔히 사용되되, TAIC가 특히 바람직함), 기타 바람직한 가교제로서 유럽특허출원 EP 제769,520호에 기재된 바와 같은 비스-올레핀, 사용가능한 기타 가교제로서 유럽특허출원 제860,436호 및 WO 제97/05122호에 기재된 바와 같은 트리아진;
(b) 선택적으로, 금속 화합물(중합체의 중량에 비해 일반적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되며, Mg, Zn, Ca와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택되고, 선택적으로는 Na, K, Ca 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산의 염과 결합됨); 및
(c) 기타 통상의 첨가제들(예컨대, 증점 충전재, 안료, 항산화제, 안정화제 및 이와 유사한 것).
이온 가황법은 당해 기술분야에 잘 알려진 가황제 및 촉진제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 촉진제의 함량은 0.05-5 phr이고, 가황제의 함량은 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr이다.
예를 들어, 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제4,233,427호에 기재된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 폴리하이드록시화된 화합물, 또는 이들의 유도체를 또한 가황제로 사용할 수 있다. 이들 중, 2개의 방향족 고리가 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해, 또는 산소 원자를 통해, 또는 대안으로 카보닐기를 통해 함께 연결되어 있는 비스페놀을 특히 언급할 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.
사용가능한 촉진제의 예로는: 4차- 암모늄염 또는 포스포늄염(예를 들어, 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제3,876,654호 참조); 아미노포스포늄염(예를 들어, 미국특허 제4,259,463호 참조); 및 포스포란(예를 들어, 미국특허 제 3,752,787호 참조)이 있다. 4차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.
촉진제와 가황제를 분리해서 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제와 가황제 간에 부가생성물(adduct)을 사용할 수도 있으며, 여기서 촉진제는 앞서 정의된 바와 같이 양전하를 가지는 유기 오늄화합물 중의 하나이며, 가황제는 전술된 화합물들 중에서 선택되되 구체적으로는 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물이며, 부가생성물은 표시된 몰비에 따른 촉진제와 가황제 간의 반응 생성물을 용해시켜 수득하거나, 또는 표시된 양으로 가황제가 첨가된 1:1 부가생성물의 혼합물을 용해시켜 수득한다. 선택적으로는, 부가생성물에 함유된 촉진제에 비해 초과량의 촉진제를 사용할 수도 있다.
부가생성물의 제조를 위해 특히 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄이며; 특히 바람직한 음이온은, 2개의 방향족 고리가 3 내지 7개의 탄소 원자들을 함유하는 퍼플루오로알킬기 중에서 선택된 2가 라디칼에 결합되어 있고 OH기들이 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이다.
부가생성물의 제조에 관해서는 본 출원인 명의의 유럽특허출원 EP 제684,277호에 기재되어 있으며, 그 전체가 본원에 참조로써 포함된다.
또한 가황 화합물은,
i) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 가황법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산 받게(플루오로엘라스토머 공중합체 100부 당 1-40부의 양으로 첨가됨); 및
ii) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 가황법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물(플루오로엘라스토머 공중합체 100부 당 0.5-10부의 양으로 첨가됨)을 함유할 수 있다.
ii)에 언급된 염기성 화합물은, Ca(OH)2, 약산의 금속염(예를 들어, Ca, Na 및 K 탄산염, 벤조산염, 옥살산염 및 아인산염) 및 앞서 언급된 수산화물과 앞서 언급된 금속염의 혼합물로 구성된 군에서 흔히 선택되며, i) 부류의 화합물들 중에서는 MgO를 언급할 수 있다.
다음으로 가황 화합물에는 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 기타 유사한 것들이 첨가될 수 있다.
압출공정 이후 본 발명의 가황성 조성물을 이온 가황, 과산화물 가황 및/또는 혼합 가황하여 가황성 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여, 기타 불화/비불화 엘라스토머와의 공압출 또는 기타 불화/비불화 중합체와의 공압출을 통해 복합 제품(composite products)을 제조할 수 있다. 특히, 공압출 공정은 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물 1종 이상과 불화/비불화 엘라스토머와의 사이에서 및/또는 플루오로엘라스토머 조성물 1종 이상과 불화/비불화 열가소성 중합체 1종 이상과의 사이에서 수행될 수 있다. 바람직한 엘라스토머의 예로는 NBR 고무(니트릴/부타디엔 고무), ACM 고무(아크릴고무), 에피클로로히드린(ECO) 등이 있다. 중합체의 예로는 켈바(Kevlar), PVC, THV, PVDF 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그 화합물을 압출시켜 얻는 압출물이 무결함의 표면을 가지기 때문에 공압출물 또는 다층 구조물의 제조용으로 특히 적합하다. 이는 플루오로엘라스토머 조성물을 이용하는 가공업자들이 원하는 특성이다.
전술한 바와 같이 공압출에 의해 수득한 생성물을 가황하는 작업은 본 발명의 가황성 조성물에 대해 설명한 대로 수행된다.
본 발명의 또 다른 주제는 앞서 설명한 바와 같이 수득할 수 있는 가황 제품이다.
본 발명의 조성물은 연료 파이프 같은 압출성형된 제품을 제조하는데 특히 적합하다. 게다가, 본 발명의 조성물은 압출법을 통해 심지어 복잡한 형상을 지닌 제품들, 예를 들면 필러 넥 호스(filler neck hose)로 알려져 있는 제품들을 제조하는데 특히 적합하다.
만일 원한다면, 본 발명의 조성물을 압출법에 의해 수득할 수 없는, 즉 다른 가공기법을 이용하여 수득되는 제품들을 제조하는 데에도 사용할 수 있다. 이러한 제품들의 예로는 화학 또는 석유화학 공장용 또는 자동차 산업용 밸브를 위한 축봉 장치(shaft seals), 가스켓, 다이어프램 및 밀봉(sealing) 부품이 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 주제에 대한 비제한적 실례로서 주어진다.
실시예
방법
무니 점도 (1+10) 121℃ 의 측정
ASTM D 1646 방법에 따라 측정하였다.
압출 가공성 시험
ASTM D2230 방법(Garvey 시험)에 따라 본 시험을 수행하였다. 압출기 헤드의 온도는 115℃ 이었다. 몸체부의 온도는 100℃ 이었다.
기계적 성질
ASTM 표준 D412C에 따라 기계적 성질을 측정하였다.
실시예 1
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 제조
545 rpm으로 동작하는 교반기가 구비된 10-리터 오토클래브(고압 반응기)를 우선 진공처리하고나서, 탈염수 6.5 리터와 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀젼 260ml를 오토클래브에 투입하였으며, 여기서 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m=10, 평균분자량은 600임)의 산 말단기를 함유한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 56.4ml; 30 vol% NH4OH 수용액 56.4ml; 탈염수 112.8ml; 및 화학식 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(n/m=20, 평균분자량은 450임)의 Galden® D02 34.4ml를 혼합하여 수득하였다. 그리고나서 오토클래브를 80℃로 승온시키고, 반응 내내 이 온도에 유지시켰다. 에탄을 이용하여 오토클래브의 압력을 0.6바(0.06 MPa)로 상승시키고, 그 후에는 퍼플루오르메틸비닐에테르(PMVE) 6.5 몰% 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 93.5 몰%로 구성된 단량체 혼합물을 이용하여 20바(2 MPa)의 압력을 형성하였다.
다음으로, 과황산암모늄(APS) 0.13g을 개시제로서 오토클래브에 투입하였다.
PMVE 2 몰% 및 TFE 98 몰%로 구성된 단량체 혼합물을 계속 공급하여, 반응 도중의 압력을 20바에 유지하였다.
이들 단량체가 100% 전환되는 시점에 해당되는 160분간의 반응이 끝나면, 오토클래브를 냉각시키고, 라텍스를 방출시켰다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
460 rpm으로 동작하는 교반기가 구비된 22-리터 오토클래브를 우선 진공처리하고나서, 오토클래브에 탈염수 14 리터를 투입하였다. 그리고나서 오토클래브를 85℃로 승온시키고, 반응 내내 이 온도에 유지시켰다. 15바(1.5 MPa)의 압력을 조성하도록, 하기의 조성: VDF(34 몰%); HFP(54 몰%); TFE(12 몰%)을 가진 단량체 혼합물을 공급하였다.
그 후, 개시제로서의 과황산암모늄(APS) 56g과, 에틸아세테이트 34.8ml을 오토클래브 내에 투입하였다. VDF(60 몰%); HFP(20 몰%); TFE(20 몰%)로 구성된 혼합물을 공급함으로써 중합반응 내내 압력이 15바에 일정하게 고정되도록 하였다. 이들 모노머가 100% 전환되는 시점에 해당되는 95분간의 반응이 끝나면, 오토클래브를 냉각시키고, 라텍스를 방출시켰다. 수득된 플루오로엘라스토머의 무니 점도는 10 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 본 발명에 따른 조성물의 제조
a)에서 수득된 라텍스를 b)에서 제조된 라텍스와 혼합하여, A)+B) 총 중량에 비해 40% 중량의 반결정성 중합체를 수득하였다. 혼합단계 이후에는, 라텍스를 황산알루미늄 용액(라텍스 1리터 당 Al2(S04)3 6g)으로 응집시키고, 16시간 동안 90℃의 공기순환오븐에서 건조하였다. 본 조성물의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 비교예
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1(a)의 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
545 rpm으로 동작하는 교반기가 구비된 10-리터 오토클래브를 우선 진공처리하고나서, 탈염수 6.5 리터와 실시예 1(a)에 기재된 조성을 가진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀젼 67ml를 오토클래브에 투입하였다.
그리고나서 오토클래브를 80℃로 승온시키고, 반응 내내 이 온도에 유지시켰다. 30바(3 MPa)의 압력을 조성하도록, 하기의 조성: VDF(48 몰%); HFP(45 몰%); TFE(7 몰%)을 가진 단량체 혼합물을 공급하였다.
그 후 오토클래브에는 하기의 것들을 투입하였다:
- 개시제로서의 과황산암모늄(APS) 0.32g;
- 연쇄이동제로서의 1,4-디요오도플루오로부탄(C4F8I2) 21g (3 부분으로 나누어서 투입하였으며, 첫 번째는 3.2g으로 중합반응이 시작되는 시점에, 두 번째는 9.4g으로 20%의 전환이 일어난 후에, 그리고 세 번째는 8.4g으로 80%의 전환이 이루어진 시점에 투입하였음);
- 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 10 g (20부분으로 나누어서 투입하되, 중합반응이 시작되는 시점으로부터 단량체들의 전환이 5%씩 증가할 때마다 각 0.5g씩 투입하였음); 및
- VDF 70 몰%; HFP 19 몰%; TFE 11 몰%로 구성된 혼합물 (이 혼합물을 공급함으로써 중합반응 내내 30바의 압력이 일정하게 유지되도록 하였음).
이들 단량체가 100% 전환되는 시점에 해당되는 160분간의 반응이 끝나면, 오토클래브를 냉각시키고, 라텍스를 방출시켰다. 수득된 플루오로엘라스토머의 무니 점도는 47 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 조성물의 제조
a)에서 수득된 라텍스를 b)에서 제조된 라텍스와 혼합하여, A)+B) 총 중량에 비해 40% 중량의 반결정성 중합체를 수득하였다. 혼합단계 이후에는, 라텍스를 황산알루미늄 용액(라텍스 1리터 당 Al2(S04)3 6g)으로 응집시키고, 16시간 동안 90℃의 공기순환오븐에서 건조하였다. 본 조성물의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 본 발명의 조성물 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1(a)의 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시예 2(b)(비교예)에서와 같은 동일한 과정을 따라 플루오로엘라스토머를 제조하되, 단:
- VDF 17 몰%; HFP 70 몰%; TFE 13 몰%의 조성을 가진 단량체 혼합물을 초기에 공급하여 압력을 30바로 조성시켰고;
- C4F8I2 25g(시작 시점에서 3g; 20% 전환이 일어난 후에 9g; 80% 전환이 일어날 후에 8g)을 공급하였고;
- VDF 50 몰%; HFP 25 몰%; TFE 25 몰%의 조성을 가진 혼합물을 공급함으로써 압력이 30바에 일정하게 유지되도록 하였다.
180분간의 반응이 끝난 후 수득된 중합체의 무니 점도는 22 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다.
본 발명에 따른 조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 본 발명의 조성물 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
TFE/퍼플루오로메틸 비닐에테르 중합체를 함유하며, 솔베이 솔렉시스에 의해 제조된 Hyflon® MFA 1041 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시에 3(b)에서 사용된 것과 유사한 과정을 따르되, 단:
- NH4OH 22ml를 함유한다는 점을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 마이크로에멀젼 60ml을 사용하였고;
- 반응온도 85℃에서, VDF 28 몰%; HFP 56 몰%; TFE 15 몰%의 조성을 가진 혼합물을 초기 공급하여 압력을 20바(2 MPa)로 조성하였고;
- 개시제로서의 과황산암모늄 9g과, 에틸아세테이트 23.8ml을 사용하였고;
- VDF 50 몰%; HFP 25 몰%; TFE 25 몰%의 조성을 가진 혼합물을 공급함으로써 52분의 반응시간 동안 총 압력이 20바에 일정하게 유지되도록 하였다.
수득된 플루오로엘라스토머의 무니 점도는 9 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다.
본 발명에 따른 조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
반결정성 플루오로중합체 B) 30%를 함유하는 본 발명의 조성물 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1을 반복하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시예 1의 과정을 반복하였다.
c) 라텍스들의 혼합 및 최종 조성물의 제조
a)에서 수득된 라텍스를 b)에서 수득된 라텍스와 혼합하여, A)+B) 총 중량에 비해 30% 중량의 반결정성 중합체를 수득하였다. 본 발명에 따른 조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6 비교예
반결정성 플루오로중합체 B) 30%를 함유하는 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1(a)의 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
C4F8I2 20g(시작 시점에서 3g; 20% 전환이 일어난 후에 9g; 80% 전환이 일어날 후에 8g)만 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3(b)에 기재된 과정을 반복하였다.
수득된 플루오로엘라스토머의 무니 점도는 43 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 조성물의 제조
a)에서 수득된 라텍스를 혼합하여 A)+B) 총 중량에 비해 30% 중량의 반결정성 중합체를 얻도록 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다. 본 조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
TFE와 프로필 비닐에테르의 중합체를 함유하며, 솔베이 솔렉시스에 의해 제조된 Hyflon® PFA P450 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시예 4(b)의 라텍스를 사용하였다.
c) 라텍스들의 혼합 및 최종 조성물의 제조
실시예 1의 과정을 반복하였다.
본 조성물의 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 8 비교예
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1(a)의 라텍스를 사용하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시에 6에 기재된 과정을 반복하되, 단, 마이크로에멀젼 65ml을 공급하였고; 퍼플루오로메틸 비닐에테르(MVE)(65 몰%)과 테트라플루오로에틸렌(TFE)(35 몰%)의 혼합물을 공급하여 초기 압력을 25바(2.5 MPa)로 조성하였고; C4F8I2 22.6g을 초기에 첨가하였고; 137분의 반응시간 동안 25바의 일정한 압력을 유지하였고; MVE 40 몰%과 TFE 60 몰%의 조성을 가진 혼합물을 공급하였다. 수득된 중합체의 무니 점도는 9 MU 이었다.
c) 라텍스들의 혼합 및 조성물의 제조
a)에서 수득된 라텍스를 혼합하여 A)+B) 총 중량에 비해 30% 중량의 반결정성 중합체를 얻도록 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다.
실시예 9 비교예
반결정성 플루오로중합체 B) 40%를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 제조
a) 반결정성 플루오로중합체 B)의 라텍스의 제조
실시예 1(a)의 라텍스를 응집시켜 400nm(약 1μm)를 크게 초과하는 평균 크기를 가진 고체 미립자를 산출하였다.
b) 플루오로엘라스토머 A)의 라텍스의 제조
실시예 3(b)에 기재된 과정을 반복하되, 단:
- NH4OH 22ml를 함유한다는 점을 제외하고는, 실시예 3의 마이크로에멀젼 65ml을 사용하였고;
- 반응온도 85℃에서, VDF 28 몰%; HFP 56 몰%; TFE 15 몰%의 조성을 가진 혼합물을 초기 공급하여 압력을 20바(2 MPa)로 조성하였고;
- 과황산암모늄 9g과, 에틸아세테이트 23.8ml을 사용하였고;
- VDF 50 몰%; HFP 25 몰%; TFE 25 몰%의 조성을 가진 혼합물을 공급함으로써 52분의 반응시간 동안 총 압력이 20바에 유지되도록 하였다.
수득된 중합체의 무니 점도는 9 MU 이었다.
c) 플루오로중합체와 퍼플루오로엘라스토머의 혼합 및 조성물의 제조
b) 단계로부터의 플루오로엘라스토머와 a) 단계로부터의 반결정성 플루오로중합체를 오픈-밀(open-mill)에서 혼합하여 A)+B) 총 중량에 비해 40% 중량의 반결정성 중합체를 산출하였다.
표 1에서, 약자 FOR XA31은 비스페놀 AF/1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포아민 3/1 부가생성물(몰비)을 가리킨다. 이온 가황공정이 수행된 실시예 1, 4, 5, 7 및 9의 조성물을 함유하는 각 제제를 230℃에서 8시간 동안 후경화 과정 후 이들 제제의 기계적 성질을 측정하였다.
과산화물 가황공정이 수행된 실시예 2, 3 및 6의 조성물들을 함유하는 각 제제에 대해서는, 230℃에서 4시간 동안 후경화 과정 후 이들 제제의 기계적 성질을 측정하였다.
하기 표에서 알 수 있는 것은, 본 발명에 따른 조성물이 양호한 기계적 성질들(특히 파단시 신장률)을 가졌다는 점 이외에도, Garvey 시험에 따라 측정된 최적의 압출 특성들을 가졌다는 점이다. 무니 점도가 각각 47 및 43인 VDF계 플루오로엘라스토머를 함유한 조성물에 해당되는 비교예 2 및 6은 Garvey 시험에 따르면 만족스럽지 못한 특성들을 가진 압출물을 초래하였다. 비교예 8에서 알 수 있는 것은, 반결정성 플루오로중합체를 첨가시켜서 퍼플루오로엘라스토머계 조성물(즉, 비-VDF계 플루오로중합체)의 압출 특성들을 개선할 수는 없다는 점이다.
표 1
Figure 112010036608109-pct00003
n.d. = 측정불능

Claims (12)

  1. A) ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된, 121℃에서의 무니(Mooney) 점도(1+10)가 35 MU(무니 단위) 미만인 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머 기재; 및
    B) A)+B) 총 중량에 비해 20 중량% 내지 70 중량% 의 함량으로 포함되고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 0.01 몰% 내지 10 몰% 의 함량으로 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진 TFE 공중합체 중에서 선택되며, 10 내지 400nm 의 평균 입도를 가진 반결정성 플루오로중합체를 포함하는, 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머 기재 A)의 플루오로엘라스토머는, VDF가 하기:
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    - 클로로-, 브로모-, 및 요오도- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-C8 플루오로올레핀;
    - 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기;
    - 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로옥시알킬 비닐에테르, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기를 함유하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)옥시알킬;
    - 화학식:
    Figure 112016012312369-pct00004

    의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6기는 독립적으로 불소 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기;
    - 일반 화학식
    CFX2=CX2OCF2OR"f (I-Ba)
    을 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"f는 선형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 분지형의 C3-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 산소 원자를 함유하는 선형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 또는 분지형의 C3-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F 또는 H; 및
    - C2-C8 비불소화 올레핀(Ol)
    중에서 선택되는 공단량체 1종 이상과 공중합된 공중합체인 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 플루오로엘라스토머 A)는 하기의 조성(단량체들의 몰%의 합계가 100%임):
    (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;
    (b) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%;
    (c) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C2-C8 비불소화 올레핀(Ol) 13-30%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13-30%;
    (d) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 0-30%; 또는
    (e) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬 비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 0-30%
    을 가지는 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로엘라스토머 기재는 또한 하기의 일반 화학식:
    Figure 112014126548094-pct00005

    (여기서,
    동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고;
    Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하며, 선형의 C1-C18 알킬렌, 또는 분지형의 C3-C18 알킬렌, 또는 C3-C18 사이클로알킬렌 라이칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)
    을 가진 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위들을 포함하는 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비스-올레핀계 단위들의 함량은 플루오로엘라스토머의 기본 구조를 구성하는 나머지 단량체 단위들의 100몰 당, 0.01 몰% 내지 1.0 몰% 인 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌성 불포화 공단량체는 수소화 또는 불화 유형에 속하는 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수소화 공단량체는 C2-C8 비불소화 올레핀(Ol) 인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 불화 공단량체는 하기:
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    - 클로로-, 브로모-, 및 요오도- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-C8 플루오로올레핀;
    - 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기;
    - 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로옥시알킬 비닐에테르, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기를 함유하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)옥시알킬;
    - 화학식:
    Figure 112016012312369-pct00006

    의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6기는 독립적으로 불소 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기;
    - 일반 화학식
    CFX2=CX2OCF2OR"f (I-Ba)
    을 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"f는 선형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 분지형의 C3-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 산소 원자를 함유하는 선형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 또는 분지형의 C3-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F 또는 H; 및
    - 수소화된 C2-C8 플루오로올레핀
    중에서 선택되는 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반결정성 플루오로중합체는, 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유도되어 사슬 내에 브롬 원자들 및/또는 요오드 원자들을 함유하는 반결정성 플루오로중합체로 이루어진 쉘로 둘러싸이며, 상기 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체는 반결정성 플루오로중합체의 코어+쉘을 구성하는 단량체들의 총 몰수에 비해 0.1 몰% 내지 10 몰%의 함량인 것인 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가황 조제 및 가황 화합물 성분들을 포함하는 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  11. 압출 사용을 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 가황성 플루오로엘라스토머 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 가황에 의해 수득되는 가황 제품.
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