1279406 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 —本發明係提供一種透明笨乙烯系樹脂組成物,其係由 笨乙烯系樹脂(A)與少量之雙尿素化合物(B)所組合而成, 並且透明笨乙烯系樹脂組成物之分子量在2, 000〜20, 〇〇〇 ^,佔透明苯乙烯系樹脂組成物之16〜7重量% ;該透明 笨乙烯系樹脂組成物之成型品之色相、翹曲性、透明性、 作為打火機的耐藥品性等物性佳。
【先前技術】 ^透明笨乙烯系樹脂,例如丙烯腈-苯乙烯樹脂(以下衰 稱AS樹脂),因其加工成型性、物理性及機械性方面㈣ 良好的評價’尤其是賴品的良好外觀及光雜上更是; 一大特色,所以被廣泛使用在雜貨(例如打火機)、玩具' 電子、電器用品及汽車零件上。一般市售之AS樹脂,其卢 稀腈含量都在24重量%左右’然而在有耐藥品性需求之4 型品’例如打火機之外殼,前述市售之ASW脂成型品在暴 入燃料後經常產生破裂之情況,—般狀善前述問題,少 都以增加丙稀腈之含量來改善,例如日本公開特許公報耳 08-12曰7626專利,在AS樹脂製法中,其丙稀猜含量在‘ 55重量% ’可改善财藥品性。但是隨著丙烯腈含量的增加, AS樹脂的色相變差,透明AS樹脂便帶有黃色或黃標色,特 別是在丙浠腈含量超過26重量%以上時,此—現象更為明 顯。增加丙烯腈之含量賴可改善部份耐藥品性,㈣ ^火,外殼之破_題(打火__品性)仍無法完全解 “—步來說’反而造成了⑽變差的問題。前述提 1279406 高丙_含量之AS樹脂之加工成型品時,常發生麵曲變形 之問題’本發明者雖然曾嘗試加人高級脂肪酸醯胺化合 物,例如乂亞乙基雙硬脂酿胺⑽hylene bis stearyl amide,簡稱EBA) ’但反而造成As樹脂的透明性變差,色 ,變差的不良影響。日本特許公開昭52_119654揭示一種 方香域雙尿素化合物,可做為熱可塑性樹脂之離型劑, 然而其對於丙烯腈含量在26重量%以上之AS樹脂及職 脂中特定低分子量之含量與成型品之色相、趣曲性、透明 眷性、打火機的耐藥品性等作用關係沒有任何教示。因此, 如何使AS樹脂同時具有良好的色相、麵曲性、透明性、作 為打火機外殼的耐藥品性等乃為此領域技術者極欲解決的 問題。 【發明内容】 本發明的目的在於提供—種透明苯乙料樹脂組成 物,其係由透明笨乙烯系樹脂(A)添加少量之雙尿素化合物 (B)所組合而成,並且透明笨乙烯系樹脂組成物中之分子量 在2, _〜20, _以下者,伯透明苯乙烯系樹脂組成物之 1·6〜7.0重量%,可得到具有成型品良好的色相、翹曲性、 透明性、作為打火機外殼的耐藥品性等之苯乙_樹脂組 成物。 【發明詳細說明】 本發明係在提供一種透明苯乙烯系樹脂組成物,其包 含: U) 100重量份之透明笨乙烯系樹脂(Α),包括苯乙烯系聚 合單位62〜74重量%、腈化乙烯系聚合單位26〜38 6 l2794〇6 重量%及可共聚合單體之聚合單位〇〜40重量% ; (2) 0· 〇〇2〜1· 〇重量份之雙尿素化合物(β),其化學式為: R2 - NHCONH-R1-NHCONH-R3 上式化合物中,R1為二價的碳氫化合物基,R2、^分別 為碳數9〜40的脂肪族碳氳化合物基,且,Rl之二價的碳 氫化合物基包括二價的脂肪族基,特別是碳數為丨〜14的 脂肪族碳氫化合物基以及二價的芳香族碳氫化合物基;其 中,透明本乙浠系樹脂組成物之分子量在2, 〇〇〇〜20, 〇〇〇 者,佔透明苯乙烯系樹脂組成物之L 6〜7重量%,該透明 笨乙烯系樹脂組成物之成型品之色相、翹曲性、透明性、 作為打火機的耐藥品性等物性佳。 本發明之透明笨乙烯系樹脂(A)包括苯乙烯系聚合單 位62〜74重量%、腈化乙烯系聚合單位26〜38重量%及 了共t合單體之聚合單位〇〜4〇重量%所組合而成。上述 之聚合單位係前述聚合單體經聚合後形成聚合物中的一個 單位。 ^該苯乙烯系聚合單位之聚合單體具體例可為:苯乙 稀、α —曱基苯乙烯、對-第三了基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、 鄰-曱基苯乙烯、間一甲基苯乙烯、2,4一二曱基苯乙烯、乙 基笨乙烯、α —曱基—對—甲基笨乙烯及溴苯乙烯等,其中, 以苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳,上述各化合物可單獨或混 j用。本發明透明苯乙稀細脂(Α)之笨乙烯彳、聚合單位 含夏為62〜74重量%,較佳為63〜72重量%,更佳為64 〜70重量%。 使用於本發明之透明笨乙烯系樹脂(Α)之腈化乙烯系 1279406 聚合單位之聚合單體具體例可為: 等,其中以丙稀腈較佳。本發明 土丙烯腈 猜化乙糊合梅乙糊脂⑷之 重量%,更佳為3G〜36重量^%,較佳為28〜37 ,所=成之社機核㈣⑼性差;若腈化乙焊系= 早位3篁為38重量%以上時,樹脂組成物之色相差。 使驗本㈣之透縣乙_樹脂⑴之可共聚合單 體之聚合單位之聚合單體具體例可為:⑽_旨系單體、 甲基丙烯酸醋系單體、單官能性馬來醯亞胺系軍體、丙烯 酸系單體(如:丙稀酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、無水 甲基順丁烯—酸、無水甲基反了烯二酸、富馬酸㈤如。 acid)、衣康酸(itac〇nic add)等不飽和幾酸系化合物以 及其_化系單體(例如’富馬酸二曱§旨、衣康酸二丁醋)、 乙烯、丙烯、1-丁烯小戊烯、4_甲基_卜戊烯、氯化乙烯、 氯化^烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙婦、 丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基 醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)等。 其中,丙烯酸酯系單體的具體例如··丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙醋、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二丙 烯酸®旨等,其中,以丙烯酸正丁酯較佳。 而曱基丙烯酸酯系單體的具體例子如:甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、 1279406 甲基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸 環氧丙酯、甲基丙烯酸二曱氨基乙酯、乙撐二曱基丙烯酸 酯(ethylene dimethacrylate)、二曱基丙烯酸新戊醋 (neopentyl dimethacrylate)等,其中,以曱基丙稀酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。 而單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一 個馬來蕴亞胺官能基’其具體例子如:馬來酿亞胺、n一曱 基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、 _ N-己基馬來醢亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、n-十二烷基馬來 酿亞胺、N-%己基馬來酿亞胺、N-苯基馬來酸亞胺(簡稱 ?^11)、.2-曱基馬來醯亞胺、1^-2,3-二曱基苯基馬來醯亞 胺、N-2, 4-二曱基苯基馬來醯亞胺、n—2, 3-二乙基苯基馬 來醯亞胺、N-2, 4-二乙基苯基馬來醯亞胺、N—2, 3—二丁基 苯基馬來醯亞胺、N-2, 4-二丁基笨基馬來醯亞胺、n—2, 6 二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2, 3-二氯苯基馬來醯亞胺、 N-2, 4-二氣笨基馬來醯亞胺、N—2, 3—二溴苯基馬來醯亞胺 • 或1^—2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等,其中,以N-苯基馬來醢 亞胺較佳。 本發明之透明苯乙烯系樹脂(A)之可共聚合單體之聚 合單位含置為〇〜4〇重量%,較佳為2〜4〇重量%,更佳 為3〜38重量%。 本發明之雙尿素化合物(B)係以下列化學式為代表·· R2 - NHCONH—Ri—mhCONH-R3 、上式化合物中,二價的碳氫化合物基,r2、r3分別 為碳數9〜40的脂肪族碳氫化合物基,且,^之二價的碳 9 1279406 氫化合物基包括二價的脂肪族基,特別是碳數為1〜14的 脂肪族碳氬化合物基以及二價的芳香族碳氫化合物基,其 具體例包括··亞曱基(Me仕lylene)、亞乙基(Ethylene)、 亞己基(Hexa methylene)、亞笨基(phenylene)、亞曱笨基 (Toluylene)、亞二曱笨基(Xylylene)、雙笨基亞曱基 (diphenyl methylene)等;R2、R3為碳數9〜40的脂肪族碳 氩化合物基,其具體例包括:辛烧基(capryl)、十八烧基 (stearyl)、十二烷基(lauryl)、十六烷基(cetyl)、二十 二烧基(erucyl)、十八礙烯基(oleyl)等。 本發明之雙尿素化合物(B)具體例可為:亞甲基雙十八 礙烯基尿素(Methylene bis-oleyl urea)、亞乙基雙十八 碳烯基尿素(Ethylene bis-oleyl urea)、亞二甲苯基雙十 八碳烯基尿素(Xylylene bis-oleyl urea)、亞甲笨基雙十 八碳烯基尿素(Toluylene bis-oleyl urea)、亞己基雙十 八石炭烯基尿素(Hexa methylene bis-oleyl urea)、雙苯基 亞甲基雙十八碳烯基尿素(Diphenyl methylene bis-oleyl urea);亞甲基雙順式二十二烷基尿素(Methylene bis-erucyl urea)、亞乙基雙順式二十二烧基尿素 (Ethylene bis-erucyl urea)、亞二曱苯基雙順式二十二 烧基尿素(Xylylene bis-erucyl urea)、亞甲苯基雙順式 二十二烧基尿素(Toluylene bis-erucyl urea)、亞己基雙 順式二十二院基尿素(Hexa methylene bis-erucyl urea)、 雙苯基亞甲基雙順式二十二烷基尿素(Diphenyl methylene bis-erucyl urea);亞曱基雙十八烧基尿素(Methylene bis-stearyl urea)、亞乙基雙十八烧基尿素(Ethylene 10 1279406 bis-stearyl urea)、亞二曱苯基雙十八烷基尿素(Xylylene bis-stearyl urea)、亞曱笨基雙十八烷基尿素(Toluylene bis-stearyl urea)、亞己基雙十八烷基尿素(Hexa methylene bis-stearyl urea)、雙苯基亞曱基雙十八烧基 尿素(Diphenyl methylene bis-stearyl urea),其中,以 亞二曱苯基雙順式十八碳稀基尿素(Xylylene bis-oleyl urea)、亞曱笨基雙十八烧基尿素(Toluylene bis-stearyl urea)、亞己基雙十八烧基尿素(Hexa methylene bis-stearyl urea)、雙苯基亞甲基雙十八烷基尿素 (Diphenyl methylene bis-stearyl urea)為佳;當 R1 為二 價的脂肪族基時,透明苯乙嫦系樹脂(A)之财候性較佳。一 般市售的雙尿素化合物(B),其商品名例如:日本化成公司
的 Hachreen OX、Hachreen ST、Hachreen SH、Hachreen SM 等。 本發明之雙尿素化合物(B)的製法可由胺化合物 (amine)及異氰酸酯(isocyanate)之加成反應(addition reaction)而得,上述胺化合物(amine)之具體例:十二烧 基胺(lauryl amine)、12-羥基十八烷基胺 (12-hydroxystearyl amine)、二十二烷基胺(behenyl amine)等’而異氰酸酯(isocyanate)之具體例:異氰酸甲 醋,、異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯 酯、亞曱基雙異氰酸酯(Methylene diisocyanate)、亞己 基雙異氰酸酯(Hexylene diisocyanate)、亞苯基雙異氰酸 酯(Phenyl ene di isocyanate)、亞二甲苯基雙異氰酸酯 (Xylylene diisocyanate)、亞甲笨基雙異氰酸酯 1279406 (Toluylene diisocyanate)等。 月透明笨乙烯系樹脂組成物中,雙尿素化合物⑻ 的h相p⑽重量份的透明笨乙烯_旨⑷的〇肩2 ·〇重=’較佳為o omu重量份,更佳為〇·嶋 二0:5重置份,當雙尿素化合物⑻添加量低於〇· 002重量 2日了’則透明笨乙烯系樹脂組成物在射出成型時易於趣曲 ^:形’且打火機的耐藥品性差(爆裂或漏氣),當雙尿素化 =⑻添加量高於丨· G重量份時,M咖苯乙烯系樹脂組 成物之射出成型品之透明度變差。 本發明之透明苯乙烯系樹脂組成物之製造方法,可藉 由批式^續式塊狀餘液聚合、魏聚合、_聚合^ 方法來7L成’其中以連續式塊狀或溶液聚合方法較佳;當 本毛明之透明苯乙烯系樹驗成物由連續式塊狀或溶液聚 5方法|Lie時’其較佳之製造方法乃將原料溶液包含·· 二2重量%之苯乙烯系單體、28〜6〇重量%之睛化乙稀系 皁體、G〜40重量%之可共聚合單體,以上合計刚重量 2 ’及相對於100重量份的全部聚合單體之溶劑〇〜⑼重 量份,連續地送人反應㈣,並㈣量之雙尿素化合物 ⑻、聚合起始劑、鏈轉㈣加人聚合反應器巾進行聚合反 應;上述所使用之溶劑可為苯、甲苯、乙苯、對二甲^、 鄰-甲苯、間二甲苯,及戊烧、辛烧、環己烧,及甲乙嗣、 丙酮、甲丁酮等。 前述聚合反應器可包括··柱狀流式聚合反應器 (P.F.R)、完全混合式聚合反應器(CSTR)或靜力混合式 (static mixing reactor)反應器之同一種或不同種類之組 1279406 合,也可併用兩種或兩種以上之反應器;例如:完全混合 式聚合反應H(CSTi〇與錄流絲合反應时⑽並用。 本發明透明笨乙烯系樹脂組成物聚合時可加入添加劑 餐與聚合,其具體例為多官能性馬來醯亞胺系化合物,例 如· N,N ―4,4 —(3,3’—二甲基二苯基曱烧)雙馬來醢亞胺 〔N,N 4,4 (3,3 -dimethyl diphenyl methane ) bismaleimide〕、N,N,-4, 4, - (3, 3,-二乙基二苯基曱烷) 雙馬來酸亞胺〔N,N,-4, 4,-(3, 3, -diethyl diphenyl • ethane) bismaleimide〕、n, N,-4, 4,-二苯基甲烷雙馬來 酿亞胺(N,N 4, 4 -diphenyl methane bismaleimide ;簡 稱BMI),其中以N,N、4,4,—二苯基甲烧雙馬來酿亞胺較 佳,添加劑使用量為姆於⑽重量份全部聚合單體的〇 〜1重i份’較佳為〇〜〇·5重量份,更佳為〇〜〇· i重量份。 本發明透明笨乙烯系樹脂組成物聚合中添加之聚合起 始劑,其使用量為相對於100重量份全部聚合單體的〇〜 1· 〇重i份’較佳為〇· 001〜〇· 5重量份,可使用之聚合起 參 始劑之具體例可為··單官能性起始劑或者多官能性起始 劑,其中,具體之單官能性起始劑可例如:過氧化二苯甲 醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(心⑶^^ peroxide)、過氧化第三丁^t—butyl per〇xide)、第三丁 基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯 (cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯 ((t-butyl-peroxy benzoate)、二-2-乙基己基過氧化二碳 酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基 過氧化異丙基碳酸酯(tert—butyl per0Xy is〇pr〇pyl 13 1279406
Carb〇nate,_ BPIC)、過氧化環己酮(CyC〇lheXa_ peimide) 、 2,2,_ 偶氮—雙一異丁腈 (2, 2’ -azo-bis-isobutyronitrile ;簡稱 AIBN)、匕!,—偶 氣雙-卜環己院幾腈α丨,韻—bw—cyclohexane carbonitHle) 、2,2’_ 偶氮 _ 雙 _2 甲基丁腈 (2, 2’ -azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧 化一苯曱醯、過氧化雙苯異丙基、2, 2,_偶氮_雙-異丁猜較 佳。 馨 上述之多官能性起始劑之具體例可為:1,1—雙—第三丁 ^^^bite.^CU-bis-t-butyl peroxy cyclohexane > 簡稱TX-22)、1’1-雙-第三丁基過氧化_3, 3, 5_三甲基環己 烷 (1,Pbis-t—butyberoxy-S,3, 5-trimethyl cyclohexane ’簡稱τχ_29Α)等;上述聚合起始劑的添加時 機可在聚合中之第一反應器中加入,或其後續之反應器中 加入。 本I明之透明本乙烤系樹脂組成物聚合時,可添加適 • 量的鏈轉移劑,其使用量為相對100重量份全部聚合單體 勺〇 2· 〇重里伤,較佳為0· 001〜1· 〇重量份;本發明所 使用之鏈轉移劑可為單官能性鏈轉移劑或多官能性鏈轉移 ^ ’而具體之單官能性鏈轉移劑例如··硫醇(mercaptan) 類·甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正—十二院基 石瓜醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三級十二烷 基硫醇(t-dGdeeyl mercaptan,賊TOO、正-喊硫醇、 辛基石;IL醇、弟二-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等;多官能 性鏈轉移劑乃例如··異戊四醇四(3—巯基丙酸 14 1279406 西曰 )[pentaerythritol tetrak i s(3-mercapto propionate);簡稱petp] '異戊四醇四(2-酼基乙酸酯) [pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]等; 上述的鏈轉移劑添加時機可在聚合中之第一反應器中加 入,或其後續之反應器(第二反應器、第三反應器、第四反 應為)中加入。 本發明之透明苯乙烯系樹脂組成物聚合時各反應器之 反應溫度係控制在2〇〜3〇〇充,較佳為6〇〜250°C,更佳為 80 200 C ,反應器之壓力係控制在1〜i〇kg/cm2之間;且 各反應器之攪拌速度為UOOrpm,至於原料溶液滯留在反 應器内之時間—般在G. 5〜15小時,較佳為ho小時; 在樹脂聚合終了後,其單體之最後反應轉鮮約40〜70% ; 再將所得之透明苯乙烯系樹脂組成物溶融物先以預熱器加 熱,然後再以脫揮發裝置移除未反應單體及其他揮發份(脫 ,發P皆段),-般脫揮發裝置可制減壓脫氣槽,或押出脫 氣裝置脫除揮發份,之後以冷凝雜之收減回收液,並 將回收液巾之水分除去後飾作為轉溶液制;而經脫 揮發裳置脫揮之樹脂紐物經冷卻後製粒,亦可將前述炼 融物再經押出機脫揮後餘,即可得淋發明之透明苯乙 烯系樹脂組成物。上述脫揮發裝置可為:單軸或雙轴附有 脫揮口之押域,並可依需要於押出機中加人脫揮助劑, 如··水、環己烷、二氧化碳等。 本發明透明苯乙烯系樹脂組成物之雙尿素化合物⑻ 之添加位置並不限定,可例如在翻笨乙_樹脂組成物 之ω聚合反應暖加人、(ii麻反雜之轉發階段加 1279406 入(例如脫揮用之押出機)、(出)樹脂粒子再押出階段力口 入,就混合均勻性Μ,以⑴聚合反應階段加入較佳。 本發明之透明苯乙烯系樹脂組成物中,分子量在2,麵 〜2〇,_以下者,佔透明苯乙烯系樹脂組成物之1 6〜7 0 重量%的控制方法:可以為使用下述之二種或二種以上之 方法來達成,例如:⑴絲合時添加多官雛鏈轉移劑(例 如.異戊四醇四(3_雜丙咖))、(ii)雙馬來醯亞胺系之 添加劑(例如、〇,_4,4,_二笨基找雙絲醯亞胺)、(iii) 聚合時使帛第-反應!!為挪與其後續—個或—個以上之 RRR並用、(iv)在第二反應器或後續之反應器(例如:第 ^反應器、第四反應器)聚合完成之聚合物溶液,再部份回 /瓜至第-反應H巾繼續進行反應等控制方法,其卜選擇 上述至種控制方法來進行’較佳健擇三種或三種以 上的控制方法來達成。 本發明之透明苯乙烯系樹脂組成物中,
〜,以下者,佔透明苯乙稀系樹脂組成物=〇: 〇重里^ ’車乂佳為2. 〇〜6. 〇重量%,更佳為2. 5〜5.5重養 % ;當透明苯乙_樹脂組成物中,分子量在2,刪〜 2〇’ 000以下者,佔透明苯乙稀系樹脂組成物之1. 6重量% 以下,,樹脂組成物成形品之翹雜差,作為打火機外殼 ^财=品=差(爆裂或漏氣);當透明苯乙_樹脂組成物 刀子$在2, _〜20,_以下者,佔透明苯乙稀系樹 曰、、且成物之7. 〇請以上時,樹脂域物成形品之麵曲 I,特別是作為打火機外殼的耐藥品性差。 本毛明之透明苯乙稀系樹脂組成物在不顯著損及本發 16 1279406 明樹脂組成物之效果的範圍内,可調配其他成份,此等其 他成份例如:著色劑、填充劑、難燃劑、難燃助劑(三氧化 二銻等)、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、滑劑、離型劑、 增黏劑、帶電防止劑、氧化防止劑、導電劑等之添加劑。 上述添加劑可例如:礦物油、聚二曱基矽氧烷之有機聚矽 氧烷、位阻胺系抗氧化劑、玻璃纖維等,其可單獨使用或 混合使用;上述成份依需要可於聚合反應階段或反應完成 後添加混合;前述添加劑之使用量(基於100重量份之透明 _ 苯乙烯系樹脂組成物)一般在0〜5重量份,較佳為〇· 〇5〜2 重量份。 此外’在不顯著損及本發明樹脂之效果下,可進一步 調配其他的樹脂,而可添加的其他樹脂如:笨乙烯系甲 基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系一(甲基)丙烯酸 酉曰系共t物、本乙烯系一(曱基)丙晞酸酯系—丙烯腈系—馬來 醯亞胺系共聚物、苯乙烯系—(甲基)丙烯酸酯系—馬來醯亞 胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系—馬來醯亞胺系共聚物,或 ⑩ 經二烯轉觀質(或紐改質)之前述絲物。前述添加 ^他樹脂使用量為相對於透明苯乙烯系樹脂組成物1〇〇重 量份的G〜·重量份,其可調整或提高樹驗成物的耐熱 性、剛性及流動加工性。 ”' 本毛月之透明本乙烤糸樹脂組成物的用途並無特別的 限制,其可適用於射出成型、壓縮成型、押出成型、熱成 里真空成型及中空成型所製成之成品,例如押板、成型 ΠΠ等,並可依配方調配達成高流動性、高耐熱性等需求。 本毛月之透明本乙細糸樹脂組成物之物性測定基準, 1279.406 如以下所示:
Ν' t—I 丨〇月乂日修(史)正替換頁 透明苯乙烯系樹脂(A)中笨乙烯系聚合單位、腈化乙烯 系聚合單位及可共聚合單體之聚合單位測定 以Nicolet公司製、型號Nexus 470之傅立葉變換紅外 線分光計(Fourier Transf0rm Infrared Spectr〇meter) 測定。 2·透明苯乙烯系樹脂組成物之分子量在2, 〇〇〇〜2〇, 〇〇〇者 之含量(基於透明苯乙烯系樹脂組成物之重量%)測定 透明苯乙烯系樹脂組成物溶於四氫呋喃之溶劑中,依據 Waters company供應至凝膠透析方法Gpc,並以聚苯乙 烯作分析標準,依以下的條件測定:
管柱:KD-806M 檢出器:RI-410 , UV-486 移動相:THF(Tetrahydrofuran)(流速 1· 〇c· c/min)。 3·透明笨乙烯系樹脂組成物之透明度(Haze)測定 射出厚度3mm的圓盤,以Nippon Denshoku公司製, NDH-2000型機台,依ASTM D 1003方法測定。 4·透明本乙細糸樹脂組成物之麵曲性 將透明苯乙烯系樹脂組成物於Nigata射出機中以250 °C之射出溫度,冷卻時間25秒,模具溫度5〇t下,射 出長15cm、寬15cm、厚〇· lcm之平板,放置至室溫後, 量其翹曲高度。 〇:翹曲高度小於2mm △ •輕曲高度2mm〜3刪 X :翹曲高度大於3mm 1279406 5·透明本乙細糸樹脂組成物之色相 將透明笨乙_樹脂組成物經射出厚3mm之圓盤試片, 以目視觀察試片的黃色程度。 〇:色相澄清不帶黃色;色相佳 △:略呈黃色;色相普通 X:黃色度深;色相差 6·透明笨乙烯系樹脂組成物之打火機的耐藥品性的測定 透明笨乙烯系樹脂組成物以射出條件:射出溫度210 # C、射出壓力6bars,背壓45kg/cm2,週期I9· 6秒,得 到長X寬X壁厚為65mmx21mmxL 72mm之打火機外殼,將 打火機外殼之燃料容室中填充丁烷氣體至7〇%〜8〇% 滿,將其浸於溫度65t:的水中,測試時間為4小時,觀 察打火機外殼是否有爆裂或漏氣的情形,以50個打火 機外殼作試驗: ◎ •表爆裂或漏氣〇〜2個 〇·表爆裂或漏氣3〜5個 _ △•表爆裂或漏氣6〜8個 ·表爆裂或漏氣9個以上 【實施方式】 以下所述僅為本發明較佳可行實施例,舉凡熟習此項 技藝人仕’其依本發明精神範疇所作之修飾或等效變更, 均理應包含在本案發明申請專利範圍内。 【實施例1】 將苯乙烯單體63重量%,丙烯腈單體37重量%,及相 對苯乙烯單體及丙烯腈單體總和1〇〇重量份之乙苯1〇重量 19 1279406 份,2, 2’ -偶氮-雙-異丁腈(ΑΙΒΝ)0· 02 重量份,Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷雙馬來醯亞胺(ΒΜΙ) 0· 1重量份,亞己基雙十 八烷基尿素(HachreenSH)O· 08重量份組成的進料溶液,用 泵浦35kg/小時之流量,連續地供給至容量40公升之第一 反應器(完全混合式聚合反應器,CSTR)中進行反應,另外, 再泵入相對於苯乙稀單體及丙烯腈單體總和1〇〇重量份之
0.3重量份的第三級十二烷基硫醇(簡稱TDM)至第一反應 器;上述第一反應器之反應溫度ll〇°C,攪拌速度i5〇rpm, 第一反應器反應完的聚合物溶液進入容量4〇公升之第二反 應器(完全混合式聚合反應器,CSTR),第二反應器之反應 溫度115°C,攪拌速度120rpm ;第二反應器反應完的聚合 物溶液進入容量75公升之第三反應器(柱狀流式聚合反應 器,P.F. R),第三反應器之反應溫度125°c,攪拌速度 30rpm ;第三反應器的部份聚合物溶液回流至第一反應器繼 續反應,回流量為10kg/hiS第三反應器底端之熔融樹脂測 其最後反應轉鮮在51%,料三反應n底端战融樹脂經 脫揮發設備脫縣反應的單體及糊,再麵頭押出條狀 物後,經冷卻、切粒,即可得到本發明的透明笨乙婦系樹 脂組成物,分析透明苯乙烯系樹驗成物巾,透明苯 系》(A)之笨乙烯系聚合單位之含量(重量% )、猜化 =聚合單位之含#(重量%)及可料合物之聚 H如、及姉於透明苯乙烯系樹脂⑽ 之雙尿素化合物_含量(重⑽,並且分析翻笨乙二 =樹脂組成物分子量在2, _〜2M⑼町者之含 。,並和透明本乙_樹脂組成物之透明雜㈣、趣 20 1279406 曲性、色相及製成打火機外殼的财藥品性等物性,分析及 5平價結果如表一。 【實施例2〜8】 同實施例1之透明苯乙烯系樹脂組成物的製造方法及 刼作過程,並根據表一的進料組成及聚合操作條件,依序 製得本發明透明苯乙烯系樹脂組成物的實施例2〜8,但實 施例5如表一所示為依序利用第一反應器(完全混合式聚合 反應器’CSTR)及第二反應器(柱狀流式聚合反應器,p. f. R.) 進行聚合反應;分析透明苯乙烯系樹脂組成物中,透明苯 乙烯系樹脂(A)之苯乙烯系聚合單位之含量(重量% )、腈化 乙烯系聚合單位之含量(重量%)及可共聚合單體之聚合單 位之含量(重量% )、及相對於透明苯乙烯系樹脂(A)l〇〇重 里伤之雙尿素化合物(B)的含量(重量份),並且分析透明笨 乙烯系樹脂組成物分子量在2, 〇〇〇〜20, 000以下者之含量 (重量%);並評價透明苯乙烯系樹脂組成物之透明度 (Haze)、翹曲性、色相及製成打火機外殼的耐藥品性等物 性’ i析及评價結果如表^ —。 【實施例9】 將苯乙烯單體63重量%,丙烯腈單體37重量%,及 相對於上述本乙細早體及丙細猜單體總和重量份之乙 笨10重量份,Ν,Ν’ -4, 4,-二笨基曱烷雙馬來醯亞胺(BMI) 〇· 05重置份、1,1—雙—第三丁基過氧化—3, 3, 5-三甲基環己 烷(ΤΧ-29Α)0·01重量份所組成的進料溶液,用泵浦35kg/ 小時之流量,連續地供給至容量4〇公升之第一反應器(完 全此合式聚合反應器,CSTR)中進行反應,另外,再泵入相 1279406 對於苯乙烯單體及丙烯腈單體總和1〇〇重量份之〇· 3重量 份的第三級十二烷基硫醇至第一反應器;上述第一反應器 之反應溫度110°c,攪拌速度i5〇rpm,第一反應器反應完 的聚合物溶液進入容量40公升之第二反應器(完全混合式 聚合反應器,CSTR),第二反應器之反應溫度uyc,攪拌 速度120rpm,弟一反應反應完的聚合物溶液進入容量75 公升之第三反應器(柱狀流式聚合反應器,pFR),第三反應 為之反應溫度13(TC,攪拌速度30rpm ;第三反應器之部份 聚合物溶液回流至第一反應器,回流量為1〇kg/hr;第三反 應為底端之炫融樹脂測其最後反應轉換率在Μ%,將第三反 應為底端之熔融樹脂經脫揮發設備脫揮未反應的單體及溶 劑,再經模頭押出條狀物後,經冷卻、切粒,得到透明笨 乙烯系樹脂(A),再取上述透明苯乙烯系樹脂(A)1〇〇重量份 與亞己基雙十八烷基尿素(Hachreen SH)(B)〇 55重量份, 以附有排氣口的雙軸押出機之設定溫度19〇〜22(rc的條件 下熔融混練,可製得具顆粒(pellet)狀的本發明之透明苯 乙烯系樹脂組成物;分析透明笨乙烯系樹脂組成物中,透 明苯乙稀系樹脂(A)之苯乙烯系聚合單位之含量(重量 % )、腈化乙烯系聚合單位之含量(重量%)及可共聚合單體 之聚合單位之含量(重量% )、及相對於透明苯乙烯系樹脂 (A)100重量份之雙尿素化合物(β)的含量(重量份),並且分 析透明苯乙烯系樹脂組成物分子量在2, 〇〇〇〜20, 〇〇〇以下 者之含量(重量❹/◦);並評價透明苯乙烯系樹脂組成物之透明 度(Haze)、翹曲性、色相及製成打火機外殼的耐藥品性等 物性,分析及評價結果如表一。 22 1279406 【比較例1】 將本乙烯單體77重量%,丙烯腈單體23重量%,及相 對於笨乙烯單體及丙烯腈單體總和100重量份之乙苯 (肪)1〇重量份,2,2’-偶氮—雙-異丁腈以1抓)〇〇25重量 份’ Ν,Ν’ -4, 4,-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI) 0· 05重量 份’亞己基雙十八烷基尿素(HachreenSH)O· 12重量份組成 的進料溶液,用泵浦35kg/小時之流量,連續地供給至容量 40公升之第一反應器(完全混合式聚合反應器,CSTR)中進 行反應,另外,再泵入相對於苯乙烯單體及丙烯腈單體總 和100重量份之〇·3重量份的第三級十二烷基硫醇(簡稱 TDM)至第一反應器;上述第一反應器之反應溫度11〇。〇,攪 拌速度150rpm,第一反應器反應完的聚合物溶液進入容量 4〇公升之第二反應器(完全混合式聚合反應器,CSTR),第 —反應為之反應溫度120C,授拌速度12〇rpm ;第二反應 器反應完的聚合物溶液進入容量75公升之第三反應器(柱 狀流式聚合反應器,PFR),第三反應器之反應溫度13(rc, 攪拌速度30rpm;第三反應器底端之熔融樹脂測其最後反應 轉換率在50%,將第三反應器底端之熔融樹脂經脫揮發設備 脫揮未反應的單體及溶劑,再經模頭彳甲出條狀物後,經冷 卻、切粒,即可得到苯乙烯系樹脂組成物,分析苯乙烯系 樹脂組成物中,苯乙烯系樹脂(A)之苯乙烯系聚合單位之含 里(重量% )、腈化乙浠系聚合單位之含量(重量%)及可共聚 合單體之聚合單位之含量(重量% )、及相對於苯乙烯系樹 脂(A)100重量份之雙尿素化合物(B)的含量(重量份),並且 分析透明苯乙烯系樹脂組成物分子量在2, 〇〇〇〜2〇, 〇〇〇以 23 1279406 下者之含量(重量%);並評價透明苯乙烯系樹脂組成物之透 明度(Haze)、翹曲性、色相及製成打火機外殼的耐藥品性 等物性,分析及評價結果如表二。 【比較例2〜4】 同比較例1之本乙細糸樹脂組成物的製造方法及操作 過程’並根據表二的進料組成及聚合操作條件,依序製得 笨乙烯系樹脂組成物,分析笨乙烯系樹脂組成物中,苯乙 烯系樹脂(A)之苯乙烯系聚合單位之含量(重量% )、赌化乙 烯系聚合單位之含量(重量%)及可共聚合單體之聚合單位 之含量(重量% )、及相對於苯乙烯系樹脂(A)1〇〇重量份之 雙尿素化合物(B)的含量(重量份),並且分析透明笨乙烯系 樹脂組成物分子量在2, 000〜20, 000以下者之含量(重量 %);並評價透明苯乙浠系樹脂組成物之透明度(Haze)、鍾 曲性、色相及製成打火機外殼的耐藥品性等物性,分析及 評價結果如表二。 【比較例5】 將苯乙烯單體63重量%,丙烯腈單體37重量%,及相 對於本乙細早體及丙稀腈單體總和1QQ重量份之乙苯 (EB)10重量份,1,;[—雙-第三丁基過氧化—3, 3, 5〜三曱基環 己烧(簡稱ΤΧ-29Α)0· 01重量份,組成的進料溶液,用果浦 35kg/小時之流量,連續地供給至容量4〇公升之第一反廡 器(完全混合式聚合反應器,CSTR)中進行反應,另外,再 泵入相對於100重量份笨乙烯單體及丙烯腈單體總和1〇〇 重量份之0· 3重量份的第三級十二烷基硫醇(簡稱TDM)至 第一反應器;上述第一反應器之反應溫度11(rc,攪拌速度 24 1279406 150rpm,第一反應器反應完的聚合物溶液進入容量4〇公升 之第二反應器(完全混合式聚合反應器,CSTR),第二反應 器之反應溫度115°C,攪拌速度120rpm ;第二反應器反應 完的聚合物溶液進入容量75公升之第三反應器(柱狀流式 聚合反應器,PFR),第三反應器之反應溫度丨洲它,攪拌速 度30rpm;第三反應器底端之熔融樹脂測其最後反應轉換率 在53%,將第三反應器底端之熔融樹脂經脫揮發設備脫揮未 反應的單體及溶劑,再經模頭押出條狀物後,經冷卻、切 _ 粒,得到苯乙烯系樹脂(A)。將上述笨乙烯系樹脂(A)再與 亞乙基雙硬月曰醯胺(Ethylene bis stearyl amide ;簡稱 ΕΒΑ)0· 45重量份,以附有排氣口的雙轴押出機之設定溫度 190〜220°C的條件下熔融混練,可製得具顆粒(peUet)狀 的苯乙烯系樹脂組成物,分析苯乙烯系樹脂組成物中,苯 乙烯系樹脂(A)之笨乙烯系聚合單位之含量(重量% )、腈化 乙烯系聚合單位之含量(重量及可共聚合單體之聚合單 位之含量(重量% )、及相對於苯乙烯系樹脂(A)1〇〇重量份 • 之雙尿素化合物⑻的含量(重量份),測苯乙烯系樹脂組成 物中分子量在2, 000〜2〇, 〇〇〇以下者之含量(重量;並評 價苯乙烯_麵成物之透明度(Haze)、翹雜、色相及 製成打火機外殼的耐藥品性#物性,分析及評價結果如表 二0 【比較例6】 、同比侧5崎乙烯祕脂喊物的製造方法及操作 過,亚根據表二的進料組成及聚合操作條件製得苯乙稀 系触⑷’將上述笨乙稀系樹脂⑴再與亞己基雙十八燒 25 1279406 基尿素(Hachreen SH)1.2重量份,以附有排氣口的雙軸押 出機之設定溫度190〜220°C的條件下熔融混練,可製得笨 乙稀系樹脂組成物’分析苯乙烯系樹脂組成物中,苯乙烯 系樹脂(A)之笨乙稀系聚合單位之含量(重量% )、腈化乙烯 系聚合單位之含量(重量%)及可共聚合單體之聚合單位之 含量(重量% )、及相對於苯乙烯系樹脂(A)l〇〇重量份之雙 尿素化合物(B)的含量(重量份),測苯乙烯系樹脂組成物中 分子量在2, 000〜20, 000以下者之含量(重量並評價苯 乙烯系樹脂組成物之透明度(Haze)、翹曲性、色相及製成 打火機外殼的耐藥品性等物性,分析及評價結果如表二。 【比較例7】 將苯乙烯單體68重量%,丙烯腈單體32重量%,及相 對於苯乙烯單體及丙烯腈單體總和1〇〇重量份之乙苯(EB)7 重量份組成的進料溶液,用泵浦35kg/小時之流量,連續地 供給至容量40公升之第一反應器(完全混合式聚合反應 器,CSTR)中進行反應,另外,再泵入相對於笨乙烯單體及 丙烯腈單體總和100重量份之〇·3重量份的第三級十二烷 基硫醇(簡稱TDM)至反應器;上述反應器之反應溫度130 t:,攪拌速度150rpm,其最後反應轉換率在45%,聚合反 應後製得苯乙烯系樹脂組成物,分析苯乙烯系樹脂組成物 中’本乙:fep糸樹脂(A)之苯乙烯系聚合單位之含量(重量 % )、腈化乙烯系聚合單位之含量(重量。/◦)及可共聚合單體 之聚合單位之含量(重量% )、及相對於苯乙烯系樹脂 (A)l〇〇重量份之雙尿素化合物(β)的含量(重量份),測苯乙 稀系樹脂組成物中分子量在2, 〇〇〇〜20, 000以下者之含量 26 1279406 (重量%);並評價苯乙烯系樹脂組成物之透明度(Haze)、翹 曲性、色相及製成打火機外殼的耐藥品性等物性,分析及 評價結果如表二。 由比較例1中得知,透明笨乙烯系樹脂組成物中,腈 化乙烯系聚合單位之含量太低(小於26重量%),則樹脂組 成物製成打火機外殼的耐藥品性差;由比較例2中得知, 透明苯乙烯系樹脂組成物之分子量在2, 〇〇〇〜2〇, 〇〇〇以下 者之含量太多(大於7重量%),則樹脂組成物之翹曲性及製 • 成打火機外殼的耐藥品性差;同樣的,由比較例3中得知, 透明苯乙烯系樹脂組成物之分子量在2, 〇〇〇〜2〇,〇〇〇以下 者之含量太少(小於1· 6重量%),則樹脂組成物之翹曲性及 製成打火機外殼的耐藥品性差;比較例4中得知,透明苯 乙烯系樹脂組成物中不添加雙尿素化合物(B),則樹脂組成 物之翹曲性及製成打火機外殼的耐藥品性差;比較例5中 得知’透明笨乙烯系樹脂組成物中改為添加亞乙基雙硬脂 醯月女(Ethylene bis stearyl amide)(非雙尿素化合物(B) • 類),則樹脂組成物之透明度差,色相普通且製成打火機外 成的财藥性差;由比較例6巾得知,透明苯乙烯系樹月旨 組成物中添加雙尿素化合物⑻量太多(大於1· 〇 4量份), 則樹脂組成物之透明度變差;比較例7中得知,透明苯乙 稀系樹脂組成物中不添加雙尿素化合物⑻,則樹脂組成物 之輕曲性及製成打域外殼的_品性差。 27 1279406 SM:沭ss AN: §5雜 PNI: N-舛 ΡΕΤΡ :驷涤sgls(3-轉1^¾踝smITTDM : iw洚+卜荈胂熟眾 BMI : Ν, ΝΓ4, 4*-l·辦駟-S荈礤驷步缥跆* AIBN : 2,2·'3βιι-)4-驷 T 舔 ΤΧ-29Α : 1,τ_-脒 WT^^^/icr-f03, 5-w f 荈 *1 :^oi-s^)4+、v^^^^(Hsa methylene bislstearyl urs) *2 :^卜-^辦^^蟲^4->蘇幕1^^^(^171362:5|0^^11】 *3 "^f^l^)44-、/^w>^^(T01uylene bis-stsryl urea) *4 "难跆辦τι^)4-ι-、ν^^^^(ΜΡ^^1 methylene bis-stsryl urea)*5 :鵷Ϊ安s(Bsf篇緣零 物性 穿萆:s 聲爺辦 反應條件 1實施例編號 製成打火機外殼的耐藥品性 翹曲性 透明度(Haze) 分子量在2,000〜20,000以下者之含量(重量%) 雙尿素化合物(B)之含量(重量份) 雙尿素化合物(B)之種類 透明苯乙 烯系樹脂 (A) 1最後反應轉換率(%) 1 δ Q 鉼 H® I 鏈轉移劑(TDM) 第三反應 H(R3) 第二反應 器(R2) 第一反應 器(Rl) |可共聚合單體之聚合單位含量(重量%) | 部· cr 審 Μ® iiirtii VW 1φ 感 苯乙烯系聚合單位之含量(重量%) 1攪拌型態 .| |攪拌速度(rpm) I溫度(°c) 1 1攪拌型態 1 |攪拌速度(rpm) i |溫度(°c) 1 進料組成 fii料流量(kg/hr) S#型態 |攪拌速度(rpm) I溫度(°c) m CD 聚合起始劑 雙尿素化合 物(B) 1 ΒΜΙ | | ΡΕΤΡ 1 | ΡΜΙ 1 2 1加入位置1 1 (重量份)1 Nh 1*Φ 麥 1 (重量份) 1 種類 1 (重量份) 1 種類 1 (重量份) 1 (重量份) 1 (重量份) 1 (重量%) 1 (重量%) ◎ 〇 〇 ·〇 4^ 0.157 1 U) CD CD LTi S 2 〇 U) | P.F.R 1 f〇 Ui 「:STR 1 ο | 0.02 | AIBN 1 0.08 * p 1 1 ON U) U) Ut | CSTR i 實施例1 ◎ 〇 〇 0.54 CO 〇〇 0.24 * 1 U) 05 CO Ο o 2 〇 U) | P.F.R I 1 CSTR 1 δ 00 1 1 Γ〇·^ 1 * | 0.09 1 1 Uj ON U) U) | CSTR S 實施例2 ◎ 〇 〇 0.52 CO —α 0.471 * 1 U) σ> CO Ui U) 1 2 〇 U) | P.F.R I 1 CSTR 1 § ο 1 1 | 0.25 * 〇 Κ) • 1 U) On U) | CSTR 5 實施例3 〇 〇 〇 ρ cm GO 0.057 * 1 K) OO Ul K) 2 〇 U) | P.F.R 1 1 CSTR I δ 5 s | 0.01 | | TX-29A | | 0.03 * 1 S 1 to On UJ | CSTR i 實施例4 〇 〇 〇 CD 〇, -<l 0.083 餐 ON 00 CO o 2 | 0.15 I / | P.F.R I to Lti Κ) Ui | 0.01 ί | AIBN | 0.05 关 1 〇 ON U) | CSTR o 實施例5 ◎ 〇 〇 p> cn GO OO 1 0.24 1 U) CJ^ CO S 〇 U) 1 P.F.R 1 | CSTR I δ 5 00 1 1 | 0.12 * Κ) | 0.09 1 1 U> Os U) U) U\ | CSTR 實施例6 ◎ 〇 〇 CD CO CO 0.24 1 U) CD CO U\ o 2 〇 U) 1 P.F.R 1 U) o | CSTR I S 00 1 1 | 0.12 ώ | 0.09 1 1 Os U) U) L/i | CSTR 實施例7 ◎ 〇 〇 •o ΓΟ GO CO 0.24 1 U) CD CD Ui o - 2 〇 U) 1 P.F.R 1 | CSTR I δ 00 1 1 |. 0.12 | 0.09 1 a ON u> U) L/i | CSTR e; 實施例8 〇 〇 〇 0.63 JND OO 0.55(氺 5) * 1 U) CD CO 5 2 〇 U) | P.F.R 1 | CSTR I 1 120 1 ο 1 QQi 1 | TX-29A | 1 1 I0.05 1 1 1 u> ON U) Ln | CSTR I o 實施例9 28 1279406 *7 :&(>駟难*嶄it^OEH^XifK·象: *1 “^£>f^«+、/^^^^(Hexa methylene bis-stearyl urea) 物性 赛聲:§ 涂聆ο 反應條件 比較例編號 製成打火機外殼的耐藥品性 輕曲性 色相 透明度(Haze) 1分子量在2,000〜20,000以下者之含量(重量%) EBA之含量(重量份) 雙尿素化合物(B)之含量(重量份) 透明笨乙烯樹 脂(A) 最後反應轉換率(%) R3回流量(kg/hr) 鏈轉移劑(TDM) 第三反應器 (R3) 第二反應器 (R2) 第一反應器 (Rl) 可共聚合單體之聚合單位含量(重量%) 腈化乙烯系聚合單位之含量(重量%) [^乙烯系聚合單位之含量(重量%) 攪拌型態 攪拌速度(rpm) 溫度(°c) 攪拌型態 授拌速度(rpm) 溫度(°c) 進料組成 進料流量(kg/hr) 攪拌型態 搜拌速度(rpm) 溫度(°C) S3 聚合起始劑 雙尿素化合 物(B) BMI PETP PMI 1 CO 2 加入位置 (重量份) (重量份) (重量份)i 種類 (重量份) 種類 (重量份) (重量份) (重量份) (重量%) (重量%) X 〇 〇 CZ5 CO CO ro 0.24(^1) 1 σί 1 2 Ο P.F.R § CSTR § S 0.025 AIBN 0.12 * 0.05 t 1 K) U) U) CSTR o 比較例1 X X 〇 0.57 ·〇〇 an 0.25(*1) 1 U) ON 1 2 S P.F.R CSTR fo U\ § e; 1 1 0.12 * 1 扁 1 Uj o U) U\ CSTR E 比較例2 X X 〇 •Ο 00 ΟΊ 0.154(*1) 1 U) σ> Ό δ 肇 S ρ CSTR to LA CSTR § 0.01 TX-29A 0.08 * 〇 1 1 Uj ON U) U) CSTR i 比較例3 X X 〇 0.42 CO -<1 〇 1 U) ΟΝ \〇 L/1 U) 1 Ξ s P.F.R U) LA CSTR § § 1 I 〇 1 P I 1 U) ON Ui CSTR 比較例4 X 〇 > cn CO CO 0.45(*7) 1 1 U) OS U\ S o L〇 P.F.R CSTR § 0.01 TX-29A 1 1 1 1 1 Lk) ON Lk) Lk) L/l CSTR o 比較例5 〇 〇 〇 hp^ 〇1 oo -<l 1.2(*6) 1 U) ΟΝ ο ^J\ U) 1 Κ) U) P.F.R U) o U) CSTR § § - 1 1 1 1 P 1 1 U) so os UJ Ul CSTR 比較例6 X X 〇 0.42 CO 〇 1 »0 〇〇 ΓΟ 1 2 o U) 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 1 1 1 1 oo ro 〇\ oo OO CSTR § 比較例7 29