JP2011213982A - 金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法、金属錯体、および金属錯体を含む触媒システム - Google Patents
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Abstract
【課題】金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法、ならびにエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な金属錯体および金属錯体を含む触媒システムを提供する。
【解決手段】4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法が提供される。また、そのような金属錯体と助触媒をと含む触媒システム、および新規金属錯体が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法が提供される。また、そのような金属錯体と助触媒をと含む触媒システム、および新規金属錯体が提供される。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属錯体の存在下でエポキシドと二酸化炭素を共重合させることを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。また、本発明は、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムに関する。
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、例えば、特許文献1(米国特許第3585168号明細書)には、ジエチル亜鉛と水の反応物が、非特許文献1(J. Controlled Release, 1997, 49, 263)には、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物が、それぞれ記載されている。
非亜鉛系触媒として、例えば、非特許文献2(H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977))には、トリエチルアルミニウム−水系触媒が、非特許文献3(W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998))には、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体が、非特許文献4(D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996))には、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体が、それぞれ記載されている。
特許文献2(米国特許出願公開第2006/0089252号明細書)には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を、好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせた触媒システムが記載されている。
特許文献3(特開2009−242794号明細書)には、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物およびトリフラート化合物から選ばれる一種または二種以上のスカンジウム化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物および金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種または二種以上の金属化合物との混合触媒系が記載されている。
非特許文献5(L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986))には、4価スズを用いて環状カルボナートの開環重合をおこなうことが記載され、非特許文献6(J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008))には、4価スズを用いてエポキシドと二酸化炭素から環状カルボナートを合成することが記載されている。
J. Controlled Release, 1997, 49, 263
H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977)
W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)
D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)
L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986)
J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008)
本発明は、金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。また、本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムを提供する。
本発明は、4価金属を含む金属錯体を用いて、エポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現した初めての例である。以下、本発明の代表的な実施態様を列記するが、本発明はこれらに限られない。
1.4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で前記4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
2.前記金属錯体が、式(I):
または、式(IV):
(式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR2および/または隣り合う炭素原子上の2個のR3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく;R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく;Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属であり;XおよびZは、それぞれ独立して、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、項目1に記載の方法。
3.前記金属錯体が、式(III):
または、式(V):
(式中、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属であり;XおよびZは、それぞれ独立して、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、項目2に記載の方法。
4.[R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+および式(VI):
(式中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり;R7は、イミダゾリウム環の炭素上の0〜3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基である。)からなる群から選択されるリンおよび/または窒素を含むカチオンと、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目1〜3のいずれか1つに記載の方法。
5.4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で前記4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体と、
[R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+および式(VI):
(式中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり;R7は、イミダゾリウム環の炭素上の0〜3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基である。)からなる群から選択されるリンおよび/または窒素を含むカチオンと、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と、
を含む、触媒システム。
[R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+および式(VI):
を含む、触媒システム。
6.前記金属錯体が、式(I):
または、式(IV):
(式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR2および/または隣り合う炭素原子上の2個のR3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく;R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく;Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属であり;XおよびZは、それぞれ独立して、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、項目5に記載の触媒システム。
7.前記金属錯体が、式(III):
または、式(V):
(式中、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属であり;XおよびZは、それぞれ独立して、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、項目6に記載の触媒システム。
8.式(I):
(式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR2および/または隣り合う炭素原子上の2個のR3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく;Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属であり;Zは、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、金属錯体。
9.式(II):
(式中、R1およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択され;Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属であり;Zは、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。)で表される、項目8に記載の金属錯体。
本発明は、4価金属を含む金属錯体を用いてエポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現したものであり、そしてこのような反応はこれまでに報告されていない。また、本発明によれば、4価金属を含む金属錯体と助触媒とを含む、ポリカルボナートの製造に適した触媒システムが提供される。さらに、本発明によれば、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに特に有用な、新規金属錯体が提供される。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
本発明のポリカルボナートの製造方法は、4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で前記4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体を使用することを特徴とする。
金属錯体の金属中心となる4価金属として、4価をとり得る金属であればいかなる金属も使用することができるが、好適な金属は、後で説明する四座配位子の価数、骨格、コンフォメーション、四座配位子上の置換基などを考慮して選択することができる。そのような金属として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される4価金属が挙げられる。ある実施態様では、4価金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される。別の実施態様では、4価金属はチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される。別の実施態様では4価金属はチタンである。さらに別の実施態様では、4価金属はルテニウムである。
金属錯体は、上述の4価金属に対して、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子が四座配位した、2価または3価の四座配位子を含む。この四座配位子において4価金属に配位するヘテロ原子は、同種であっても、異種の組み合わせであってもよい。四座配位子は、中心金属に対して平面四座配位してもよく、金属錯体がcis−α構造またはcis−β構造をとるように配位してもよい。四座配位子が2価、すなわち2価のアニオン性配位子の場合、中心金属が4価であることから、電荷バランスをとるように、1価のアニオン性単座配位子が2つ、または2価のアニオン性二座配位子が、中心金属にさらに配位することができる。四座配位子が3価、すなわち3価のアニオン性配位子の場合は、同様に電荷バランスをとるように、1価のアニオン性単座配位子が1つ、中心金属にさらに配位することができる。式中に示していないが、当業者に公知の中性配位子が中心金属にさらに配位していてもよい。
式(I)中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR2および/または隣り合う炭素原子上の2個のR3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数2〜10の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、2−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3のアリール基としては、炭素数6〜10の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数5〜10の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、3,5−ジメチルベンゾイル基、2,4,6−トリメチルベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4,6−トリメトキシベンゾイル基、2,6−ジイソプロポキシベンゾイル基、1−ナフチルカルボニル基、2−ナフチルカルボニル基、9−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。アシル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基などの脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、3,5−ジメチルベンゾイルオキシ基、2,4,6−トリメチルベンゾイルオキシ基、2,6−ジメトキシベンゾイルオキシ基、2,4,6−トリメトキシベンゾイルオキシ基、2,6−ジイソプロポキシベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基、9−アントリルカルボニルオキシ基などのアリールアシルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数7〜20の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数8〜20のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2、およびR3の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基(−NH2)、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、および炭素数6〜20のアリール基からなる群から選択された、1個もしくは2個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
隣り合う炭素原子上の2個のR2、および/または隣り合う炭素原子上の2個のR3は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数4〜10の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数6〜10の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分またはベンゼン環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
式(I)の金属錯体におけるMは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される4価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属であることが好ましく、チタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される4価金属であることがより好ましく、チタン(IV)であることがさらにより好ましい。
Zは、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Zの具体例として、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート;ベンゾアート、p−メチルベンゾアート、3,5−ジクロロベンゾアート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾアート、4−ジメチルアミノベンゾアート、4−tert−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート;メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド;フェノキシド、o−ニトロフェノキシド、p−ニトロフェノキシド、m−ニトロフェノキシド、2,4−ジニトロフェノキシド、3,5−ジニトロフェノキシド、3,5−ジフルオロフェノキシド、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノキシド、1−ナフトキシド、2−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Zは、F-、Cl-、Br-、I-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
さらに、式(I)の金属錯体のより具体的な例として、以下の式(III):
で表されるものが挙げられる。式中、Phはフェニル基を表し、tBuはtert−ブチル基を表し、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、好ましくはチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される4価金属、さらに好ましくはチタン(IV)であり、Zは、上述したとおりであり、好ましくはイソプロポキシドまたはCl-である。
本発明の他の実施態様で使用される金属錯体は、以下の式(IV):
で表すことができる。この金属錯体は、いわゆるポルフィリン骨格を有する四座配位子が金属中心Mに平面四座配位し、2つのアキシアル位に配位子Xが配位した構造を有している。
式(IV)中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の2個のR5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
R4およびR5の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基の説明および具体例については、式(I)の金属錯体のR1、R2およびR3について上述したとおりである。
R4およびR5の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基(−NH2)、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、および炭素数6〜20のアリール基からなる群から選択された、1個もしくは2個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または2以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
隣り合う炭素原子上の2個のR5は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数4〜10の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数6〜10の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または2以上の置換基で置換されていてもよい。
R4およびR5は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣り合う炭素原子上の2個のR5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成することが好ましく、R4が置換または非置換のアリール基であり、R5が水素原子であることがより好ましい。
式(IV)の金属錯体におけるMは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される4価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属であることが好ましく、ルテニウム(IV)であることがより好ましい。
Xは、それぞれ独立して、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Xの具体例については、式(I)の金属錯体のZについて上述したとおりである。また、2つのXが、置換または非置換のアルキレン基またはアリーレン基などの2価の連結基を介してつながった1つの二座配位子であってもよい。この場合、二座配位子は、カルボキシレート基または水酸基由来の酸素原子で金属中心Mに配位する。Xは、F-、Cl-、Br-、I-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
式(IV)の金属錯体の具体例として、以下の式(V):
で表されるものが挙げられる。Phはフェニル基を表し、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される4価金属、好ましくはルテニウム(IV)であり、Xは、上述したとおりであり、好ましくはCl-である。
また、本発明の別の実施態様は、上記金属錯体を助触媒と組み合わせた触媒システムであり、このような触媒システムを用いて本発明のポリカルボナートの製造方法を実施してもよい。かかる触媒システムは、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させてポリカルボナートを製造するのに特に有用であり、助触媒を金属錯体と併用したことにより、共重合の反応速度を高める、および/または共重合体の交互規則性を高める、および/または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
上記金属錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび/または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、[R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+(式中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基である。)および式(VI):
(式中、R6は、上記説明したとおりであり、R7は、イミダゾリウム環の炭素上の0〜3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基である。)からなる群から選択されるリンおよび/または窒素を含むカチオンと、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
R6およびR7の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,6−キシリル基、メシチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。R6およびR7は、上記カチオン([R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+、式(VI)のイミダゾリウム)が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
上記塩を構成するカチオンとして、[R6 4N]+、[R6 3P=N=PR6 3]+、または式(VI)のイミダゾリウムを使用することが好ましく、[R6 3P=N=PR6 3]+を使用することがより好ましい。
四級アンモニウム[R6 4N]+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
四級ホスホニウム[R6 4P]+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ(メトキシフェニル)ホスホニウムなどが挙げられる。
ビス(ホスホラニリデン)アンモニウム[R6 3P=N=PR6 3]+の具体例として、ビス(トリブチルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(エチルジフェニルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(n−ブチルジフェニルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(ジメチルフェニルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(トリトリルホスホラニリデン)アンモニウム、ビス(トリナフチルホスホラニリデン)アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムが好ましい。
式(VI)のイミダゾリウムの具体例として、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
上記塩を構成するアニオンとして、Zについて上述したものを挙げることができ、F-、Cl-、Br-、I-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、F-、Cl-、Br-、I-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、F-、Cl-、Br-、I-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムフルオリド(PPNF)、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムペンタフルオロベンゾアート(PPNOBzF5)、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、1−エチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、PPNF、PPNClおよびPPNOBzF5が好ましい。
本発明のポリカルボナートの製造方法に使用されるエポキシド化合物として、式(VII):
(式中、R8およびR9は、同一でも異なっていてもよく、H、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはR8とR9が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。)で表されるものが使用できる。
R8およびR9のアルキル基として、炭素数1〜10の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、1−メチル−1−エチル−n−ペンチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、1−エチル−1,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
R8およびR9の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
R8およびR9は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数4〜10の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、R8とR9が−(CH2)4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−フェニルプロピレンオキシド、3,3,3−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約0℃以上、約120℃以下とすることができ、約10℃以上、約100℃以下であることが好ましく、約20℃以上、約90℃以下であることがより好ましい。反応温度を高くすると反応速度が増加してTOFを向上させることができる。
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約0.1MPa以上、約20MPa以下とすることができ、約10MPa以下であることが好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
エポキシド化合物と金属錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物:金属錯体中の金属元素=約100:1以上、約200:1以上、または約400:1以上であり、この比が大きいほど触媒の利用効率を高めることができる。一方で、錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、上記モル比は、エポキシド化合物:金属錯体中の金属元素=約20,000:1以下、または約10,000:1以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、金属錯体中の金属1モルに対して、一般に約0.1〜約10モルとすることができ、約0.5〜約5モルであることが好ましく、約0.8〜約1.2モルであることがより好ましい。
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせが好ましく、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物1質量部に対して、一般に約0.1〜約100質量部とすることができ、約0.2〜約50質量部であることが好ましく、約0.5〜約20質量部であることがより好ましい。
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸/メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および/または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
本実施例で得られた化合物の1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルの測定は、JEOL社製JNM−ECP500もしくはJNM−ECS400、またはBruker社製DPX−400を用いて行った。IRスペクトルの測定は、Shimadzu社製FTIR−8400またはJASCO社製FT/IR−410を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、GLサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム(DG660B・PU713・UV702・RI704・CO631A)とSHODEX社製KF−804Lカラム(エポキシドがエチレンオキシドの場合はSHODEX社製K−804Lカラム)2本を用いて、テトラヒドロフラン(エポキシドがエチレンオキシドの場合はクロロホルム)を溶出液として(40℃,1.0mL/分)、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア(Scientific Software社製EZChrom Elite)で処理して決定するか、または、東ソー社製高速液体クロマトグラフィーシステム(HLC−8220)と東ソー社製TSKgel SuperMultipore HZ−Mカラム、TSKgel SuperMultipore HZ−Nカラムをそれぞれ2本ずつ用いて、テトラヒドロフランを溶出液として(40℃,0.5mL/分)、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア(東ソー社製GPC−8020 modelII)で処理して決定した。
化合物1は、文献記載の方法に従って合成した(Org. Lett. 2004, 6, 3981.)。化合物2は、Strem社から購入した99%のグレードのものを使用した。化合物3は、文献記載の方法に従って合成した(Organometallics 2007, 26, 2957.)。下式で表されるRu錯体9は、文献記載の方法に従って合成した(Bioinorg. Chem. 1971 1, 57; Inorg. Chem. 2006, 45, 4769.)。
1.配位子前駆体の合成
1−1.化合物4の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製Schlenk反応管(20mL容)に塩化亜鉛(II)(1.64g,12mmol)、ナトリウムピロリド(1.07g,12mmol)、1,4−ジオキサン(9mL)を入れ、室温で25分間攪拌した。酢酸パラジウム(II)(9mg,0.04mmol)、化合物2(12mg,0.04mmol)、化合物3(1.20g,4.0mmol)を加え、100℃で46時間攪拌した。生じた反応溶液にジエチルエーテル(6mL)と水(6mL)を加え、不溶物を濾別した。濾液を分液漏斗に移して、ジエチルエーテルで抽出した(50mL×3)。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製して、化合物4を得た。収量:368mg。収率:40%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.19(s,1H),7.38(d,J=2.5Hz,1H),7.25(d,J=2.5Hz,1H),6.91−6.89(m,1H),6.47−6.46(m,1H),6.31−6.29(m,1H),3.45(s,3H),1.44(s,1H),1.34(s,1H);13C−NMR(125MHz,CDCl3)δ=153.8,146.1,142.3,130.3,126.0,124.6,122.8,118.2,108.8,106.8,60.5,35.5,34.7,31.7,31.2.
1−1.化合物4の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製Schlenk反応管(20mL容)に塩化亜鉛(II)(1.64g,12mmol)、ナトリウムピロリド(1.07g,12mmol)、1,4−ジオキサン(9mL)を入れ、室温で25分間攪拌した。酢酸パラジウム(II)(9mg,0.04mmol)、化合物2(12mg,0.04mmol)、化合物3(1.20g,4.0mmol)を加え、100℃で46時間攪拌した。生じた反応溶液にジエチルエーテル(6mL)と水(6mL)を加え、不溶物を濾別した。濾液を分液漏斗に移して、ジエチルエーテルで抽出した(50mL×3)。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製して、化合物4を得た。収量:368mg。収率:40%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.19(s,1H),7.38(d,J=2.5Hz,1H),7.25(d,J=2.5Hz,1H),6.91−6.89(m,1H),6.47−6.46(m,1H),6.31−6.29(m,1H),3.45(s,3H),1.44(s,1H),1.34(s,1H);13C−NMR(125MHz,CDCl3)δ=153.8,146.1,142.3,130.3,126.0,124.6,122.8,118.2,108.8,106.8,60.5,35.5,34.7,31.7,31.2.
1−2.化合物5の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製Schlenk反応管(1,000mL容)に化合物4(3.06g,10.7mmol)、ベンズアルデヒド(0.55mL,5.4mmol)、ジクロロメタン(280mL)を入れ、攪拌しながらトリフルオロ酢酸(0.12mL,1.6mmol)を加えた。室温で4.5時間攪拌した後、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノパラベンゾキノン(DDQ,1.22g,5.4mmol)を加えて、18時間攪拌した。生じた反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し(50mL×4)、有機層を塩基性アルミナに通して濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ジクロロメタン、その後、ジクロロメタン/酢酸エチル=5/1)で精製して、ほぼ純粋な化合物5を得た。収量:2.31g。収率:33%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.60−7.58(m,2H),7.51(d,J=2.5Hz,2H),7.48−7.46(m,3H),7.34(d,J=2.5Hz,2H),6.77(d,J=4.1Hz,2H),6.62(d,J=4.1Hz,2H),3.63(s,6H),1.42(s,18H),1.31(s,18H);13C−NMR(125MHz,CDCl3)δ=156.2,154.3,145.5,142.2,141.5,138.8,138.1,131.2,128.9,128.6,127.7,127.1,125.2,125.0,119.1,61.8,35.5,34.7,31.7,31.2.
1−3.配位子前駆体6の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製Schlenk反応管(80mL容)に水素化ナトリウム(62mg,2.6mmol)、ジメチルホルムアミド(10mL)を入れ、ドデカンチオール(0.60mL,2.5mmol)を加えて室温で1.5時間攪拌した。化合物5(329mg,0.50mmol)を固体のまま加え、110℃で8.5時間攪拌した。生じた反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液(5mL)を加えたのち水(15mL)を加え、酢酸エチルで抽出した(20mL×3)。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/ジクロロメタン=5/1)で精製して、配位子前駆体6を得た。収量:215mg。収率:69%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.56(d,J=2.1Hz,2H),7.51−7.44(m,5H),7.35(d,J=2.1Hz,2H),6.92(d,J=4.4Hz,2H),6.62(d,J=4.4Hz,2H),1.50(s,18H),1.35(s,18H);13C−NMR(125MHz,CDCl3)δ=154.9,153.0,142.0,140.2,139.0,138.6,136.1,131.6,130.1,128.9,127.7,125.5,123.1,118.2,116.6,35.0,34.5,31.7,30.4.
2.チタン錯体の合成
2−1.チタン錯体7の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(50mg,0.080mmol)とテトラヒドロフラン(1mL)を入れ、水素化ナトリウム(19mg,0.80mmol)を加えたのち、室温で15分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、別のガラス製バイアルに入れたチタン(IV)ジクロロジイソプロポキシド(20mg,0.084mmol)にその濾液をゆっくりと加えた。室温で20分攪拌した後、減圧下で濃縮した。ヘキサン(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体7を得た。収量56mg。収率95%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.72(d,J=2.5Hz,2H),7.45−7.40(m,5H),7.34(d,J=2.5Hz,2H),7.02(d,J=4.6Hz,2H),6.43(d,J=4.6Hz,2H),4.52(septet,J=6.0Hz,1H),1.61(s,18H),1.35(s,18H),0.76(d,J=6.0Hz,6H).
2−1.チタン錯体7の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(50mg,0.080mmol)とテトラヒドロフラン(1mL)を入れ、水素化ナトリウム(19mg,0.80mmol)を加えたのち、室温で15分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、別のガラス製バイアルに入れたチタン(IV)ジクロロジイソプロポキシド(20mg,0.084mmol)にその濾液をゆっくりと加えた。室温で20分攪拌した後、減圧下で濃縮した。ヘキサン(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体7を得た。収量56mg。収率95%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.72(d,J=2.5Hz,2H),7.45−7.40(m,5H),7.34(d,J=2.5Hz,2H),7.02(d,J=4.6Hz,2H),6.43(d,J=4.6Hz,2H),4.52(septet,J=6.0Hz,1H),1.61(s,18H),1.35(s,18H),0.76(d,J=6.0Hz,6H).
2−2.チタン錯体8の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(71mg,0.11mmol)とテトラヒドロフラン(0.70mL)を入れ、水素化ナトリウム(27mg,1.1mmol)を加えたのち、室温で15分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、THF(4mL)を用いてフィルター洗浄し、別のSchlenk反応管(20mL容)にそれらの濾液を移した。−78℃で攪拌しながら、チタン(IV)テトラクロリドの塩化メチレン溶液(1M)を0.13mL加え、そのままの温度で20分攪拌し、徐々に室温まで昇温させた。減圧下で濃縮し、ジエチルエーテル(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体8を得た。収量76mg。収率95%。1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.62(d,J=2.5Hz,2H),7.53−7.50(m,1H),7.46−7.44(m,2H),7.41−7.37(m,2H),7.32−7.29(m,3H),6.84(d,J=4.4Hz,2H),6.24(d,J=4.4Hz,2H),1.56(s,18H),1.33(s,18H).
3.プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合(実施例1−5)
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表1に示したTi錯体(7.2×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(4mg,7.2×10-3mmol)を入れ、プロピレンオキシド(1.0mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表1に示した温度で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体(PPC)と環状プロピレンカルボナート(PC)の比(PPC/PC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表1に示したTi錯体(7.2×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(4mg,7.2×10-3mmol)を入れ、プロピレンオキシド(1.0mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表1に示した温度で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体(PPC)と環状プロピレンカルボナート(PC)の比(PPC/PC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
4.シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合(実施例6−8)
(1)実施例6および7
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表2に示したTi錯体(0.01mmol)とPPNCl(6mg,0.01mmol)を入れ、シクロヘキセンオキシド(2.0mL,20mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。80℃で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もり、この結果と上記NMRスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
(1)実施例6および7
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表2に示したTi錯体(0.01mmol)とPPNCl(6mg,0.01mmol)を入れ、シクロヘキセンオキシド(2.0mL,20mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。80℃で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もり、この結果と上記NMRスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
(2)実施例8
窒素雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器にRu錯体9(1.7×10-2mmol)、PPNCl(10mg,1.7×10-2mmol)、ジクロロメタンとテトラヒドロフランの1対1混合溶媒(0.8mL)を入れ、シクロヘキセンオキシド(0.86mL,8.5mmol)を加えた後、二酸化炭素(5.0MPa)を圧入した。80℃で24時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液の一部を抜き取り、IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もった。さらに、1H−NMRスペクトル測定の結果も合わせて、単位時間当たり、かつ単位物質量のRu当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ru)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物にメタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を1mL加えて5分間攪拌した。ここに少量のクロロホルムを加えて希釈し、全量をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
窒素雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器にRu錯体9(1.7×10-2mmol)、PPNCl(10mg,1.7×10-2mmol)、ジクロロメタンとテトラヒドロフランの1対1混合溶媒(0.8mL)を入れ、シクロヘキセンオキシド(0.86mL,8.5mmol)を加えた後、二酸化炭素(5.0MPa)を圧入した。80℃で24時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液の一部を抜き取り、IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もった。さらに、1H−NMRスペクトル測定の結果も合わせて、単位時間当たり、かつ単位物質量のRu当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ru)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物にメタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を1mL加えて5分間攪拌した。ここに少量のクロロホルムを加えて希釈し、全量をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
5.エチレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合(実施例9)
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表3に記載のTi錯体(7.2×10-3mmol)とPPNCl(4mg,7.2×10-3mmol)を入れ、エチレンオキシド(0.7mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。60℃で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたエチレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体(PEC)と環状エチレンカルボナート(EC)の比(PEC/EC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表3に記載のTi錯体(7.2×10-3mmol)とPPNCl(4mg,7.2×10-3mmol)を入れ、エチレンオキシド(0.7mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。60℃で12時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたエチレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Ti)-1・h-1]、共重合体(PEC)と環状エチレンカルボナート(EC)の比(PEC/EC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間攪拌した後、濃縮した。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)ならびに分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
6.ジルコニウム錯体10の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(31mg,0.050mmol)とテトラヒドロフラン(1mL)を入れ、水素化ナトリウム(9mg,0.36mmol)を加えたのち、室温で40分撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、THF(2.5mL)を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらジルコニウム(IV)テトラクロリド(13mg,0.056mmol)を加えて、室温で3時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体10を定量的に得た。収量44.4mg。1H−NMR(500MHz,THF−d8)δ=7.68(d,J=2.3Hz,2H),7.51−7.30(m,7H),6.99(d,J=4.4Hz,2H),6.42(d,J=4.4Hz,2H),1.52(s,18H),1.30(s,18H)。
7.ハフニウム錯体11の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(32mg,0.050mmol)とテトラヒドロフラン(0.5mL)を入れ、水素化ナトリウム(8mg,0.32mmol)を加えたのち、室温で1時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、THF(2.5mL)を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらハフニウム(IV)テトラクロリド(18mg,0.055mmol)を加えて、室温で2日間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ハフニウム錯体11を得た。収量32.8mg。収率78%。1H−NMR(500MHz,C6D6)δ=7.88(d,J=2.3Hz,2H),7.66(d,J=2.3Hz,2H),7.33−7.31(m,1H),7.20−6.98(m,6H),6.68(d,J=4.4Hz,2H),1.80(s,18H),1.32(s,18H)。
8.スズ錯体12の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(31mg,0.050mmol)とテトラヒドロフラン(0.5mL)を入れ、水素化ナトリウム(9mg,0.36mmol)を加えたのち、室温で1時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、THF(2.5mL)を用いてフィルター洗浄し、別のSchlenk反応管(20mL容)にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらスズ(IV)テトラクロリド(6.5×10-3mL,0.056mmol)をゆっくりと加え、室温で3時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通じて濾過した。濾液を濃縮し、スズ錯体12を定量的に得た。収量51.0mg。1H−NMR(500MHz,C6D6)δ=7.70(d,J=2.3Hz,2H),7.68(d,J=2.3Hz,2H),7.30−6.98(m,5H),6.94(d,J=4.6Hz,2H),6.64(d,J=4.6Hz,2H),1.89(s,18H),1.31(s,18H)。
9.ゲルマニウム錯体13の合成:アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体6(31mg,0.050mmol)とテトラヒドロフラン(0.5mL)を入れ、水素化ナトリウム(8mg,0.34mmol)を加えたのち、室温で17時間撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通して濾過し、THF(2.5mL)を用いてフィルター洗浄し、別のSchlenk反応管(20mL容)にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらゲルマニウム(IV)テトラクロリド(6.5×10-3mL,0.057mmol)をゆっくりと加え、室温で2時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル(5mL)を加え、シリンジフィルター(Advantec社製DISMIC−13HP)を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ゲルマニウム錯体13を定量的に得た。収量38.0mg。1H−NMR(500MHz,C6D6)δ=7.67(d,J=2.5Hz,2H),7.56(d,J=2.5Hz,2H),7.21−6.99(m,5H),6.71(d,J=4.6Hz,2H),6.57(d,J=4.6Hz,2H),1.80(s,18H),1.29(s,18H)。
10.プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合(実施例10−15)
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表4に示した錯体(7.1×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(4mg,7.1×10-3mmol)を入れ、プロピレンオキシド(1.0mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表4で示した温度で12時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Metal)-1・h-1]、共重合体(PPC)と環状プロピレンカルボナート(PC)の比(PPC/PC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間撹拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表4に示した錯体(7.1×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(4mg,7.1×10-3mmol)を入れ、プロピレンオキシド(1.0mL,14mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表4で示した温度で12時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Metal)-1・h-1]、共重合体(PPC)と環状プロピレンカルボナート(PC)の比(PPC/PC)、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間撹拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
11.シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合(実施例16−21)
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表5に示した錯体(10×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(6mg,10×10-3mmol)を入れ、シクロヘキセンオキシド(2.0mL,20mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表5に示した温度で12時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間撹拌した後、濃縮した。IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もり、この結果と上記NMRスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Metal)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
アルゴン雰囲気下、ステンレス製50mL耐圧反応容器に、表5に示した錯体(10×10-3mmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(6mg,10×10-3mmol)を入れ、シクロヘキセンオキシド(2.0mL,20mmol)を加えた後、二酸化炭素(2.0MPa)を圧入した。表5に示した温度で12時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1H−NMRスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびNMRサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと1M塩酸の混合液(混合比率はメタノール/1M塩酸=95/5)を0.1mL加えて1分間撹拌した後、濃縮した。IRスペクトルから共重合体(PCHC)と環状シクロヘキセンカルボナート(CHC)の比(PCHC/CHC)を見積もり、この結果と上記NMRスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量[TOF,単位はmol・(mol Metal)-1・h-1]、共重合体中のカルボナート結合(carbonate linkage,%)とエーテル結合の割合(m:n)を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量(Mn,g・mol-1)および分子量分布(Mw/Mn)を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
Claims (10)
- 4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で前記4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
- 前記金属錯体が、式(I):
- [R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+および式(VI):
- 4価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、1種または複数の種類のヘテロ原子で前記4価金属に四座配位した、2価または3価の四座配位子とを含む金属錯体と、
[R6 4N]+、[R6 4P]+、[R6 3P=N=PR6 3]+および式(VI):
を含む、触媒システム。 - 前記金属錯体が、式(I):
- 式(I):
- 式(II):
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017073467A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 住友化学株式会社 | マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体 |
JP2017183150A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 住友化学株式会社 | 酸素還元用電極、空気電池および金属錯体 |
CN113501950A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-15 | 郑州大学第一附属医院 | 有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0285286A (ja) * | 1988-04-11 | 1990-03-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | ボルフィリンアルミニウム錯体 |
JP2006241247A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Tokyo Univ Of Science | ポリカーボネートの製造方法 |
JP2008285545A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Tokyo Univ Of Science | ポリカーボネートの製造方法及びポリカーボネート |
JP2009215471A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Univ Of Tokyo | 金属錯体を用いたエポキシドと二酸化炭素との交互共重合 |
JP2009242794A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Univ Of Tokyo | ポリカーボネート製造用触媒とポリカーボネート製造方法 |
WO2010028362A1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Novomer, Inc. | Polycarbonate polyol compositions and methods |
-
2010
- 2010-09-14 JP JP2010206120A patent/JP2011213982A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0285286A (ja) * | 1988-04-11 | 1990-03-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | ボルフィリンアルミニウム錯体 |
JP2006241247A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Tokyo Univ Of Science | ポリカーボネートの製造方法 |
JP2008285545A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Tokyo Univ Of Science | ポリカーボネートの製造方法及びポリカーボネート |
JP2009215471A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Univ Of Tokyo | 金属錯体を用いたエポキシドと二酸化炭素との交互共重合 |
JP2009242794A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Univ Of Tokyo | ポリカーボネート製造用触媒とポリカーボネート製造方法 |
WO2010028362A1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Novomer, Inc. | Polycarbonate polyol compositions and methods |
JP2012502143A (ja) * | 2008-09-08 | 2012-01-26 | ノボマー, インコーポレイテッド | ポリカーボネートポリオール組成物および方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017073467A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 住友化学株式会社 | マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体 |
JP2017183150A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 住友化学株式会社 | 酸素還元用電極、空気電池および金属錯体 |
CN113501950A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-15 | 郑州大学第一附属医院 | 有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用 |
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