TWI276682B

TWI276682B - Substrate surface cleaning liquid mediums and cleaning method

Info

Publication number: TWI276682B
Application number: TW091133367A
Authority: TW
Inventors: Hitoshi Morinaga; Hideaki Mochizuki; Atsushi Itou
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2007-03-21
Also published as: EP1342777A1; TW200302272A; JP2003221600A; KR100746056B1; US20030144163A1; EP1342777B9; EP1342777B1; CN1420161A; US20070135322A1; US7235516B2; KR20060115968A; KR20030041092A; KR100748410B1

Description

1276682 玖、發明說明發明所屬之技術領域本發明係有關洗淨液介質，其係用以於半導體裝置、顯示裝置等製造步驟中淸潔裝置之基板表面，以及關於使用該洗淨液介質之洗淨方法。更特別地，本發明係有關基板表面洗淨液介質以及一種洗淨方法，其可有效用於有效去除某一段時間存在於基板上之污染物粒子（細微粒子），俾局度洗淨基板表面。先前技術半導體裝置（如微處理器、記憶體及CCDs)或平板顯示器裝置（例如TFT液晶顯示器）之製造步驟中，微米尺寸之電路圖案或薄膜形成於矽（Si)、氧化矽（Si02)、玻璃或另一種材料製成之基板表面上。極爲重要地須減少於各製造步驟中以微量存在於基板表面之污染物。此等污染物中，細微粒子（例如氧化矽粒子、氧化鋁粒子及有機物質粒子）特別可降低裝置良率。因此需要於基板送至隨後步驟之前儘可能減少此等細微粒子。通常用於去除此等污染物之技術係使用洗淨液介質洗淨基板表面。一般已知鹼性溶液可有效去除微粒狀污染物。鹼性水溶液（如氨、.氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等水溶液）可用於半導體裝置之矽或氧化矽表面、或顯示裝置之玻璃基板表面之表面洗淨。使用包含氨、過氧化氫及水之洗淨液介質（稱作「SC-1洗淨液介質」或「APM洗淨液介質」）洗淨，也 6 326\ 專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 廣爲使用（此種洗淨稱作「SC-1洗淨」或「APM洗淨」）（參考例如 W.Kern 及 D.A.Puotinen，RCAReview 187 頁，1970 年6月）。洗淨通常需時1至15分鐘。典型洗淨裝置爲兩種。其中一種爲分批洗淨裝置，其中兩片或兩片以上置於一卡座內，通常係經由浸沒於洗淨槽內之洗淨液介質而被洗淨。另一種洗淨裝置爲逐片（所謂之單晶圓）洗淨裝置，其中一基板附著於一夾持器，洗淨液介質舖灑於基板表面上同時迴轉基板（例如當基板爲碟形時，基板係於圓周方向迴轉）。批次洗淨裝置每次可處理大量基板（具有高產.出量）。但此種裝置不僅體積龐大同時也有問題，例如已經由基板之裝置形成側表面、或已經由其背面釋放出之污染物可能再度附著至另一片基板之裝置形成側表面上，造成所謂之交叉污染，即使僅淸潔一片基板也需要使用大量洗淨液介質。它方面，逐片式洗淨裝置之尺寸小，無交叉污染。但有基板係逐一洗滌造成之產出量低之問題。近來由於電路圖案精細度趨向於增高，小於該精細度之粒子被視爲污染物而成問題。隨著粒子直徑的縮小，粒子具有難以去除的性質。指出APM洗淨不足以去除粒子直徑約爲0.1微米之微細粒子（參考H· Morinaga，T. Futatsuki 及 T. Ohmi，J. Electrochem· Soc·，142 期，966 頁 1995 年）。裝置製造中，希望產出量進一步改良，希望製造效率進一步提高，洗淨時間縮短也構成一項重要議題。 APM洗淨使用時間超過30年，俾去除微粒狀污染物。 7 326\ 專利說明書(補件)\92·02\91133367.doc 1276682 但目前必須去除之粒子之粒子直徑遠更縮小，要求的製造效率遠比此種APM洗淨方法發展時之要求更苛刻。希望有一種可更有效去除微細粒子，俾於較短時間內高度淸潔基板表面之洗淨方法。它方面，添加各種界面活性劑至鹼性洗淨液介質提議用於例如抑制基板表面被粗化或蝕刻，改良濕潤性質，或改進油狀污染物或微粒狀污染物之去除能力。例如日本專利公開案第3 3 5 294/ 1 9 93號提出一種抑制基板表面被粗化之技術。此種技術包含添加界面活性劑至過氧化氫鹼溶液，藉此調節溶液，具有與半導體基板之接觸角爲1 〇度或更小。曰本專利第3，1 69,024號提出一種改良洗淨液介質之基板表面濕潤性質之技術。此項技術包含添加環氧乙烷加成型非離子性界面活性劑至含過氧化氫之鹼性洗淨液介質中，該界面活性劑含有聚氧伸乙基，且聚氧伸乙基之環氧乙烷（氧伸乙基）基團數目爲3至10。日本專利公開案第2 0 0 1 - 4 0 3 8 9號提議添加各種界面活性劑至鹼性水性溶液，俾抑制矽基板的蝕刻。日本專利公開案第121418/1999號提出一種半導體基板用之洗淨液介質，其含有特定界面活性劑，因而具有改良之特別去除油性污染物之能力。日本專利公開案第2 4 5 2 8 1 / 1 9 9 5號提出添加烷基苯磺酸至含過氧化氫之鹼性洗淨液介質，俾改良污染物去除能量。此外，日本專利公開案第2 5 1 4 1 6/ 1 99 3號提議添加包 8 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 含氟烷基磺醯胺化合物之含氟化學品界面活性劑至ΑΡΜ 洗淨液介質，俾改良粒子去除能力。但即使已知界面活性劑實際添加至ΑΡΜ洗淨液介質，用以於較短時間內更有效去除約〇· 1微米之微細粒子（此乃前述最近之硏究主題），但未能獲得〇. 1微米左右粒子去除能力的改良；如此所得洗淨液介質之使用上造成問題，原因在於其產生下列副作用（1)至（4)。 (1) 洗淨液介質之界面活性劑於室溫或於升高溫度下呈油小滴分離出.。如此洗淨液介質變乳白色。其洗淨效能降低，使用此等洗淨液介質，例如結果導致於基板表面上之殘餘小油滴。 (2) 洗淨液介質之泡沬顯然對洗淨裝置之操作造成不良影響。 (3) 界面活性劑本身殘留於基板表面上。 (4) 界面活性劑爲可能對自然環境造成不良影響之物質，並無適當處理洗淨產生的廢液之適當方法。發明內容爲了消除前述問題而完成本發明。本發明之目的係提供比習知技術可更有效地於半導體裝置、顯示裝置等製造中由裝置基板去除細微粒狀污染物之洗淨液介質。另一目的係提供一種可進行洗淨之洗淨方法。爲了達成該等目標，發明人係針對界面活性劑添加至 ΑΡΜ洗淨液介質作爲基劑之技術。發明人徹底進行硏究，意圖克服前述問題。結果發現當 9 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.d〇c 1276682 特定界面活性劑攙混於含水、鹼及過氧化氫且具有ph 9 或9以上之液體混合物，則微粒狀污染物之去除能力大爲. 改善，此種洗淨液介質幾乎不會產生任何副作用。也發現經由將過氧化氫濃度調整爲最理想可改善洗淨效果。發明人進一步發現，此種裝置基板用之表面洗淨液介質可同時滿足由基板表面去除粒子以及抑制基板表面被蝕刻之性質。此外，此種洗淨液介質幾乎不會有洗淨期間洗淨液介質溫度降低伴隨之粒子去除百分比下降問題，該種粒子去除百分比下降於先前洗淨液介質使用上成問題。換言之’ 發現洗淨液介質具有出乎意外的效果，即使於5 0 °C附近溫度（該溫度被視爲基板洗淨之較低溫度）使用時，洗淨 '液介質仍然具有高度粒子去除能力（因此當然鈾刻受抑制）°如此完成本發明。本發明提供一種基板表面洗淨液介質’其包含下列成分 (A)、（B)、（C)及（D)，具有pH爲9或9以上，以及成分（c) 含量爲0.0 1至4 %重量比： (A) 環氧乙烷加成型界面活性劑，其於同一個分子結構具有視需要經取代之烴基以及聚氧伸乙基，以及其中含於烴基之碳原子數（πι)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數目（η)之比 m/n爲1.5或1.5以下， (B) 驗性成分， (C) 過氧化氫及 (D) 水。本發明進一步提供一種基板表面洗淨液介質’其當用於 10 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 洗淨基板表面時，就存在於表面之直徑0.06微米或更大之粒子去除方面，於洗淨後可達成粒子去除百分比爲94 %或以上，其當用於洗淨具有矽熱氧化物膜之基板表面時，可蝕刻矽熱氧化物膜至1奈米深度或以下。本發明之成分（A)爲環氧乙烷加成型界面活性劑，其具有視需要經取代之烴基以及聚氧伸乙基於同一個分子結構，其特徵在於烴基所含碳原子數（πι)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數目（η)之比爲1.5或以下。此種界面活性劑例如包括聚氧伸烷基烷基醚類如聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸烷基烷基苯基醚類、聚氧伸烷基脂肪酸酯類、聚氧伸烷基烷基胺類以及聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯類。較佳爲具有不含苯基之烷基作爲視需要經取代之烴基之該等界面活性劑。此種較佳界面活性劑之特例包括聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸乙基脂肪酸酯類、聚氧伸乙基烷基胺類以及聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯類。由粒子去除能力等觀點視之，較佳爲式（2) 表不之聚氧伸乙基垸基醚類及式（3)表示之聚氧伸垸基院基醚類： · R20-(CH2CH2〇)nH (2) R20-(CH2CH20)n(C3H60)n，H (3) 其中R2表示烷基，其可含有一或多個選自羥基、胺基、烷氧基及鹵原子組成的組群之取代基；C 3 Η 6 Ο表示氧伸丙基·’ η爲50或50以下之自然數；以及η，爲20或20以下之自然數。 11 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 視需要經取代之烴基所含碳原子數（m)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數目（η)之比m/η並無特殊限制，只要爲1 ·5或1 ·5 以下即可。但比値較佳爲〇.5$m/nS 1.5及更佳爲〇.7gm/n $1·5及最佳爲1.0Sm/nS1.4。當m/n過低時，可能出現下述情況，粒子的去除能力降低，氧伸乙基鏈長度增加，不僅造成界面活性劑之水中溶解度減低，同時也造成下述問題，例如廢液處理負擔增加。它方面，m/η値超過1 . 5 爲非期望，原因在於鹼性液體介質中之界面活性劑可能呈細小油滴分離出，讓液體介質變成乳液狀，造成粒子洗淨效能降低，留下小油滴之問題。當主鏈帶有一或多個烴基作爲取代基時，主鏈之烴基以及取代基之烴基之碳原子總數稱作爲πι。聚氧伸乙基之氧伸乙基數目（η)較佳爲1〇$η^50，更佳爲1 1 S n $ 25及最佳爲1 1 $ η $ 1 5。η小於1 〇時，即使m/n 比係於上示最理想範圍，仍然造成粒子去除能力降低。它方面，η値過大不合所需，原因在於廢液處理負擔增加，以及洗淨液介質中之界面活性劑容易分解等問題。此種界面活性劑之特例包括聚氧伸乙基（η = 1 1 )月桂基醚、聚氧伸乙基（η=15)鯨蠘基醚、聚氧伸乙基（η：=20)油基醚以及聚氧伸乙基（η= 14)油基鯨蠟基醚。該等界面活性劑可單獨或兩者或兩者以上以任一種期望比例組合使用。當兩種或兩種以上不同於m與η之界面活性劑（化合物）同時使用時，其中一者可爲m/η超過1.5 之化合物，只要不會造成本發明之效果減低即可。此種情 12 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 況下，m/n値（其中m及n各自爲全部使用之界面活性劑化合物之m或η之平均値），較佳爲m/n$ 1.5及更佳爲0.5 $ m / η $ 1 · 5 〇洗淨液介質之成分（Α)含量以洗淨液介質爲基準，通常爲 0.0 0 0 1至0 · 5 %重量比，較佳〇 . 〇〇〇 3至0 . 1 %重量比及更佳 0.001至〇·〇1 %重量比。當界面活性劑（A)濃度過低時，界面活性劑去除微粒狀污染物之能力不足。當其濃度增加過高時，不僅去除微粒狀污染物之能力維持不變，同時也有洗淨液介質顯著起泡、不適合用於洗淨步驟、廢液處理伴以生物分解負擔增加的情況。市場中一般界面活性劑（A)含有金屬雜質如鈉、鉀及鐵，含量約由1 ppm至數千ppm重量比。結果，本發明使用之界面活性劑（A)可能成爲金屬污染源。因此，欲用於本發明之界面活性劑（A)所含各種金屬雜質含量事先降低，較佳降至3 ppm重量比或以下及更佳1 ppm重量比或以下。爲了獲得純化至此等程度之界面活性劑，純化之進行方式例如係經由溶解界面活性劑於水，所得溶液通過離子交換樹脂而使用樹脂捕捉金屬雜質。欲用於本發明作爲成分（B)之鹼性成分爲一般名詞，該鹼性成分溶解於水時獲得pH値於驗性區之溶液。鹼性成分 (B)並無特殊限制。但其典型例包括氫氧化銨（氨水溶液）以及有機鹼類。有機鹼類例如包括胺化合物，如四級氫氧化銨類、胺類及胺基醇類。較佳四級氫氧化銨類具有含1至4個碳原子 13 326\專利說明書(補件)\92-〇2\91133367.doc 1276682 之烷基，可經以羥基、烷氧基或鹵原子取代。此等可相同或相異。取代基例如包括甲基、乙基、丙基，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基以及羥基丁基。此種四級氫氧化銨類之特例包括四甲基氫氧化銨 (TMAH)、四乙基氫氧化銨、三甲基（羥乙基）氫氧介名：膽鹼）以及三乙基（羥基乙基）氫氧化銨。除了此氫氧化銨類以外之胺化合物包括伸乙基二胺、一乙三乙醇胺。也可使用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，例如氫氧氫氧化紳及氫氧化鈣；以及鹼鹽如碳酸氫鈉及碳酸由洗淨效果、減少金屬殘留量、利潤、洗淨液介性等觀點視之，前文列舉之鹼性成分中較佳爲氫氧四甲基氫氧化銨（TMAH)、及三甲基（羥基乙基）氫氧 (俗名：膽鹼）。特佳爲氫氧化銨。該等鹼性成分可單獨或以任何預定比例組合兩者者以上使用。本發明洗淨液介質中之鹼性成分濃度當選擇。但通常較佳爲0.001至5%重量比以及更佳f 至1 %重量比。當濃度過低時，無法獲得欲藉本發明污染物去除效果。它方面，濃度過高不合所需，原無法進一步提升效果，以及高濃度不經濟，同時基受蝕刻損傷之機率增加。本發明之成分（C)爲過氧化氫。存在有指定濃度之氫於矽暴露於表面之基板之淸潔上特別重要。矽具於鹼性溶液性質。過氧化氫氧化矽表面形成極薄氧 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 取代基丁基、銨（俗等四級醇胺及化鈉、氫錢。質安定化銨、化銨或兩可經適 i 0.002 達成之因在於板表面過氧化有易溶化矽薄 14 1276682 膜。由於此種氧化矽薄膜比矽，具有於鹼性條件下遠較低的溶解速率，故可抑制鈾刻及表面粗化。於習知技術，過氧化氫於鹼性洗淨液介質之濃度爲1 %重量比或以上且較佳爲3 %重量比或以上；過氧化氫濃度過低結果導致矽被過度蝕刻以及表面粗化問題。發明人對基板表面洗淨液介質最理想的過氧化氫濃度進行硏究，先決條件爲添加前述特定界面活性劑（A)。結果發現即使過氧化氫濃度比習知技術低，也可克服基板表面粗化問題，同時維持足夠淸潔效能。本發明之洗淨液介質之過氧化氫濃度通常爲〇.〇1至4%重量比，較佳0.05至低於3 %重量比，更佳0.1至低於2%重量比，最佳0.2至低於1 %重量比。當過氧化氫濃度過低時，可能發生例如後述 (1)至（3)等問題。 1 )矽被過度蝕刻或表面粗化。 2)過氧化氫去除有機污染物之能力降低。 3 )氧化矽薄膜不會充分形成，故疏水性之裸矽（未以氧化物薄膜覆蓋）維持暴露於表面上。由於此種裸矽對洗淨液介質或用於淸洗之超純水有撥水性，故洗淨效能降低。它方面，當過氧化氫濃度過高時不僅無法預期較佳高效洗淨效果，同時也可能出現下列及其它問題：1 )過氧化氫氧化分解界面活性劑及其它有機添加劑；2)洗淨成本增高；以及3)廢液處理負擔增加。

本發明之洗淨液介質中，特定界面活性劑（A)含量a，對過氧化氫（C)含量c之比亦即a/c比通常爲l/3000Sa/cS 15 326\ 專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 1/20，較佳爲 l/i500$a/c$ 1/30，更佳爲 l/1000Sa/c$ 1/50，最佳爲l/ioooga/csi/ioo。當a/c過小時，不僅去除微粒狀污染物之能力降低，同時界面活性劑易被過氧化氫分解。當a/c過大時，如此大的界面活性劑比造成問題，例如界面活性劑留在基板表面上，洗淨期間洗淨液介質起泡。本發明之成分（D)爲水。當需要高度潔淨之基板表面時，使用之水通常爲去離子水且較佳爲超純水。也可使用經由水電解所得之電解離子水、或經由氫氣溶解於水所得之氫化水。除了前述成分（A)、（B)、（C)及（D)外，可攙混錯合劑於本發明之洗淨液介質。以攙混錯合劑爲較佳，原因在於其可有效獲得極爲高度洗淨之基板表面，其上之金屬污染物進一步減少。欲用於本發明之錯合劑可爲任一種已知錯合劑。錯合劑選擇時，可考慮基板表面污染程度、金屬種類、基板表面要求潔淨度、錯合劑成本、化學安定性等其它因素。錯合劑例如包括如下（1)至（4)列舉之化合物。 (1)含有氮作爲予體原子以及羧基及/或膦基之化合物例如包括胺基酸類如甘胺酸；含氮羧酸類如亞胺基二乙酸、腈基三乙酸、伸乙基二胺四乙酸[EDTA]、反-1，2·二胺基環己垸四乙酸[CyDTA]、二伸乙基三胺五乙酸[DTPA]及三伸乙基四胺六乙酸[TTHA];以及含氮膦酸類如伸乙基二胺肆（亞甲基膦酸）[EDTPO]、腈基參（亞甲基膦酸）[NTp〇] 以及伸丙基二胺四（亞甲基膦酸）[PDTMP]。 16 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 (2) 帶有芳香族烴環以及兩個或多個OH基及/或cr基直接鍵結至環之組成碳原子之化合物例如包括酚類及其衍生物如兒茶酚、間苯二酚及鈦鐵試齊[J ( T i r ο η ) 〇 (3) 具有結構式（1)及（2)二者之化合物 (3-1)伸乙基二胺二-鄰-羥基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物其範例包括含氮芳香族羧酸類，如伸乙基二胺二-鄰-經基苯基乙酸[EDDHA]、伸乙基二胺- N，N’-C[(2-羥基-5-甲基苯基）乙酸][EDDHMA]、伸乙基二胺- N，N’-貳[(2-羥基- 5-氯苯基）乙酸][EDDHCA]、以及伸乙基二胺-N，N，-貳[(2-羥基-5-磺基苯基）乙酸][EDDHSA];以及含氮芳香族膦酸類例如伸乙基二胺- N，N’-貳[(2-羥基-5-甲基苯基）膦酸]以及伸乙基二胺-N，N’-貳[(2-羥基_5-磷醯基苯基）膦酸；|。 (3·2) N，N’-貳（2-羥基苄基）伸乙基二胺- N，N’-二乙酸 [HBED]及其衍生物其範例包括N，N’-貳（2 -羥基苄基）伸乙基二胺- N，N，-二乙酸[HBED]、N，N’-貳（2-羥-5-甲基苄基）伸乙基二胺-N，N，-二乙酸[HMBED]以及N，N，-貳（2-羥-5-氯苄基）伸乙基二胺 -N，N’-二乙酸[HBED]。 (4) 其它其它例如包括胺類如伸乙基二胺、8-喹啉醇及鄰-菲啉；羧酸類如甲酸、乙酸、草酸及酒石酸；氫幽化物類或其鹽類例如氫氟酸、氫氯酸、溴化氫及碘化氫；以及含氧酸及 17

326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.d〇C 1276682 其鹽如磷酸及縮合磷酸。該等錯合劑可以酸或鹽例如銨鹽形式使用。由洗淨效果、化學安定性等觀點視之，錯合劑中較佳者爲含氮羧酸類如伸乙基二胺四乙酸[EDTA]及二伸乙基三胺戊乙酸[DTPA];含氮膦酸類如伸乙基二胺肆（亞甲基膦酸）[EDTPO]及伸丙基二胺四（亞甲基膦酸）[PDTMP];伸乙基二胺二-鄰-羥基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物；以及 N，N’-貳（2-羥基苄基）伸乙基二胺·N，N，-二乙酸[HbeD]。由洗淨觀點視之，特佳爲伸乙基二胺二-鄰-羥基苯基乙酸[EDDHA]、伸乙基二胺- N，N，-貳[(2-羥基-5-甲基苯基）乙酸nEDDHMA]、二伸乙基三胺戊乙酸[DTPA]、伸乙基二胺四乙酸[EDTA]及伸丙基二胺四（亞甲基膦酸）[PDtmP]。該等錯合劑可單獨使用或以任一種預定比例組合二者或二者以上使用。錯合劑於本發明之洗淨液介質之濃度可根據污染物金屬雜質類別及數量以及基板表面要求之潔淨程度任意選用。但通常較佳爲1至10, 〇〇〇ppm重量比，更佳爲5至1，〇〇〇 ppm重量比及最佳爲1〇至200 ppm重量比。當濃度過低時，無法獲得錯合劑之污染物去除效果以及黏著防止效果。它方面，濃度過高並不合所需，不僅無法進一步提升效果，以及高濃度不經濟，同時也在於表面處理後錯合劑仍然黏附於基板表面之機率增高。市面上一般試劑級之錯合劑可能含有金屬雜質例如鐵’含量由約1 ppm至數千ppm。結果本發明使用之錯合劑可能變成金屬污染源。初期階段，此種金屬雜質係呈與 326\專利說明書(補件)\92-〇2\91133367.doc 1276682 錯合劑之穩定錯合物形式存在。但當錯合劑長時間用作爲表面處理劑時，錯合劑分解而釋放出金屬，金屬黏附於基板表面。因此理由故，本發明使用之錯合劑之金屬雜質（如鐵、鋁及銅）個別之含量事先較佳降至5 p p m或以下及更佳降至2 ppm或以下。爲了獲得純化至此種程度之錯合劑，純化之進行方式例如經由溶解錯合劑於酸性或鹼性溶液，過濾所得溶液而去除任何不溶性雜質，中和雜質，俾再度沉澱晶體，由液體分離晶體。本發明之洗淨液介質中，即使洗淨液介質含有錯合劑，仍然可使用任一種期望之鹼性成分。但由減少金屬殘餘量、利潤、洗淨液介質穩定性等觀點視之，較佳用於含錯合劑之洗淨液介質之鹼性成分爲氫氧化銨、四甲基氫氧化銨（TMAH)、三甲基-(羥基乙基）氫氧化銨（俗名：膽鹼）等。特佳爲氫氧化銨。本發明之洗淨液介質之特徵爲具有pH爲9或9以上。只要pH爲9或9以上，洗淨液介質之pH並無特殊限制。但由粒子去除以及防止黏著觀點視之，洗淨液介質之pH 通常較佳爲9至12及更佳爲10至11.5。只要不會降低本發明之效果，可使甩已知pH調節劑。當洗淨液介質之pH 過低時，粒子去除能力以及防止粒子黏著能力不足。甚至當pH過高時，不僅無法進一步提升效果，且需大量鹼並不經濟，同時也有基板表面可能因蝕刻受損的機率增高。本發明洗淨液介質可進一步含有其它成分。此等成分例如包括有機含硫化合物（如2-锍噻唑啉、2-毓咪唑啉、2-锍乙 19 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 醇及硫甘油）、有機含氮化合物[例如苯并***、3-胺基三唑、N(R)3(其中R爲含！至4個碳原子之烷基）、N(ROH)3(其中R爲含1至4個碳原子之烷基）、脲及硫脲]、水溶性聚合物[如聚乙二醇及聚（乙烯醇）]、防飩劑如烷醇化合物 [ROH(其中R爲含1至4個碳原子之院基）]、酸類如硫酸、鹽酸及氫氟酸；pH緩衝劑如氟化銨及磷酸銨；還原劑如肼；溶解氣體如氫氣、氬氣、氮氣及臭氧；以及已知之界面活性劑/有機溶劑。當本發明之洗淨液介質用於淸潔基板時，只須透過單一步驟洗淨即可獲得極高粒子去除效果。但根據欲進一步去除之污染物種類決定，洗淨可使用本發明之洗淨液介質組合一或多種其它洗淨液介質而以二或多個步驟進行。此種視需要使用之洗淨液介質例如包括含氫氟酸之洗淨液介質、氫氯酸/過氧化氫/水混合物（「SC-2洗淨液介質」或「APM洗淨液介質」、硫酸/過氧化氫混合物（「SPM洗淨液介質」或琵蘭哈（piranha)洗淨液介質））、臭氧化純水、及氫化超純水。特別以組合使用含氫氟酸之洗淨液介質洗淨以及本發明之洗淨液介質洗淨爲佳，原因在於存在於基板表面之金屬污染物、微粒狀污染物及有機污染物可於短時間有效去除。使用含氫氟酸洗淨液介質洗淨較佳係於氫氟酸濃度爲0.03至3 %重量比，洗淨時間爲1秒至5分鐘之條件下進行。特佳係於下述條件下進行洗淨，讓洗淨時間爲45秒或以下，氫氟酸濃度（C)( %重量比）以及洗淨時間 (t)(秒）滿足關係式0.25$tCi29S5。原因在於使用此種洗 20 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 淨條件有如下絕佳效果：金屬污染物可於極短時間內充分去除，幾乎不會產生任何副作用例如水痕、粒子再度黏著、以及因蝕刻處理造成維度變化。用於本發明之洗淨液介質以及使用該洗淨液介質之洗淨方法，欲洗淨之基板可爲多種基板之任一者。其中該基板係由半導體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性材料、超導體等製成；以及其中微粒狀污染物成問題之基板適合用於表面洗淨。特別本發明之洗淨液介質及洗淨方法適合用於洗淨半導體裝置基板以及顯示裝置基板，其要求極高表面潔淨度。此等基板材料以及存在於其表面之佈線、電極等材料例如包括半導體材料如Si、Ge(鍺）以及GaAs(鎵-砷）；絕緣材料如氧化矽、氮化矽、氫矽倍半氧烷（H S Q)、玻璃、氧化鋁、過渡金屬氧化物（例如氧化鈦、氧化鉬、氧化給及氧化錐）、（Ba，Sr)Ti03 (BST)、聚醯亞胺類、以及有機熱固性樹脂；以及金屬如W(鎢）、Cu(銅）、Cr(鉻）、

Co(鈷）、Mo(鉬）、Ru(釕）、An(金）、Pt(鉑）、Ag(銀）及 A1(鋁）及此等金屬、矽化物及氮化物合金。特別，具有半導體材料（如矽）或絕緣材料（如氮化矽、氧化砂或玻璃）於部分或全部表面之半導體裝置基板高度需要減少微細粒子污染。因此本發明之洗淨方法適合應用於此等基板。爲了製備本發明之洗淨液介質，可使用已知技術。洗淨液介質之製法係經由視需要混合兩種或多種洗淨液介質成分（例如界面活性劑、氫氧化銨、過氧化氫、水以及包括錯 21 326\ 專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 合劑之視需要成分），然後混合所得混合物與其餘成分。另外，全部成分可一次混合。本發明之洗淨方法中，洗淨液介質直接接觸基板。洗淨液介質接觸基板之技術例如包括：浸漬法，其中洗淨槽以洗淨液介質塡滿，且將基板浸沒於其中；離心法，其中基板以高速旋轉，同時讓洗淨液介質經噴嘴饋送流動於基板上；以及噴霧法，其中洗淨液介質係噴霧於基板上俾淸潔之。適合進行此種洗淨操作之裝置例如包括批次式洗淨裝置，其中置於一卡座之二或多個基板同時接受洗淨；以及逐片式洗淨裝置，其中固定於夾持器之一片基板接受洗淨。本發明之洗淨法可應用於前述任一種技術。但較佳爲了應用本發明之洗淨方法特別應用於逐片式洗淨裝置，需要縮短時間洗淨以及減少洗淨液介質用量。本發明之洗淨方法可滿足此等需求。也較佳應用本發明之洗淨方法於批次式洗淨裝置，由於可獲得較高粒子去除效果故。雖然洗淨可於室溫進行，但也可加熱進行俾改善洗淨效果。洗淨通常係於室溫至90°C，較佳40至80°C之溫度進行。本洗淨時間於批次式洗淨通常爲3 0秒至3 0分鐘，較佳爲1至15分鐘；以及於逐片式洗淨時通常爲1秒至5分鐘且較佳爲1 5秒至1分鐘。時間過短結果導致洗淨效果不足。當洗淨時間過度延長時，只會造成產出量降低，而無法預期任何可補償洗淨時間延長的效果。使用洗淨液介質之洗淨可組合使用物理力之洗淨進 22 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 行，例如使用淸潔刷作機械洗淨或超音波洗淨。特別使用超音波處理或淸潔刷刷洗組合使用洗淨液介質洗淨爲佳，原因在於微粒狀污染物之去除能力進一步改善，結果洗淨時間縮短。特佳使用頻率〇 . 5百萬赫或以上之超音波照射，原因在於此種照射與界面活性劑產生協同性效果可大爲改善〇 · 1微米大小粒子之去除能力。其它本發明基板之表面洗淨液介質說明如後。其它本發明之基板表面洗淨液介質爲一種洗淨液介質，其當用於洗淨基板表面時，於洗淨後，就粒子直徑爲 0.06微米或以上之粒子（亦即存在於表面上之微細粒子如氧化矽粒子、氧化鋁粒子）之去除而言，粒子去除百分比爲 9 4 %或以上；該洗淨液介質當用於洗淨上方帶有矽熱氧化物膜之基板表面時，鈾刻矽熱氧化物膜至1奈米或以下之深度。「洗淨後」一詞於此處陳述本發明之此種基板表面洗淨液介質，表示基板表面接觸此種基板表面洗淨液介質。特別，該術語表示基板表面經接觸洗淨液介質至少1分鐘。此種接觸時，基板表面洗淨液介質可爲穩定性或流動性。任何期望方法皆可用於作接觸，例如包括前述浸漬法、離心法、及噴霧法。本發明之此種基板表面洗淨液介質也有特徵在於當洗淨液介質用於洗淨其上帶有矽熱氧化物膜之基板表面時，其蝕刻矽熱氧化物膜至1奈米或以下之深度。此種本發明之基板表面洗淨液介質即使於相對低溫約 23 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 室溫至5 0 °C洗淨時，就由基板表面去除粒子、以及抑制矽熱氧化物膜被蝕刻性質等方面而言具有絕佳效果。特別此種洗淨液介質較佳爲於洗淨後當其接觸基板表面溫度爲6 0 °C或以下，較佳5 (TC或以下時，可達成粒子去除百分比爲9 4 %或以上。此項洗淨中，洗淨液介質溫度過低將導致洗淨效能降低。結果其溫度較佳不低於室溫及更佳不低於40°C或以上。此種本發明之基板表面洗淨液介質根據欲淸潔的基板適合爲酸性、中性或鹼性。但洗淨液介質較佳爲鹼性，原因在於鹼性洗淨液介質具有絕佳粒子去除能力故。此種本發明之基板表面洗淨液介質具有任何預定組成。但此種洗淨液介質較佳具有前述本發明之基板表面洗淨液介質組成。換言之，較佳包含下列成分（A)、（B)、（C) 及（D)，具有pH爲9或9以上，以及具有成分（C)含量爲〇 · 〇 1至4 %重量比。 (A) 環氧乙烷加成型界面活性劑，其於同一個分子結構具有視需要經取代之烴基以及聚氧伸乙基，以及其中含於烴基之碳原子數（m)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數目（η)之比，亦即m/n爲1.5或1.5以下， (B) 鹼性成分， (C) 過氧化氫及 (D) 水。本發明之特定具體實施例將參照實施例說明如後。但除非悖離其精髓，否則本發明絕非視爲囿限於下列實施例。 24 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 (經污染之砂晶圓的準備） 4吋矽晶圓浸沒於pH約3之酸性水溶液，於水溶液中分散有平均粒子直徑約〇·〇5至3微米之Si3N4粒子，其具有平均粒子直徑約0.3微米濃度爲0.05毫克/升。浸沒後，矽晶圓以超純水淸洗1 〇分鐘，以氮氣吹拂或離心乾燥劑乾燥。如此獲得污染Si3N4粒子之矽晶圓。對存在矽晶圓上之Si3N4粒子之分析係以下述方式進行。經污染之矽晶圓及已經洗淨之矽晶圓藉相同方法分析。雷射表面分析儀（LS-5000，Hitachi Engineering公司製造）用於計算氮化矽粒子。在準備受污染之矽晶圓時，矽晶圓上存在的氮化矽粒子數目調整爲每4吋矽晶圓於 2, 〇〇〇至10, 〇〇〇之範圍。實施方式實施例1及比較例1 受氮化矽粒子污染之矽晶圓使用APM 1洗淨液介質 (2 9%重量比氨水、31%重量比過氧化氫水溶液及水爲 1/2/40容積比混合製備之水溶液組成）或使用洗淨液介質 (添加表1所示界面活性劑至APM 1製備之洗淨液介質）洗淨進行粒子之去除。兩種洗淨液介質之pH約爲1 0.5。液體介質溫度及洗淨時間分別調整爲70 °C及1〇分鐘，未進行超音波處理。洗淨係藉浸漬洗淨法進行。計算留在所得洗淨後矽晶圓表面上之氮化矽粒子數目，基於由該數目測得之去除程度，評比洗淨液介質之污染物粒子去除能力，分成以下五級。去除程度90%及以上 25 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 以去除能力A A A表示，7 〇 %至低於9 0 %以A A表不’ 至低於7 〇 %以A表示，3 Ο %至低於5 Ο %以B表示以及 30%以C表不。所得結果不於表1。各污染物中成分（A)之溶解度係基於下述標準評估< 液介質置於矩形石英容器，容量約4升，至深度約1 〇時，具有與不含成分（A)之洗淨液介質之相同澄淸度， (A)於洗淨液介質之溶解度評級爲良好。當如此置於溶洗淨液介質不澄淸，換言之混濁例如乳白時，此種秩介質之成分（A)溶解度評級爲不良。所得結果示於表 326\專利說明書(補件)\92·02\91133367.doc 5 0% 低於洗淨厘米成分器之淨液 1 ° 26 1276682 I撇粒子去除 R 征 < υ 溶解度良好良好超音波照未進行未進行洗淨液介質pH 約 10·5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫 (C)濃度 (wt%) 寸寸 1-Η ΐ 1 四双 1工 η入 yj (B)種類氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(Α) 濃度 (wt ppm) m ΓΟ 〇 m/n 1 η τ—Η 1 B <Ν 1 結構式 C12H25O- (C2H40)iiH 揉實施例1 比較例1 瀏Φ〇l 酲盤&悉：por-^slM<-燦¾^: I sdv •^gwdvi^^iiKtKrffi^t:^ a . OOP.卜 9eeeu6\s-<N6\ipsi)_^^flVKr#\9(Ne 1276682 表1顯示本發明界面活性劑具有獨特良好溶解度，含有此種界面活性劑之洗淨液介質具有滿意之微粒狀污染物去除能力。實施例2及比較例2 以實施例1之相同方式進行洗淨，但使用如實施例1 之相同APM 1洗淨液介質、或經由添加表2所示界面活性劑至A Ρ Μ 1製備之洗淨液介質，其進行超音波照射。至於超音波照射使用HI MEGA SONIC (600瓦，950千赫茲），開久（Kai jo)公司製造。此二洗淨液介質具有pH約10.5。所得結果示於表2。 28 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 6<n 粒子去除 •R DD <ππ AAA c 溶解度良好良好超音波照未進行未進行洗淨液介質 ffi Oh 約 10.5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫 (C)濃度 (wt%) 寸 r-H 1 r-H 鹼性成分 (B)種類氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) m m 〇 m/n τ—Η 1 τ-Η 1 B <Ν 1 結構式 c12h25o- (C2H40)iiH 壊實施例2 比較例2 顧 Φ 01 酲盤衡挺：por-MilM<^燦&垢：l SPHV ,騷!»^\^¥:衝悉«_?'班^$1铝 uopr-*9eeeH 6\s-(N6\ip}sss<Kl^»\9s 1276682 表2顯示本發明洗淨液介質具有獨特優異溶解度，含有此種界面活性劑之洗淨液介質具有滿意的粒子去除能力。實施例3及比較例2 洗淨係以實施例2之相同方式進行，但使用實施例2之相同ΑΡ Μ 1洗淨液介質、或經由添加表2所示界面活性劑及錯合劑至ΑΡΜ 1製備之洗淨液介質。金屬污染物去除之洗淨進一步以下述方式進行。 (經污染矽晶圓之準備） 4吋矽晶圓浸沒於含金屬離子（鐵及銅）之ΑΡΜ洗淨液介質。ΑΡΜ洗淨液介質係經由混合29%重量比氨水、31%重量比過氧化氣水溶液及水呈1 /1 / 5容積比製備。含金屬離子之ΑΡΜ洗淨液介質之製法，係經由添加含金屬離子水溶液至ΑΡΜ洗淨液介質，添加量可獲得鐵含量爲20 ppb以及銅含量爲1 ppm。浸沒後矽晶圓以超純水洗1 〇分鐘，藉吹送氮氣乾燥。如此獲得被金屬污染之矽晶圓。存在於矽晶圓上之金屬（鐵及銅）之分析係以下述方式進行。受污染之矽晶圓以及已經洗淨之矽晶圓係藉相同方法分析。存在於各晶圓表面之金屬使用含0·1%重量比氫氟酸及1 °/。重量比過氧化氫之水溶液回收。然後溶液使用感應耦合電漿質譜儀（IC Ρ - M S )分析，測定各種金屬含量’換算爲基板表面上濃度（原子/平方厘米）。如此所得受污染砂晶圓分析結果示於表3。受金屬污染之矽晶圓使用ΑΡΜ 2洗淨液介質（經由混合 30 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 29%重量比氨水、31%重量比過氧化氫水溶液及水呈1/1/30 容積比製備之水溶液組成之洗淨液介質）或使用經由添加表3所示界面活性劑及錯合劑至APM 2製備之洗淨液介質，洗淨去除金屬。兩種洗淨液介質具有PH約爲1〇·5。洗淨液介質溫度以及洗淨時間分別調整爲6 0 °c及1 0分鐘，藉浸漬洗淨法進行洗淨。經洗淨後矽晶圓上殘留之金屬（鐵及銅）含量顯示於表3。 31 326\ 專利說明書(補件)\92-〇2\91133367.doc 1276682 金屬去除能力濃度 (xl〇1G原子/平方厘米） <0.1 m 3000 至 5000 m <0.1 500 1000 至 3000 盤 kL 1 征 Μ 1 洗淨前(受金屬污染之矽晶圓）溶解度良好良好洗淨液介質 pH 約 10·5 約 10.5 洗淨劑成分錯合物濃度 (wt ppm) ο 種類 EDDHA 1 過氧化氫(C)濃度 (wt%) 寸· 鹼性成分 (B) 種類氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) 〇 m/n r^H 1 1 B (N Κ 結構式 C12H25O- (C2H40)hH 壊實施例3 比較例2 Ιί P09 -^11¾^¾¾¾ : οε/ι/ι「遊«釅領」 3。0卜·侧_1»<-燦&祐：—m「銮«i^l」 0- - ϋ ^ gp·卜 9eeal6\s 丨 s\ffiii)_ffMVK-*\93e 1276682 表3威不本發明之界面活性劑具有獨特良好溶解度，含有此種界面活性劑組合錯合劑之洗淨液介質具有令人滿意之微粒狀污染物去除能力、以及滿意的污染物金屬去除能力。實_施例4至1 〇以及比較例3辛5 洗淨係以實施例1之相同方式進行，但使用APM 3洗淨液介質（經由2 9%重量比氨水、31%重量比過氧化氫水溶液及水以1 /2 / 6 0容積比比例混合製備之水溶液組成之洗淨液介質）或經由添加表4所示各界面活性劑至APM 3製備之洗淨液介質；洗淨係使用逐片洗淨裝置於室溫之冼淨液介質溫度進行洗淨經歷3 0秒時間；以及使用超音波照射與洗淨的組合。此種使用逐片洗淨裝置之洗淨係藉槪略方法進行。特定程序如後。受污染之矽晶圓維持於圓周方向迴轉，各洗淨液介質係以恆定流速連續施用至矽晶圓表面經歷一段指定時間（洗淨時間）俾洗淨表面。恰在洗淨後，矽晶圓使用超純水淸洗及離心乾燥獲得潔淨矽晶圓。矽晶圓轉速爲600 rpm，洗淨液介質流速爲1升/分鐘。洗淨液介質各自具有 p Η約1 〇 . 5。所得結果顯示於表4。界面活性劑溶解度「不良」之洗淨液介質具有不溶性成分將污染裝置基板，因而降低裝置效能或良率的高度機率。因此之故，此等洗淨液介質未評估其微粒狀污染物去除能力。比較例6亦同。 33 326\專利說明書(補件)\92-〇2\91133367.doc 1276682 寸撇避 It It 粒子去能力 AA AA AA AA < < ffl m 伥溶解度 & & Ife {〇>( if κ- m 〇〇〇〇〇 iTi 〇〇 u^> 〇〇 r-H T-H r-H t-H T-H r-H t-H ▼-H t-H r-H 過氧化氫 (C)濃度 (wt%) Τ-Η T-H r-H T-H ▼-H ▼—1 r-H r»H τ-Η φ驟 mTs 资_ 鑛纖鍇燄騮繼纖繼鍇騮嫲祕 m 祕嫲 Jiff 祕嫲 m 祕纒巴 _ _ _ _ _ _ _ _ 喊 Φ 薇 \^ήτ 濃度 (wt ppm) 100 Ο 100 100 100 O 100 100 m/n f—Η τ—< τ-Ή Τ-Ή τ-Η On 〇· ο r-H 0.6 1 m 寸 (Ν 蘅 m ?-Η ▼-H τ—Η ι^·Η m oo 1 寸 u^i Μ ε (Ν <N (Ν CN CN 00 00 1 (N (Ν · ® ,K ,® ,® ,® ,ffi ,W ,ffi 1 ffi ο ; so ο ^ ^ ο 〇 ^ ^ 〇 ο三 ί： Ο ο ^ ίϊ ο o ^ ^ 〇〇 S ί： Ο ty: o ^ so ffi ^ ΓΜ HH — <N 纖 m ffi ^ ^ ffi — fM ffi ^ ffi 对 —(Ν Κ - ffi ^ «®; r \ ，V fT" <N s ffi ^ rsj MH — <N ^ U ^ u ^ υ υ υ ^ U ^ U ^ U u u u u «/Ί νο 卜 00 〇\ m 〇 r-H m 寸键握舞擇 m w 鎰鎰鎰 U 舾 {_ n u in JJ3 JLA JJ3 ±Λ 念oe •酲盤铯铝：觸細•Msl®:祐：ε 2dv •驟麵：^^:班铝此一^班柁躲^ gp· z.9eero116\s-z6\ip}s)_KaMv^紳 \9ze 1276682 表4顯不本發明界面活性劑具有獨特良好溶解度，含有此等界面活性劑之洗淨液介質具有滿意的微粒狀污染物去除能力。亶施例1 1及比較例3 微粒狀污染物之去除洗淨係以實施例4之相同方式進行，但使用如實施例4之相同A P Μ 3洗淨液介質、或經由添加表5所示界面活性劑及錯合劑至ΑΡΜ 3製備之洗淨液介質。此外，金屬污染物去除之洗淨係以實施例3之相同方式進行。此外，金屬污染物去除之洗淨係以實施例3之相同方式進行，但使用如實施例1之相同ΑΡΜ 1洗淨液介質、或經由添加表5所示界面活性劑及錯合劑至ΑΡΜ 1製備之洗淨液介質。洗淨時間及洗淨液介質溫度分別調整爲 60秒至80°C溫度。該等洗淨液介質各自具有pH約爲1〇.5。 35 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682 金屬去除能力濃度 (xl〇1()原子/平方厘米） <0.1 cn 3000 至 5000 m ON >1000 1000 至 3000 粒子去除能力 AA PQ 洗淨前(受金屬污染之矽晶圓）溶解度良好良好洗淨液介質pH 約 10·5 約 10.5 洗淨劑成分錯合物濃度 (wt ppm) ο 1 種類 EDDHA 1 過氧化氫(C) 濃度 (wt%) τ-Η ^Η 鹼性成分 (B)種類氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) 100 〇 m/n r-H 1 r-H 1 Β (N 1 結構式 Ci2H250- (C2H40)iiH 壊實施例11 比較例3 9e 308 tMsl»^燦11^:^09*酲盤1:铝：οδ/ι「迤«_姻」 __，ΜΙΙΜ<-璨疵悉：，#oe * 酲盤&铝：09/QI「迤W屮？：|」 gp.卜 9eeul6\s丨36\ff}5i)_SRi歸 Di*\9<Ne 1276682 表5顯示本發明之界面活性劑具有獨特良好之溶解度，含有此種界面活性劑組合錯合劑之洗淨液介質具有滿意的微粒狀污染物去除能力以及滿意的金屬污染物去除能力。實施例1 2及1 3以及比較例6 洗淨係以實施例4之相同方式進行，但使用如實施例4 之相同APM 3洗淨液介質、或經由添加表6所示各化合物之APM 3製備之洗淨液介質；以及洗淨液介質溫度及洗淨時間分別調整爲5 0 °C至6 0秒。該等洗淨液介質各自具有 pH約1 0 · 5。所得結果顯示於表6。 326\專利說明書(補件)\92·02\91133367.doc 1276682 9撇粒子去除 Ώ^3 征 AAA AA 未進行溶解度良好良好不良洗淨液介質約 10·5 約 10·5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫 (C)濃度 (wt%) r-H r-H r-H α 3 i 1 四双1工"人種類氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) 100 100 100 m/n r-H 〇 r-H r- c 00 卜 B <N 00 CN 結構式 C12H25O- (C2H40)iiH C8Hi7〇- (c2h4〇)8h Cl2H25〇- (c2h4〇)7h 實施例12 實施例13 比較例6 , - 000^ ^ ^ Is< - , uop.seee 116\s-<N6\ff}®)_s^fVK-w\9ze 1276682 表6顯示根據本發明之界面活性劑具有獨特良好溶解度，含有此等界面活性劑之洗淨液介質具有滿意的微粒狀污染物去除能力。實施例i 4至2 4以及比較例7至1 1 「微細污染物粒子0.06微米）去除能力之評估」帶有直徑0.06微米或以上之氮化矽粒子7,000至12,000 附著其上之4吋矽晶圓，作爲基板，使用ΑΡ Μ 1洗淨液介質或（經由添加表7所示界面活性劑至ΑΡΜ 1製備之）洗淨液介質洗淨，洗淨係採用逐片式洗淨裝置去除粒子。此種洗淨係於矽晶圓轉速1，〇〇〇 rpm，洗淨液介質進料速率1 升/分鐘，洗淨時間6 0秒以及洗淨液介質溫度5 0 °C之條件進行。超音波照射係組合洗淨使用。洗淨液介質各自具有 p Η 約 1 0 · 5。就其上存在有粒子之矽晶圓分析，使用雷射表面分析儀 (LS-6600, Hitachi Engineering公司製造）來計算粒子數目。計算透過洗淨所得洗淨後矽晶圓表面殘留粒子數目，由其決定污染物粒子去除程度，且以如下五個等級評級。換言之去除程度90 %及以上係以去除能力AAA表示， 70%至低於90%以AA表示，50%至低於70%以A表示，30% 至低於50%以B表示，以及低於30%以C表示。所得結果顯示於表7。 ^容解度之評估」界面活性劑（A)於各洗淨液介質之溶解度係基於下述標準評估。洗淨液介質置於容量約4升之矩形石英容器至約 39 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 1276682

1 〇厘米深度，其澄淸度係與未添加界面活性劑（A)之洗淨液介質澄淸度相等時，則界面活性劑（A)與此種洗淨液介質之溶解度評級爲良好。當如此放置於容器之洗淨液介質不澄淸，換言之混濁例如乳白，則界面活性劑（A)與此種洗淨液介質之溶解度評級爲不良。至於其中界面活性劑（A)呈非完全溶解態之洗淨液介質，界面活性劑（A)之溶解度評級爲不良。所得結果示於表7。如「實施例4至1 0及比較例3 至5所述」，界面活性劑之溶解度爲「不良」之洗淨液介質未進行微粒狀污染物去除能力之評估。

40 326\專利說明書(補件)\92-〇2\9ll33367.doc 1276682 粒子去除能力 < C < < AA C PQ 溶解度良好 ι_ 良好良好良好良好良好良好良好良好良好洗淨液介質pH 約 10.5 約 10.5 約 10.5 約 10.5 約 10.5 約 10.5 約 10·5 約 10.5 約 10.5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫(C) 濃度 (wt%) 寸寸· 寸· 寸寸· 寸· 寸 i鹼性成分(B) :種類氫氧化銨氫氧化錢氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨氫氧化錢丨濃度 (wt ppm) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 1 1 m/n 寸 c5 ▼-Η d 寸 c5 r-H Τ-Η 卜〇 (N v〇 c5 起艇陌 α (N 06 JO (N Β 00 04 ΓΟ VD vo 00 00 結構式 c8h17o- (C2H40)2〇H C12H250- (C2H40)iiH c12h25o- (C2H40)2〇H C12H25O- (c2h4o)23h C12H25O- (C2H40)3〇H Ci3H270- (c2h4o)85h C16H33O- (C2H40)i5H c16h330- (c2h4o)23h C18H37O- (c2h4o)15h c18h37o- (C2H40)3〇H 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 -i寸· · · OOP.卜 9eeal6\s 丨s\(t:«)_s^DVKr#\9CN£ 1276682

It It It It < U 绷 m m 細伥伥伥 {τέ( #( {0¾ #( Κ· κ- κ- K- ο ^Τ) d to Ο 1 " < in d r—( 〇· r-H to 〇 T M'^ 寸寸寸· 寸· 寸 r-Η 寸· 鍇鍇獵鍇鍇鍇祕祕祕祕祕祕 _ _ _ 〇〇〇〇〇〇寸〇 1 〇 r4 ν〇 (N 〇 (Ν vq 1 寸 ^Τ) 00 τ—^ 00 1 〇〇 rn VO 00 UAC ,K ? 〇 0% Κ Ο 〇 S 卩〇 ,K ® § S ffi沾 ffi ^ m Μη κ ^ Ό HH 〇 a ^ U — (N ◦ b 一（N U U Nw" ^ 〇卜 00 ON 羣〇 r-H r-H J/V 撰鎰鎰 1 徹 1 1 1« ±Λ > 1 ! f -LA ^ ^ - oco^ ^ s«i - 5¾ ^ I -1¾ ^ «si uop.z.9eeelI6\s-36\ffsi)_ 浮縮 DVKT»\9ze 1276682 表7顯示根據本發明之成分要求，界面活性劑（A)具有良好溶解度’本發明之洗淨液介質具有滿意的微粒狀污染物去除能力。實羞」列25及26以及比較例12及]3 帶有直徑0.06微米或以上之氧化矽粒子4,000至5，000 附者其上之6吋砂晶圓作爲基板，藉浸漬洗淨法，使用APΜ 1洗淨液介質或經由添加表8所示界面活性劑至ΑΡ Μ 1製備之洗淨液介質洗淨去除粒子。使用之洗淨時間及洗淨溫度示於表8。超音波照射係組合洗淨使用。超音波照射係使用開久公司製造之HI MEGA SONIC (600瓦，950千赫茲）。兩種洗淨液介質具有p Η約1 0.5。對有粒子存在其上之矽晶圓分析，使用雷射表面分析儀 (LS -6600，Hitachi Engineering公司製造）來計算粒子數目。測得之粒子去除程度（％)顯示於表8。「蝕刻深度之測量」帶有厚1，000埃之熱氧化物膜之矽晶圓浸沒於洗淨液介質，隨後使用流動純水洗滌5分鐘，然後吹拂氮氣乾燥。試驗件薄膜厚度於洗滌前及後測定，蝕刻深度係使用下式計算。蝕刻深度（奈米）=[洗淨前薄膜厚度（奈米）]_ [洗淨後薄膜厚度（奈米）] 用於試驗件之薄膜厚度測量’使用光千涉型薄膜厚度計 (拿諾絲貝（NanoSpec)L-6100，Nanometrics 公司製造）。所得結果示於表8。 326\專利說明書(補件)\92-02\91133367.doc 43 51276682 8嗽粒子去除程度 (%) VO ON 5；鈾刻深度 ί (奈米）寸 d r- d 卜 ο 00 CN 洗淨時間份鐘） ί_ o 0 ο 〇洗淨液介質溫度(°c) o 洗淨液介質pH 約 10.5 約 10.5 約 10.5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫 (C)濃度 (wt%) 寸寸· 寸· 1—Η |驗性成分(B) 種類氫氧化錢氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) m m cn cn 〇〇 1 m/n r-H 1 1 a r—^ r-H 1 1 B CN CN 1 1 結構式 C12H25O- (C2H40)nH c12h25o- (C2H40),iH 摧壊洗淨劑觀 APM 1 APM1 APM 1 APM 1 實施例25 實施例26 比較例12 比較例13 I W JV Ί sdY :¾祐夂一^¾^¾¾ U0p.z.9ees6\s-26\ff}3i)_s?ii^»\93e 1276682 表8顯示本發明洗淨液介質可達成直徑〇·〇6微米或以上粒子之特高去除程度，去除程度不低於94%，蝕刻深度大於1奈米。實施例2 7及[±齩例1 4 洗淨係以實施例1 2之相同方式進行，但使用ΑΡ Μ 3洗淨液介質、或經由添加表9所示界面活性劑至ΑΡ Μ 3製備之洗淨液介質。鈾刻深度係以實施例25之相同方式測量。所得結果不於表9。 45 326\專利說明書(補件)\92-〇2\91133367.doc 1276682 6撇粒子去除程度 (%) \〇 00 蝕刻深度 (奈米） 0.07 0.07 洗淨時間 (分鐘） 1—h 洗淨液介質溫度(°c) 洗淨液介質pH 約 10.5 約 10.5 洗淨劑成分過氧化氫(C) 濃度 (wt%) r-H r—Η 驗性成分(B) 種類氫氧化銨氫氧化銨界面活性劑(A) 濃度 (wt ppm) 〇 T—Η ο m/n r-H 1 τ—Η 1 ε CS 1 結構式 C12H25O- (C2H4〇)nH 洗淨劑種類 APM3 ΑΡΜ3 實施例27 比較例14 esdv P 驟_ sdY :晚祐北物·班4^¾¾ Q0PK9es5<Ns6\ff}5i)_sMli»\93e 1276682 表9顯示本發明之洗淨液介質可達成特高粒子去除程度，其不低於94%。由上示結果顯然易知，本發明之洗淨液介質之界面活性劑溶解度以及去除微粒狀污染物能力比習知洗淨液介質 (比較例）優異。此等洗淨液介質中，含有錯合劑組合界面活性劑之洗淨液介質爲較佳，原因在於其去除金屬污染物之能力改良，同時界面活性劑溶解度以及粒子去除能力未受影響。此外，本發明之洗淨液介質爲絕佳洗淨液介質，其達成蝕刻深度爲1奈米或以下，以及就直徑0.0 6微米或以上之細微粒子之去除而言，可達成粒子去除程度9 4 %或以上。使用本發明之洗淨液介質，可於短時間內有效去除存在於欲淸潔基板（如矽晶圓）上之微粒狀污染物至高度程度。結果此等洗淨液介質於產業上用於半導體裝置、顯示器裝置等製造步驟之污染物去除方法。雖然已經參照特定具體實施例說明本發明之細節，但熟諳技藝人士顯然易知可未悖離其精髓及範圍做出多種變化及修改。本案係基於日本專利申請案第2001-350947號，申請日 2〇〇1年11月16日，全文內容以引用方式倂入此處。 47 326\專利說明書(補件)\92·〇2\91133367.doc

Claims

9¾竽3月ίο曰修(更)正本 2006 1 0 AUG -替换本 1 種基板表面洗淨液介質，其包含下列成分（A)、（Β)、 (C)及（D)，且具有ρΗ爲9或9以上，以及成分（C)含量爲 0 . 〇 1至4 %重量比： (A)環氧乙烷加成型界面活性劑，其於同一個分子結構中具有視需要經取代之烴基以及聚氧伸乙基’以及其中含於烴基之碳原子數（m)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數（η)之比爲 1.5或I·5以下，且1〇^η^50，該界面活性劑不包含氟系 (B )鹼性成分， (C )過氧化氫及 (D)水。 2 ·如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中 m / η 爲 0 · 5 S m /11 g 1 . 5。 3 ·如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中成分（B)係以如下通式表示： (R1)4N + OH- (1) 其中R1表示氫原子或可帶有一或多個選自羥基、烷氧基及鹵原子組成的組群之取代基的烷基，但四個R 1可爲相同或相異。 4 ·如申請專利範圍第3項之基板表面洗淨液介質，其中成分（B )爲氫氧化錢。 5 ·如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)爲聚氧伸乙基烷基醚。 48

326\總檔，\91\91133367\9Π33367(替換 Η 1276682 6 .如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其具有pH爲10或10以上。 ^ 7 ·如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)含量爲0.0001至0.5%重量比。 8 .如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)含量a對成分（C)含量c之比例爲l/3000$a/c$ 1 /20。 9 .如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其當用於洗淨基板表面時，就存在於表面上之直徑0.06微米或更大之粒子的去除方面，於洗淨後可達成94%或以上的粒子去除百分比，以及當用於洗淨具有矽熱氧化物膜之基板表面時，可鈾刻矽熱氧化物膜至1奈米或以下的深度。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之基板表面洗淨液介質，其中當接觸基板表面之洗淨液介質之溫度爲6 0 °C或以下時，粒子去除百分比爲94%或以上。 1 1 · 一種基板洗淨方法，包含使用申請專利範圍第1項之洗淨液介質洗淨基板，同時使用具有頻率0.5百萬赫茲或以上之超音波照射基板。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之基板洗淨方法，其中該洗淨液介質係於4 0至8 (TC之溫度下使用。 13.—種基板表面洗淨液介質，其包含下列成分（A)、 (B)、（C)、（D)及一種錯合劑，且具有pH爲9或9以上，以及成分（C)含量爲0.01至4%重量比： (A)環氧乙烷加成型界面活性劑，其於同一個分子結構中 49 326\總檔\91\91133367\91133367(替換)-1 1276682 具有視需要經取代之烴基以及聚氧伸乙基，以及其中含於烴基之碳原子數（m)對聚氧伸乙基之氧伸乙基數（η)之比爲 1 . 5或1 · 5以下， (Β )鹼性成分， (C) 過氧化氫及 (D) 水。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質，其中 m / η 爲 0 · 5 S ni / n g 1 . 5。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質，其中成分（B)係以如下通式表示： (R】）4N + OH- (1) 其中R1表示氫原子或可帶有一或多個選自羥基、烷氧基及鹵原子組成的組群之取代基的烷基，但四個R 1可爲相同或相異。 1 6 ·如申請專利範圍第丨5項之基板表面洗淨液介質，其中成分（B)爲氫氧化銨。 1 7 ·如申請專利範圍第！ 3項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)加成之氧伸乙基數（n)爲ΐ〇$η^50。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)爲聚氧伸乙基烷基醚。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質，其具有pH爲10或1〇以上。 2〇·如申請專利範圍第13項之基板表面洗淨液介質，其中成分（A)含量爲o.oooi至〇.5 %重量比。 50 326\總檔\91 \91133367\91133367(替換)-1 1276682 2 1 .如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質’其中成分（A)含量a對成分（C)含量c之比例爲1 /3 00 0 $ a/c$ 1/20。 2 2 .如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質’其當用於洗淨基板表面時，就存在於表面上之直徑〇. 06微米或更大之粒子的去除方面，於洗淨後可達成94%或以±的粒子去除百分比，以及當用於洗淨具有矽熱氧化物膜之基板表面時，可蝕刻矽熱氧化物膜至1奈米或以下的深度。 2 3 .如申請專利範圍第1 3項之基板表面洗淨液介質’其中當接觸基板表面之洗淨液介質之溫度爲60°C或& T 時，粒子去除百分比爲94 %或以上。 2 4 . —種基板洗淨方法，包含使用申請專利範圍第1 3項之洗淨液介質洗淨基板，同時使用具有頻率〇 · 5百胃赫i 或以上之超音波照射基板。 2 5 .如申請專利範圍第24項之基板洗淨方法’其中該洗淨液介質係於4 0至8 0 °C之溫度下使用。 51 326\總檔\91 \91133367\91133367(替換)-1