KR100497835B1 - 표면처리조성물및이를이용한기판의표면처리방법 - Google Patents
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Abstract
액상 매질에서 금속 부착 방지제로서 착화제를 함유하는 기판 처리 조성물, 여기에서 착화제는 하기 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염이다:
[식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
Description
본 발명은 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 기판의 표면처리 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 주성분으로서 액상 매질(이것은 표면처리 조성물로부터 기판 표면이 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하며 매우 깨끗한 기판 표면을 안정하게 제공한다)을 포함하는 표면처리 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 이용한 기판의 표면처리 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 표면처리 조성물에 성분을 보충하는 방법 및 조성물로 사용되는 착화제를 정제하는 방법에 관한 것이다.
VLSI, TFT 액정 등에 의해 나타내는 각종 장치의 고집적에 따라, 이들 장치에서 사용되는 기판 표면의 청정 수준은 높게 되도록 요구된다. 각종 재료로의 오염은 고청정을 달성하는 것을 방해하고, 오염중, 금속성 오염이 장치의 전기 특성을 특히 악화시키며, 그러므로 상기 악화를 방지하기 위해 장치를 형성하는 기판 표면상에 금속 불순물 농도를 극도로 낮추는 것이 필요하다. 이 목적을 위해, 기판 표면을 세정제로 세정을 통상 실행한다.
지금까지, 이 형태의 세정제로서, 물, 전기분해된 이온수, 산, 알칼리, 산화제, 계면활성제 수용액 또는 유기 용매 등을 통상 사용한다. 세정제는 우수한 세정 성능 뿐만 아니라 기판이 세정제로부터 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하기 위해 극저 수준의 불순물 농도를 갖도록 요구된다. 이들 요구사항을 만족시키기 위해, 반도체용 세정 약품은 극도로 정제되고, 정제후 즉시 약품내 금속 불순물 농도는 현재 분석 기술에 의해 탐측하기 어려운 수준까지 달성한다.
비록 세정제내 불순물이 탐측하기 어려운 낮은 수준까지 낮아져도, 매우 깨끗한 기판 표면을 제공하는 것은 여전히 어렵다. 이것은 세정제 자체가, 세정탱크 내에서 기판으로부터 제거된 금속 불순물로 오염되는 것을 피할 수 없기 때문이다. 그래서, 금속 표면으로부터 분리된 금속 불순물을 세정제 속에 혼입시키고 오염된 세정제내 금속 불순물을 그 다음 기판상에 부착시킨다(역오염).
반도체 세정 단계에서, "암모니아 + 과산화수소 + 물"용액으로의 세정(SC-1 세정)을 널리 사용한다(참조 RCA 리뷰, p 187-206, 6 월(1970) 등). 이 세정은 통상 40∼90 ℃ 에서 실행하고, 통상 사용된 세정 용액의 조성비는 (30 wt% 암모니아수):(31 wt% 과산화수소):(물) = 0.05∼1:1:5 이다. 그러나, 이 세정법은 입자 및 유기 재료를 효과적으로 제거하는 고성능을 지니지만, Fe, Al, Zn 및 Ni 와 같은 금속이 용액에 극소량으로 존재하는 경우, 이들을 기판 표면상에 부착시켜 역오염의 문제를 제기한다. 이 목적을 위해, 반도체 세정 단계에서, "암모니아 + 과산화수소 + 물"용액으로 세정후, "염산 + 과산화수소 + 물"용액(SC-2 세정)과 같은 산세정제로의 세정을, 기판 표면상에 금속 오염을 제거하기 위해 통상 실행한다.
그러므로, 세정 단계에서, 안정하고 효과적으로 매우 깨끗한 표면을 제공하기 위해 역오염을 방지하기 위한 기술을 요구해 왔다.
추가로, 기판 표면상에 액상내 금속 불순물의 부착 문제는 세정 단계에서 뿐만 아니라 규소 기판의 알칼리 에칭 단계, 묽은 염산으로 산화규소의 에칭 단계 등과 같은 용액을 이용한 기판 표면 처리 단계에서 통상 큰 문제이다. 플루오로화수소산으로의 에칭 단계에서, Cu 및 Au 와 같은 귀금속 불순물이 용액에 존재하는 경우, 이들은 규소 표면상에 부착되고 담체 수명과 같은 장치의 전기 특성을 극도로 악화시킨다. 알칼리 에칭 단계에서, 비록 Fe 및 Al 과 같은 금속 불순물의 소량이 용액에 존재하는 경우에도, 이들은 기판 표면에 쉽게 부착되고 이의 품질에 역효과를 준다. 그래서, 용액으로의 표면 처리 단계에서 오염을 방지하기 위한 기술을 강력히 요구한다.
이들 문제를 해결하기 위해, 안정한 수용성 착물로서 용액에 금속 불순물을 포착하기 위해 표면처리제에 킬레이트제와 같은 착화제의 첨가로 금속 불순물이 기판 표면상에 부착되는 것을 방지하기 위한 방법을 제안한다. 예를 들어, JP-A-50-158281 은 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액에 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 암모늄 시아나이드와 같은 착화제의 첨가에 의한 반도체 기판 표면상에 금속 불순물의 부착 방지를 제안한다. JP-A-3-219000 은 카테콜 및 티론(Tiron)과 같은 킬레이트제를 제안하며, JP-A-5-275405 는 포스폰산계 킬레이트제 또는 진한 인산과 같은 착화제를 제안하며 JP-A-6-163495 는 히드라존 유도체와 같은 착화제를 제안하고, 이들은 각각 기판상에 금속 불순물 부착을 방지하기 위해 "암모니아 + 과산화수소 + 물"용액과 같은 알칼리 세정 용액에 첨가됨으로써 입자, 유기 재료 및 금속으로 오염되지 않는 기판 표면을 제공한다.
그러나, 이들 착화제를 첨가하는 경우, 특정 금속(예컨대 Fe)의 부착을 방지할 수 있거나 제거 효과를 인지할 수 있지만, 상기 착화제의 효과는 처리 용액 또는 기판을 쉽게 오염시키는 일부 금속(예컨대 Al)에 대해 극히 적다는 문제와 착화제의 대량 첨가로도 효과를 충분히 달성할 수 없다는 문제가 있다. 이들 문제를 해결하기 위해, JP-A-6-216098 은 포스폰산계 킬레이트제와 같은 킬레이트제를 함유하는 "암모니아 + 과산화수소 + 물" 세정 용액으로 기판을 세정한 후, 1 ppm 이상의 플루오로화수소산 수용액으로 린스하는 것을 제안한다. 이 방법에 따라, 포스폰산계 킬레이트제를 함유하는 세정 용액이 기판 표면상에 Al 오염을 실질적으로 감소시키지 않기 때문에, 이후 단계에서 1 ppm 이상의 플루오로화수소산 수용액으로 에칭하여 Al 을 제거한다. 그래서, 금속 부착을 방지하기 위한 종래 방법에 의해 달성된 효과는 만족스럽지 못하고, 기판을 세정하는 것이 필요한 경우 이후 단계에서 금속 오염을 반드시 제거해야 한다. 결국, 단계 수는 증가되어야 하고, 이에 의해 제조 비용이 늘어난다.
본 발명가들은 일본 특허 출원 No. 8-56087 (PCT/JP96/02077)에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산(통상 EDDHA 로 참조)을 제안했다. 이 화합물은 이 발명에서 모든 Y1 내지 Y8 이 수소원자에 대응하는 화학식 (1) 의 화합물에 대응하지만, 이의 낮은 수율로 인한 부가 정제 단계를 필요로 하기 때문에 불리하다.
이들 환경하, 기판 표면이 기판 처리 조성물로부터의 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하기 위해 각종 착화제를 첨가하는 것이 시도되어 왔지만, 만족스런 개선을 이룩할 수 없었고 오염 방지를 위한 만족스런 기술을 지금까지 달성할 수 없었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하도록 만들었고, 기판 표면이 기판 처리 조성물로부터의 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하는 표면 처리 조성물을 제공하며 극도로 깨끗한 기판 표면을 안정하게 제조하고, 또한 이를 이용하여 기판의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명가들은 광범위하게 연구하였고, 기판이 표면 처리 조성물로부터의 금속 불순물로 부착되는 것을 방지하는 효과는 기판 처리 조성물 중 금속 부착 방지제로서 특정 착화제의 혼입에 의해 현격히 개선될 수 있다.
그래서, 본 발명의 근본 특징은 액상 매질내 하기 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염인 착화제를 금속 부착 방지제로서 함유하는 표면처리 조성물이다:
[화학식 1]
[식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
본 발명은 추가로 착화제 및 다른 첨가제의 농도를 유지하기 위해, 표면처리 동안 유실되는 처리 조성물을 효과적으로 보충하는 방법 및 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염을 정제하는 방법을 포함한다.
이후, 본 발명은 추가로 더욱 자세히 기재될 것이다.
본 발명에서, 표면처리는 통상 세정, 에칭, 기판의 연마 및 도포와 관련되며 표면처리 조성물은 통상 이들 방법에 사용되는 표면처리제와 관련된다.
본 발명의 표면처리 조성물은 금속 부착 방지제로서 한 종 이상의 상기 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 (1) 에서, X1 내지 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다.
상기 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기 등을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다.
히드록실기, 포스폰산기, 술폰산기 또는 카르복실기는 수소 양이온을 떼어낼 수 있고 음이온성기를 형성할 수 있다.
이런 착화제의 예는 이후 예시되나, 여기에 한정되지 않아야 한다. 또한 예는 산으로서 예시되나, 이들은 이들에 상응하는 염(예컨대 암모늄염, 알칼리 금속염 등)을 포함한다. 화합물 명칭 이후 나타내는 괄호내 명칭은 본 출원에서 사용되는 약자 또는 일반명이다.
(1) 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산(EDDHA) 유도체(Z1 및 Z4 가 카르복실기인 것):
에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)아세트산](EDDHMA), 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-클로로페닐)아세트산](EDDHCA), 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-술포페닐)아세트산](EDDHSA), 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-포스포페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-카르복실페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-t-부틸페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-3-메틸페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-4-메틸페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)아세트산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-4,6-디메틸페닐)아세트산](EDDHDMA), 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-4,6-디클로로페닐)아세트산], 1,2-비스(2-히드록시-α-카르복시벤질아미노)-프로판, 1,2-비스(2-히드록시-α-카르복시벤질아미노)-부탄 등.
(2) N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산(HBED) 유도체(Z2 및 Z3 이 카르복실기인 것):
N,N'-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산(HMBED), N,N-비스(2-히드록시-5-클로로벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-5-술포벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-5-카르복시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-3-메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-4-메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-3,5-디메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-4,6-디메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N,N'-비스(2-히드록시-4,6-디클로로벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 등.
(3) 기타:
에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)포스폰산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-포스포페닐)포스폰산] 등.
착화제는 기판 표면, 착화제 비용, 표면처리 조성물내 화학적 안정성 등에 필요한 세정 수준 판단에 의해 통상 선택되지만, 금속 부착 방지 효과 및 제조 비용은 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)아세트산](EDDHMA), 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-클로로페닐)아세트산](EDDHCA) 등과 같은 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산(EDDHA) 유도체(Z1 및 Z4 위치에서 카르복실기를 갖는 것)를 사용하는 것이 통상 바람직하다. 추가로, 본 발명의 에틸렌디아민페놀 유도체는 화학식 (1) 에서 Y1 내지 Y8 의 하나 이상이 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 기 이외의 다른 원자라는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 상기 특징을 갖는 에틸렌디아민페놀 유도체는 본 발명가에 의해 일본 특허 출원 No. 8-56087 에 기재된대로 Y1 내지 Y8 모두 수소원자인 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산(EDDHA)과 비교하여 제조 비용 및 화학적 안정성 면에서 우수하다.
추가로, 본 발명의 표면처리 조성물은 부가적으로 상기 특정 착화제에 더해 한 종 이상의 하기 착화제를 배합하여 함유할 수 있다. 하기 예시된 착화제에서, 화합물 명칭 뒤 기재된 명칭은 일반명 또는 약자를 나타낸다.
아민(예컨대 에틸렌디아민, 8-퀴놀리놀 및 0-페난트롤린); 아미노산(예컨대 글리신); 이미노 카르복실산(예컨대 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 트란스-1,2-디아미노시클로헥산테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(EDPA) 및 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA)); 이미노 포스폰산(예컨대 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO) 및 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP)); 카르복실산(예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산 및 타르타르산); 할로겐화수소(예컨대 플루오로화수소산, 염산, 브롬화수소 및 요오드화수소 또는 이의 염); 옥소산(예컨대 황산, 인산, 진한 인산, 붕산, 규산, 탄산, 질산, 아질산, 과염소산, 염소산, 아염소산 및 차아염소산 또는 이의 염; 등.
금속 부착 방지제로서 첨가되는 착화제의 양은 첨가된 양이 액상 매질내 금속 불순물의 종류 및 양, 방지되는 부착물 및 기판 표면에 필요한 세정 수준에 의존하기 때문에 단순히 측정될 수 없지만, 표면처리 조성물에 첨가되는 총량은 통상 10-7 내지 2 wt%, 바람직하게는 10-6 내지 0.5 wt%, 더욱 바람직하게는 10-5 내지 0.1 wt% 이다. 상기 양이 너무 적은 경우, 본 발명의 목적하는 금속 부착 방지 효과는 달성하기 어렵다. 다른 한 편으로, 상기 양이 너무 많은 경우, 목적하는 효과를 더 이상 달성할 수 없고 금속 부착 방지제으로서 착화제는 기판 표면에 바람직하지 않게 부착되는 경향이 있을 우려가 있다.
본 발명의 표면처리 조성물에 대한 주성분으로서 사용되는 액상 매질의 예는 통상 물, 전기분해된 이온수, 유기 용매, 산, 알칼리, 산화제, 환원제, 계면활성제 등이 용해된 수용액, 또는 이의 혼합 수용액을 포함한다. 특히 알칼리 수용액 또는 묽은 플루오로화수소산 용액을 반도체 기판의 세정 또는 에칭을 위해 사용하는 경우, 용액내 금속 불순물은 기판 표면상에 매우 쉽게 부착되므로 이런 경우, 본 발명에 따른 착화제를 첨가해 이들 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 표면처리 조성물은 부성분으로서 광택재료의 입자와 같은 고형 재료를 부가적으로 함유할 수 있다.
본 발명에서, 알칼리 수용액은 pH 7 이상의 수용액을 통상 의미한다. 이 수용액내 알칼리 성분의 예는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 암모니아를 포함한다. 또한, 다른 유용한 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물(예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘), 알칼리염(예컨대 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄), 또는 4 차 암모늄염 히드록시드(예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAM), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄 히드록시드 및 콜린 등을 포함한다. 이들 알칼리들은 2 종 이상의 혼합물로 첨가될 수 있고, 표면처리 조성물 전체 용액의 합계 농도는 0.01 내지 30 wt% 로 조정된다. 또한, 바람직하게는 물의 전기분해에 의해 수득된 알칼리 전기분해된 이온수를 사용한다. 추가로, 이런 알칼리 수용액에, 과산화수소와 같은 산화제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 반도체 웨이퍼의 세정 단계에서, 산화막이 없는 미량 규소를 세정하는 경우, 산화제의 혼입으로 에칭 또는 웨이퍼의 표면거칠기 (surface-roughing) 를 제어하는 것이 가능하다. 과산화수소를 본 발명의 알칼리 수용액속에 혼입하는 경우, 표면처리 조성물의 전체 용액내 과산화수소 농도는 통상 농도범위 0.01 내지 30 wt% 내로 조정된다. 산화제를 사용하는 경우, 산화제 농도는 바람직하게는 1 중량ppm 내지 3 wt% 로 조정된다. 산화제의 양이 너무 많은 경우, 착화제가 분해되고, 표면처리 조성물의 안정도는 악화된다. 특히, 과산화수소를 산화제로서 사용하는 경우, 과산화수소 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 내지 3 wt% 이다.
본 발명의 착화제와 표면처리 조성물의 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 착화제를 표면처리 조성물(예컨대 암모니아수, 과산화수소, 물 등)을 구성하는 성분의 한 성분 또는 다수 성분들로 미리 배합한 후, 이들 성분을 혼합할 수 있다. 대안으로, 착화제는 성분들을 혼합한 후 수득되는 혼합물 용액과 배합될 수 있다. 또한, 착화제를 산의 형태로 첨가할 수 있거나 암모늄염과 같은 염의 형태로 첨가할 수 있다.
SC-1 세정의 경우에서, (암모니아 + 과산화수소 + 물 + 금속 부착 방지제)의 조성물로 표면처리를 실행하지만, 표면처리 조성물을 장시간 사용하는 경우, 암모니아를 증발시키고 금속 부착 방지제를 점차적으로 분해시킴으로써 금속 부착 방지 효과를 악화시킨다. 그러므로, 증발된 암모니아 함량을 보충하는 경우, 바람직하게는 금속 분해 방지제를 함유하는 암모니아수로 보충한다. 보충된 암모니아수에서의 암모니아의 농도 및 금속 부착 방지제로서 첨가되는 착화제의 농도는 증발된 암모니아, 물 및 분해된 착화제의 중량비에 의해 측정된다. 증발된 암모니아 및 물의 양은 초기 표면처리 조성물에서의 암모니아 농도, 표면처리 온도 등에 의존한다. 또한 분해되는 착화제의 양은 초기 표면처리 조성물 중 착화제의 종류, 착화제의 농도 및 표면처리 조건에 달려 있다. 통상, 표면처리 온도가 높거나 또는 표면처리 조성물이 고농도의 과산화수소를 함유하는 경우, 착화제의 분해는 촉진된다. 보충된 암모니아수 중의 암모니아 농도 및 착화제 농도는 통상 이들 인자에 의해 결정되고, 암모니아 농도는 통상 0.1 내지 35 wt%, 바람직하게는 5 내지 32 wt% 이며, 착화제 농도는 통상 10-7 내지 5 wt%, 바람직하게는 10-6 내지 1 wt% 이다. 보충된 착화제 함유 암모니아수내 금속 불순물 함량은 바람직하게는 금속당 10-4 wt% 이다. 금속 불순물 함량이 너무 많은 경우, 다량의 착화제가 금속 부착을 방지하는데 소비되기 때문에 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 표면처리 조성물은 기판(예컨대 반도체, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱, 자성재료, 초전도체 등)을 위해 세정, 에칭, 광택, 부착 등을 포함하는 표면처리 조작에 사용되고, 기판의 금속 불순물 오염은 문제가 된다. 본 발명은 바람직하게는, 특히 반도체 기판의 세정 또는 에칭에 응용되며, 기판의 표면은 매우 깨끗해야 한다. 반도체 기판의 세정 조작 중, 본 발명을 (암모니아 + 과산화수소 + 물)을 포함하는 세정용액으로 특히 알칼리 세정에 응용하는 경우, 상기 세정방법의 문제, 즉 기판상에 금속 불순물 부착의 문제를 해결할 수 있고, 이 세정에 의해, 입자, 유기재료 및 금속으로 오염됨이 없이 매우 깨끗한 기판 표면을 만족스럽게 제공할 수 있다.
본 발명의 표면처리 조성물이 금속 불순물 부착 방지의 매우 만족스런 효과를 달성하는 이유는 지금까지 명확하지 않지만, 특정 착화제가 금속이온과 반응하여 신속하게 매우 안정된 수용성 금속 착물을 형성한다고 생각한다.
본 발명의 표면처리 조성물을 기판 세정을 위한 세정 용액으로서 사용하는 경우, 세정 용액을 직접 기판과 접촉하는 방법을 사용한다. 이런 세정방법의 예는 세정탱크내 세정용액에 기판을 침적시키는 침적형 세정, 세정용액을 기판에 분무하는 분무형 세정, 고속으로 회전하는 기판위에 세정용액을 떨어뜨리는 회전형 세정 등을 포함한다. 본 발명에서, 상기 세정방법중, 적당한 방법을 대상에 따라 사용한다. 침적형 세정방법은 일시에 다수 기판을 세정하는데 적합하지만, 1 회 세정에 많은 시간이 걸린다. 분무형 세정방법 또는 회전형 세정방법은 일시에 단지 소수의 기판을 세정할 수 있지만, 1 회 세정에 필요한 세정시간은 짧다. 침적형 세정방법에 의해 필요한 세정 시간은 통상 30 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 내지 15 분이고, 분무형 또는 회전형 세정방법에 필요한 세정 시간은 통상 1 초 내지 15 분, 바람직하게는 5 초 내지 5 분이다. 세정 시간이 너무 짧은 경우, 세정효과는 만족스럽지 못하다. 다른 한 편으로, 세정 시간이 너무 긴 경우, 재료처리량이 악화되고 세정효과는 더 이상 증가하지 않는다. 세정은 상온에서 실행할 수 있지만, 세정 효과를 개선하기 위해 가열된 온도에서 실행할 수 있다. 또한 세정은 물리력을 사용한 세정방법과 조합하여 실행할 수 있다. 물리력을 사용하는 세정방법의 예는 초음파 세정, 세정솔을 사용한 기계 세정 등을 포함한다.
표면처리 조성물의 제조에서, 착화제는 때때로 금속 오염원일 수 있다. 착화제를 위한 일반 시약은 수 내지 수천 ppm 의 양으로 Fe 와 같은 금속 불순물을 함유한다. 이들 금속 불순물은 초기 단계에서 착화제와 안정한 착물로서 존재하지만, 착화제를 장시간 표면처리 용액으로서 사용하는 경우, 착화제는 분해되고 금속은 유리되며 기판 표면상에 부착된다. 그러므로, 사용되는 착화제 중 Fe, Al 및 Zn 의 전체에 대하여 바람직하게는 5 ppm 이하이고, Fe 함량은 5 ppm 이하이며, Al 함량은 2 ppm 이하이고 Zn 함량은 2 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 표면처리 조성물내 Fe, Al 및 Zn 각각의 함량은 바람직하게는 5 ppb 이하이다. 산성 또는 알칼리성 용액 중의 본 발명의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염의 용해시킨 후, 불용 불순물을 여과 분리하여 제거하고, 중화하여 결정을 석출시켜, 최종적으로 이 결정을 용액과 분리하는 정제로 상기 착화제를 수득할 수 있다. 여과에 의한 분리는 개구 직경 0.5 ㎛ 이하의 정밀 여과기에 의해 바람직하게 실행할 수 있다.
[실시예]
현재, 본 발명은 실시예를 참조로 더욱 자세히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 특정 실시예로 본 발명의 주제 범위가 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
암모니아수(30 wt%), 과산화수소(31wt%) 및 물을 체적비 1:1:10 으로 혼합하고, 이렇게 수득된 수성 용매에, 금속 부착 방지제로서 하기 표 1 에 나타낸 각 착화제의 예정량을 첨가하여 표면처리 조성물을 제조한다. 첨가된 착화제의 양은 wt% 로 표현되고, 착화제의 명칭은 상기 일반명으로 표현된다. 각각JP-A-5-275405 에 기재된 에틸렌디아민테트라키스(메틸술폰산)(일반명: EDTPO)를 착화제로서 첨가; 니트릴로트리스(메틸술폰산)(NTPO)를 착화제로서 첨가; 에틸렌디아민테트라아세트산(일반명: EDTA)을 전형적 착화제로서 첨가; 또는 착화제의 미첨가하여 비교예를 제조한다.
각각의 표면처리 용액에, 염화물을 사용하여 Al 및 Fe 각각 5 ppb를 첨가하고, 깨끗한 규소 웨이퍼(p 형, CZ, 평면방위(100))를 각 표면처리 용액에 10 분 동안 침적시킨다. 침적동안, 각 표면처리 용액의 액상 온도를 승온시켜 40∼50 ℃에서 유지한다. 침적후, 각 규소 웨이퍼를 10 분 동안 초순수로 침수린스하고, 질소기류로 건조시켜 웨이퍼 기판위에 부착된 Al 및 Fe 를 측정한다. 규소 웨이퍼 위에 부착된 Al 및 Fe 은 플루오로화수소산 0.1 wt% 및 과산화수소 1 wt% 의 혼합용액으로 회수하고, 불연 원자흡수 분광측정에 의해 금속량을 측정하여 기판 표면 농도(원자/cm2)로 전환한다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
| 착화제 | 첨가량(wt%) | 금속 부착량(×1010 원자/cm2) | ||
| Al | Fe | |||
| 실 시 예 1 | EDDHMA | 0.01 | 15 | ＜3 |
| 실 시 예 2 | EDDHCA | 0.01 | 23 | ＜3 |
| 실 시 예 3 | EDDHSA | 0.01 | 25 | ＜3 |
| 실 시 예 4 | HMBED | 0.01 | 45 | ＜3 |
| 실 시 예 5 | EDDHDMA | 0.01 | 15 | ＜3 |
| 비 교 예 1 | × | × | 1800 | 250 |
| 비 교 예 2 | EDTPO | 0.01 | 350 | ＜3 |
| 비 교 예 3 | NTPO | 0.01 | 1200 | ＜3 |
| 비 교 예 4 | EDTA | 0.01 | 1000 | ＜3 |
실시예 6 내지 8 및 비교예 5 내지 9
암모니아수(30 wt%), 과산화수소(31wt%) 및 물을 체적비 1:1:10 으로 혼합하고, 이렇게 수득된 혼합용액을 수성용매를 형성하기 위한 주성분으로서 사용한다. 이렇게 형성된 수성용매에, 표 1 에 기재된 본 발명의 2 종 이상의 특정 착화제의 예정량을 첨가하여 본 발명의 표면처리 조성물을 제조한다. 각각 실시예에서 사용된 착화제중 하나의 첨가; 착화제로서 JP-A-275405 에 기재된 EDTPO(에틸렌디아민테트라키스(메틸렌술폰산))의 첨가; 또는 착화제 미첨가에 의해 비교예를 제조한다. 그러나, 비교예 5 는 비교예 1 과 동일하고; 비교예 6 은 실시예 1 과 동일하며; 비교예 8 은 실시예 2 와 동일하고; 비교예 9 는 비교예 2 와 동일하다는 것을 인지해야 한다.
이렇게 제조된 표면처리 용액에, 염화물을 사용하여 Al 및 Fe 각각 5 ppb 를 첨가하고, 깨끗한 규소 웨이퍼(p 형, CZ, 평면방위(100))를 각 표면처리 용액에 10 분 동안 침적시킨다. 침적동안, 각 표면처리 용액의 액상 온도를 승온시켜 40∼50 ℃에서 유지한다. 침적후, 각 규소 웨이퍼를 10 분 동안 초순수로 침수린스하고, 질소기류로 건조시켜 웨이퍼 기판위에 부착된 Al 및 Fe를 측정한다. 규소 웨이퍼 위에 부착된 Al 및 Fe 은 플루오로화수소산 0.1 wt% 및 과산화수소 1 wt% 의 혼합용액으로 회수하고, 불연 원자흡수 분광측정에 의해 금속량을 측정하여 기판 표면 농도(원자/cm2)로 전환한다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
| 착화제(첨가량/wt%) | 금속 부착량(×1010원자/cm2) | ||||
| Al | Fe | ||||
| 실 시 예 | 6 | EDDHMA(0.01) | o-페난트롤린(0.01) | 10 | ＜3 |
| 7 | EDDHMA(0.01) | 아세트산(0.01) | 9 | ＜3 | |
| 8 | EDDHCA(0.01) | 아세트산(0.01) | 18 | ＜3 | |
| 비 교 예 | 5 | × | 1800 | 250 | |
| 6 | EDDHMA(0.01) | 15 | ＜3 | ||
| 7 | o-페난트롤린(0.01) | 1800 | 240 | ||
| 8 | EDDHCA(0.01) | 23 | ＜3 | ||
| 9 | EDTPO(0.1) | 350 | ＜3 | ||
금속 부착 방지제로서 특정 착화제를 함유하는 본 발명의 표면처리 조성물은 기판 표면이 표면처리 조성물로부터의 Al 및 Fe 와 같은 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하고, 매우 깨끗한 기판 표면을 안정하게 제공한다.
특히, 본 발명을 "암모니아 + 과산화수소 + 물" 세정으로 나타내는 반도체 기판의 알칼리 세정에 사용되는 경우, 금속 불순물 부착 문제에 관한 상기 세정방법의 종래 문제를 해결하고, 입자, 유기재료 및 금속으로 오염됨없이 상기 세정에 의해 매우 깨끗한 기판 표면을 제공할 수 있다. 그래서, 상기 세정후 실행된 "염산 + 과산화수소 + 물" 세정과 같은 종래 사용된 산세정을 생략할 수 있고, 그러므로 세정비용, 배기기 장치를 포함하는 세정실 비용 등을 크게 감소시키는 것이 가능하고, 그래서 반도체 집적 회로의 대량 생산에 매우 유리하다.
반도체, 액상 결정 디스플레이 등의 제조시 에칭 또는 세정을 위한 습식방법에서, 금속 불순물 농도 0.1 ppb 이하의 초순수 및 초순 시약을 사용한다. 추가로, 금속 불순물이 사용동안 여기에 혼입되기 때문에 표면처리 조성물을 때때로 교체하는 것이 필요하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 대량의 금속 불순물이 표면처리 조성물에 존재하는 경우에도 금속 부착을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 초순수 시약을 사용하는 것이 필요하지 않고 사용동안 금속 불순물로 오염되는 조성물을 때때로 교체하는 것이 필요하지 않다. 그래서, 시약 비용 및 처리 비용에 대해 대량 감소할 수 있다.
만일 금속이 기판의 에칭 또는 세정에서 기판의 표면에 존재하는 경우, 기판 표면은, 처리된 금속의 이온화 경향보다 더 높은 이온화 경향을 갖는 금속의 경우 금속과 전기화학적으로 부착되는 경향이 있다. 그러나 본 발명에 따라, 금속 불순물이 수용성 금속 착물로 전환되기 때문에 이것을 방지할 수 있다.
추가로, 기판 연마를 위해 본 발명을 연마제 슬러리에 적용하는 경우, 이들이 대량으로 연마제 슬러리에 존재하고 기판의 연마 동안 슬러리에서 응축되는 경우에도, 기판에 금속 불순물의 부착을 방지하는 것이 가능하다.
상기와 같이, 본 발명의 표면처리제는 매우 효과적이고 공업적으로 매우 유용하다.
Claims (20)
- 액상 매질내에 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염인 착화제를 금속 부착 방지제로서 함유하는 표면처리 조성물:[화학식 1][식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
- 제 1 항에 있어서, 착화제의 농도가 10-7 내지 5 wt% 인 표면처리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 액상 매질이 알칼리 수용액인 표면처리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 액상 매질이 암모니아 및 과산화수소를 함유하는 알칼리 수용액인 표면처리 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 액상 매질이 산화제를 1 wt ppm 내지 3 wt% 함유하는 표면처리 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 액상 매질이 산화제를 1 wt ppm 내지 3 wt% 함유하는 표면처리 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 액상 매질이 산화제를 1 wt ppm 내지 3 wt% 함유하는 표면처리 조성물.
- 제 1 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 제 2 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 제 3 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 제 4 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 제 5 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 제 6 항에 청구된 것과 같은 표면처리 조성물의 사용을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
- 액상 매질내에 암모니아, 물 및 금속 부착 방지제로서 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염을 함유하는 표면처리 조성물을 사용하고, 기판의 표면처리를 수행할 때 증발된 암모니아 함량은 금속 부착 방지제를 함유하는 암모니아 수용액으로 보충하는 기판 표면의 처리 방법:[화학식 1][식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
- 제 14 항에 있어서, 과산화수소가 액상 매질에 추가로 함유된 기판 표면의 처리 방법.
- 제 14 항에 있어서, 보충된 암모니아 수용액 중 암모니아 농도가 0.1 내지 35 wt% 이며, 화학식 (1) 의 착화제 농도가 10-7 내지 5 wt% 이며, 금속 불순물 농도가 각 금속당 10-4 wt% 이하인 기판 표면의 처리 방법.
- 제 15 항에 있어서, 보충된 암모니아 수용액 중 암모니아 농도가 0.1 내지 35 wt% 이며, 화학식 (1) 의 착화제 농도가 10-7 내지 5 wt% 이며, 금속 불순물 농도가 각 금속당 10-4 wt% 이하인 기판 표면의 처리 방법.
- Fe, Al 및 Zn 의 전체에 대하여 5 wt ppm 이하인 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염:[화학식 1][식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
- 제 18 항에 있어서, Fe 함량이 5 wt ppm 이하이고, Al 함량이 2 wt ppm 이하이며 Zn 함량이 2 wt ppm 이하인 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염.
- 산성 또는 알칼리성 용액 중 화학식 (1) 의 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염의 용해시킨 후, 불용 불순물을 여과 분리하여 제거하고, 중화하여 결정을 석출시켜, 최종적으로 이 결정을 용액과 분리하는 것을 포함하는 에틸렌디아민페놀 유도체 또는 이의 염의 정제 방법:[화학식 1][식중, X1 및 X2 는 히드록실기이고; Y1 내지 Y8 은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 포스폰산기, 술폰산기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트릴기, 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬 또는 알콕시기이며, 단 Y1 내지 Y8 의 하나 이상은 수소원자가 아니고; Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기 또는 술폰산기이며; R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 지닐 수 있는 알킬기이다].
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