CN116568743A - 清洁组成物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种清洁组成物，其含有1)至少一种氧化还原剂；2)至少一种螯合剂，该螯合剂为聚氨基多羧酸；3)至少一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并***；4)至少一种磺酸；及5)水。

Description

清洁组成物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年2月23日提交的美国临时申请编号63/152,486于2020年8月27日提交的美国临时申请编号63/070,886的优先权，其全部内容在此通过引用并入。

技术领域

本公开涉及用于半导体基板的清洁组成物及清洁半导体基板的方法。更具体地，本公开涉及在蚀刻沉积于基板上的金属层或介电材料层之后用于半导体基板的清洁组成物及在主体抗蚀剂移除之后移除留在基板上的残余物。

背景技术

在集成电路装置的制造中，光阻剂用作中间掩膜，通过一系列光刻及蚀刻(例如等离子体蚀刻)步骤，将光罩的原始掩膜图案转印至晶圆基板上。集成电路装置制程中的基本步骤之一为将晶圆基板上图案化的光阻膜移除。一般而言，此步骤可通过二种方法中的一者进行。

一种方法涉及湿法剥离步骤，在该步骤中，使覆盖光阻剂的基板与主要由有机溶剂及胺组成的光阻剥离剂溶液接触。然而，此类剥离剂溶液通常无法完全且可靠地移除光阻膜，尤其是在光阻膜已在制造期间已经被暴露于UV辐射及等离子处理的情况下。一些光阻膜通过此类处理变得高度交联且更难以溶解于剥离剂溶液中。另外，这些已知的湿法剥离方法中使用的化学品有时对于移除在使用含卤素气体对金属或氧化物层进行等离子蚀刻期间形成的无机或有机金属残余材料为无效的。

另一种移除光阻膜的方法涉及使涂布光阻剂的晶圆暴露于基于氧的等离子体，以便在称为等离子体灰化的过程中自基板燃烧光阻膜。然而，等离子体灰化对于移除上述等离子体蚀刻副产物亦非完全有效。实情为，这些等离子体蚀刻副产物通常通过随后使经处理的金属及介电薄膜暴露于某些清洁溶液来移除。

含金属的基板一般易受腐蚀影响。举例而言，含有诸如铝、铜、铝铜合金、氮化钨、钨、钴、氧化钛、其他金属及金属氮化物的材料的基板将易于腐蚀。此外，集成电路装置中的介电质(例如，层间介电质或超低k介电质)可通过使用已知的清洁化学物质来蚀刻。另外，集成电路装置制造所能容忍的腐蚀量随着装置几何结构收缩而变得愈来愈小。

同时，由于残余物变得更难以移除且腐蚀必须控制至越来越低的水平，清洁溶液对于使用应为安全的且对环境友好的。

因此，清洁溶液应对移除蚀刻及/或灰化残余物有效，且亦应对所有暴露的基板材料为非腐蚀性的。

发明内容

本公开涉及非腐蚀性清洁组成物，其适用于作为多步骤制程中的中间步骤以移除半导体基板上残余物(例如，等离子体蚀刻及/或等离子体灰化残余物)及其他材料(例如，氧化金属)。这些残余物包括一系列以下的相对不可溶混合物：有机化合物，诸如残余光阻；有机金属化合物；金属氧化物，诸如铝氧化物(AlOx)、硅氧化物(SiOx)、钛氧化物(TiOx)、锆氧化物(ZrOx)、钽氧化物(TaOx)及铪氧化物(HfOx)(可自经暴露金属形成为反应副产物)；金属，诸如铝(Al)、铝/铜合金、铜(Cu)、钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)及钴(Co)；掺杂金属，诸如掺杂有硼的钨(WBx)；金属氮化物，诸如铝氮化物(AlN)、氧化铝氮化物(AlOxNy)、硅氮化物(SiN)、钛氮化物(TiN)、钽氮化物(TaN)及钨氮化物(WN)；其合金；以及其他材料。本文中所描述的清洁组成物的优点为其可清洁所遇到的广泛范围的残余物，且对于经暴露基板材料(例如，经暴露金属氧化物(诸如AlOx)、金属(诸如铝、铝/铜合金、铜、钛、钽、钨及钴)、金属氮化物(诸如硅、钛、钽及钨氮化物)及其合金)通常为非腐蚀性的。

一方面，本公开的特征在于一种清洁组成物，其包含(例如，由以下组成或主要由以下组成)：1)至少一种氧化还原剂；2)至少一种螯合剂，该螯合剂为聚氨基多羧酸；3)至少一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并***；4)至少一种磺酸；及5)水。

另一方面，本公开的特征在于一种自半导体基板清洁残余物的方法。该方法包括使含有蚀刻后残余物及/或灰化后残余物的半导体基板与本文中所描述的清洁组成物接触。举例而言，该方法可包括以下步骤：(A)提供含有蚀刻后及/或灰化后残余物的半导体基板；(B)使该半导体基板与本文所述的清洁组成物接触；(C)用合适的冲洗溶剂冲洗该半导体基板；及(D)可选地通过移除冲洗溶剂且不损害该半导体基板的完整性的任何方式使该半导体基板干燥。

在再一方面中，本公开的特征在于一种清洁处理在表面上具有金属层的半导体基板的方法。该方法包括(1)氧化金属层以形成氧化金属层，及(2)通过使本文中所描述的清洁组成物与氧化金属层接触而自半导体基板移除氧化金属层。

本发明的一或多个实施例的细节阐述于以下说明中。本发明的其他特征、目标及优势将自本说明书及申请专利范围显而易见。

附图说明

图1展示由实例2中所描述的调配物FE-8至FE-12数字蚀刻覆盖Co的基板之后的表面粗糙度。

具体实施方式

如本文所定义，除非另外指出，否则所表述的所有百分比应理解为相对于清洁组成物的总重量的重量百分比。除非另外指出，否则环境温度定义为介于约16与约27摄氏度(℃)之间，诸如25℃。

如本文所用，术语“层”与“膜”可互换地使用。

如本文所定义，“水溶性”物质(例如水溶性醇、酮、酯或醚)是指在25℃下于水中具有至少5重量％溶解度的物质。

一般而言，本公开涉及一种清洁组成物(例如非腐蚀性清洁组成物)，其包括：1)至少一种氧化还原剂；2)至少一种螯合剂，该螯合剂为聚氨基多羧酸；3)至少一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并***；4)至少一种磺酸；及5)水。

在一些实施例中，本公开的组成物含有至少一种(例如，二种、三种或四种)氧化还原剂，据信其有助于溶解半导体表面上的残余物，诸如光阻残余物、金属残余物及金属氧化物残余物。如本文中所使用，术语“氧化还原剂”是指半导体清洁过程中可诱发氧化及/或还原的化合物。适合的氧化还原剂的实例为羟胺。在一些实施例中，本文所描述的氧化还原剂或清洁组成物不包括过氧化物(例如过氧化氢)。

在一些实施例中，至少一种氧化还原剂可为本公开的清洁组成物的至少约0.1重量％(例如至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.7重量％、至少约0.8重量％、至少约0.9重量％或至少约1重量％)及/或至多约5重量％(例如，至多约4.5重量％、至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％或至多约1重量％)。

在一些实施例中，本公开的组成物含有至少一种(例如二种、三种或四种)螯合剂，其可为聚氨基多羧酸。出于本公开的目的，聚氨基多羧酸是指具有多个(例如，二个、三个或四个)氨基及多个(例如，二个、三个或四个)羧酸基的化合物。合适类别的聚氨基多羧酸螯合剂包括(但不限于)单-或聚亚烷基聚氨基多羧酸、聚氨基烷烃多羧酸、聚氨基烷醇多羧酸及羟基烷基醚聚胺多羧酸。

适合的聚氨基多羧酸螯合剂包括(但不限于)丁烯二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亚甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-双(2-羟苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟乙基)乙二胺三乙酸。

在一些实施例中，本公开的组成物包括至少约0.01重量％(例如，至少约0.02重量％、至少约0.04重量％、至少约0.05重量％、至少约0.06重量％、至少约0.08重量％、至少约0.1重量％、至少约0.12重量％、至少约0.14重量％、至少约0.15重量％、至少约0.16重量％、至少约0.18重量％或至少约0.2重量％)及/或至多约0.5重量％(例如至多约0.45重量％、至多约0.4重量％、至多约0.35重量％、至多约0.3重量％、至多约0.25重量％或至多约0.2重量％)的聚氨基多羧酸螯合剂。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物含有至少一种(例如二种、三种或四种)腐蚀抑制剂。在一些实施例中，腐蚀抑制剂可选自经取代或未经取代的苯并***。不希望受理论所束缚，据信当与不具有任何腐蚀抑制剂的清洁组成物相比时，此类清洁组成物可明显改善与可能存在于半导体基板中且不应由清洁组成物移除的材料(例如Co、掺杂硼的钨(WBx)、钨、TiN、SiOx、AlOx或SiN)的兼容性。

适合类别的经取代苯并***包括但不限于经至少一个选自由以下各者组成的群的取代基取代的苯并***：烷基、芳基、卤基、氨基、硝基、烷氧基及羟基。经取代的苯并***亦包括与一或多个芳基(例如苯基)或杂芳基稠合的苯并***。

用作腐蚀抑制剂的适合的苯并***包括(但不限于)苯并***(BTA)、1-羟基苯并***、5-苯基硫醇-苯并***、5-氯苯并***、4-氯苯并***、5-溴苯并***、4-溴苯并***、5-氟苯并***、4-氟苯并***、萘并***、甲苯基***、5-苯基-苯并***、5-硝基苯并***、4-硝基苯并***、2-(5-氨基-戊基)-苯并***、1-氨基-苯并***、5-甲基-1H-苯并***(亦称作5-甲基苯并***或5MBTA)、苯并***-5-羧酸、4-甲基苯并***、4-乙基苯并***、5-乙基苯并***、4-丙基苯并***、5-丙基苯并***、4-异丙基苯并***、5-异丙基苯并***、4-正丁基苯并***、5-正丁基苯并***、4-异丁基苯并***、5-异丁基苯并***、4-戊基苯并***、5-戊基苯并***、4-己基苯并***、5-己基苯并***、5-甲氧基苯并***、5-羟基苯并***、二羟基丙基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并***、5-叔丁基苯并***、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并***、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并***、5-正辛基苯并***及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并***。

在一些实施例中，至少一种腐蚀抑制剂可为本公开的清洁组成物的至少约0.05重量％(例如，至少约0.1重量％、至少约0.15重量％、至少约0.2重量％、至少约0.25重量％、至少约0.3重量％、至少约0.35重量％、至少约0.4重量％、至少约0.45重量％或至少约0.5重量％)及/或至多约1重量％(例如，至多约0.9重量％、至多约0.8重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、至多约0.3重量％、至多约0.2重量％或至多约0.1重量％)。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物包括至少一种(例如，二种、三种或四种)磺酸。在一些实施例中，至少一种磺酸包括式(I)的磺酸：

R-SO₃H(I)，

其中R为C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂环烷基或芳基，其中该烷基、环烷基或芳基可选地经至少一个选自由以下组成的群的取代基取代：卤基、OH、NH₂、NO₂、COOH、C1-C₁₂环烷基、可选地经卤基取代的C₁-C₁₂烷氧基，及可选地经OH取代的芳基。在一些实施例中，R为C₁-C₄烷基，诸如甲基、乙基、丙基或丁基。如本文所用，术语「烷基」是指饱和烃基，其可为直链或分支链。如本文所用，术语「环烷基」是指饱和环烃基。如本文所用，术语「芳基」是指具有一或多个芳环(例如，二个或大于二个稠合芳环)的烃基。在一些实施例中，芳基可具有6至10个环碳。

适合磺酸的实例包括(但不限于)甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、三氟乙磺酸、全氟乙基磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、十二基磺酸、全氟十二基磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、丙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、辛基磺酸、全氟辛烷磺酸、2-甲基丙磺酸、环己基磺酸、全氟己烷磺酸、苄基磺酸、羟基苯基甲磺酸、萘基甲磺酸、降冰片烷磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸、氟苯磺酸、羟基苯磺酸、硝基苯磺酸、2-羟基-5-磺基苯甲酸、甲苯磺酸(例如，对-甲苯磺酸)、甲基氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁基苯磺酸、环己基苯磺酸、苦味基磺酸、二氯苯磺酸、二溴苯磺酸及2,4,5-三氯苯磺酸。

在一些实施例中，至少一种磺酸可为本公开的清洁组成物的至少约1重量％(例如，至少约1.2重量％、至少约1.4重量％、至少约1.5重量％、至少约1.6重量％、至少约1.8重量％、至少约2重量％、至少约2.2重量％、至少约2.4重量％、至少约2.5重量％、至少约2.6重量％、至少约2.8重量％或至少约3重量％)及/或至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4重量％、至多约3重量％或至多约2重量％)。

在不希望受理论所束缚的情况下，据信包括磺酸的清洁组成物可使由清洁组成物处理过的半导体基板的表面粗糙度降至最低。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可可选地含有至少一种(例如，二种、三种或四种)pH调节剂(例如，酸或碱)以将pH控制为约4至约7。在一些实施例中，本公开的清洁组成物可具有至少约4(例如，至少约4.2、至少约4.4、至少约4.5、至少约4.6、至少约4.8或至少约5)到至多约7(例如，至多约6.8、至多约6.6、至多约6.5、至多约6.4、至多约6.2、至多约6、至多约5.8、至多约5.6或至多约5.5)的pH。不希望受理论所束缚，据信pH低于4的清洁组成物将使某些金属(例如Co、W或WBx)或介电材料的蚀刻速率增至一个不理想的水平。此外，在不希望受理论所束缚的情况下，据信pH高于7的清洁组成物将降低其蚀刻或灰化残余物清洁能力，使得清洁将不完全。有效pH可取决于本文中所描述的清洁组成物中所使用的成分的类型及量而变化。

所需pH调节剂的量(若存在)可随其他组分(例如羟胺、磺酸及腐蚀抑制剂)的浓度在不同调配物中变化而变化，且随所用特定pH调节剂的分子量而变化。在一些实施例中，pH调节剂可为本公开的清洁组成物的至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.2重量％、至少约1.4重量％或至少约1.5重量％)及/或至多约3重量％(例如，至多约2.8重量％、至多约2.6重量％、至多约2.5重量％、至多约2.4重量％、至多约2.2重量％、至多约2重量％或至多约1.8重量％)。在一些实施例中，pH调节剂可自本文所述的清洁组成物中省略。

在一些实施例中，pH调节剂不含任何金属离子(除了微量金属离子杂质的外)。适合的无金属离子的pH调节剂包括酸及碱。可用作pH调节剂的适合的酸包括羧酸。例示性羧酸包括(但不限于)单羧酸、双羧酸、三羧酸、单羧酸的α-羟基酸及β-羟基酸、双羧酸的α-羟基酸或β-羟基酸、或三羧酸的α-羟基酸及β-羟基酸。适合羧酸的实例包括柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、丁二酸或苯甲酸。

可用作pH调节剂的适合的碱包括氢氧化铵、氢氧化季铵、单胺(包括烷醇胺)及环胺。适合的氢氧化季铵的实例包含但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、胆碱、氢氧化四乙醇铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵及氢氧化苄基三丁基铵。适合的单胺的实例包括(但不限于)三乙胺、三丁胺、三戊胺、二乙胺、丁胺、二丁胺及苄胺。适合烷醇胺的实例包括(但不限于)单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及氨基丙基二乙醇胺。

在一些实施例中，pH调节剂可包括环胺。在一些实施例中，环胺包括式(I)的环胺：

其中n为1、2或3；m为1、2或3；R₁-R₁₀中的每一者独立地为H、C₁-C₆烷基或芳基；且L为-O-、-S-、-N(R_a)-或-C(R_aR_b)-，其中R_a及R_b中的每一者独立地为H、C₁-C₆烷基或芳基；且R₁₁为H或与R_a一起在L与R₁₁所连接的C原子之间形成第二键。

在一些实施例中，式(I)中的L为-N(R_a)-。在此类实施例中，n可为2；m可为1或3；R₁-R₁₀中的每一者可为H；且R₁₁与R_a一起可在L与R₁₁所连接的C原子之间形成第二键。此类胺的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7烯(DBU；)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN；/>)。

在一些实施例中，式(I)中的L为-C(R_aR_b)-。在此等实施例中，n可为2；m可为2；且R₁-R₁₁中的每一者可为H。此类胺的实例为八氢-2H-喹嗪

不希望受理论所束缚，据信本文所述的环胺或烷醇胺可调节清洁组成物的pH，降低由该清洁组成物处理的半导体基板的表面粗糙度，且通过降低此类清洁组成物针对经暴露基板材料(例如经暴露金属(诸如Co或WBx)或介电材料)的蚀刻速率来减少清洁组成物的腐蚀作用，这些材料并不意欲在清洁过程期间移除。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可包括水。较佳地，水为去离子及超纯的，不含有有机污染物且具有约4至约17百万欧姆的最小电阻率。更佳地，水的电阻率为至少17百万欧姆。

在一些实施例中，水可为本公开的清洁组成物的至少约55重量％(例如，至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约72重量％、至少约75重量％、至少约76重量％、至少约78重量％、至少约80重量％、至少约82重量％、至少约84重量％、至少约85重量％、至少约86重量％、至少约88重量％或至少约90重量％)及/或至多约98重量％(例如，至多约97重量％、至多约96重量％、至多约95重量％、至多约94重量％、至多约93重量％、至多约92重量％、至多约91重量％或至多约90重量％)。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可可选地含有至少一种(例如，二种、三种、四种或更多种)选自由以下组成的群的水溶性有机溶剂：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯及水溶性醚(例如，二醇醚)。

水溶性醇的类别包括(但不限于)烷烃二醇(包括(但不限于)烷二醇)、二醇、烷氧基醇(包括(但不限于)二醇单醚)、饱和脂族一元醇、不饱和非芳族一元醇及含有环结构的低分子量醇。水溶性链烷烃二醇的实例包含但不限于2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇及烷二醇。水溶性烷二醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。

水溶性烷氧基醇的实例包括(但不限于)3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及水溶性乙二醇醚，诸如乙二醇单醚。水溶性乙二醇单醚的实例包括(但不限于)乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚(亦称为乙二醇丁基醚或EGBE)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单正丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单***、三丙二醇单甲醚及乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚。

水溶性饱和脂族一元醇的实例包括(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及1-己醇。

水溶性不饱和非芳族一元醇的实例包括(但不限于)烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯基醇、3-丁烯基醇及4-戊烯-2-醇。

含有环结构的水溶性低分子量醇的实例包括(但不限于)四氢糠醇、糠醇及1,3-环戊烷二醇。

水溶性酮的实例包括(但不限于)丙酮、环丁酮、环戊酮、二丙酮醇、2-丁酮、2,5-己二酮、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮及环己酮。

水溶性酯的实例包括(但不限于)乙酸乙酯；二醇单酯，诸如乙二醇单乙酸酯及二乙二醇单乙酸酯；及二醇单醚单酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯及乙二醇单***乙酸酯。

在一些实施例中，至少一种有机溶剂可为本公开的清洁组成物的至少约0.1重量％(例如至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％、至少约2.5重量％、至少约3重量％、至少约5重量％或至少约10重量％)及/或至多约40重量％(例如，至多约38重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约9重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4重量％或至多约3.5重量％)。

不希望受理论所束缚，出人意料地发现在本文中所描述的清洁组成物中包括相对较高量(例如，约6重量％至约36重量％)的水溶性二醇单醚(例如，乙二醇单正丁醚)可显著降低由清洁组成物处理后的半导体基板的表面粗糙度。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可包括羟胺、二亚乙基三胺五乙酸、5-甲基-1H-苯并***、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或单乙醇胺、甲磺酸及水。在一些实施例中，此类清洁组成物可进一步包括乙二醇丁基醚。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可包括(1)羟胺，其量为该组成物的约0.1重量％至约5重量％(例如约0.5重量％至约2重量％)；(2)二亚乙基三胺五乙酸，其量为该组成物的约0.01％至约0.5％(例如约0.1重量％至约0.5重量％)；(3)5-甲基-1H-苯并***，其量为该组成物的约0.05重量％至约1重量％(例如约0.1重量％至约0.5重量％)；(4)甲磺酸，其量为组成物的约1重量％至约10重量％(例如约2重量％至约5重量％)；(5)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或单乙醇胺，其量为该组成物的约0.1重量％至约3重量％(例如约0.5重量％至约2重量％)；及(6)水，其量为组成物的约75重量％至约98重量％(例如约85重量％至约95重量％)；其中组成物的pH为约4至约7(例如约4.5至约6)。在一些实施例中，此类清洁组成物可进一步包括呈组成物的约0.5重量％至约10重量％(例如约1重量％至约5重量％)的量的乙二醇丁基醚。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可以包括羟胺、二亚乙基三胺五乙酸、5-甲基-1H-苯并***、乙二醇丁基醚、甲磺酸及水。在一些实施例中，此类清洁组成物不包括pH调节剂。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可包括(1)羟胺，其量为该组成物的约0.1重量％至约5重量％(例如约0.5重量％至约2重量％)；(2)二亚乙基三胺五乙酸，其量为该组成物的约0.01％至约0.5％(例如约0.1重量％至约0.5重量％)；(3)5-甲基-1H-苯并***，其量为该组成物的约0.05重量％至约1重量％(例如约0.1重量％至约0.5重量％)；(4)甲磺酸，其量为组成物的约1重量％至约10重量％(例如约1重量％至约5重量％)；(5)乙二醇丁基醚，其量为组成物的约1重量％至约40重量％(例如约3重量％至约40重量％)；及(6)水，其量为组成物的约55重量％至约98重量％(例如约55重量％至约95重量％)；其中组成物的pH为约4至约7(例如约4.5至约6.5)。

另外，在一些实施例中，本公开的清洁组成物可含有添加剂，诸如额外pH调节剂、额外腐蚀抑制剂、额外有机溶剂、界面活性剂、杀菌剂及消泡剂作为任择的组分。适合消泡剂的实例包括聚硅氧烷消泡剂(例如聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲基醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物及缩水甘油醚封端的炔二醇乙氧化物(诸如以引用方式并入本文中的美国专利第6,717,019号中描述的材料等)。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物可在多于一种的情况下特别排除呈任何组合形式的添加剂组分中的一或多者。此类组分是选自由以下组成的群：聚合物、脱氧剂、季铵化合物((例如盐或氢氧化物)、胺、碱性碱(诸如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)₂及Ca(OH)₂)、界面活性剂、消泡剂、含氟化合物、含硅化合物(例如硅酸盐或硅烷(例如烷氧基硅烷))、氧化剂(例如，过氧化物、过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、过氯酸铵、过碘酸铵、过硫酸铵、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、过氯酸四甲铵、过碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、尿素过氧化氢及过氧乙酸)、磨料、羟基羧酸、羧酸及多羧酸(例如不含氨基等)、环状化合物(例如，含有至少二个环的环状化合物，诸如经取代或未经取代的萘或经取代或未经取代的联苯醚)、螯合剂、腐蚀抑制剂(唑或非唑腐蚀抑制剂)、缓冲剂、胍、胍盐、诸如有机酸及无机酸的酸(例如，硫酸、亚硫酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸及磷酸)、吡咯啶酮、聚乙烯吡咯啶酮、金属盐((例如金属卤化物)及催化剂(例如含金属催化剂)。

本文中所描述的清洁组成物可通过简单地将组分混合在一起而制备，或可通过在试剂盒(kit)中掺合二种组成物来制备。

在一些实施例中，本公开的清洁组成物并非专门设计用于自半导体基板移除主体光阻膜。实情为，本公开的清洁组成物可经设计以在通过干式或湿式剥离方法移除主体抗蚀剂之后移除所有残余物。因此，在一些实施例中，较佳地在干式或湿式光阻剥离过程后采用本公开的清洁方法。此光阻剥离过程之前一般为诸如蚀刻或植入过程的图案转印过程，或在图案转印之前进行以校正掩膜误差。残余物的化学组成将视清洁步骤之前的一或多种过程而定。

任何适合的干式剥离过程可用于自半导体基板移除主体抗蚀剂。适合干式剥离过程的实例包括基于氧的等离子体灰化，诸如氟/氧等离子体或N2/H₂等离子体；臭氧气相处理；氟等离子体处理、热H₂气体处理(诸如美国专利第5,691,117号中所述者，其以全文引用的方式并入本文中)及其类似过程。另外，熟习此项技术者已知的任何已知有机湿式剥离溶液可用于自半导体基板移除主体抗蚀剂。

与本公开的清洁方法组合使用的较佳剥离过程为干式剥离过程。较佳地，此干燥剥离过程为基于氧的等离子体灰化过程。此过程通过在高温(通常为250℃)下在真空条件(亦即，1托)下施加活性氧氛围自半导体基板移除大部分光阻剂。有机材料通过此过程氧化且用处理气体移除。然而，此过程一般不自半导体基板移除所有无机或有机金属污染物。用本公开的清洁组成物后续清洁半导体基板通常为移除这些残余物所必需的。

在一些实施例中，本公开的特征在于自半导体基板清洁残余物的方法。此类方法可例如通过使含有蚀刻后残余物及/或灰化后残余物的半导体基板与本文中所描述的清洁组成物接触来执行。该方法可进一步包括在接触步骤之后用冲洗溶剂冲洗半导体基板及/或在冲洗步骤之后使该半导体基板干燥。在一些实施例中，半导体基板可进一步包括至少一种材料(例如，暴露材料)或至少一种材料的层，其中该材料是选自由以下组成的群：Cu、Co、W、掺杂有硼(B)的W、AlOx、AlN、AlO_xN_y、Ti、TiN、Ta、TaN、TiO_x、ZrO_x、HfO_x及TaO_x。

在一些实施例中，该清洁方法可包括以下步骤：(A)提供含有蚀刻后及/或灰化后残余物的半导体基板；(B)使该半导体基板与本文所述的清洁组成物接触；(C)用适合冲洗溶剂冲洗该半导体基板；及(D)可选地通过移除冲洗溶剂且不损害该半导体基板的完整性的任何方式使该半导体基板干燥。在一些实施例中，清洁方法进一步包括自通过上文所描述的方法获得的半导体基板形成半导体装置(例如集成电路装置，诸如半导体芯片)。

在一些实施例中，清洁方法实质上并不移除半导体基板上的某些暴露材料，诸如金属(例如Co、Cu、W或掺杂有B的W(WB_x))、氧化物(例如氧化铝(AlO_x或Al₂O₃)、氧化硅(SiO_x)、氧化锆(ZrO_x))、氮化物(例如TiN或SiN)以及多晶硅。举例而言，在一些实施例中，该方法移除半导体基板中不超过约5重量％(例如不超过约3重量％、不超过约1重量％、不超过约0.5重量％或不超过约0.1重量％)的任一上述材料。

在此方法中待清洁的半导体基板可含有有机及有机金属残余物，及另外一系列待需要移除的金属氧化物。半导体基板通常由硅、硅锗、如GaAs的III-V族化合物或其任何组合构成。半导体基板可另外含有暴露的集成电路结构，诸如互连件特征(例如，金属线及介电材料)。用于互连件特征的金属及金属合金包括但不限于铝、掺合有铜的铝、铜、钛、钽、钴及硅、氮化钛、氮化钽、钨及其合金。半导体基板亦可含有层间介电质、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛及经碳掺杂的氧化硅的层。

可通过任何适合的方法使半导体基板与清洁组成物接触，诸如将清洁组成物放入贮槽中且将半导体基板浸入及/或浸没于清洁组成物中、将清洁组成物喷涂于半导体基板上、使清洁组成物流动至半导体基板上，或其任何组合。较佳地，将半导体基材浸没于清洁组成物中。

本公开的清洁组成物可在高达约90℃的温度(例如约25℃至约80℃、约30℃至约60℃，或约40℃至约60℃)下有效使用。

类似地，清洁时间可在宽范围内变化，此视特定的清洁方法及所用温度而定。当以分批型浸没过程进行清洁时，适合的时间范围为例如长达约60分钟(例如约1分钟至约60分钟、约3分钟至约20分钟，或约4分钟至约15分钟)。

单晶圆过程的清洁时间可在约10秒至约5分钟范围内(例如约15秒至约4分钟、约15秒至约3分钟，或约20秒至约2分钟)。

为了进一步提高本公开的清洁组成物的清洁能力，可采用机械搅动方式。适合搅动方式的实例包括：使清洁组成物在基板上循环、将清洁组成物流动或喷涂于基板上，及在清洁过程期间进行超音波或超高频音波搅动。半导体基板相对于基底的取向可处于任何角度。水平或竖直取向为较佳的。

本公开的清洁组成物可用于熟习此项技术者已知的已知清洁工具中。本公开的清洁组成物的显著优点为其全部且部分地包括相对无毒、无腐蚀性及无反应性组分，由此清洁组成物在宽范围的温度及处理时间内稳定。本公开的清洁组成物在化学上与用于建构现有及提出的半导体晶圆清洁过程工具以用于分批及单晶圆清洁的实际上所有材料兼容。

清洁之后，可在使用或不使用搅动方式的情况下用适合的冲洗溶剂冲洗半导体基板约5秒直至约5分钟。适合的冲洗溶剂的实例包括但不限于去离子(deionized，DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。或者，可采用pH＞8的水性冲洗液(诸如稀氢氧化铵水溶液)。冲洗溶剂的较佳实例包括但不限于稀氢氧化铵水溶液、去离子水、甲醇、乙醇及异丙醇。可使用与用于施加本文所述的清洁组成物类似的方式来施加溶剂。清洁组成物可在冲洗步骤开始之前已自半导体基板移除，或清洁组成物可在冲洗步骤开始时仍与半导体基板接触。较佳地，冲洗步骤所采用的温度在16℃与27℃之间。

可选地，在冲洗步骤之后使半导体基板干燥。可采用此项技术中已知的任何适合的干燥方式。适合干燥方式的实例包括旋转干燥、使干燥气体在整个半导体基板上流动，或用诸如加热板或红外灯的加热构件加热半导体基板、马兰哥尼干燥(Maragoni drying)、旋转干燥(Rotagoni drying)、IPA干燥或其任何组合。干燥时间将视所采用的具体方法而定，但通常为约30秒直至若干分钟。

在一些实施例中，本文中所描述的清洁组成物可用于自半导体基板移除氧化金属层。在一些实施例中，本公开的特征在于处理在表面上具有金属层的半导体基板的方法，该方法包括：(1)氧化该金属层以形成氧化金属层，及(2)通过使本文中所描述的清洁组成物与氧化金属层接触而自半导体基板移除氧化金属层。此方法亦称作“金属凹陷过程”。在一些实施例中，半导体基板可以包括除金属层或金属氧化层以外的金属基材料，且此类金属基材料的一部分或全部可通过以上氧化及移除步骤而移除。

在一些实施例中，金属层包括单一金属或金属的混合物(例如合金)。在一些实施例中，金属层包括钴、钌、钼、铜、钨、钛、铝或其合金。

在一些实施例中，氧化金属层包括单一金属的氧化物或金属合金的氧化物。在一些实施例中，氧化金属层包括氧化钴、氧化钌、氧化钼、氧化铜、氧化钨、氧化钛或氧化铝。在一些实施例中，氧化金属层可覆盖金属层的至少一部分表面或可覆盖金属层的整个表面。

在一些实施例中，氧化金属层可在单原子层至10原子层范围内。单原子金属或氧化金属层的厚度通常为至多约1nm(例如约0.3nm至约0.4nm)。在一些实施例中，氧化金属层可具有至多约10nm(例如，约3至约4nm)的厚度。

一般而言，用于进行氧化步骤的方法不受特别限制且可包括液体处理及/或气体处理。在一些实施例中，液体处理可包括使化学液体(例如氧化化学液体)与半导体基板上的金属层接触。在一些实施例中，气体处理可包括使氧化气体(例如，臭氧或含臭氧气体)与半导体基板上的金属层接触，在氧化氛围下(例如，在氧气、含氧气体或其类似者中)加热半导体基板上的金属层，或使用氧化气体(例如，含氧气体)对半导体基板上的金属层进行等离子体处理。在一些实施例中，可使用上文所述的二种或更多种氧化方法的组合。

在一些实施例中，氧化步骤包括使能够氧化金属的化学液体与半导体基板上的金属层接触。在一些实施例中，化学液体不同于本文中所描述的清洁组成物。在一些实施例中，化学液体是选自由以下组成的群：水、过氧化氢水溶液、氨及过氧化氢的水溶液、氢氟酸及过氧化氢的水溶液、硫酸及过氧化氢的水溶液、盐酸及过氧化氢的水溶液、溶解有氧的水、溶解有臭氧的水、过氯酸水溶液及硫酸水溶液。

在一些实施例中，过氧化氢水溶液包括呈溶液总重量的约0.5重量％至31重量％(例如约3重量％至约15重量％)的量的过氧化氢。

在一些实施例中，氨及过氧化氢的水溶液可通过以约1:1:1至约1:3:4.5的重量比混合氨水溶液、过氧化氢水溶液及水来形成，其中氨水溶液包括28重量％氨且过氧化氢水溶液包括30重量％过氧化氢。

在一些实施例中，氢氟酸及过氧化氢的水溶液可通过以约1:1:1至约1:3:200的重量比混合氢氟酸水溶液、过氧化氢水溶液及水来形成，其中氢氟酸水溶液包括49重量％氢氟酸且过氧化氢水溶液包括30重量％过氧化氢。

在一些实施例中，硫酸及过氧化氢的水溶液可通过以约3:1:0至约1:1:10的重量比混合硫酸水溶液、过氧化氢水溶液及水来形成，其中硫酸水溶液包括98重量％硫酸且过氧化氢水溶液包括30重量％过氧化氢。

在一些实施例中，盐酸及过氧化氢的水溶液可通过以约1:1:1至约1:1:30的重量比混合盐酸水溶液、过氧化氢水溶液以及水来形成，其中盐酸水溶液包括37重量％盐酸且过氧化氢水溶液包括30重量％过氧化氢。

如本文中所提及，「A:B:C＝x:y:z」至「A:B:C＝X:Y:Z」的描述满足「A:B＝x:y」至「A:B＝X:Y」、「B:C＝y:z」至「B:C＝Y:Z」及「A:C＝x:z」至「A:C＝X:Z」的范围中的至少一者(例如二者或三者)。

在一些实施例中，溶解有氧的水含有呈水的总重量的约20至约500ppm的量的氧。

在一些实施例中，溶解有臭氧的水含有呈水的总重量的约1ppm至约60ppm的量的臭氧。

在一些实施例中，过氯酸水溶液包括呈溶液总重量的约0.001重量％至60重量％的量的过氯酸。

在一些实施例中，硫酸水溶液包括呈溶液总重量的约0.001重量％至60重量％的量的硫酸。

在一些实施例中，使本文所描述的化学液体与待处理的半导体基板接触的方法不受特别限制，且可包括将待处理的半导体基板浸没于贮槽中的化学液体中，将化学液体喷涂于待处理的半导体基板上，使化学液体在待处理的半导体基板上流动，及其组合。

在一些实施例中，氧化步骤中半导体基板与化学液体之间的接触时间为约0.25分钟至约10分钟(例如，约0.5分钟至约5分钟)。在一些实施例中，氧化步骤中的化学液体的温度为约20℃至约75℃(例如约20℃至约60℃)。

在使用气体处理的实施例中，与待处理的半导体基板接触的氧化气体(或氛围)包括含氧气体(例如，干燥空气或氧气)、含臭氧气体(例如，臭氧)及其混合物。在一些具体实例中，氧化气体可含有除上述气体以外的一或多种气体。在一些实施例中，使待处理的半导体基板与氧气氛围、臭氧氛围或含有氧气及臭氧的混合物氛围接触。

在使用气体处理的实施例中，可在氧化氛围下(例如，在氧气或臭氧存在下)或在半导体基板与氧化气体(例如，氧气、臭氧或其混合物)接触时加热半导体基板(例如，自约40℃加热至约200℃)。

在一些实施例中，在移除步骤中使待处理的半导体基板与本文中所描述的清洁组成物接触的方法不受特别限制，且可包括与以上关于在氧化步骤中使半导体基板与化学液体接触所描述的相同方法。在一些实施例中，移除步骤中的半导体基板与清洁组成物之间的接触时间为约0.25分钟至约10分钟(例如，约0.5分钟至约5分钟)。在一些实施例中，移除步骤中的清洁组成物的温度为约20℃至约75℃(例如约20℃至约60℃)。

在一些实施例中，可在移除步骤中部分地移除或可完全地移除氧化金属层。在一些实施例中，在移除步骤中，可有意或不可避免地移除氧化金属层下方的金属层(例如，在移除氧化金属层之后暴露于清洁组成物的金属层)的一部分或全部。在待处理的半导体基板含有除氧化金属层及金属层以外的其他金属基材料的实施例中，可有意或不可避免地移除此类金属基材料的一部分或全部。当并非有意移除金属层及/或除金属层以外的金属基材料时，不可避免地移除的金属层及/或除金属层以外的金属基材料的量较佳较小。

不希望受理论所束缚，据信针对本文中所描述的清洁组成物，氧化金属层的溶解度高于金属层。另外，不希望受理论所束缚，据信通过氧化金属层的表面以形成薄氧化金属层且使用本文中所描述的清洁组成物移除氧化金属层(其可移除氧化金属层下的金属层的一部分)，有可能仅移除(或溶解)包含于待处理的半导体基板中的金属层的薄表面。

在一些实施例中，用于移除步骤中的清洁组成物可事先脱气以减少溶解氧的量。不希望受理论所束缚，据信在用清洁组成物移除氧化金属层之后暴露的金属层可通过清洁组成物中的溶解氧来氧化形成新的氧化金属层，且因此可通过清洁组成物进一步移除此类新形成的氧化金属层。因此，不希望受理论所束缚，据信移除过量金属层可通过减少清洁组成物中的溶解氧量来抑制。

另外，不希望受理论束缚，据信通过交替地重复氧化及移除步骤，金属层的蚀刻量可以高准确性加以控制。在一些实施例中，交替地进行氧化及移除步骤可在至少1个循环(例如，至少3个循环或至少5个循环)到至多20个循环(例如，至多15个循环或至多10个循环)中进行，其中氧化及移除步骤的组合定义为一个循环。

在一些实施例中，使用本文所述的清洁组成物制造集成装置的方法可以包括以下步骤。首先，将光阻层施加至半导体基板。由此获得的半导体基板接着可经历图案转印过程，诸如蚀刻或植入过程，以形成集成电路。可接着通过干式或湿式剥离方法(例如，基于氧的等离子体灰化过程)移除大部分光阻。随后可以上文所描述的方式使用本文所描述的清洁组成物移除半导体基板上残留的残余物。半导体基板可随后经处理以在基板上形成一或多个额外电路或可经处理以通过例如组装(例如切割及黏结)及封装(例如芯片密封)形成为半导体芯片。

本文引用的所有公开案(例如，专利、专利申请公开案及论文)的内容是以全文引用的方式并入本文中。

实例

本公开将参照以下实例较详细地说明，这些实例是出于说明的目的且不应解释为限制本公开的范畴。除非另外指定，否则所列的任何百分比均以重量(wt％)计。除非另外指出，否则在测试期间的受控搅拌使用1寸搅拌棒以300rpm进行。

通用程序1

调配物掺合

清洁组成物的样品是通过以下来加以制备：在搅拌的同时向计算量的有机溶剂中添加调配物的剩余组分。在得到均匀溶液之后，添加任择的添加剂(若使用)。

通用程序2

使用烧杯测试的清洁评估

使用光阻/TiOx/SiN/Co/ILD(ILD＝层间介电质)或光阻/TiOx/SiN/W/WBx/ILD的多层半导体基板，用上述的清洁组成物对基板上的PER(蚀刻后残余物)进行清洗，该半导体基板已经光微影图案化、在等离子体金属刻蚀器中蚀刻过，随后氧等离子体灰化以完全移除光阻的顶部层。

使用4”长塑料锁镊固持附体试片，藉以该试片可随后悬浮于含有约200毫升本公开的清洁组成物的500ml体积烧杯中。在该试片浸没于清洁组成物中之前，将组成物在受控搅拌的情况下预加热至所需测试条件温度(通常如所述的40℃或70℃)。接着通过将塑料镊子所固持的试片放入加热组成物中进行清洁测试，放入方式使得试片的含PER层的侧面对搅拌棒。试片在清洁组成物中维持静止一个时段(通常2到5分钟)，同时在受控搅拌下将组成物保持在测试温度。当完成所需清洁时间时，自清洁组成物快速移除试片并且在环境温度(约17℃)，在平缓搅动的情况下将其放入填充有约400ml去离子水的500ml塑料烧杯中。试片在去离子水的烧杯中维持约15秒，接着快速移除，随后在异丙醇中冲洗约30秒。试片紧接着暴露于来自手持氮气吹枪的氮气流，这引起试片表面上的任何液滴吹离该试片并且进一步完全干燥试片装置表面。在此最终氮气干燥步骤之后，自塑料镊子固持器移除试片且放入有盖的塑料载体中，装置侧面朝上进行短期储存。接着收集清洁的附体试片装置表面上关键特征的扫描电子显微法(SEM)图像。

通用程序3a

使用烧杯测试的材料兼容性评估

将硅基板上的覆层Co、硅基板上的W、硅基板上的掺杂有B的W(WBx)、硅基板上的SiO₂、硅基板上的SiN、硅基板上的AlO_x及硅基板上的TiN分割成约1寸×1寸方形附体试片用于材料兼容性测试。初始针对金属膜(Co、W及WB_x)通过4点探针，CDE Resmap 273或针对介电膜(SiO₂、AlO_x、SiN及TiN)通过使用Woollam M-2000X的椭圆亮度法(Elipsometry)量测附体试片的厚度或薄片电阻。接着将附体试片安装于4”长塑料锁镊上，且如通用程序2中的清洁程序中所描述进行处理，其中试片的含Co、W、WBx、SiO₂、AlO_x、SiN或TiN层的侧面对搅拌棒10分钟。

在最终氮气干燥步骤之后，自塑料镊子固持器移除试片且将其放入有盖的塑料载体中。针对金属膜(Co、W及WB_x)通过4点探针，CDE Resmap273或针对介电膜(SiO₂、AlO_x、SiN及TiN)通过使用Woollam M-2000X的椭圆亮度法收集处理后附体试片表面上的处理后厚度或薄片电阻。

通用程序3b

使用烧杯测试的数字蚀刻过程

将硅基板上的覆层Co分割成约1寸×1寸方形附体试片用于数字蚀刻过程。初始针对Co膜通过4点探针，CDE Resmap 273量测附体试片的厚度或薄片电阻。接着将附体试片安装于4”长塑料锁镊上，且如通用程序2中的清洁程序中所描述进行处理，除了将附体试片用以下处理循环处理五次：(1)在40℃下的去离子水30秒；(2)在25℃下的清洁组成物30秒或60秒；及(3)去离子水冲洗。在完成以上五次循环之后，将试片紧接着暴露于来自手持氮气吹枪的氮气流以完全干燥试片装置表面。

在氮气干燥步骤之后，自塑料镊子固持器移除试片且将其放入有盖的塑料载体中。接着针对Co膜通过4点探针，CDE Resmap 273收集处理后附体试片表面上的处理后厚度或薄片电阻。

实例1

调配物实例1-7(FE-1至FE-7)根据通用程序1加以制备，且根据通用程序2及3a进行评估。调配物概述于表1中，且Co、W、B掺杂的W(WB_x)、TiN、SiO₂、AlO_x及SiN的清洁结果及蚀刻速率(ER)(埃/分钟)概述于表2中。表2中的结果在10分钟至30分钟的清洁时间内在21℃的清洁温度下获得。

表1

HA＝羟胺；EGBE＝乙二醇丁基醚；DTPA＝二亚乙基三胺五乙酸；5MBTA＝5-甲基-1H-苯并噻唑；BTA＝苯并噻唑；MEA＝单乙醇胺；DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7烯；以及MSA＝甲磺酸。

表2

ER＝蚀刻速率；N/A＝不可获得。

如表1及表2中所示，在至少Co与WBx二者可在清洁程序中暴露的情况下，调配物FE-1至FE-6(其含有单乙醇胺或DBU作为pH调节剂)展现极佳兼容性(亦即相对较低蚀刻速率)。另一方面，调配物FE-7(其不含有单乙醇胺或DBU)展现针对WBx的相对较高的蚀刻速率。

实例2

根据通用程序1制备调配物实例8至12(FE-8至FE-12)。根据通用程序3a评估「CoER」及「WBx ER」。根据通用程序3b评估Co的数字蚀刻损失。

Co及WBx的调配物及蚀刻结果汇总于表3中且展示于图1中。获得在25℃的清洁温度下的结果。

表3

如表3中所示，随着EGBE的量自3重量％增加至36重量％，调配物FE-8至FE-12展现稍微较高的Co蚀刻速率。另外，如图1中所示，随着EGBE的量自3重量％增加至36重量％，调配物FE-8至FE-12展现显著降低的表面粗糙度。

其他实施例在以下申请专利范围的范畴内。

Claims (41)

1.一种清洁组成物，包含：

1)至少一种氧化还原剂；

2)至少一种螯合剂，所述螯合剂为聚氨基多羧酸；

3)至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并***；

4)至少一种磺酸；及

5)水。

2.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种氧化还原剂包含羟胺。

3.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种氧化还原剂为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％。

4.如权利要求1所述的组成物，其中，所述聚氨基多羧酸是选自由以下组成的群：单-或聚亚烷基聚氨基多羧酸、聚氨基烷烃多羧酸、聚氨基烷醇多羧酸，及羟烷基醚聚氨基多羧酸。

5.如权利要求4所述的组成物，其中，所述聚氨基多羧酸为二亚乙基三胺五乙酸。

6.如权利要求1所述的组成物，其中，所述聚氨基多羧酸为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％。

7.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种腐蚀抑制剂包含经至少一个选自由以下组成的群的取代基取代的苯并***：烷基、芳基、卤基、氨基、硝基、烷氧基，及羟基。

8.如权利要求7所述的组成物，其中，所述至少一种腐蚀抑制剂包含5-甲基-1H-苯并***。

9.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种腐蚀抑制剂为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％。

10.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种磺酸包含式(I)的磺酸：

R-SO₃H(I)，

其中R是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂环烷基或芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基可选地经至少一个选自由以下组成的群的取代基取代：卤基、OH、NH₂、NO₂、COOH、C₁-C₁₂环烷基、可选地经卤基取代的C₁-C₁₂烷氧基，及可选地经OH取代的芳基。

11.如权利要求10所述的组成物，其中，所述至少一种磺酸包含甲磺酸。

12.如权利要求1所述的组成物，其中，所述至少一种磺酸为所述组成物的约1重量％至约10重量％。

13.如权利要求1所述的组成物，进一步包含：

至少一种pH调节剂，所述pH调节剂为不含金属离子的碱。

14.如权利要求13所述的组成物，其中，所述至少一种pH调节剂包含环胺或烷醇胺。

15.如权利要求13所述的组成物，其中，所述至少一种pH调节剂包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或单乙醇胺。

16.如权利要求13所述的组成物，其中，所述至少一种pH调节剂为所述组成物的约0.1重量％至约3重量％。

17.如权利要求1所述的组成物，其中，所述水为所述组成物的约55重量％至约98重量％。

18.如权利要求1所述的组成物，进一步包含：

至少一种选自由以下组成的群的有机溶剂：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯，及水溶性醚。

19.如权利要求18所述的组成物，其中，所述至少一种有机溶剂包含乙二醇丁基醚。

20.如权利要求18所述的组成物，其中，所述至少一种有机溶剂为所述组成物的约0.1重量％至约40重量％。

21.如权利要求1所述的组成物，其中，所述组成物的pH为约4至约7。

22.如权利要求1所述的组成物，其中，所述组成物包含：羟胺、二亚乙基三胺五乙酸、5-甲基-1H-苯并***、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、甲磺酸及水。

23.如权利要求22所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约10重量％；

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其量为所述组成物的约0.1重量％至约3重量％；及

水，其量为所述组成物的约75重量％至约98重量％；

其中所述组成物的pH为约4至约7。

24.如权利要求23所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物所述的约0.5重量％至约2重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约2重量％至约5重量％；

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；及

水，其量为所述组成物的约85重量％至约95重量％；

其中所述组成物的pH为约4.5至约6。

25.如权利要求22所述的组成物，进一步包含：乙二醇丁基醚。

26.如权利要求25所述的组成物，其中所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约10重量％；

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其量为所述组成物的约0.1重量％至约3重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约0.5重量％至约10重量％；及

水，其量为所述组成物的约75重量％至约98重量％；

其中所述组成物的pH为约4至约7。

27.如权利要求26所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约2重量％至约5重量％；

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约1重量％至约5重量％；及

水，其量为所述组成物的约85重量％至约95重量％；

其中所述组成物的pH为约4.5至约6。

28.如权利要求1所述的组成物，其中，所述组成物包含羟胺、二亚乙基三胺五乙酸、5-甲基-1H-苯并***、单乙醇胺、甲磺酸及水。

29.如权利要求28所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约10重量％；

单乙醇胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约3重量％；及

水，其量为所述组成物的约75重量％至约98重量％；

其中所述组成物的pH为约4至约7。

30.如权利要求29所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约2重量％至约5重量％；

单乙醇胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；及

水，其量为所述组成物的约85重量％至约95重量％；

其中所述组成物的pH为约4.5至约6。

31.如权利要求28所述的组成物，进一步包含乙二醇丁基醚。

32.如权利要求31所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约10重量％；

单乙醇胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约3重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约0.5重量％至约10重量％；

水，其量为所述组成物的约75重量％至约98重量％；

其中所述组成物的pH为约4至约7。

33.如权利要求32所述的组成物，其中，所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约2重量％至约5重量％；

单乙醇胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约1重量％至约5重量％；及

水，其量为所述组成物的约85重量％至约95重量％；

其中所述组成物的pH为约4.5至约6。

34.如权利要求1所述的组成物，其中，所述组成物包含：羟胺、二亚乙基三胺五乙酸、5-甲基-1H-苯并***、乙二醇丁基醚、甲磺酸及水。

35.如权利要求34所述的组成物，其中所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.1重量％至约5重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.01重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.05重量％至约1重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约10重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约1重量％至约40重量％；及

水，其量为所述组成物的约55重量％至约98重量％；

其中所述组成物的pH为约4至约7。

36.如权利要求35所述的组成物，其中所述组成物包含：

羟胺，其量为所述组成物的约0.5重量％至约2重量％；

二亚乙基三胺五乙酸，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

5-甲基-1H-苯并***，其量为所述组成物的约0.1重量％至约0.5重量％；

甲磺酸，其量为所述组成物的约1重量％至约5重量％；

乙二醇丁基醚，其量为所述组成物的约3重量％至约40重量％；及

水，其量为所述组成物的约55重量％至约95重量％；

其中所述组成物的pH为约4.5至约6.5。

37.一种自半导体基板清洁残余物的方法，包含：

使含有蚀刻后残余物及/或灰化后残余物的半导体基板与如权利要求1至36中任一项的清洁组成物接触。

38.一种处理在表面上具有金属层的半导体基板的方法，包含：

氧化所述金属层以形成氧化金属层，及

通过使如权利要求1至36中任一项的清洁组成物与所述氧化金属层接触而自所述半导体基板移除所述氧化金属层。

39.如权利要求38所述的方法，其中，所述金属层包含钴、钌、钼、铜、钨、钛、铝，或其合金。

40.如权利要求38所述的方法，其中，所述氧化步骤包含使化学液体与所述半导体基板上的所述金属层接触，其中所述化学液体是选自由以下组成的群：水、过氧化氢水溶液、氨及过氧化氢的水溶液、氢氟酸及过氧化氢的水溶液、硫酸及过氧化氢的水溶液、盐酸及过氧化氢的水溶液、溶解有氧的水、溶解有臭氧的水、过氯酸水溶液，及硫酸水溶液。

41.如权利要求38所述的方法，其中，所述氧化步骤包含使氧化气体与所述金属层接触，在氧化氛围下加热所述金属层，或使用氧化气体对所述金属层进行等离子体处理。