TWI272983B - Silver powder and method of preparing the same - Google Patents

Description

1272983 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銀粒子粉末及其製造方法，詳細而言， 係關於用以形成微細之電路圖案的配線形成用材料，特別 是適合做為以喷墨法形成配線之材料使用的銀奈米粒子粉 末及其製造方法。本發明之銀粒子粉末也適合用在 LSI(large scale integration;大型積體電路）基板之配線或 丨FPD(flat panel display ;平面顯示器）之電極與配線形成， 甚至於適合做為微細的溝槽（trench)、介層孔（via h〇le)、接 觸孔（contact hole)之埋設等的配線形成材料使用，此外， 也適用於車子之喷漆等的色材使用，另外由於雜質少且毒 性低，因此在醫療、診斷、生物科技領域中，亦適用於用 以吸附生化學物質等之載體。 【先前技術】 當固體物質的尺寸變成奈米級的超微粒子（以下稱之 為不米粒子）呀，由於比表面積變極大，因此，儘管為固體， 然其氣體與液體之界面變得極大。因此，其表面特性會大 受固體物質之性質所左右。 在金屬奈米粒子的情況下，已知與塊體（bulk)狀態相 比，其融點極遽降低。因此，相較於先前之微米級粒子， 備有可描綠微細配線之特徵外’尚具有可進行低溫 i寺特徵。在金屬奈米粒子中，尤其是銀奈米粒子兼且 低電阻與高耐候性，同時在價格上亦較其他貴金屬低廉， 因此㈣期待其能做為具有微細配線寬幅之新世代配線材 317849 5 1272983 料。 奈米級銀奈米粒子的製造方法係如—般所知 峨相法與液相法。在氣相法中最普通的是在氣體中的 瘵鍍法，在專利文獻丨中記載· 、 己載·在乱寺惰性氣體環境下且 壓中使銀蒸發的方法。而關於液相法 '文獻2中揭不在水相中以胺還原銀離子，再 二所得之銀的析出相移動至有機溶媒相(高分 劑）而取得銀的朦體之方法，而在專利文獻3中記载= ，中使用還原劑（鹼金屬氫化餐鹽或使 在 硫醇系之保護劑的存在下還原鹵化銀的方法。 皿)在 [專利文獻1]日本專利特開2001_35255號公報 [專利文獻2]日本專利特開平η_319538號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇3_253311號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 在專利文獻1之氣相法中所得的銀粒 溶媒中的分散性良好。但是，該技術需要特二 2二要大量合成產業用之銀奈米粒子有其困難度。 * ’液相法在基本上係適於大量合成的方法，然而， 以屬奈米粒子具有極高的凝聚性，因此便有難 ^于早刀政之奈米粒子粉末的問題。一般而言，為了警 =屬—奈米粒子而有許多❹檸_做為分散劑的例子，、 _ 般而言液中的金屬離子係在Η)麵〇1/L卜 11〇1/L)以下的極低濃度，因此，在產業上之應用面上 317849 6 1272983 形成瓶頸。 士專利文獻2係利用前述方法，以〇 lm〇1/L以上之高金 :離子濃度’以及高原料含有濃度穩定地合成分散的銀奈 只粒子，但是為了抑制凝聚，乃使用數平均分子量為數萬 ▲之高分子量的分散劑。使用高分子量的分散劑時，在使用 忒銀不米粒子做為著色劑時雖不會產生任何問題，但如使 :在電路形成用途上，則會因高分子需要彿點以上之境成 f度’以錢成後容#在轉產纽料而產生高電阻或 斷線的問題，因此並不適用於微細之配線用途。 專利文獻3係利用前述方法在含有濃度為化 以上之較高濃度下使之反應，再以分散劑分散所得之10nm 以下的銀粒子。在專敎獻3巾提議較佳之分散劑的硫醇 系分散劑，該硫醇系分散劑因分子量低至2〇〇左右，因此 在形成配線時容易在低溫燒成中揮發。但是，硫醇系界面 活性劑中含有硫黃（S)，而該硫黃成份係使配線及其它電子 零件腐蝕的原因，因此並不適用於配線形成用途的元素。 因此並不適用於配線形成用途方面。 因此，本發明之課題係在解決上述問題，並以低廉的 價格大量獲得適用於微細配線形成用途的銀奈米粒子粉末 及其分散液。此外，由於粒徑一致之球形的銀奈米粒子最 好能夠良好地進行單分散，因此係以獲得該種銀粒子之分 散液為本發明之課題。 (解決課題之手段） 係提供一種銀 如依以解決上述課題為目的之本發明 317849 7 1272983 粒子粉末，係藉由TEM觀察所測得之平均粒徑（dtem)在 30nm以下、縱橫比未滿15，χ射線結晶粒徑（Dx)在3〇 以下，單結晶度[(DTEM)/(Dx)]在5.0以下，且cv值[=1〇〇 X標準偏差（σ)/個數平均粒徑（DTEM)]未滿4〇%者，其在 粒子表面有覆著分子量100至400之有機保護劑（代表者為 胺化合物，特別是一級胺）。此外，根據本發明，係提供一 種銀粒子的分散液，係使上述銀粒子粉末分散於有機溶媒 鲁中之銀粒子的分散液，其藉由動態光散射法所測定之平均 粒徑（〇5〇)在lOOnm以下、以及分散度= (D5〇)/(DTEM)在 • 以下。本發明之銀粒子，如第丨圖之照片所示，係粒 徑一致的球狀，在該分散液中各粒子係以一定的間隔分開 成早分散狀態。 此外，本發明在製造上述銀粒子粉末的方法上，係提 供一種於沸點為85至15(rc的醇中，於有機保護劑（代表 者為分子量為100至400之胺化合物，特別是一級胺）之共 籲存下’在85至1贼的溫度下進行銀鹽（代表者為確酸銀） 之還原處理之覆著有有機保護劑的銀粒子粉末的製造方 法。醇可為異丁醇、正丁醇、第三丁醇或是第三丁醇中之 1種或2種以上的混合物。 【實施方式】 一本發明人係利用液相法反覆進行製造銀奈米粒子粉末 的貫驗，而發現在沸點為85至15〇t之醇中，以85至 C的溫度（一面使已蒸發之醇回流為液相）並在分子量為 〇至400之胺化合物的共存下進行硝酸銀的還原處理， 3】7849 8 1272983 —==72狀，粒子粉末。_粒 ”心；、面後著有岫述有機保護劑的狀態，可使良 好地分散於分散劑中，因此非常適合做為用以形成微 .路圖案之配線形成用材料，尤其是利用喷墨法形成配線用 的材料。 以下各別說明本發明之銀粒子粉末的特徵事項。 [TEM 粒徑（DTEM)；| 、 • |發明之銀粒子，利用TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察 .所測得之平均粒徑（DTEM)在3〇_以下。在TEM觀察中 係由放大為6〇萬倍的影像測定未重複之獨立的3〇〇個:子

的直徑而求出平均值。縱橫比與cv值亦藉由相同的觀疚 結果求出。 T

[縱橫比] 本叙明之銀粒子粉末的縱橫比（長徑/短徑的比）未滿 1·5 ’但以1·2以下較佳，並以hl以下最理想。第i圖的 #照片中之銀粒子粉末大致呈球形，其縱橫比（平均）係在 ΐ·〇5以下。故適用於配線形成用途上。縱橫比超過h5時， 將該粒子的分散液塗布於基板並使之乾燥時，會發生粒子 的充填性不佳，在燒成時會發生孔隙導致電阻增高，有時 甚至會發生斷線。 [CV 值] CV值係顯示粒徑不均之指標，cv值愈小表示粒徑愈 平均。以CV值= 100x標準偏差σ/個數平均粒徑表示: 本發明之銀粒子粉末的CV值未滿40%，而以未滿25%較 317849 9 1272983 佳’但以未滿15%最為理想。CV值未滿40°/〇的銀奈米粒 子粉末適用於配線用途上。CV值為40%以上時與前述相 同，因粒子的充填性不佳，在燒成時會發生孔隙而導致電 阻增高或引起斷線。 [X射線結晶粒徑（Dx)] 本發明之銀奈米粒子的結晶粒徑在3Onm以下。銀粒 子粉末的結晶粒徑可根據X射線繞射結果利用Scherrer2 •式求出。因此，結晶粒徑在本說明書中稱為X射線結晶粒 徑(；Dx)。其求算方式係如下所示。

Scherrer之式係以下記之一般式表現。 D-K · λ / β COS θ 式中’分別為Κ : Scherrer常數、D :結晶粒徑、入： 測定X射線波長、/3 ··在X射線繞射所獲得之波峰高度的 1/2 X*度、0 ·繞射線的布拉格（Bragg)角。 如K採用〇·94之值，且X射線之管球採用cu時，前 #式可取代為以下之式。 D= 0.94x1.5405/ β COS θ [單結晶度] 單結晶度（crystallinity)係以ΤΕΜ粒徑/ X射線結晶粒 控之比（DTEM)/(Dx)表示。單結晶度大致相當於存在於i 個粒子中的結晶數。可斷定單結晶度愈大為由愈多結晶所 構成之粒子。本發明之銀粒子的單結晶度在5.0以下，而 以在3.0以下較佳，以在1〇以下最為理想。因此，粒子 中的結晶粒界較少。結晶粒界愈多電阻愈高，但本發明之 10 317849 1272983 銀粒子粉末因單結晶度較低，其電阻亦較低，故適用於導 電構件。 [動態光散射法之平均粒徑] 混合銀粒子粉末與有機溶媒所得之本發明的分散液， 其動態光散射法之平均粒徑（D50)為6〇nm以下，八 (D50)/(DTEM)為 5.0 以下。 刀又 ~ 本發明之銀粒子容易分散於有機溶 在該分散媒中容易獲得穩定的分散狀態f分散媒中贫粒= 的分散狀態可利用動態散射法評估，並算出平均粒^。並 在5⑽範圍内的粒 :在液中a因並進/旋轉等布朗運動而隨時變動其位置盘 位，但對5亥等粒子照射雷射光，檢測射出之散射光時，、 :硯測到取決於布朗運動…光強 (驗她㈣。藉由觀察該散射光強度的波動時間，可， 拉子之布朗運動的速度(擴散係數），並獲知粒子 「于 使用該原理，測定分散媒中的平均粒徑，該測 ^以 T:嘴所得之平均粒徑時，即意指液中之各個粒子^ 刀政（拉子間未形成接合或凝聚）之狀。，亦即， :粒子相互間隔並分散’係處於各自單獨且獨‘二: 根據本發明，對分散液中的銀奈米粒子粉末 光散射法所得之平均粒徑，與湘⑽觀察 ^ 粒徑’並無太大的差別。亦即’利用動態光散射法則：： 發明之分散液所得的平均粒徑在6〇 疋本 Γ向从在3〇nm 317849 1272983 明提供銀夺i 實現單分散的狀態’藉由本發 不水粒子粉末獨立分散的分散液。 .奋门此外’分散媒中即使粒子完全呈單分散狀態，有時也 會因測定荜茬堃 ^ β叶也 ^样、、。、荨，而發生與ΤΕΜ觀察之平均粒徑有差里 处月^例如測定時的溶液濃度必須適合測定袭置的性 ι ·放射元檢測方式，在無法充 下進行測定時會笋味噴兰L aL 牙延里的展度 P 士 π 么生块差。此外，進行奈米級之粒子測宗 牯因所得之訊號強声 J疋 而开彡成κ食度被弱，而會因垃圾或塵埃之影響增強 而幵V成决差原因，故必續立 的、、H声七大 須/主思5式樣的刖處理以及測定環境 =:度。在奈米級的粒子測定中， 兄 雷射光源之送訊輪出最好在！⑼mw以上。= 吸附有分散媒時，因嗲八 叔子中 即使粒子完全分散 =:般5忍為 時其影響特別顯著。因此=θ t 4㈣過10邮 >察中所得之值二二i二使疋分散的粒子在伽觀 (DTEM)在5.0以下 刀政度（D5〇)/ 的分散度。 仁取好在3.0以下即可視為維持良好 [製造方法] 本發明之銀粒子粉末，可在沸點 85至150〇C的溫度並在有 50 C之酉子中以 原處理而製造。有社保護劑之共存下將銀鹽藉由還 本發明中所使用之溶姐善 5 150〇Γ^Ηρ-4., 兼逖原劑之醇，只要沸點在85 者即编之限制。只要不是沸點未滿阶例如 317849 12 1272983 南壓鍋等特殊反應機，即難 理想之醇，可例舉如：異丁 丁醇中之1種或2種以上的 醇中之銀鹽。從實用角度考 的硝酸銀。 以使反應溫度達到85〇c以上。 醇、正丁醇、第二丁醇或第三 混合物。銀鹽係使用可溶解於 量，最好使用價廉且供給穩定 5做為有機保護劑，最好使用銀中具有配位性性質、分 子量為100至400之金屬配位性化合物。使用銀中不具: 籲配位性或配位性低的化合物時，在心乍3〇nm卩下的銀奈 =粒子時，必須使用大量的保護劑，因此從實用的角度考 $較不理想。做為金屬配位性化合物的有機保護劑，以胺 化合物較合適。一般而言，金屬配位性化合物中包含有異 腈化合物、硫化合物、胺化合物、具羧基之脂肪酸等，但 因硫化合物含有硫而造成腐蝕的原因，對電子零件而士 7 係造成可靠性降低的原目。脂肪酸等以石肖酸銀:原料^， 會產生脂肪酸銀，而產生異腈化合物之具毒性等的問題。 籲在轉明中係使用分子量100至4〇〇的胺化合物做為有機 保護劑。胺化合物中以一級胺較為理想。二級胺或三級胺， 由於本身係做為還原劑使用，因此當使用已做為還原劑使 用之醇時，便形成2種還原劑而有不易控制還原速度寺的 問題。分子量未滿100的胺化合物中，其粒子的凝聚抑制 效果較低，另一方面，由於分子量超過4〇〇者，其凝聚抑 制力較高而沸點亦高，因此使用粒子表面覆著有胺化合物 之銀奈米粉末做為配線形成用材料時，在燒成時會產生燒 結抑制劑的作用，導致配線電阻變高，有時亦會發生阻礙 317849 13 1272983 =合:較不理想，因此最好是使用分子量-至_ = = 銀奈米粒子粉末的 二改；^ 度高於Μ。時，亦無法觀察到收率 j改。’而因銀奈米粒子之燒結導致明顯 = 由醇進行C的溫度，使銀離子經 仃，原反應’但該反應最好在使用附有回流器之裝 已瘵發之醇還原為液相的同時而 ^ 濃度最好設定在5〇_1/L以上，濃^銀-的3有 會導致成本提高，故不適用於產業。、mmol/L時 分離反ill後，所得之嶋利用離心分離機進行固液 二：：物中加入例如乙醇之分散媒，再利用超 ^二離機使其分散。所得之分散液再度進行離心分離， 並=力口入乙醇並利用超音波分散機使其分散。反覆合計 人义固液分離—分散的操作後，廢棄上層之澄清液， 亚乾燥沉殺物而獲得本發明之銀奈米粒子粉末。使本發明 之銀不米粒子粉末分散的分散媒（有機溶媒）中，以己烧為 首可使用甲苯、煤油、癸烧、十二碳燒、十四碳烧等一 般之非極性溶媒或極性小的溶媒。所得之分散液，接著， 會以去除粗粒子或凝聚粒子為目的將其放人離心分離機。 :、、、、後僅回收上層澄清液部分，並僅以該上層之澄清液做 為樣本:進行ΤΕΜ、Χ射線、粒度分佈等各種測定。 。所付之奈米粒子粉末，以真空乾燥機加以乾燥（例如以 200 C的皿度進订12小時的乾燥），再以重量法（石肖酸溶解 317849 1272983 後，添加HCI做成氣化銀沉殿物）之重量進行乾燥品之純 度測定後即可測定銀的純度。本發明之銀奈米粒子粉末的 純度係在95%以上。 (實施例） [實施例1] 在做為溶媒兼還原劑之200mL的異丁醇（和光純藥（股） 製的特級）中，添加132.74mL的油胺（和光純藥（股）製）與 13.727g的硝酸銀結晶，並以電磁攪拌器攪拌，使之在室 溫下溶解。將該溶液移到附有回流器的容器中放入油槽 中，對容器内以40OmL/min的流量吹入做為非活性氣體的 氮氣，同時利用電磁攪拌器以200rpm的旋轉速度攪拌加 熱該溶液，再以l〇〇°C的溫度進行5小時的回流後結束反 應。至100°C為止的昇溫速度為2°C /min。 結束反應後的淤漿係依以下順序實施固液分離與清 洗。 1. 將反應後之淤漿使用日立工機（股）製的離心分離器 CF7D2，以5000rpm的速度進行60分鐘的固液分离隹，並廢 棄上層之澄清液。 2. 在沉澱物中加入乙醇，再以超音波分散機使其分散。 3. 反覆3次前述1—2之步驟。 4. 實施前述1，廢棄上層之澄清液並獲得沉澱物。 前述4中所得之膏狀沉澱物係以下記方式進行測定。 勹.在藉由TEM觀察以及動態光散射所進行之粒度分 布的測定中，係在該沉殿物中添加煤油使其形成分散液， 15 317849 1272983 將該分散液置於離心分離器’使粗粒子/凝聚粒子沉殿後 去除沉澱物以獲得分散液。對該分散液進行評估。 女.在X射線繞射以及結晶粒徑的測定中，將去除在勺 步驟所做成之粗粒子/凝聚體的分散液進行濃縮，並將做成 t狀者塗布在無反射Hx X射線繞射裝置進行測定。 门.在求取Ag純度與收率時，係利用真空乾燥機以 20(TC的溫度對該沉殿物進行12小時的乾燥，以測定求出 該乾燥品的重量。更具體而言’係以重量法㈣酸溶解後， 添加HC1做成氯化銀沉殿物，以其重量測定純度的方 對該乾燥品進行Ag純度之測定。關於收率，係以〗批产 量（反應後實際所得之乾燥品/由添加之硝酸銀經由言^ 而得之收量）χ1〇〇(%)而求出。 上述之測定結果，TEM平均粒徑、縱橫比= 1.1、CV值—10.5%、結晶粒徑（Dx) = 8 7nm、單結晶度= (DTEM)/(Dx)：= 0.76。根據χ射線繞射結果只能觀察到源 自於銀的峰值。經動態光散射法（mie崎ae UPA)測定⑽ = 26.6nm、D50/DTEM=4.0。銀的純度為 96 8%，銀的 收率為93.1%。 第1圖以及第2圖係本實施例之銀奈米粒子粉末的 ^照片（求出TEM平均粒徑等時的照片）。由上述照片可 ^察到球形的銀奈綠子係關成預定間隔形成良好的分 放。雖可觀察到極少數重疊的粒+，但進行平均粒徑 (DTEM)、縱橫比、cv值之測定時，係測定出完全分離的 317849 16 1272983 [比較例1 ] 使用丙每做為溶媒兼還元劑，除了將反應溫度設定在 80 C以外係重覆實施例1。結果，銀的收率會呈現極低的 1 · 1 /〇’且其沉澱物在χ射線繞射中只能夠觀察到源自於銀 的峰值，但Dx= Ι5·9ηιη。X射線繞射測定以外的測定，因 試樣1較少而無法實施。 [比較例2] _ 使用乙醇做為溶媒兼還元劑，除了將反應溫度設定在 ,75C以外係重覆實施例1。結果，銀的收率會呈現極低的 0.9 /〇,且其沉澱物在x射線繞射中只能夠觀察到源自於銀 的峰值，而Dx = 25.4nm。X射線繞射測定以外之側定，因 試樣量較少而無法實施。 如上述之比較例所觀察到的，即使使用沸點在85它以 下之醇，此外即使反應溫度未滿80°c，亦會因銀的收率過 低而使生產性不佳。 •【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之銀奈米粒子粉末的電子顯微鏡 (TEM)之照片。 第2圖係本發明之銀奈米粒子粉末於倍率不同於第r 圖之電子顯微鏡（TEM)照片。 ' 317849 17

Claims (1)

1272983 十、申請專利範圍： 1. 一種銀粒子粉末，係藉由TEM觀察所測得之平均粒徑 (DTEM)在3〇nm以下、縱橫比未滿！ 5，χ射線結晶粒 子径（Dx)在30nm以下’單結晶度[(dtem)/(Dx)]在5.0 以下，以及CV值[=100χ標準偏差（(7)/個數平均粒徑 (DTEM)]未滿40%者，其在粒子表面有覆著分子量1〇〇 至400之有機保護劑。 2·如申請專利範圍第1項之銀粒子粉末，其中，有機保護 * 劑係胺化合物。 3· —種銀粒子的分散液，係使申請專利範圍第丨項之銀粒 子粉末分散於有機溶媒而成之銀粒子的分散液，其經動 態光散射法所測定之平均粒徑（D50)在i〇0nm以下、以 及分散度= (D50)/(DTEM)在5.0以下。 4· 一種銀粒子粉末的製造方法，係在沸點為85至i5(rc的 醇中，於有機保護劑之共存下，在85至150°C的溫度下 • 進行銀鹽之還原處理的覆著有有機保護劑者。 5·如申請專利範圍第4項之銀粒子粉末之製造方法，其 中’有機保護劑係分子量為1 〇〇至4〇〇的胺化合物。 6·如申請專利範圍第4或5項之銀粒子粉末的製造方法， 其中，醇係異丁醇、正丁醇、第二丁醇或是第三丁醇中 之1種或2種以上的混合物。 317849 18