JP4714859B2 - 硫化銅ナノ粒子の合成方法 - Google Patents
硫化銅ナノ粒子の合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4714859B2 JP4714859B2 JP2005056368A JP2005056368A JP4714859B2 JP 4714859 B2 JP4714859 B2 JP 4714859B2 JP 2005056368 A JP2005056368 A JP 2005056368A JP 2005056368 A JP2005056368 A JP 2005056368A JP 4714859 B2 JP4714859 B2 JP 4714859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- nanoparticles
- particles
- dodecanethiol
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
奥村喜久夫著 「ナノマテリアル最前線」 化学同人 2002年 C.B.Murray et al. : J.Am.Chem.Soc.115,8706(1993) X.Peng et al. J.Am.Chem.Soc.119,7019(1997)
大気雰囲気下で安定かつ無害な原材料である酢酸銅またはアセチルアセトン銅を用いることにより、従来の合成方法と比較して温和な系かつ安価で工業的に有益な方法を実現する。
・ アセチルアセトン銅
・ 硫黄
・ ヘキサン
・ ジオクチルエーテル
・ オレイルアミン
・ ドデカンチオール
図2に本実施例に用いる実験装置図を示す。温度測定や、反応途中でサンプリングを行う必要があるため、四つ口フラスコを用いる。溶液の温度制御においては、温度制御装置に接続された熱電対とマントルヒーターを用い、PID制御により自動化されている。また、溶媒は反応容器上部に取り付けた冷却器により、回収・循環させているため、ほぼ一定量に保たれる。
1.球状、コイン状、フィルム状、紐状の各硫化銅ナノ粒子の合成について順に述べる。
1.1 球状ナノ粒子の合成
・ 酢酸銅79.4mgおよびオレイルアミン1.88mlをジオクチルエーテル20ml中に混合させ、スターラーで攪拌しつつ100℃において30分間Arフラッシングを行い、金属含有有機相とした。
・ 硫黄粉末13.1mgをドデカンチオール2.5ml中で加熱しつつ攪拌することで溶解させ硫黄/ドデカンチオール溶液とした。
・ 所定温度(100℃)・Ar雰囲気中において、激しく攪拌しながら、硫黄13.1mg/ドデカンチオール2.5ml溶液を(1)の溶液に混合し、30分間保持した。
1.2 コイン状粒子の合成
・ 硫黄粉末65.5mgとドデカンチオール5mlを、100℃において大気雰囲気中(密閉容器中)で30分間、スターラーで攪拌を行い、硫黄を溶解させた。その後、空冷し、硫黄/ドデカンチオール溶液温度が60℃を下回ったあたりでヘキサン20mlを加える。さらにオレイルアミンを5ml加える。
・ 室温(30℃)・大気雰囲気中において、激しく攪拌しながら、アセチルアセトン銅250mgを(1)の溶液に混合し、30分間保持した。
1.3 フィルム状粒子の合成
コイン状粒子を長時間(180分)攪拌し続け、時間経過変化を見た。
1.4 紐状粒子の合成
・ 硫黄粉末65.5mgとドデカンチオール5mlを、100℃において大気雰囲気中(密閉容器中)で30分間、スターラーで攪拌を行い、硫黄を溶解させた。その後、空冷し、硫黄/ドデカンチオール溶液温度が60℃を下回ったあたりでヘキサン20mlを加える。
(2) 室温(30℃)・大気雰囲気中において、激しく攪拌しながら、アセチルアセトン銅250mgを(1)の溶液に混合し、30分間保持した。
2.粒子の分離・精製
粒子を分離・精製し、最終的なコロイド溶液を得るために、遠心分離を用いた。得られたナノ粒子は表面にアルキル基を有しているため、ヘキサン等の無極性溶媒には可溶であるが、エタノール等の極性溶媒にはほとんど溶解しない。この性質を利用し、作製したコロイド溶液にエタノールを加えることでナノ粒子を凝集させ、これを遠心分離により分離・回収した。この際、不純物はエタノールに可溶であるため、上澄み液と共に除去される。回収した析出物はヘキサン等に再分散させた。未反応物をできるだけ取り除くため、析出・再分散操作を2回以上繰り返すことでナノ粒子の分離・精製を行った。精製されたナノ粒子は、ヘキサン中に分散させ暗所において−20℃で保存した。
3.ナノ粒子の評価法
透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」という。)用試料は、精製して得られた試料をTEMグリッド上に滴下し、真空乾燥機中で溶媒を蒸発させることで作製した。TEM観察は加速電圧200kVの条件化で行い、得られた明視野像をCCDカメラによりデジタル画像として取り込んだ。ナノ粒子のサイズ分布および格子間隔の測定は、TEMイメージを画像解析ソフト(ImageProPlusTM)により処理することで行った。
4.1 球状ナノ粒子の合成
4.1.1 粒子の生成過程
酢酸銅とオレイルアミンをジオクチルエーテル中に混合し、数分間攪拌すると、酢酸銅は完全に溶解し濃青色透明溶液となった。その後100℃まで昇温したが、フラッシング中は終始透明濃青色溶液であった。非水溶媒に難溶である酢酸銅がジオクチルエーテルに溶解したのは、オレイルアミンにより銅−アミン錯体を形成したためであると考えられる。
粉末の硫黄をドデカンチオールに溶解させて硫黄の供給源とした。硫黄はドデカンチオールに溶解する際に、ドデカンチオールの還元能により還元され硫化水素となり、硫化水素−ドデカンチオール間の水素結合により、会合対を形成して溶解しているものと考えられる。
硫黄−ドデカンチオール溶液を加えると直ちに反応し、若干赤みを帯びた濃い茶色溶液となった。この時点で、銅−アミン錯体が硫化水素により硫化され、硫化銅が生製されたと考えられる。その後30分間、100℃のまま保持したが変化は見られず、最終的に得られたコロイド試料は透明感を帯びた濃い茶色溶液となり、粒子の凝集は見られなかった。図3(a)は得られた粒子のTEM写真であり、平均粒径は5.1nm、標準偏差は7.6%と単分散ナノ粒子であった(図3(b))。低倍率TEM写真においては、粒子は超格子を形成していることが確認
できた(図3(c))。また、図3(d)はX線回折結果であり、得られた粒子はCu2Sの六方晶構造であると考えられる。反応過程において、2価であった銅イオンはドデカンチオールまたは硫化水素の還元能により還元されたと考えられる。
(R’S)k’(Cu2S)m’(NH2R)n’ + k’’R’SSR’+ (l+2k’’)H+
この反応機構では、オレイルアミンは「錯化剤」「表面保護剤」、ドデカンチオールは「還元剤」「表面保護剤」の役割を果たしている。
4.1.2 諸条件のサイズ変化
半導体ナノ粒子は、サイズにより光学的性質や電気的性質が変化することがよく知られている。ゆえに、粒子のサイズを制御することは極めて重要である。本発明では、反応温度および界面活性剤濃度を変化させることにより、粒子サイズ制御が可能であることを次に述べるように見出した。
4.1.3 球状ナノ粒子の成長・単分散化機構
従来のコロイド系の単分散化は、熱力学的な「核生成理論」において説明される。この理論によると、溶液が過飽和状態となり臨界過飽和度域に達すると、熱的な「ゆらぎ」により臨界核半径を超えた粒子のみが、自由エネルギー的に安定となり、均一核生成が起こる(核生成期)。核が生成されると、急速に過飽和度は減少し、核生成するには不十分な過飽和度となり、その後は低い過飽和度のもとで核に溶質が析出し成長する(成長期)。ゆえにコロイド系の単分散化を実現するためには、核の生成を短く抑え、成長期に粒子同士の凝集を防ぐことが重要となる。本実施例における系は、銅−アミン錯体を硫化し、核生成−成長によりナノ粒子を得ているため、粒子の成長、単分散化は「核生成理論」において説明できる。
4.2 諸条件と粒子形状変化
本発明者はより簡便な方法で、硫化銅ナノ粒子の合成を目指し、大気雰囲気下において硫化銅ナノ粒子の合成を行った。この場合、原料となる銅化合物や界面活性剤濃度、または酸化による化学組成変化に伴い、粒子形状が大きく変化することを見出した。粒子形状の変化は、電子の閉じ込め効果に空間的異方性を持たせ、新規な電子的、光学的な物性の発現が期待される。ここでは、様々な形態を持つCuxSナノ粒子の合成について検討を行った結果について述べる。
4.2.1 粒子の安定性に対する因子
液相法において、溶液中に硫化銅がナノ粒子として安定に存在するには、イオン平衡が成り立つことが必須条件である。また、溶液中で硫化銅が析出する条件は、以下に挙げる溶解度積を用いて表すことができる。
この式は、溶液中の銅および硫黄イオンの濃度がKspを超えると、溶液中に硫化銅が析出することを表す。本系において、界面活性剤は銅イオンと錯体を形成し、銅の原料物質を非水溶媒に可溶化させる作用がある。つまり、界面活性剤が銅イオンの活量を下げるため、見かけ上硫化銅の溶解度が高くなり、硫化銅の溶解が促進と考えられる。
CuX2 + mL’ → Cu X2L’m (L’:アミン)
また、還元剤として用いたドデカンチオールは酸としても働くため、H2Sが生成されると、同様に硫化銅の溶解を促進する。
4.2.2 コイン状粒子
硫黄/ドデカンチオール溶液(無色透明)にヘキサンを加えても変化はなく、オレイルアミンを加えると黄色透明溶液となった。前述したように、硫黄はドデカンチオールにより還元され硫化水素となり、ドデカンチオールと会合対をなしヘキサン中に溶解していると考えられ、そこにオレイルアミンも水素結合により会合対を形成したと考えられる。アセチルアセトン銅を加えると、直ちに反応し、濃い茶色溶液となった。ヘキサン中に保存した溶液は、しばらく茶色溶液となり粒子は分散しているが、時間経過とともに粒子同士が凝集し沈殿してしまった。図7(a)は得られた粒子のTEM像であり、直径約10nm、厚さ約2nmほどのコイン状の粒子であった。
(R’S)k’(Cu2S)m’(NH2R)n’ + k’’R’SSR’+ m’(acac)
また、回折角69.7度に、どのCuxS結晶構造の回折ピークにも一致しない回折ピークが表れた。Cu9S5はCu2Sと比較すると銅に欠陥がある構造であり、粒子の内部に複数の結晶構造が混在するため、欠陥により結晶が歪み、これにより回折ピーク位置がずれたと考えられる。これらのことから、ひとつの粒子に複数の結晶構造が存在する、または、ある特定数の粒子がCu2S、Cu9S5となっている可能性が考えられる。
・ フィルム状粒子
コイン状粒子(図7(a))の作製条件化において、長時間(12時間)攪拌し続け、時間経過変化を検討したところ、反応溶液は濃い茶色から若干緑がかった黒色となり、図8(a)のTEM写真に示すようなフィルム状粒子が得られた。
4.2.4 紐状粒子
以前、銅の原料物質にアセチルアセトン銅を用い、界面活性剤をドデカンチオールのみでCu2Sナノ粒子の合成が可能であることが確認されており、その反応過程に、黄色ゲル状の銅−チオール錯体を形成すると考えられている。今回この銅−チオール錯体を硫化することで、硫化銅ナノ粒子の合成を試みた。
その後、黄色溶液となるのは、ここで生じた錯体が、溶液中に過剰に存在するドデカンチオールにより還元され、1価の銅−チオール錯体を形成ためであると考えられる。
・ ナノ粒子の吸収スペクトル
図11に粒子形状ごとに得られた吸光スペクトル曲線を示す。吸光スペクトルの測定にはヘキサン中に分散している粒子において測定したため、形状による異方性は考慮できない。
Claims (5)
- 銅−界面活性剤塩を有機溶媒中において、硫黄−ドデカンチオール溶液と混合することを特徴とする硫化銅ナノ粒子の合成方法。
- 酢酸銅またはアセチルアセトン銅をオレイルアミンまたはドデカンチオールにより錯体化させ、ドデカンチオール中に溶解させた硫黄で硫化することを特徴とする硫化銅ナノ粒子の合成方法。
- 前記硫化銅ナノ粒子が球状、コイン状、フィルム状および/または紐状であることを特徴とする請求項2の合成方法。
- 前記球状ナノ粒子の粒径を反応温度または界面活性剤濃度により制御することを特徴とする請求項3の合成方法。
- 前記コイン状、フィルム状、紐状粒子を界面活性剤の混合比を制御し、室温・大気雰囲気においても安定化させることで、形態制御を行うことを特徴とする請求項3の合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005056368A JP4714859B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005056368A JP4714859B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006240900A JP2006240900A (ja) | 2006-09-14 |
JP4714859B2 true JP4714859B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=37047680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005056368A Active JP4714859B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4714859B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4829046B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2011-11-30 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 硫化金属ナノ粒子の製造方法及び光電変換素子 |
CN100424017C (zh) * | 2006-11-23 | 2008-10-08 | 上海交通大学 | 六角形硫化铜纳米片的制备方法 |
JP5209877B2 (ja) * | 2007-01-05 | 2013-06-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化銅粉、硫化銅粉の製造方法及びその硫化銅粉を用いて得られる帯電防止機材 |
KR100837070B1 (ko) | 2007-02-27 | 2008-06-11 | 성균관대학교산학협력단 | 신규한 모양의 로듐 나노입자, 이를 제조하는 방법 및 이를포함하는 촉매 |
JP5277367B2 (ja) * | 2007-07-05 | 2013-08-28 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ウルツ鉱型ナノ結晶の製造方法 |
CN101234779A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-08-06 | 中国科学院化学研究所 | 铜铟硫半导体纳米粒子的制备方法 |
FR2964044B1 (fr) * | 2010-08-26 | 2012-09-14 | Commissariat Energie Atomique | Emulsion de metal liquide |
KR101548538B1 (ko) * | 2014-11-12 | 2015-09-01 | 성균관대학교산학협력단 | Cu-S-금속 복합체, 및 이의 제조 방법 |
-
2005
- 2005-03-01 JP JP2005056368A patent/JP4714859B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006240900A (ja) | 2006-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4714859B2 (ja) | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 | |
JP6114369B2 (ja) | ナノ粒子 | |
Liu et al. | A novel cetyltrimethyl ammonium silver bromide complex and silver bromide nanoparticles obtained by the surfactant counterion | |
TWI661993B (zh) | 自分子團簇化合物合成金屬氧化物半導體奈米粒子 | |
Huang et al. | Synthesis and characterization of bovine serum albumin-conjugated copper sulfide nanocomposites | |
Sabaghi et al. | ZnS nanoparticles prepared via simple reflux and hydrothermal method: Optical and photocatalytic properties | |
Cholan et al. | Effect of poly ethylene glycol (PEG) as surfactant on cerium doped ZnS nanoparticles | |
JP5115983B2 (ja) | 超臨界水熱合成法による有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法 | |
Li et al. | Size-and shape-controlled synthesis of PbSe and PbS nanocrystals via a facile method | |
Ahmad et al. | Nanorods of transition metal oxalates: A versatile route to the oxide nanoparticles | |
Chang et al. | Selective synthesis of copper gallium sulfide (CuGaS 2) nanostructures of different sizes, crystal phases, and morphologies | |
Li et al. | Synthesis of colloidal SnSe quantum dots by electron beam irradiation | |
WO2007026746A1 (ja) | 半導体ナノ粒子及びその製造方法 | |
KR20110083718A (ko) | 형광성 나노입자, 그 제조방법 및 생물학 마킹에서의 이용방법 | |
Salavati-Niasari et al. | Synthesis, thermal stability and photoluminescence of new cadmium sulfide/organic composite hollow sphere nanostructures | |
Patra et al. | Water-soluble, luminescent ZnTe quantum dots: supersaturation-controlled synthesis and self-assembly into nanoballs, nanonecklaces and nanowires | |
Ramalingam et al. | Up-scalable synthesis of size-controlled white-green emitting behavior of core/shell (CdSe/ZnS) quantum dots for LED applications | |
Shanmugam et al. | Synthesis and characterization of surfactant assisted Mn2+ doped ZnO nanocrystals | |
Taniguchi et al. | The room-temperature structural and optical transformation of cadmium chalcogenide quantum dots triggered by reactive cations | |
Zhao et al. | Selectively hydrothermal and solvothermal growth of CdS nanospheres and nanorods: a facile way to tune finely optical properties | |
Liu et al. | One-pot synthesis of CdSe magic-sized nanocrystals using selenium dioxide as the selenium source compound | |
Fang et al. | Self-assembled bismuth nanocrystallitesElectronic supplementary information (ESI) available: Fig. S1: size histogram of bismuth nanocrystallites. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b106105b | |
Mntungwa et al. | A simple route to Bi2Se3 and Bi2Te3 nanocrystals | |
Wang et al. | Preparation and characterization of the ZnS nanospheres with narrow size distribution | |
Kumar et al. | Size-and shape-controlled synthesis and properties of colloidal PbSe nanocrystals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110119 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |