JPH10287705A - 架橋粒状重合体の製造方法 - Google Patents
架橋粒状重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い膨潤性を有する架橋重合体の製造方法。
【解決手段】 脂肪族ペルオキシ酸エステルが重合開始
剤として用いて低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状
重合体の製造方法。
剤として用いて低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状
重合体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い膨潤性及び低
含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合体を製造する
ために重合開始剤としてペルオキシ酸エステルを使用す
る方法に関する。
含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合体を製造する
ために重合開始剤としてペルオキシ酸エステルを使用す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】非常に均一な粒度を有するイオン交換体
(以下、「単分散」と称する)は、単分散イオン交換体
で作られた交換体ベッドのより好ましい流体力学特性の
結果として経済的利点を多数の用途で得ることができる
ので、ごく最近重要性が増している。単分散粒状重合体
を機能化することにより、単分散イオン交換体を得るこ
とができる。
(以下、「単分散」と称する)は、単分散イオン交換体
で作られた交換体ベッドのより好ましい流体力学特性の
結果として経済的利点を多数の用途で得ることができる
ので、ごく最近重要性が増している。単分散粒状重合体
を機能化することにより、単分散イオン交換体を得るこ
とができる。
【0003】単分散粒状重合体の製造方法の一つは、シ
ード/フィード(seed/feed)として知られて
いる方法であり、この方法では、単分散重合体
(「種」)を単量体中で膨潤させ、次にこれを重合させ
る。種/供給法は、例えば、欧州特許第98 130号
及び第101 943号明細書に記述されている。
ード/フィード(seed/feed)として知られて
いる方法であり、この方法では、単分散重合体
(「種」)を単量体中で膨潤させ、次にこれを重合させ
る。種/供給法は、例えば、欧州特許第98 130号
及び第101 943号明細書に記述されている。
【0004】シード重合体は高い膨潤指数を有さなけれ
ばならず、それによりこれらは、シード/フィード工程
中に添加される単量体を多量に吸収することができる。
膨潤指数(SwI)は、膨潤した重合体の体積及び膨潤
していない重合体の体積から得られた商である。架橋剤
の含有量により既知の方法で膨潤指数を制御することが
でき、すなわち、低含有量の架橋剤は高い膨潤指数を与
え、そして高含有量の架橋剤は低い膨潤指数を与える。
従って、例えば、重量で0.2から0.5%までのジビ
ニルベンゼンを用いて架橋されるスチレン重合体は、ト
ルエン中で5から10までの膨潤指数を有する。しかし
ながら、低い架橋度を有する種重合体は、架橋されない
非常に多量の可溶性重合体の画分を有する。種重合体中
の架橋されないこの可溶性重合体の画分は、多くの観点
から望ましくない。
ばならず、それによりこれらは、シード/フィード工程
中に添加される単量体を多量に吸収することができる。
膨潤指数(SwI)は、膨潤した重合体の体積及び膨潤
していない重合体の体積から得られた商である。架橋剤
の含有量により既知の方法で膨潤指数を制御することが
でき、すなわち、低含有量の架橋剤は高い膨潤指数を与
え、そして高含有量の架橋剤は低い膨潤指数を与える。
従って、例えば、重量で0.2から0.5%までのジビ
ニルベンゼンを用いて架橋されるスチレン重合体は、ト
ルエン中で5から10までの膨潤指数を有する。しかし
ながら、低い架橋度を有する種重合体は、架橋されない
非常に多量の可溶性重合体の画分を有する。種重合体中
の架橋されないこの可溶性重合体の画分は、多くの観点
から望ましくない。
【0005】1. 添加した単量体によりシードから溶
解して出た重合体画分により引き起こされる粒子の互い
の凝集のために、膨潤した種の重合が損なわれる可能性
がある。
解して出た重合体画分により引き起こされる粒子の互い
の凝集のために、膨潤した種の重合が損なわれる可能性
がある。
【0006】2. 溶解して出た重合体画分が、機能化
のために用いられる反応溶液中に蓄積するので、イオン
交換体を製造するための機能化がより困難になる可能性
がある。
のために用いられる反応溶液中に蓄積するので、イオン
交換体を製造するための機能化がより困難になる可能性
がある。
【0007】3. 最終生成物(イオン交換体)が、増
量した可溶性重合体を含む可能性があり、これは、イオ
ン交換体の望ましくない浸出をもたらす可能性がある。
量した可溶性重合体を含む可能性があり、これは、イオ
ン交換体の望ましくない浸出をもたらす可能性がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
膨潤性及び低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合
体を提供することである。
膨潤性及び低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合
体を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この度、低含有量の架橋
剤及び対応する高い膨潤性を有する重合体が、これらの
製造中にペルオキシ酸エステルを開始剤として用いた場
合に、特に低い含有量の可溶性重合体画分を含むことが
見いだされた。
剤及び対応する高い膨潤性を有する重合体が、これらの
製造中にペルオキシ酸エステルを開始剤として用いた場
合に、特に低い含有量の可溶性重合体画分を含むことが
見いだされた。
【0010】本発明は、少なくとも一種の脂肪族ペルオ
キシ酸エステルが重合開始剤c)として用いられること
を特徴とする、パーセントデータが成分a)ないしc)
の総量に基づく、 a)重量で98.2から99.7%まで、好ましくは9
8.6から99.6%までの単量体、 b)重量で0.1から0.8%まで、好ましくは0.2
から0.4%までの架橋剤及び c)重量で0.2から1.0%までの重合開始剤、 の混合物の懸濁重合による、架橋粒状重合体の製造方法
を提供する。
キシ酸エステルが重合開始剤c)として用いられること
を特徴とする、パーセントデータが成分a)ないしc)
の総量に基づく、 a)重量で98.2から99.7%まで、好ましくは9
8.6から99.6%までの単量体、 b)重量で0.1から0.8%まで、好ましくは0.2
から0.4%までの架橋剤及び c)重量で0.2から1.0%までの重合開始剤、 の混合物の懸濁重合による、架橋粒状重合体の製造方法
を提供する。
【0011】本発明のための単量体a)は、各分子中に
フリーラジカル重合ができるC=C二重結合を有する化
合物である。この型の好ましい化合物は、ベンゼン及び
ナフタレンのビニル−及びビニリデン誘導体のような芳
香族単量体、例えば、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、好ましくはスチレン、並びにアクリル酸、メタク
リル酸、C1−C8−アルキルアクリレート、C1−C8−
アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化
ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルのような非芳香
族ビニル及びビニリデン化合物も含む。非芳香族単量体
は、好ましくは副次的な量で、芳香族単量体に基づき、
好ましくは重量で0.1から50%まで、特に重量で
0.5から20%までの量で用いられる。しかしなが
ら、大部分の場合で、芳香族単量体のみが用いられる。
フリーラジカル重合ができるC=C二重結合を有する化
合物である。この型の好ましい化合物は、ベンゼン及び
ナフタレンのビニル−及びビニリデン誘導体のような芳
香族単量体、例えば、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、好ましくはスチレン、並びにアクリル酸、メタク
リル酸、C1−C8−アルキルアクリレート、C1−C8−
アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化
ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルのような非芳香
族ビニル及びビニリデン化合物も含む。非芳香族単量体
は、好ましくは副次的な量で、芳香族単量体に基づき、
好ましくは重量で0.1から50%まで、特に重量で
0.5から20%までの量で用いられる。しかしなが
ら、大部分の場合で、芳香族単量体のみが用いられる。
【0012】適当な架橋剤b)は、各分子中に、2個以
上、好ましくは2ないし4個の遊離基重合ができる二重
結合を含む化合物である。例としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、1,7−オクタジエン、1,5
−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レート及びメチレン−N,N’−ビスアクリルアミドで
ある。ジビニルベンゼンが架橋剤として好ましい。エチ
ルビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの異性体を含む
工業用品質のジビニルベンゼンが、大部分の用途のため
に適当である。
上、好ましくは2ないし4個の遊離基重合ができる二重
結合を含む化合物である。例としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、1,7−オクタジエン、1,5
−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レート及びメチレン−N,N’−ビスアクリルアミドで
ある。ジビニルベンゼンが架橋剤として好ましい。エチ
ルビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの異性体を含む
工業用品質のジビニルベンゼンが、大部分の用途のため
に適当である。
【0013】脂肪族ペルオキシ酸エステルc)は、式
I、IIまたはIII、
I、IIまたはIII、
【0014】
【化2】
【0015】式中、R1は、2から20個までの炭素原
子を有するアルキル基または20個までの炭素原子を有
するシクロアルキル基であり、R2は、4から12個ま
での炭素原子を有する枝分れしたアルキル基であり、そ
して、Lは、2から20個までの炭素原子を有するアル
キル基または20個までの炭素原子を有するシクロアル
キレン基である、を有する。
子を有するアルキル基または20個までの炭素原子を有
するシクロアルキル基であり、R2は、4から12個ま
での炭素原子を有する枝分れしたアルキル基であり、そ
して、Lは、2から20個までの炭素原子を有するアル
キル基または20個までの炭素原子を有するシクロアル
キレン基である、を有する。
【0016】好ましい式Iの脂肪族ペルオキシ酸エステ
ルの例は、tert−ブチルペルオキシアセテート、t
ert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−
ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオ
キシオクトエート、tert−ブチルペルオキシ−2−
エチルへキサノエート、tert−ブチルペルオキシネ
オデカノエート、tert−アミルペルオキシネオデカ
ノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、t
ert−アミルペルオキシオクトエート、tert−ア
ミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート及びter
t−アミルペルオキシネオデカノエートである。
ルの例は、tert−ブチルペルオキシアセテート、t
ert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−
ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオ
キシオクトエート、tert−ブチルペルオキシ−2−
エチルへキサノエート、tert−ブチルペルオキシネ
オデカノエート、tert−アミルペルオキシネオデカ
ノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、t
ert−アミルペルオキシオクトエート、tert−ア
ミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート及びter
t−アミルペルオキシネオデカノエートである。
【0017】好ましい式IIの脂肪族ペルオキシ酸エステ
ルの例は、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペル
オキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジピバ
ロイル−2,5−ジメチルヘキサン及び2,5−ビス
(2−ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチル
ヘキサンである。
ルの例は、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペル
オキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジピバ
ロイル−2,5−ジメチルヘキサン及び2,5−ビス
(2−ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチル
ヘキサンである。
【0018】好ましい式IIIの脂肪族ペルオキシ酸エス
テルの例は、ジ−tert−ブチルペルオキシアゼレー
ト及びジ−tert−アミルペルオキシアゼレートであ
る。
テルの例は、ジ−tert−ブチルペルオキシアゼレー
ト及びジ−tert−アミルペルオキシアゼレートであ
る。
【0019】懸濁重合という用語は、単量体に可溶性で
ある開始剤を含む単量体相を単量体と本質的に混和しな
い相中に液滴として分散させ、そして撹拌しながら温度
の上昇により単量体を硬化させる方法を意味する。懸濁
重合のさらに詳細は、例えば、Interscienc
e Publishers、Inc.New York
により1956年に出版され、C.E.Schildk
nechtにより編集された出版物Polymer P
rocessesの69−109頁の「Polymer
ization in Suspension」の章に
記述されている。本発明の場合、単量体と本質的に混和
しない相は、好ましくは水相である。
ある開始剤を含む単量体相を単量体と本質的に混和しな
い相中に液滴として分散させ、そして撹拌しながら温度
の上昇により単量体を硬化させる方法を意味する。懸濁
重合のさらに詳細は、例えば、Interscienc
e Publishers、Inc.New York
により1956年に出版され、C.E.Schildk
nechtにより編集された出版物Polymer P
rocessesの69−109頁の「Polymer
ization in Suspension」の章に
記述されている。本発明の場合、単量体と本質的に混和
しない相は、好ましくは水相である。
【0020】本発明の特定の態様において、ビニル芳香
族炭化水素a)、架橋剤b)及び脂肪族ペルオキシ酸エ
ステルc)の混合物がマイクロカプセル封入される。
族炭化水素a)、架橋剤b)及び脂肪族ペルオキシ酸エ
ステルc)の混合物がマイクロカプセル封入される。
【0021】マイクロカプセル封入のために適した材料
は、この目的のために既知であるもの、特にポリエステ
ル、天然に存在する及び合成のポリアミド、ポリウレタ
ン並びにポリ尿素である。特に適した天然に存在するポ
リアミドは、ゼラチンである。これは、特にコアセルベ
ート及び複合(complex)コアセルベートの形態
で用いられる。本発明のためのゼラチン含有複合コアセ
ルベートは、特に、ゼラチン及び合成高分子電解質の組
み合わせを意味する。適当な合成高分子電解質は、例え
ば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドの単位を組み込んでいる
共重合体である。ホルムアルデヒドまたはグルタルジア
ルデヒドのような通例の硬化剤を用いて、ゼラチン含有
カプセルを硬化してもよい。欧州特許第46 535号
明細書は、例えば、ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベ
ート及びゼラチン含有複合コアセルベートを用いた単量
体液滴のカプセル封入を詳細に記述している。合成重合
体を用いたカプセル封入の方法は、それ自体既知であ
る。非常に適した方法の例は、界面縮合であり、この方
法では、単量体液滴に溶解した反応成分(例えば、イソ
シアナートまたは酸塩化物)を水相に溶解したもう一つ
の反応成分(例えば、アミン)と反応させる。
は、この目的のために既知であるもの、特にポリエステ
ル、天然に存在する及び合成のポリアミド、ポリウレタ
ン並びにポリ尿素である。特に適した天然に存在するポ
リアミドは、ゼラチンである。これは、特にコアセルベ
ート及び複合(complex)コアセルベートの形態
で用いられる。本発明のためのゼラチン含有複合コアセ
ルベートは、特に、ゼラチン及び合成高分子電解質の組
み合わせを意味する。適当な合成高分子電解質は、例え
ば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドの単位を組み込んでいる
共重合体である。ホルムアルデヒドまたはグルタルジア
ルデヒドのような通例の硬化剤を用いて、ゼラチン含有
カプセルを硬化してもよい。欧州特許第46 535号
明細書は、例えば、ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベ
ート及びゼラチン含有複合コアセルベートを用いた単量
体液滴のカプセル封入を詳細に記述している。合成重合
体を用いたカプセル封入の方法は、それ自体既知であ
る。非常に適した方法の例は、界面縮合であり、この方
法では、単量体液滴に溶解した反応成分(例えば、イソ
シアナートまたは酸塩化物)を水相に溶解したもう一つ
の反応成分(例えば、アミン)と反応させる。
【0022】封入または非封入単量体液滴の平均粒度
は、10から1000μmまで、好ましくは100から
1000μmまでである。
は、10から1000μmまで、好ましくは100から
1000μmまでである。
【0023】新規な方法は、単分散粒状重合体、特に欧
州特許第46 535号明細書のものを製造するために
も非常に適している。この場合、水相は、一種以上の保
護コロイドを適切に含む。好ましい保護コロイドは、ゼ
ラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに(メ
ト)アクリル酸及び(メト)アクリレートから作られた
共重合体のような天然に存在する及び合成の水溶性重合
体である。他の非常に適した材料は、セルロース誘導
体、特に、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロ
ースエステル及びセルロースエーテルである。ゼラチン
は、ゼラチンまたはゼラチン含有複合コアセルベートで
封入された単量体液滴を重合するための保護コロイドと
して特に適している。用いる保護コロイドの量は、通
例、水相に基づき、重量で0.02から1%まで、好ま
しくは重量で0.05から0.3%までである。水相
は、さらにバッファー系を含んでもよい。重合の開始時
に水相のpHを14及び6の間、好ましくは12及び8
の間に合わせるバッファー系が好ましい。これらの条件
下で、カルボン酸基を有する保護コロイドは、部分的ま
たは完全に塩として存在する。このことは、保護コロイ
ドの作用に対して好ましい効果を有する。特に適したバ
ッファー系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明
のためのリン酸塩及びホウ酸塩という用語は、対応する
酸のオルト形及び塩の縮合物も含む。水相中のリン酸塩
及び/またはホウ酸塩の濃度は、0.5−500mmo
l/l、好ましくは5−100mmol/lである。
州特許第46 535号明細書のものを製造するために
も非常に適している。この場合、水相は、一種以上の保
護コロイドを適切に含む。好ましい保護コロイドは、ゼ
ラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに(メ
ト)アクリル酸及び(メト)アクリレートから作られた
共重合体のような天然に存在する及び合成の水溶性重合
体である。他の非常に適した材料は、セルロース誘導
体、特に、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロ
ースエステル及びセルロースエーテルである。ゼラチン
は、ゼラチンまたはゼラチン含有複合コアセルベートで
封入された単量体液滴を重合するための保護コロイドと
して特に適している。用いる保護コロイドの量は、通
例、水相に基づき、重量で0.02から1%まで、好ま
しくは重量で0.05から0.3%までである。水相
は、さらにバッファー系を含んでもよい。重合の開始時
に水相のpHを14及び6の間、好ましくは12及び8
の間に合わせるバッファー系が好ましい。これらの条件
下で、カルボン酸基を有する保護コロイドは、部分的ま
たは完全に塩として存在する。このことは、保護コロイ
ドの作用に対して好ましい効果を有する。特に適したバ
ッファー系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明
のためのリン酸塩及びホウ酸塩という用語は、対応する
酸のオルト形及び塩の縮合物も含む。水相中のリン酸塩
及び/またはホウ酸塩の濃度は、0.5−500mmo
l/l、好ましくは5−100mmol/lである。
【0024】水相は、さらに溶解した重合禁止剤を含ん
でもよい。適した禁止剤は、無機または有機のいずれか
の物質である。無機禁止剤の例は、塩化銅(II)、硫酸
銅(II)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(II)、塩化マンガ
ン(II)のような遷移金属塩、並びにヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウム
のような窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノ
ール、ピロカテコール、tert−ブチルピロカテコー
ルのようなフェノール化合物及びアルデヒドとフェノー
ルの縮合物である。他の有機禁止剤は、ジエチルヒドロ
キシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミンのよ
うな窒素含有化合物である。禁止剤の濃度は、水相に基
づき、5から1000ppmまで、好ましくは10から
500ppmまで、特に好ましくは20から250pp
mまでである。
でもよい。適した禁止剤は、無機または有機のいずれか
の物質である。無機禁止剤の例は、塩化銅(II)、硫酸
銅(II)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(II)、塩化マンガ
ン(II)のような遷移金属塩、並びにヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウム
のような窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノ
ール、ピロカテコール、tert−ブチルピロカテコー
ルのようなフェノール化合物及びアルデヒドとフェノー
ルの縮合物である。他の有機禁止剤は、ジエチルヒドロ
キシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミンのよ
うな窒素含有化合物である。禁止剤の濃度は、水相に基
づき、5から1000ppmまで、好ましくは10から
500ppmまで、特に好ましくは20から250pp
mまでである。
【0025】単量体相対水相の体積比は、通例、1:
0.75から1:20まで、好ましくは1:1から1:
6までである。
0.75から1:20まで、好ましくは1:1から1:
6までである。
【0026】重合温度は、用いる開始剤の分解温度によ
る。通例、50から150℃まで、好ましくは55から
100℃までである。重合は、0.5時間から数時間ま
でかかる。低い温度、例えば70℃で重合を開始し、そ
して重合における転化が進むにつれて反応温度を上昇さ
せる温度プログラムを用いることが有用であると判明し
ている。
る。通例、50から150℃まで、好ましくは55から
100℃までである。重合は、0.5時間から数時間ま
でかかる。低い温度、例えば70℃で重合を開始し、そ
して重合における転化が進むにつれて反応温度を上昇さ
せる温度プログラムを用いることが有用であると判明し
ている。
【0027】重合後、常法により、例えば濾過またはデ
カントすることにより、重合体を単離することができ、
必要な場合、1回以上の洗浄後に乾燥することができ
る。
カントすることにより、重合体を単離することができ、
必要な場合、1回以上の洗浄後に乾燥することができ
る。
【0028】本発明は、先行する当該技術により示唆さ
れておらず、すなわち、欧州特許第98 130号明細
書は、重量で0.1から3%までの架橋剤量を提示して
いるが、重合開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを
実施例で用いている。欧州特許第101 943号明細
書は、重量で0.05から12.5%までの架橋剤量を
提示しているが、tert−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを実施例で用いている。
れておらず、すなわち、欧州特許第98 130号明細
書は、重量で0.1から3%までの架橋剤量を提示して
いるが、重合開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを
実施例で用いている。欧州特許第101 943号明細
書は、重量で0.05から12.5%までの架橋剤量を
提示しているが、tert−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを実施例で用いている。
【0029】ドイツ特許第2 827 475号明細書
は、向上した耐圧性を有するイオン交換体を製造するた
めの開始剤としてペルオキシ酸エステルまたはペルオキ
シカーボネートの使用を請求している。しかしながら、
この本文は、シード/フィード重合体の種として、脂肪
族ペルオキシ酸エステルを用いて製造した重合体を使用
することを提示していない。低い架橋度及び非常に低含
有量の抽出成分を有する重合体を製造することはこれま
で不可能であると思われていた。
は、向上した耐圧性を有するイオン交換体を製造するた
めの開始剤としてペルオキシ酸エステルまたはペルオキ
シカーボネートの使用を請求している。しかしながら、
この本文は、シード/フィード重合体の種として、脂肪
族ペルオキシ酸エステルを用いて製造した重合体を使用
することを提示していない。低い架橋度及び非常に低含
有量の抽出成分を有する重合体を製造することはこれま
で不可能であると思われていた。
【0030】従って、本発明は、5から10までの(ト
ルエン中で測定された;スチレンを用いて同一の膨潤指
数が得られる)膨潤指数及び重量で5%未満の(テトラ
ヒドロフラン抽出により測定された)可溶性画分含有量
を有する架橋重合体も提供する。
ルエン中で測定された;スチレンを用いて同一の膨潤指
数が得られる)膨潤指数及び重量で5%未満の(テトラ
ヒドロフラン抽出により測定された)可溶性画分含有量
を有する架橋重合体も提供する。
【0031】
【実施例】可溶性含有量 可溶性含有量を測定するために、5−7gの粒状重合体
を抽出円筒濾紙に入れ、800mlのトルエンでソック
スレー抽出器中で一晩抽出した(槽温度:140℃)。
抽出物をblack bandフィルターを有するヌッ
チェ濾過器を通して濾過し、ロータリーエバポレーター
で約1mlまで濃縮した。次に、300mlのメタノー
ルを添加し、この混合物を重量が一定になるまでロータ
リーエバポレーターで真空乾燥した。各サンプルに2回
の試験を実施した。
を抽出円筒濾紙に入れ、800mlのトルエンでソック
スレー抽出器中で一晩抽出した(槽温度:140℃)。
抽出物をblack bandフィルターを有するヌッ
チェ濾過器を通して濾過し、ロータリーエバポレーター
で約1mlまで濃縮した。次に、300mlのメタノー
ルを添加し、この混合物を重量が一定になるまでロータ
リーエバポレーターで真空乾燥した。各サンプルに2回
の試験を実施した。
【0032】膨潤度 粒状重合体の膨潤度をトルエン中で、そしていくつかの
場合さらに室温でTHF及びスチレン中で調べた。この
目的のために、10mlの乾燥し、選別した粒状重合体
を100mlのガラス瓶に入れた。材料のベッド体積
(V0)及び入れた量(m0)の商が、正味の(bul
k)体積(Vbulk)であった。ガラス瓶を膨潤剤で10
0mlまで満たし、10−20時間放置し、この間、発
生するいかなる気泡も除かれるようにしながら、瓶を頻
繁に振盪した。材料の膨潤したベッド体積を読み取り、
これはV1であった。定義に従い、V1及びV0の商が体
積膨潤指数(SwI)である。
場合さらに室温でTHF及びスチレン中で調べた。この
目的のために、10mlの乾燥し、選別した粒状重合体
を100mlのガラス瓶に入れた。材料のベッド体積
(V0)及び入れた量(m0)の商が、正味の(bul
k)体積(Vbulk)であった。ガラス瓶を膨潤剤で10
0mlまで満たし、10−20時間放置し、この間、発
生するいかなる気泡も除かれるようにしながら、瓶を頻
繁に振盪した。材料の膨潤したベッド体積を読み取り、
これはV1であった。定義に従い、V1及びV0の商が体
積膨潤指数(SwI)である。
【0033】実施例1(比較の実施例) 10gのリン酸水素二ナトリウム十水和物、0.03g
の亜硝酸ナトリウム及び3gのメチルセルロース(Ty
lose MH50)を3lのガラス反応器中で150
0mlの脱イオン水に溶解する。350rpmで撹拌し
ながら、x gのスチレン、y gの工業用ジビニルベン
ゼン(80% ジビニルベンゼン、20% エチルスチレ
ン)及び5gのジベンゾイルペルオキシド(100%濃
度)の混合物を添加する。窒素気流を20 l/時間で
反応容器中に入れる。この混合物をまず75℃で10時
間、次いで95℃で1時間保持し、次に室温まで冷却す
る。固形物をフィルター(50μm孔径(apertu
re size))を用いて単離し、水で数回洗浄し、
乾燥室中で75℃で乾燥する。このようにして、約25
0μmの平均粒度を有する950gの粒状重合体が得ら
れる。
の亜硝酸ナトリウム及び3gのメチルセルロース(Ty
lose MH50)を3lのガラス反応器中で150
0mlの脱イオン水に溶解する。350rpmで撹拌し
ながら、x gのスチレン、y gの工業用ジビニルベン
ゼン(80% ジビニルベンゼン、20% エチルスチレ
ン)及び5gのジベンゾイルペルオキシド(100%濃
度)の混合物を添加する。窒素気流を20 l/時間で
反応容器中に入れる。この混合物をまず75℃で10時
間、次いで95℃で1時間保持し、次に室温まで冷却す
る。固形物をフィルター(50μm孔径(apertu
re size))を用いて単離し、水で数回洗浄し、
乾燥室中で75℃で乾燥する。このようにして、約25
0μmの平均粒度を有する950gの粒状重合体が得ら
れる。
【0034】膨潤指数をトルエン中で25℃で測定す
る。ソックスレー抽出器中でテトラヒドロフランで6時
間抽出することにより、可溶性画分を測定する。
る。ソックスレー抽出器中でテトラヒドロフランで6時
間抽出することにより、可溶性画分を測定する。
【0035】
【表1】
【0036】実施例2(本発明による) 実施例1を繰り返すが、ジベンゾイルペルオキシドの代
わりにtert−ブチル ペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエートを用いる。これにより、約250μmの平均
粒度を有する955gの粒状重合体が得られる。
わりにtert−ブチル ペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエートを用いる。これにより、約250μmの平均
粒度を有する955gの粒状重合体が得られる。
【0037】
【表2】
【0038】実施例3(本発明による) 実施例1を繰り返すが、ジベンゾイルペルオキシドの代
わりに2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキ
シ)−2,5−ジメチルヘキサンを用いる。これによ
り、約250μmの平均粒度を有する950gの粒状重
合体が得られる。
わりに2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキ
シ)−2,5−ジメチルヘキサンを用いる。これによ
り、約250μmの平均粒度を有する950gの粒状重
合体が得られる。
【0039】
【表3】
フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ4 (72)発明者 ロバート・ブラツドワース ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル5 (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12
Claims (5)
- 【請求項1】 少なくとも一種の脂肪族ペルオキシ酸エ
ステルが重合開始剤として用いられることを特徴とす
る、 a)重量で98.2から99.7%までの単量体、 b)重量で0.1から0.8%までの架橋剤及び c)重量で0.2から1.0%までの重合開始剤 の懸濁重合による架橋粒状重合体の製造方法。 - 【請求項2】 重合体が、 a)重量で98.6から99.6%までの単量体、 b)重量で0.2から0.4%までの架橋剤及び c)重量で0.2から1.0%までの重合開始剤 から製造される、請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 脂肪族ペルオキシ酸エステルが、式I、I
IまたはIII、 【化1】 式中、R1は、2から20個までの炭素原子を有するア
ルキル基または20個までの炭素原子を有するシクロア
ルキル基であり、R2は、4から12個までの炭素原子
を有する枝分れしたアルキル基であり、そして、Lは、
2から20個までの炭素原子を有するアルキル基または
20個までの炭素原子を有するシクロアルキレン基であ
る、を有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 成分a)ないしc)の混合物がマイクロ
カプセル封入される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 5から10までの(トルエン中で測定さ
れた)膨潤指数及び重量で5%未満の(テトラヒドロフ
ラン抽出により測定された)可溶性画分含有量を有する
架橋重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19714827A DE19714827A1 (de) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate |
DE19714827.1 | 1997-04-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10287705A true JPH10287705A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=7826021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10108476A Pending JPH10287705A (ja) | 1997-04-10 | 1998-04-06 | 架橋粒状重合体の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (2) | US5932152A (ja) |
EP (1) | EP0870772A3 (ja) |
JP (1) | JPH10287705A (ja) |
CZ (1) | CZ109398A3 (ja) |
DE (1) | DE19714827A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
EP0964001A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate |
DE19826049A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate |
DE19837752A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Saatpolymerisaten |
DE19841510A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Polymerisationsverfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere |
DE19852666A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher |
DE19852667A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
KR102014742B1 (ko) * | 2012-06-10 | 2019-08-27 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US32649A (en) * | 1861-06-25 | Improvement in machines for trimming teasels | ||
GB1591924A (en) * | 1976-10-25 | 1981-07-01 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Polymer aggregates |
GB1602064A (en) * | 1977-06-27 | 1981-11-04 | Rohm & Haas | Polymer beads |
US4283499A (en) * | 1978-10-13 | 1981-08-11 | Rohm And Haas Company | Resins |
DE3031737A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse |
US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
US4564644A (en) * | 1982-08-02 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
CA1207950A (en) * | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
USRE32649E (en) | 1985-06-18 | 1988-04-19 | The Procter & Gamble Company | Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures |
US5047438A (en) * | 1988-09-26 | 1991-09-10 | Supelco, Inc. | Porous rigid resins and process of preparation |
DE69314606T2 (de) * | 1992-12-10 | 1998-05-07 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Ionen-Austauscherharzes |
US5637627A (en) * | 1992-12-10 | 1997-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a spherical ion exchange resin |
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1997
- 1997-04-10 DE DE19714827A patent/DE19714827A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-27 EP EP98105591A patent/EP0870772A3/de not_active Withdrawn
- 1998-04-06 JP JP10108476A patent/JPH10287705A/ja active Pending
- 1998-04-06 US US09/055,657 patent/US5932152A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-09 CZ CZ981093A patent/CZ109398A3/cs unknown
- 1998-04-09 HU HU9800856A patent/HU221106B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-05-14 US US09/312,333 patent/US6060558A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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HUP9800856A2 (hu) | 1998-10-28 |
DE19714827A1 (de) | 1998-10-15 |
EP0870772A3 (de) | 1999-02-03 |
HU9800856D0 (en) | 1998-07-28 |
HU221106B1 (en) | 2002-08-28 |
US5932152A (en) | 1999-08-03 |
HUP9800856A3 (en) | 2000-03-28 |
EP0870772A2 (de) | 1998-10-14 |
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