TWI258236B - Safety element for battery and battery with the same - Google Patents

Description

Ϊ258236 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 5

本龟明係關於一種電池安全元件，其裝有具金屬絕緣 今變特性之材料，其電阻在某—溫度下或高於該溫度時會 大然下降，以及關於一種具此安全元件之電池。 3本文件係基於曰本優先文件JP2003-376250，其在200 年U▲月5日向日本專利局提出申請，其全部内容於此一併 列為參考文件。 【先前技術】 近來人們對於能量儲存技術有積極的興趣，其中，研 >甩池的努力艾得愈來愈具體化，因其應用領域已擴展至 仃動以、攝錄像機、以及筆記型電腦，甚至是電動車能 源。就此而論，電化學裝置是最值得注意的領域，而在其 、、方面I展可充放電的二次電池是目前大眾注意的中 攸目刖使用中的二次電池中，在199G年代早期就已被 _㊆、、出的鐘離子—次電池具有優於傳統使用液體電解質的 電池，像是N卜MH，N卜C#H2S〇4_Pb電池的優點，其因在 2於其操作電壓很高，且其能量密度袼外地大。 2〇 然而，當電池溫度在充電狀態下由於環境改變，像是 麼力、钉子或鉗子所產生的外部衝擊、周圍溫度的上升、 過度充電等等而上升時，輯子二次電池會處於電極活性 材料和電解質的反應所產生的膨脹狀態，甚至會處於失火 或***的危險。 5 1258236 尤其，由於正極活性材料對電壓是敏感的，因此當電 池充電時正極和電解質之間的反應會增大，故電壓變得更 高，其不僅造成正極表面溶解與電解質氧化，也增加了失 火或***的風險險。 5 由於電池的高容量，尤其是非水電解液的二次電池， 像是鋰二次電池，可增加更多的能量密度，這樣的安全問 題變得愈來愈重要。 . | 【發明内容】 10 本發明之目的在於在電池因溫度升高而損壞之前，藉 由降低電池充電狀態以加強電池安全。為達成此目的，將 一安全元件外部或内部地與電池連接，安全元件裝有具大 電阻變化的材料，使得電流可在某一溫度或更高溫度下突 然流經其間，而在電池的正常使用溫度下不會發生大的漏 15 電流。 依據本發明，其提供裝有具金屬絕緣轉變特性之材料 的安全元件，其電阻在某一溫度下或高於該溫度時會突然 • 下降，以及經由此一安全元件互相連接之電池正負極。 20 【實施方式】 以下將對本發明做更詳細地解釋。 依據本發明，電池之特徵在於包含連接於其正負極間 之安全元件，此安全元件包括具金屬絕緣轉變（MIT)特性之 材料，其電阻在某一溫度下或高於該溫度時會突然下降， 6 1258236 當電池暴露於升高溫度或受壓力、釘子、或鉗子等外部衝 擊、周圍溫度上升或過度充電而導致電池溫度上升時，可 作為感測電池溫度上升或降低電池充電狀態之方法。 MIT特性是材料的特定特性，其只能以含有以釩為基 5 礎的氧化物的材料來表示，像是VO、V02、or、V2〇3和Ti203 材料，或加入St、Ba、La，等元素的此種材料，其材料的電 阻會依據溫度突然改變（請見圖2)，電阻的改變是起因於金 屬和絕緣體之間結晶結構的相轉變。 > 以下為裝有具MIT特性材料的安全元件（此後簡稱為 10 MIT安全元件）與負溫度係數（NTC)安全元件之間的差異以 及MIT安全元件優於NTC安全元件之處： 與一般金屬相比，具NTC特性的材料（此後簡稱為‘NTC 材料’）是具有負溫度係數特性刀半導體元件，其電阻會隨著 溫度上升而下降，半導體之特徵在於其電阻率會隨著溫度 15 上升而下降。 因此，相轉變發生於金屬和絕緣體間的具MIT特性的 材料（此後簡稱為MIT材料）與NTC材料相當不同。 ® 再者，不同於與本發明MIT安全元件，將NTC安全元 件應用到鋰離子二次電池是很難的，一般NTC元件的電阻 20 率變化曲線如圖3所示。 NTC材料在常溫與150 °C之間具有約為3000至4000的 常數B，其中電阻變化為Ri = R0exp{B(l/Ti- 1/T。）} (R1:溫 度乃之電阻值，R。:溫度T。之電阻值）。NTC材料必須具有至 少10 1(Ω的電阻值，如此其才可無困難（像是在常溫下漏電 7 1258236 流）地運作。在這個案例，當溫度上升時，NTC材料無法流 動足夠的電流來安全地保護電池’因此’必須使用在常溫 下具低電阻的NTC材料，以具有充足的電流流動。 然而，當使用具低電阻，例如在常溫下電阻值為lkΩ 5 的NTC材料時，在電壓為4·2 V (傳統二次電池充電電壓）下 約有4k Ω的電流流動，而漏電流在電池普通使用溫度下也 會流動，導致過度充電狀態。處於過度充電狀態的電池會 顯現一種現象，其電池效能由於負極上Cu等的溶解而突然 & 衰退，此外，當過多的電流流經升高溫度時，由具低初始 10 電阻值的NTC材料所構成的安全元件可能會毀壞，使得安 全元件喪失其作為NTC元件的功能，且電阻增加。這樣的 元件便轉變成不符合本發明目的的元件。再者，由於NTC 材料的電阻在特定溫度下不會降低，但會隨著溫度的升高 而降低，NTC材料有另一個缺點，在於在50 °C至60 °C的 15 電池可用溫度下漏電流會變大，甚至在常溫下NTC材料也 有極低的漏電流。舉例來說，101(Ω、具常數B為4000的NTC 材料在溫度為6 0 C下顯現約為2 k Ω的漏電流。 ® 與NTC材料相反，MIT材料只在特定溫度範圍下會經 歷電阻變化，並且在-20 °C至60 °C的電池可用溫度下展現 20 不影響電池的絕緣特性，此現象歸功於結晶的結構變化， 且大部分發生於以釩為基礎的材料，像是VO，V02 or V203。再者，由於此種材料具有102或更大等級的電阻變化 寬度，故只有在溫度升高至或高於關鍵點時才有足夠的電 流可以流經其間，因而使電池可以快速變成放電狀態，而 8 1258236 • 在會池的可用溫度下沒有大的漏電流。 對於電阻變化，MIT材料的關鍵溫度較佳介於5〇它至 150 °C之間，一方面，假使電阻在溫度低於5〇它時下降， 電池會在其正常使用溫度2〇 °C至60 t之間放電，以減少 5私池的蚁餘谷量。另一方面，假使電阻在溫度高於150 t： 時下降，這種電阻下降對電池的安全沒有影響，因為由於 外部的或環境改變，電池已經賴、燃燒或***。 匕後將對MIT安全元件的結構及其與電池的連接作 I 說明。 0 依據本發明之第一較佳具體實施例，MIT安全元件是 藉由將具高導電性的金屬導線分別與任意具特定形式的 MIT材料的二個地方連接而沒有互相接觸所構成，而如此構 f的MIT*全兀件是經由這兩條導線與電池的正負電極終 立而連接。為了強化MIT安全元件的对久性，奶了安全元件的 15體材料部分可用包裝材料，像是環氧化物或玻璃封裝。 依據本發明之第二較佳具體實施例，ΜΙΤ安全元件是 ，建構成晶片的形式’而如此構成的贿安全元件可與電池= 正負電極終端直接連接。 依據本發明之第三較佳具體實施例，Μιτ安全元 2〇建構成晶片的形式，晶片兩端塗覆有金屬薄膜，而如此= 成的耐安全元件可與電池的正貞電極終端直接連接。 於此乾圍，由於電池的正負極可彼此實體連接 於ΜΙΤ安全％件的形式和位置並無限制，例如，本發明之安 全元件可裝在電池内部或外部，或是在保護電路裡（請見圖 9 1258236 i)。 以下將詳細說明本發明具MIT安全元件的電池之操作 機制。 假使電池的正負電極終端皆互相連接，並使用位於電 5 池内部或外部的MIT材料，在正常的電池使用溫度下電流並 不會流經正負電極之間的MIT材料，因為MIT材料在此溫度 下有很大的電阻，亦即，MIT材料對電池沒有影響。然而， 假使電池暴露於升高的溫度或由於外部衝擊使得電池溫度 _ 上升，而電池處於或高於某一溫度，MIT材料的電阻會突然 10 下降，而電流會流經正負電極之間的MIT材料，其會使電池 放電而轉變為安全狀態。 因此，當MIT安全元件用於電池時，即使電池暴露於 升高的溫度也不會發生***或燃燒。假使溫度再次下降， MIT材料的電阻會再次變大，而不再有電流流動，故電池可 15 被正常使用。 圖1顯示依據本發明之較佳具體實施例，MIT安全元件 以不同方式與二次電池連接的兩個具體狀態。 ® 在這些如圖1所示的具體實施例中，本發明的MIT安全 元件係與聚合物電池連接。 20 一般來說，聚合物電池具有層壓形式的結構，並包含 一個或更多的正極板以及一個或更多的與正極板交替層壓 的負極板，在這種層壓形式的電池中，將把一個或更多的 正極板互相連接且連接至電池外部的正極導線和把一個或 更多的負極板互相連接且連接至電池外部的負極導線連接 10 1258236 • 至位於電池包裝材料外面的電源。 • 本發明MIT材料與金屬連接器中間部分平行連接的 MIT安王π件疋連接於位在電池包裝材料的内部或外部的 正負電極導線之間。 5 在鋰二次電池的案例中，當在充電狀態被加熱至 160 °C或以上時，它會燃燒或***。然而，假使電阻在％它 至150 °C溫度範圍間會變化的MIT材料平行連接至鋰二次 電池的正負電極終料，電流會流往迄今電流未流經的歐 籲材料’以將充電的鐘二次電池變成放電狀態，因為應材料 1〇的電阻會突然掉落到上述溫度範圍，亦即’即使鋰二次電 池被加熱至160或以上，它也不會燃燒或***。 电 此後將參考以下範例來更詳細地說明本發明，而這些 範例應不構成對於本發明範圍之限制。 實施例1 15 ，建構一個電池使其正極由正極活性材料（UCo〇2)、傳 導劑以及黏結劑（組成比率為95:2·5··2.5)所構成，而其負極 由負極活性材料（碳）、傳導劑以及黏結劑（組成比率為94:、2·4) 攀所構成，將絕緣膜置於正負極之間，使用含有i Ml呢的 _ ec:emc作為電解質，用袋子作為外部包裝材料，以這種6方 20式形成聚合物電池。將在常溫下電阻為25kΩ的]MIT安全元 件（以釩為基礎的氧化物）平行連接於如此形成的聚合2電 池正負電極終端之間。 (1)對於升尚溫度的測試’將聚合物電池置於加熱濟 内，當加熱爐溫度以1小時從25 °c上升至90 t、在9〇、。2 11 I258236 、維持5小時並以1小時下降至25。〇時測量電池厚度的變 化，此測試之結果如圖4所示。 义 (2)對於過熱軸承箱測試，將MIT安全元件所連接的 $電池充電至4.3V，然後置於加熱爐内。之後，當加熱爐溫 5度以5 t/min的速率從常溫上升至160 °C、在160。(：維3寺1 小時、並以空1冷卻降溫i常溫時測量電池電壓和溫度的 欠化，測试結果如圖5所示，而電池並無***。 B 比較例1 W /以與實施例1相同方法測量升高溫度時的厚度變化與執 2過熱軸承箱測試，其不同之處在於…汀安全元件並未與如 實施所建構的聚合物電池連接。在升高溫度下厚度變化 的測$結果如圖4所示，而過熱軸承箱測試的結果如圖6所 不，由於過熱軸承箱測試的結果，依據比較例丨的電池*** 15 了。 / ^ 比較例2 卩與實施例1相同方法測量升高溫度時的厚度變化，除 此之外，不使用MIT安全元件，而是將在常溫下電阻為i〇k Ω的NTC元件（常數㈣侧）平行連接至如實施例丨所建構 20的聚合物電池之正負電極終端，測試結果如圖4所示。 在衣有NTC元件的聚合物電池範例中，於溫度⑽。匸下 產生了 2k Ω的漏電流。 如上^述，依據本發明裝有MIT安全元件的電池，當其 暴露於升高的溫度或由於外部衝擊等而使電池溫度升高時 25會轉變為放電狀態，故其可確保其安全。 12 1258236 前述具體實施例僅是示範的，而並非用以作為限制本發 明，本指導可容易地被應用於其他類型的裝置。本發明之 敘述是用以說明，而非用以限制申請專利範圍之範疇，對 於習知技藝之人士來說，許多替換、修飾、和變化都是顯 5 而易見的。 【圖式簡單說明】 隨附被涵蓋用以提供對本發明進一步暸解並被納入而 > 構成此申請之一部分之圖示說明本發明之具體實施例，並 10 與說明書一起用來解釋本發明之原理。在圖示中： 圖1為與依據本發明之MIT安全元件連接之二次電池示 意圖，其中左邊的電池表示MIT安全元件連接至電池内部之 實施例，而右邊的電池表示MIT安全元件連接至電池外部之 實施例。 15 圖2為顯示電阻隨MIT材料溫度上升或下降之變化特徵 圖。 i 圖3為顯示普通NTC元件之電阻變化曲線，其中

I R10K3000表示具有常數B為3000之NTC元件，而R10K4000 表示具有常數B為4000之NTC元件。 20 圖4為顯示依據範例1、比較例1和2之聚合物電池厚度 變化圖，其係在聚合物電池曝露於升高溫度之後所測量。 圖5為顯示依據範例1具MIT安全元件之聚合物電池之過 熱軸承箱測試結果。 圖6為顯示依據比較例1不具MIT安全元件之聚合物電池 13 1258236 之過熱軸承箱測試結果。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1258236 十、申請專利範圍： 1· 種電池用安全元件，包括： 具有金屬絕緣轉變（MIT)特性之材料，其電阻於特定溫 度下或高於該特定溫度時會突然降低（Μιτ材料卜 2.如申請專利範圍第丨項所述之安全元件，盆中該 MIT材料之關鍵溫度等於或大於％，且小於丨如。卜 3·如申請專利範圍第！項所述之安全元件，盆中該 MIT材料係選自由v〇、 '、 ^ , 2 Ά以及具Ti203結構之材 科或被加入St、Ba、或La之材料。 」·如中請專利範圍第i項所述之安全元件，其中一具 2¥電性之金屬導線分別與該贿材料之任意二個地方 運接’而無互相接觸。 5.如申請專利範圍第!項所 MIT材料係建構成晶片的形式。 凡件，、 15 20 /申明專利範圍第1項所述之安全元件，立中該 MIT材料係建構成晶片 / 一金屬薄膜。 \且舌玄晶片W兩端皆塗报有 7.如申請專利範圍第 ΜΙΤ材料係以包裝材料封裝。 件，，、 種包含經由一如申性g立丨μ 十，f 安全元件互相、鱼曱明專利乾圍第1至7頊所述之 件互相連接的正負電極的電池。 15