TWI250222B - Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants - Google Patents

Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants Download PDF

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TWI250222B TW92108578A TW92108578A TWI250222B TW I250222 B TWI250222 B TW I250222B TW 92108578 A TW92108578 A TW 92108578A TW 92108578 A TW92108578 A TW 92108578A TW I250222 B TWI250222 B TW I250222B
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Mark Leonard O'neill
Jean Louise Vincent
Aaron Scott Lukas
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1250222 (2004年3月修正) 玫變興睡喔 (發明_遍&萌’明所屬之技術領域、先前技術、內容、麵方式及圖式簡單說明） 本申請案主張2002年4月17曰申請之美國專利臨時 申請案第60/373, 1 04號的優先權，並為2002年5月17日 申請之美國專利申請案第1 0/150, 798號的部分接續申請 案’其整個揭示在此以引用方式納入本文中。 發明所屬之技術領域 本發明係關於作為電子裝置絕緣層之CVD法製做之低 ^丨電吊數材料的領域。 先前技術 電子業使用介電材料作為積體電路（IC， circiat)與相關電子裝置之電路與元件之間的絕緣層。線 路尺寸係逐漸縮小，以增加微電子裝置（諸如電腦晶片） 之=度與記憶儲存容量。由於線路尺寸的縮小，中間層介 電=(ILD ’ lnterlayer dielectric)的絕緣要求變得更 加嚴袼。縮小間距需要較低的介電常數，以降低眈時間常 數’其中R為導電線路的電阻率，而c為絕緣介電中間層 的電谷C係與間距成反比，並與中間層介電質。⑻的 介電常數（K)成正比。由 田石少烷或正矽酸四乙酯（TEOS，
Si(OCH2CH3) 4)製做的***衡的電氣與機械 〃他薄膜性質經常尾隨著電氣或機械性質。 相對於其他多孔性有機石夕石玻璃材料，本發明 實施例所提供的薄膜材料具有低 質、熱穩定性與财化學性質（對 及“的機械性 此為碳掺入薄膜中的乳、水性氧化環境等）。 辟腰T的釔果（以有機碳—Ciix(其 =騎佳，且大多數的碳為，3的形式則更佳)，因此) 境中、路形成化學物質係用於在無氧化劑的環 需=用除了被認為是到達作為氧化劑之程度之視 而要而、用的添加物/運輸氣體二 的氫鍵結於碳亦為較佳。 輕中大多數 原子:=明的較佳實施例包含有:(a)約10… 最好為約20至約30%的石夕；（b)約1〇至約65 ’、〇且最好為約20至約45原子％的氧.f > ::3= 為約15至約4〇原子%的氫;⑷約5至 Μ %且最好為約5至約20原子％的碳。薄膜 包含約0 1 5的！ Γ： nr 厚膜亦可 的氟、 ，、子％且最好為約0· 5至約7· 0原子％ ，以改良-個或多個材料性質。較 亦可能存在於本發明的掌此刀的-他几素 於幸双， 七月的某些缚膜中。0SG材料因介電常數小 本發明準材料（梦石玻璃）而被選用為低k材料。 之材料可藉由下列方式形成：將孔隙形成物質或生 1250222 (2004年3月修正) 孔劑添加至沈積程序，將生孔劑摻入剛沈積的（亦即初步 的）0SG膜中，以及由該初步薄膜實質地移除所有的生孔 劑，並同時實質地保有該初步薄膜的末端Si—CHs基围，以 提供產物薄膜。該產物薄膜為多孔性〇SG，並具有較初步薄 膜與無孔隙的連績薄膜為低的介電常數。將本發明的薄膜 分類為多孔性0SG為重要的（相對於多孔性無機矽石，該 無機矽石缺乏0SG中的有機基團所提供的疏水性）。 由PE-CVD TE0S所製做的矽石具有約〇· 6 nm等效球直 徑的固有自由體積孔隙直徑，其中該等效球直徑係以正子 湮滅胥命光譜（PALS，positron annihilation lifetime spectroscopy)分析進行判斷。由小角度中子散射（sans， small angle neutron scattering)或 PALS 所判斷之本發 明溥膜的孔隙尺寸最好小於5 nm的等效球直徑，且小於2 5 nm的等效球直徑則更佳。 依據製程條件與希冀的最終薄膜性質而定，薄膜的總 孔隙率可由5至75%。本發明的薄膜最好具有小於2. 〇 g/ml 或小於1.5 g/ml或小於1.25 g/ml的密度。較佳方式係本 發明薄膜之密度較未以生孔劑製做之類似的〇SG薄膜至少 小10%，且至少小20%則更佳。 薄膜的孔隙率無須在整個薄膜中皆一致。在某些實施 例中，會有孔隙率梯度和/或不同孔隙率的薄層。藉由諸如 在沈積期間調整生孔劑對前驅物的比例便可形成該薄膜。 相對於普通的0SG材料，本發明的薄膜具有較低的介 11 1250222 (2004年3月修正） 電常數。較佳方式係本發明薄膜之介電常數較未以生孔劑 製做之類似的0SG薄膜至少小〇· 3，且至少小〇· 5則更佳。 較佳方式係本發明之多孔性薄膜的傅立葉轉換紅外線 (FTIR，Fourier transform infrared)光譜實質地等於參 考薄膜的參考FTIR’其中該參考薄膜係以實質地等於該方 法惟無添加任何生孔劑的製程進行製備。 相對於普通的0SG材料，本發明的薄膜具有極佳的機 械性質。較佳方式係本發明薄膜之基材〇SG結構（諸如尚 未添加任何生孔劑的薄膜）的毫微壓痕硬度或楊氏係數較· 相同介電常數的類似0SG薄膜至少大10%，且大25%為更 佳。 斤本發明之薄膜無須使用氧化劑來沈積低k薄膜。未添 加氧化劑於氣相將促使前驅物的甲基基團保留於薄膜中， 其中本用it係將氧化劑定義為可將有機基團氧化的物質 j諸如，氧氣、氧化亞蛋、臭氧、過氧化氫、氧化蛋、二 >化蛋四氧化氮或其混合物）。此舉允許提供希冀性質（諸籲 如降低的介電常數與疏水性）所需之最小數量的碳摻入。 =者’此舉保有最多的石夕石網路，而提供具有極佳機械性 、黏著丨生與蝕刻選擇性的薄膜於普通的蝕刻阻絕材料（諸 如石反化石夕、經氳化的碳切、氮切、經氫化的氮化石夕等）， 因為該薄膜保有較類似於矽石（習知的介電絕緣體）的特 性。 、/本發明的薄膜亦含有氟，其係以無機氟（諸如Si-F) 的形式存在。當氟存在時，最好含有〇·5至7原子％範圍 12 1250222 (2004年3月修正) 的數量。 本發明之薄膜具有熱穩定性及良好的财化學性。特別 地是’在42吖恆溫氮氣下的退火後，較佳薄膜的平均重量 損失小於1.0重量％/小時。再者，在42吖恆溫空氣下， 薄膜的平均重量損失最好小於丨· 〇重量％ /小時。 該薄膜適用於多種用途。該薄膜特別適用於在半導體 基板上進行沈積，並特別適於作用為諸如絕緣層、中間層 介電層和/或中間金屬介電層。該薄膜可形成保形塗佈。曰這 些薄膜所具有的機械性質使其特別適於使用在鋁減除技術 (subtractive technology)及銅鑲埋或雙鑲埋技術。 該薄膜可相容於化學機械平坦化（CMp)與非等向性蝕 刻，並可黏著於多種材料，諸如矽、矽石、氮化矽、〇弘、 FSG、碳化矽、經氫化的碳化矽、氮化矽、經氫化的氮化矽、 碳氮化矽、經氫化的碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗佈、光 阻劑、有機聚合物、多孔性有機或無機材料、諸如銅舆鋁 之金屬以及擴散阻障層（諸如（但非僅限於此）氮化鈦、 石反氮化鈦、氮化鈕、碳氮化鈕、鈕、鎢、氮化鎢或碳氮化 鎢）。該薄膜最好可充分地黏著於至少一種前揭材料，以通 過慣用的拉力試驗，諸如astm β3359-95a膠帶拉力試 驗。倘若無可見的薄膜被移除，則認為試樣已通過測試。 因此’在某些實施例_，該薄膜為積體電路中的絕緣 層、中間層介電層、中間金屬介電層、覆蓋層、化學機械 13 1250222 (2004年3月修正) 平坦化或蝕刻阻絕層、阻障層或黏著層。 雖然本發明特別適用於形成薄膜且在此所述之本發明 的產物多為薄膜，但是本發明並非僅限於此。本發明之產 物知以下列方式提供.可由CVD進行沈積的任何形式（諸 如土佈夕噎層組合）、無須是平面或微薄之其他類型的標 的物，以及無須是使用於積體電路中的多種標的物。較佳 方式係該基板為半導體。 除了本發明的0SG產物以外，本發明包含有製做該產 物的製耘、使用該產物與化合物的方法，以及用於製備該 產物的組成物。 同時作用為結構形成物與生孔劑的單物質分子係落於 本發明的範疇中。亦即，結構形成前驅物與孔隙形成前驅 物無須為不同的分子，且在某些實施例中，該生孔劑為結 構形成前驅物的一部分（諸如，共價鍵結於結構形成前驅 物）。生孔劑鍵結於其的前驅物有時在以下稱為“生孔性前 驅物’’。例如，得以使用新己基TMCT作為單物質，藉此， 該分子的TMCT部位形成基材0SG結構，而作為主體烷基取 代基的新己基則為在退火製程期間移除的孔隙形成物質。 將生孔劑裝附於矽物質（其將形成網狀的〇SG結構）便可 盈於在沈積製程期間，以較高的效率將生孔劑摻入薄膜 中。再者，在前驅物中將二個生孔劑裝附於一個矽（諸如 在一新己基-一乙氧基石夕烧中）或將二個石夕裝附於一個生 孔劑（諸如在1，4-雙（二乙氧基曱矽烷基）環已烷中）亦 可能為有益的，因為在沈積製程期間，最可能在電漿中斷 14 1250222 (2004年3月修正) 裂的鍵結為矽-生孔劑鍵結。如此，電漿中之一個石夕—生孔 劑鍵結發生反應便會使生孔劑摻入沈積膜中。其他較佳生 孔性前驅物的實例包含有（但非限定於此）丨—新己基 -1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、卜新戊基-1 3, 5, 7一四甲基 環四矽氧烷、新戊基二乙氧基矽烷、新己基二乙氧基石夕燒、 新己基三乙氧基矽烷、新戊基三乙氧基矽烷及新戊基—二一 三級-丁氧基矽烷。 在單個或多個生孔劑裝附於單個矽之某些材料的實施 例中，以下列方式設計生孔劑可能為有益的：當薄膜固化 而形成孔隙時’部分的生孔劑仍裝附於石夕，以賦予薄膜疏 水性。在含有石夕-生孔劑之前驅物中的生孔劑可經選擇，以 使得分解或固化會將來自生孔劑的末端化學基團（諸如 -CH3)裝附於矽。例如，倘若所擇的生孔劑為新戊基，則 其希冀在適當條件下，熱退火將使鍵結斷裂在石鍵結於矽 的C-C鍵，亦即鄰接矽的二級碳與三級_ 丁基基團的四級碳 之間的鍵結為熱力學上最偏好斷裂的鍵結。在適當的條件 下，此舉將保留-CH3基團以滿足矽，並提供疏水性與低介 電节數於薄膜。前驅物的實例為新戊基三乙氧基石夕燒、新 戊基二乙氧基矽烷及新戊基二乙氧基甲基矽烷。 沈積膜中的生孔劑可與輸入反應腔中的生孔劑相同或 相異形式。再者，生孔劑移除製程可將生孔劑或其碎屑由 溥膜移除。實質上，雖然較佳方式係生孔劑試劑（或装附 於前驅物的生孔劑取代基）、初步薄膜中的生孔劑及所移除 的生孔劑都來自於生孔劑試劑（或生孔劑取代基），但其可 15 !25〇222 、 （2004年3月修正) 為相同或相異的物質。無論生孔劑在本發明的製程中有無 改變，在此所使用的術語“生孔劑”希冀包含孔隙形成試 劑（或孔隙形成取代基）及在本發明整個製程中所發現之 任何形式的其衍生物。 本發明的其他觀點為新穎的有機矽烷及有機矽氧烷。 諸如新己基TMCT與三甲基甲矽烷基乙基TMCT之經合成以 作為低介電常數前驅物的新穎含生孔劑（亦即，生孔性） 材料亦可應用於其他領域。藉由烯前驅物與TMCT或二乙氧 基甲基矽烷的矽氫化作用便可輕易地製備本發明的新穎有 機矽烷。例如，在氯鉑酸觸媒存在的情況下，將二乙氧美 曱基矽烷或TMCT滴定於莫耳當量的經蒸餾3, 3 —二甲基丁 烯便可以高生產率提供新己基取代矽烷、新己基二乙'"氧基 甲基石夕烧及新己基四甲基環四石夕氧烧。 雖然用語“氣相試劑，，在此有時用於表示試劑，但是 該用語希冀包含有直接以氣體輸送至反應器的試劑、以蒸 發液體進行輸送的試劑、昇華的固體和/或以惰性 輸送至反應器的試劑。 _ 此外，可由個別不同的來源或以混合物的方式將試劑 輸送至反應器中。試劑可藉由任何數量的機構而輸送至反 應器系統，其中該機構最好使用裝配有適當閥門與管接頭 的可加壓不鏽鋼容器，以允許將液體輸送至製程反應器。 在某些實施例中，不同有機矽烷和/或有機矽氧烷的混 合物係組合使用。將多種不同的生孔劑與有機矽烷和/或有 1250222 (2004年3月修正) 機矽氧烷結合裝附有生孔劑的有機矽烷和/或有機矽氧烷 一同使用亦落於本發明的範疇中。該實施例用於調整最終 產物中之孔隙對矽的比例，和/或增強基材〇SG結構的一個 或多個重要性質。例如，使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS) 與生孔劑的沈積可額外使用諸如四乙氧基矽烷（)的 有機矽，而提兩薄膜的機械強度。類似的實例係將添 加於使用有機矽新己基一二乙氧基甲基矽烷的反應，其中該 新己基基團鍵結於該前驅物以作為生孔劑。進一步的實例 係將二-三級—丁氧基-二乙醯氧基矽烷添加至使用二-三級 丁氧基甲基矽烧與前驅物的反應。在某些實施例中，具有 一個或更少個Si -0鍵的第一個有機矽前驅物與具有三個或 更多個Si-0鍵的第二個有機矽前驅物係用於製做本發明薄 膜的化學組成物。 除了結構形成物質與孔隙形成物質以外，可在沈積反 應之前、期間和/或之後，將額外的材料加入真空腔中。該 材料包含諸如惰性氣體（例如氦氣、氬氣、氮氣、氣氣、 氙氣等，其可作為較不具揮發性之前驅物的運輸氣體，和/ 或其可促使剛沈積的材料發生固化，而形成更穩定的最終 薄膜）及反應性物質（諸如氣相或液相有機物質，氨氣、 氫氣一氧化奴或一氧化碳）。二氧化碳為較佳的運輸氣 體。 將能量施加於氣相試劑，以誘使氣體發生反應，而形 成薄膜於基板上。該能量可由諸如熱、電漿、脈衝電漿、 螺疑電漿、尚密度電漿、誘導耦合電漿及遠程電漿法提供。 17 1250222
(2004 年 3 月 f|^X 備用的RF射頻源可用於修改基板表面的電漿特性。較佳方 式係該薄膜以電漿輔助化學氣相沈積形成。最好產生頻率 為13.56 MHz的電容耦合電漿。依據基板的表面積而定， 電漿功率以〇· 02至7 watt/cm2為較佳，而〇. 3至3 watt/cm2 則更佳。使用具有低離子化能量的運輸氣體，以降低電漿 中的電子溫度為有益的，因為降低電子溫度可使〇SG前驅 物與生孔劑中較少發生碎裂。這類型之低離子化能量氣體 的貫例包含有二氧化碳、氨氣、一氧化碳、甲烷、氬氣、 氣氣、亂氣。 對單個200 mm晶圓而言，各該氣相試劑的流速以1〇 至5000 sccm為較佳，而3〇至1〇〇〇 sccm則更佳。該個別 的流速係經選擇，以便將希冀數量的結構形成物與孔隙形 成物提供至薄膜中。實際所需的流速可取決於晶圓尺寸與 腔至°構且不限於200 mm的晶圓或單晶圓腔室。 較佳方式係以至少50 nm/min的沈積速率沈積該薄膜。 沈積期間之真空腔中的壓力以〇 〇1至6〇〇 t〇rr為較 佳，並以1至15 torr更佳。 雖然膜厚可依所需而改變，但是所沈積的膜厚係以 〇· 2至10微米為較佳。沈積於未圖樣化表面上的覆蓋膜 有極佳的均勻性’在排除合理邊緣之整個基板上的厚度 文化J於2%每個標準差’其中諸如5 μ的基板最外緣並不 包含於該均勻性的統計計算中。 薄膜孔隙率隨著主體密度的降低而增加，其將進一步 18 1250222 (2004年3月修正) 降低材料的介電常數，並使該材料的可應用性延伸至未來 的世代（諸如k< 2. 0)。 倘若經退火的多孔性0SG與未添加生孔劑的類似〇SG 之間並無統計上明顯可量測得到的差異，則可移除實質上 所有的生孔劑。組成分析方法的固有量測誤差（諸如χ射 線光電子光譜（xps)、拉塞福背面散射（Rutherford Backscattering) /氫前向散射（RBS/HFS))與製程不定性 共同產生該資料範圍。對於XPS而言，固有量測誤差約為 + /-2原子％ ;對於RBS/HFS而言，固有量測誤差預期會更 大，依據物質而定會由+/ —2至5原子％。製程不定性將進 一步貢獻+/-2原子％至最終的資料範圍。 以下為適於與不同生孔劑共同使用的矽基前驅物實例 (但非限定於此）。在以下的化學式及本文所有的化學式 中，術語“獨立地，，應被理解為表示該標的物以團不僅 獨立於其他具有不同上標的R基團進行選擇，且亦獨立於 任何其他相同R基團物質進行選擇。例如，在化學式 RVOiOhSi中，當η為2或3日卑，兮-袖+- v q 4 d日f，該一個或三個R1基團 無須彼此相同或相同於r 2。 ~ R n ( OR2 ) 3-nS i，其 狀或分支、飽和、單一 氟化；R2可獨立地為C 或多重未飽和、環狀、 至3 〇 中R1可獨立地為氫、C i至C 4、線 或多重未飽和、環狀、部分或完全 1至c 6、線狀或分支、飽和、單一 芳香族、部分或完全氟化，n為i 曱基二曱氧基矽烷 一實例··二乙氧基曱基矽烷 19 1250222 i 2 (2004年3月修正) -R n(0R2)3-nSi-〇-SiR3m (〇R4)31，其中 ^與 R3 可獨立 地為氫、Ci至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化；^與R4可獨立地為c !至C 6、線 狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部 分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 貫例· 1，3-一甲基—1，3 -二乙氧基二石夕氧烧 - R^OWnSi-SiR3m (〇R4)3_m，其中。與 R3 可獨立地 為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為C 1至c 6、線 狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部 刀或元全氟化’η為1至3且m為1至3〇 〜實例：1，2-二曱基-m2一四乙氧基二矽烷 - RVOCOKf^hSi，其中R1可獨立地為氳、^至^、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完 全氟化；R2可獨立地為氫、c !至c 6、線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，η 為1至3。 —實例：二甲基二乙醯氧基矽烷 一 Rn(0(0)CR2)3-nSi-0 - SiR3m (〇(〇)CR4)3-m，其中 ri 與 R可獨立地為氫、C i至C 4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為氫、 C1至C 6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 —實例：1，3-二曱基-1，3-二乙醯氧基二矽氧烷 20 1250222 (2004年3月修正) 〜R n(0(0)CR )3-nSi-SiR3m (〇(〇)CR4)3-ffi，其中 y 與 r3 獨立地為氫、C 1至C 4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化；！^與R4可獨立地為氫、c 1至Ce、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化，^ i至3且^ i至3。 實例：1，2-二甲基-1，1，2, 2-四乙醯氧基二矽烷 - ROCiDClOhSi-O-Sii^ (〇r4)3_b’ 其中 ^與 ^可 獨立地為氫、（^至Co線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、。至^^、 線狀或分支、飽和、單—或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全敗化’ R4可獨立地為〇1至C6、線狀或分支、 飽和、單-或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全嚴 化，η為1至3且瓜為丄至3。 貝例· 1，3-二曱基一；[—乙醯氧基一3—乙氧基二矽氧烷 ~ RViKOKiOhSi - SiR3m (〇R4)3_m，其中 ^與^ 可獨 立岭氫、（:J C4、線狀或分支、飽和、單—或多重未飽 和、％狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、C 1至C 6、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，以及r可獨立地為d c6、線狀或分 支:飽和、單_心重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 王氟化，η為1至3且！1!為1至3。 -貫例· 1，2-二曱基—；[—乙醯氧基一2—乙氧基二矽烷 R n(〇R )P (0(0)CR4)4-(n+p)Si，其中 Rl 可獨立地為負 ㈧至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環壯 21 1250222 加八^ (2004年3月修正) 口P刀或完全氟化；R2可獨立地為C i 5 r . 々L 1至C 6、線狀或分支、 飽和、單-或多重未飽和、環狀、料族、部分或完全氣 :’且r可獨立地為氫m6、線狀或分支、飽和、 早一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化，以 及η為1至3且p為1至3。 -貫例：甲基乙醯氧基—三級—丁氧基二矽烷 R n(0R )P(0(0)CR4V"Si—〇-SiR3m(〇(0)CR5)q(〇R6)31 q I中二與R可獨立地為氫、c 1至c 4、線狀或分支、飽和、 早一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化；^與R6可獨 =地為Cl至C6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 1衣狀、芳香族' 部分或完全氟化，尺4與獨立地為氫、C :至C 6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 ""、邛分或完全氟化，11為1至3，111為1至3，口為1 至3，以b 从 M及q為1至3，。 一實例：1 3 — -田甘 ,0 ，〇 —甲基-1，3-二乙醯氧基-13 —二乙氧基二矽氧
炫I R n(〇R )p(0(0)CR4)3-n-p Si>SiR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3-m-q 其中R1斑 、R可獨立地為氫、C i至C 4、線狀或分支、飽和、 ....... 1^ ^ 、夕重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R6可獨 立土為c ^ · 1至C 6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 i至C 矣、部分或完全氟化，R4與R5可獨立地為氫、（ — 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 方香族、立 。刀或完全氟化，η為1至3，m為1至3，p為 22 1250222 -實例：二曱基…乙 _年3月細 化學式為（QSumx的環狀妙，/甘—乙乳基二石夕烧 夕乳烷，其中R1與R3可獨 立地為氫' C i至C 4、線狀或分Φ _ 支、飽和、單一或多重未飽 和、裱狀、部分或完全氟化， 炎 X 了為由2至8的任何整 數0 所有前揭前驅物基團的附帶條件為：1)反應環境基本 上為非氧化性，和/或不具有添加至反應混合物的氧化劑 (除了被認為是到達作為氧化劑之程度之視需要而選用的 添加物二氧化礙），2)將生孔劑添加至反應混合物，以及 3)使用固化（諸如退火）步驟而由沈積膜實質地移除所有 夾雜的生孔劑，以達成k < 2. 6。 前揭前驅物可與生孔劑混合或具有裝附生孔劑，並可 與攻些分類的其他分子和/或與相同分類（除了 n和/或瓜 為由0至3以外）的分子混合。
-實例：TE0S、三乙氧基矽烷、二-三級丁氧基矽烷、矽烷、 二矽烷、二-三級丁氧基二乙醯氧基矽烷等。 以下為其他適於與不同生孔劑一同使用之一些矽基前 驅物的化學式： (a)化學式 RVOR2), (0(0)CR3)4_(n+p)Si，其中 獨立地為氫或（：！至C4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為C 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、c i 23 1250222 (2004年3月修正;) 至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氳化物，以及η為1至3且P為〇 至3 ; (b )化學式 馨 RVORKiKiOCWn-pSi—〇—SiR3ni(〇(〇)CR5)q(〇R6)3i q，其中 R1與R3係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；V與 R6係獨立地為（^至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、％狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，Μ與 R5係獨立地為氫、Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及!1為0至3’111為0至^為以^為以卜前提 為 n+m-1，n+p$3 且 m+q$3 ; (c )化學式
Rn(0R )p(〇(〇)CR4)3.n^pSi^SiR3ffl(〇(〇)CR5x ^ 與R3係獨立地為氫或c 乂 L 1至c 4線狀或分支、飽和、單—志 多重未飽和、環妝、μ、、、 & 後 ""为或元全氟化的碳氫化物；R2血 係獨立地為C 1至c ★ ν + ，、Κ 、狀或为支、飽和、單一或多重夫私 和、環狀、芳香族、立 ^ 夕未飽 # ^ fr ^ ^ - p 刀或凡王鼠化的碳氫化物，R4與R5 係獨立地為氫、c 1至r^ + κ 土各 1 6線狀或分支、飽和、單一吱客舌 未飽和、環狀、娑夫 早：¾夕重 方香族、部分或完全氟 為〇至3，m為〇至q 鼠化的奴虱化物，n 31為0至3，1)為（）至<；5 ^l>n+p^3Am+qg3; W 至 3’ 且必須· (d )化學式 24 1250222 (2004年3月修正)
SiR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3 m q，其中 R與R係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；π，Μ 與R?係獨立地為c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 與R係獨立地為氫、c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， η為0至3’m為0至3，q為〇至3，p為〇至3，且必須 為 n+m- ：l，n+pg 3 且 m + qg 3 ; i (e)化學式（Rln(〇R2)P(〇(〇)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t，其中 R1係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為〇!至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 虱、[!至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為工至3，p 為0至3’ t為2至4，且必須η + ρ$ 4 ; ι ( Π 化學式，其中 R1係獨立地為氫或匕至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 也為C i至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 氫Cl至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 方香知、部分或完全氟化的碳氫化物，η為ι至3，p 25 1250222 、 （2_年3月修正) 為0至3 ’ t為1至3，且必須n+p $ 4 ; (g)化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中Rl與R3 係獨立地為氳、C 1至C 4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、ί哀狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8的任 何整數； (h)化學式為（NRlsiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫、c i至c 4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，ix可為由2至8的 任何整數；以及 _ (1)化學式為（CWSiWx的環狀碳矽烷，其中Rl 與R3係獨立地為氫、G1至G 4、線狀或分支、飽和、單— 或多重未飽和、環狀、部分或完全氣化，且x可為由2至8 的任何整數。 二雖然在整個專利說明書中係以石夕氧烧與二石夕氧烧作為 前驅物與生孔性前驅物’但是應瞭解地是本發明並非僅限
於其：而其切氧燒（諸如三妙氧院與其他長度更大的線 狀矽氧烷）亦落於本發明的範疇中。 乂下為矽基生孔性前驅物的實例（但非限定於此），豆 中該生孔劑材料為R1，Hr之中的-個或多個：八 —Rn(OR2)3_nSi，其中R1可獨立地為氫、ce C12、 狀或刀支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完 氟化；R2可獨立地為c i至c 括也斗、八+ 、 王L 12、線狀或分支、飽和、單 或多重未飽和、環狀、芸禾 方香麵、部分或完全氟化，n為 至3。 26 1250222 (2004年3月修正) -實例·二乙氧基—新—己基矽烷 R n(〇R )3_nSi - 〇 — SiR3m (〇R4)3-m，其中 R1 與 R3 可獨立 為鼠 Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、J哀狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為C i至Cl2、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 貫例 1，3〜_乙氧基-1-新-己基二石夕氧烧 R n(〇R )3-nSi-SiR3m (0R4)3-m，其中 R1 與 R3 可獨立地 為氫、（^至C”、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為C !至C ^、線 狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部 分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 一實例·丨，2 —二乙氧基-1-新-己基二矽烷 一 RVOWnSi - R7 - SiR3m (〇R4)3—m，其中以與！^ 可獨立 也為氫C1至Ci2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、壞狀、部分或完全氟化，R2與R4可獨立地為C i至c 12、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，R?係為C i至C 、線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化並橋接二個矽 原子，η為1至3且„!為1至3。 -實例· 1，4-雙（二曱氧基甲矽烷基）環己烷 —RWORi-nSi-SiR3m (〇R4)3_m，其中以與 V 可獨立地 為氳、（^至C”、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 裱狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為c i至c "、線 27 1250222 (2004年3月修：γπ ι或分支、飽和、單-或多重未餘和、環狀、芳香族/部） 分或完全氟化，n為1至3且m為1至3。 實例· 1，2-二乙氧基-1-新—己基二石夕烧 - RWOCOKfOhSi，其中R1可獨立地為氫、匕至Ci2、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完 :氟化；r可獨立地為氫、CljLCi2、線狀或分支、飽和、 單-或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，η 為1至3。
一實例：二乙醯氧基-新—己基矽烷 - 〇-SiR3m (〇(0)CR4)3ra，其中。與 R3可獨立地為氫、匕至Cu、線狀或分支、飽和、單一或 f重未飽和、環狀、部分或完全氟化；^與R4可獨立地為 虱、（：1至（：12、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化，以i至3且“ m 貫例·1，3 - 一乙醯氧基—1-新—己基二石夕氧烧 - {^((KCnCiOhSi-SiR3m (〇(〇)CR4)3_m，其中。與 R3 可獨立地為氫、C i至Cu、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、％狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為氫、C 1 c12、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氧化^為且4丄至3。 貫例：1，2-二乙醯氧基〜丨—新-己基二矽烷 - {^((KCOCiOhSi〜〇—SiR3m (〇R4)3_m，其中 ^與 ^可 獨立地為氫、C!至Cu、線狀或分支、飽和、單一或多重未 28 1250222 4jh ^ ^ b jLn -K jl (2004 年3 月修正) 飽和、％狀、部分或完全氟化2 仏· 、』獨立地為氫、Ci至c12、 線狀或分支、飽和、單一或多f 立、 次夕重未飽和、環狀、芳香族、 4分或完全氟化，R4可獨立嬙幺Γ j獨立地為C 1至C12、線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和 儿 ^ %狀、方香族、部分或完全氟 化，η為1至3且！!1為1至3。 二 矽氧 〜實例：1-乙醯氧基—3,3· 烷 三級—丁氧基-1-新己基 —Rln(〇(〇)CR2)3备SiR、⑽ 4)“，其中 R1 與 R3 可獨 立地為氫、Cd Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 牙％狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、c i至Ci2、 ，狀或分支、飽和、單-或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，以及R4可獨立地為^至L、線狀或分 支飽和單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 王氟化，n為1至3且m為1至3。 實例· 1-乙醯氧基-2,2-二-三級-丁氧基―丨―新己基二矽烷 R n(〇R )p (〇(〇)cW(n+p)Si，其中 Rl 可獨立地為氫、 ^至Cu、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 部分或完全氟化；R2可獨立地為c 1至Ci2、線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟 化，R3可獨立地為氫、C i至Cu、線狀或分支、飽和、單_ 或夕重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，以及n 為1至3且p為1至3。 〜實例：乙醯氧基-三級—丁氧基-新-己基矽烷 R1n(0R2)p(0(0)CR4)3.n-pSi-0-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3-^ 29 1250222 i中 （2004年3月修正) ^~ R可獨立地為氫、C i至C!2、線狀或分支、飽和、 單或夕重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R6可獨 fr一 土也氧 π 7- ^ m…1 Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 片欠、 方香私、部分或完全氟化，R4與R5可獨立地為氫、c ^ 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 、邛刀或70全氟化，η為1至3, m為1至3，p為1 至3 ,以及q為1至 實例：-， 一广# l t一乙醯氧基-1，3-二― 矽氧燒 三級—丁氧基-1-新己基 —· "D 1 其中 1 n(〇^)p(〇(〇)CR4)3npSi_SiRV〇(〇)cR5)q(〇R6>iq， 單—二f R3可獨立地為氫、。至、線狀或分支、飽和、 .^重未飽和、J衣狀、部分或完全氟化；R2與R6可獨 J3L ί也為 ρ _ 枣狀’、、、」Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 ^ Γ、芳香族、部分或完全氟化，R4與R5可獨立地為氫、c 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 至：彳刀或完全氟化，n為1至3’m為1至3, p為1 3 ’以及q為1至3。 -實例：1 9__ 矽烷，乙醯氧基-1，2 —二-三級-丁氧基-1-新己基二 立地t學式為（GSiRlR3)x的環狀石夕氧燒，丨中R1與R3可獨 和、=、Cl至C4、線狀或分支、飽和、單—或多重未飽 數。衣、部分或完全氟化，且x可為由2至8的任何整 四矽氧烷 貫例：諸如1-新己基-1，3,5,7_四甲基環 1250222 (2004年3月修正） ^ 則揭基團的附帶條件為：1 )反應環境基本上為非· 氧I化性，和/或X見女 个/、有添加至反應混合物的氧化劑（除了被 · :為,到達作為氧化劑之程度之視需要而選用的添加物二 氧化碳），2)較佳方式係Rl，❹至少一個具有㈣ 更大的石反氫化物，以作為孔隙形成劑，以及3 )使用固>[匕 步驟（諸如熱退火）而由沈積膜移除至少部分夾雜的生孔 且最好實質地移除所有夾雜的生孔齊丨），以產生小於 2· 6的介電常數。 刚揭W驅物可與這些相同分類的其他分子和/或與才目 · 同分類（除了 η和/或m為由〇至3以外）的分子混合。 或者，適當之矽基生孔性前驅物的實例係以下列化學 式表示（但非限於此）： (a)化學式 ί^(0Κ2)ρ (〇⑻cr3)4 u+p)Si，其中 ^係 獨立地為氫或C 1至匕2線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立參 地為（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀方香族、部为或元全氣化的碳氯化物，以及η為1至3 且Ρ為0至3，且必須至少有一個R1為ο或較大的碳氫化 物所取代，以作為生孔劑； (b )化學式 RVOiO/iKCOCWn-pSi-O-SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3，q，其中 R1與R3係獨立地為氫或C !至Cn線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2 R4 31 1250222 (2004年3月修正) R與R係獨立地為C 1至c I2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，q為0至3，1)為〇至3，且 必須n+m — 1，n+pS 3，m+q$ 3，且R1與之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (c) 化學式 R n(〇R )p(0(0)CR4)3-"Si-SiR3m(0(〇)CR5)q(〇R6)3_"，其中 與R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4， 與R6係獨立地為C 1至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為〇至3，m為0至3，q為〇至3，ρ為〇至3，且必須n + m g 1，n + p g 3，m+q g 3，以及R1與R3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (d) 化學式 R7-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3_m_q，其中 R1與R3係獨立地為氫或C i至C u線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4, R5，R6與R7係獨立地為C 1至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化 物’η為〇至3，m為0至3，q為0至3，p為〇至3，且 必須 n+m — 1，n+p $ 3，m+q $ 3，以及 R1，R3 與 R7 之中至 少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (e) 化學式（RVORKocowWuwSihCHit，其中 32 1250222 t (2004年3月修正） R1係獨立地為氫或C !至C”線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 獨立地為C1至線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，ng丨至3, P為0至3，t為2至4，且必須n+pg 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (f)化學式— ，其中 R1係獨立地為氫或（^至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與V係 獨立地為C 1至C 12線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，11為i至3， p為〇至3, t為1至3,且必須n + pg4,以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； U)化學式為（OSiRfX的環狀矽氧烷，其中^與y 係獨立地為氫或（^至C 4線狀或分支、飽和、單一或多、重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且义為=2 至8的任何整數，且必須Rl與R3之 a 1固馮C3或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； ’其中R1與 、單一或多 ，且X為由 一個為C3或 (h)化學式為（NVsiWX的環狀矽氮燒 R3係獨立地為氫或C i至C u線狀或分支、飽和 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物 2至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (i)化學式為（CRVSiRfX的環狀碳矽燒，其中^ 33 1250222 (2004年3月修正) 與R係獨立地為氫或c 1至c I2線狀或分支、飽和、單一或 夕重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且X為 由2至8的任何整數，且必須R1與Κ3之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 以下為適於作為本發明之生孔劑材料的實例（但不限 於此）： 1 )化學通式為CnH2n的環狀碳氫化物，其中n：= 4— 1 4， 其中％狀結構中的碳數為4- 10之間，以及其中可有多數 個單或分支碳氫化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有··環己烷、三甲基環己烷、卜甲基一 4(1 一曱 基乙基）環己烷、環辛烷、甲基環辛烷等。 2)化學通式為cnH(2n+2)-2y之線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和的碳氫化物，其中nU且其中㈣1。 實例包含有:乙烯、丙稀、乙炔、新己燒等。 3)化學通式為CK單—或多重未飽和的環狀碳』 化物，其中X為分早 勹刀千中的未飽和位置數，n=4— 14，苴
環狀結構中的碳數為4至 ^ T 之間以及其中可有多數個身 或分支"氮化物於該環狀結構上進行取代。該未飽和可位 於環狀結構的_或錢化物取代基之―。 實例包含有：援ρ & 三級-丁芙… 乙稀基環己院、二甲基環己浠 ^ 、0：第三菠烯、蒎烯、 環辛二烯、乙稀-環己稀等。 1，5 -甲基-U- 4)化學通式為ρ ”、、n 2n**2之雙環碳氫化物，其中雙環結構 34 1250222 中的碳數為4至12之門 仗由女(雇年3月修正) 12之間，以及其中可有多數個單或分支碳 氫化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有：原冰片⑥、螺壬烷、十氫萘等。 予 式為 CnH2n-(2 + 2x：) 之多重未飽和的雙環碳氫化 物’其中X為分子中的未飽和位置數，n= 4- 14,其中雙 環結構:的碳數為4至12之間，以及其中可有多數個單或 刀支石厌虱化物於該環狀結構上進行取代。該未飽和可位於 環狀結構的内環或碳氫化物取代基之一。 ' 實例包含有崁烯、原冰片烯、原冰片二烯等。 6)化學通式為d。-4之三環碳氫化物，其中n=4一 14, 其中三環結構中的碳數為4至12之間，以及其中可有多數 個單或分支碳氫化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有金剛烷。 本發明更提供用於進行本發明製程的組成物。本發明 的組成物最好包含有： (A)至少一種生孔性前驅物，其係以下列化學式表示： (1 )化學式 RWORi (0(0)CR3)4 (n+p)Si，其中 R1 係 獨立地錢或CdCl2線狀或分支、飽和、單一或多重未 、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立 地為P至c12線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 芳香私、邛分或完全氟化的碳氫化物，以及η為^至3 P為0至3 ’且必須η+ρ$ 4，且至少有一個Rl為匕或較 35 1250222 (2004年3月修正) 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (2) 化學式 R n(〇R2)P(0(〇)CR4)3-"Si-〇-SiR3ra(0(〇)CR5)q(〇R6)3_ffi_q，其中 R1與R3係獨立地為氫或（^至線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4, R5與R6係獨立地為c i至c u線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，1)為〇至3，且 必須n+m-1，n+p$3, m+q$3,且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (3) 化學式 ^(ORKCKCOCWn-pSi-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3_"，其中 Rl 與R3係獨立地為氫或C !至C U線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4 r5 與R係獨立地為Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一咬多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n 為〇至3，m為0至3，q為0至3，ρ為〇至3,且必須n+m ’ n + p$3’ in+q$3’以及R與R之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (4) 化學式 RORKCKO^iCWn-pSi-RLSiRVOCCOCRSMoW"，其中 R1與R3係獨立地為氫或C 1至C η線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2 R5，R6與R7係獨立地為C 1至Cu線狀或分支、飽和、單一 36 1250222 (2004年3月f丨爹正) 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化的碳氫化 物，η為〇至至3^為〇至3，p為〇至3，且 必須n+m- 1，η + ρ$ 3，m+q$ 3，以及Rl，^與r7之中至 少有一個為G或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； 或 (5) 化學式（RVORKMowVh + wSihd，其中 R1 係獨立地為氫或c i至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨 立地為C !至C1Z線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 %狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為丨至3， P為0至3，t為2至4，且必須n+p g 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (6) 化學式（Rln(0R2)p(0(0)CR3)4_(n+p)Si)tNH3t，其中 R係獨立地為氫或C !至C”線狀或分支、飽和、單_或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；^與F係 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為丨至3， P為0至3，t為1至3，且必須n+pS4，以及至少有_個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (7) 化學式為（osiWh的環狀矽氧烷，其中…與^ 係獨立地為氫或c i至C 4線狀或分支、飽和、單_ 夕重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且x為由2 至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個 两L3或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； 1250222 (2004年3月修正) 3 (8)化學式為⑽1SiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中 R3係獨立地為氫或C i至C u線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為ο或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (9)化學式為（C^SiRfh的環狀碳矽烷，其中r1 與R3係獨立地為氫或C !至C U線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X為 由2至8的任何整數，且必須R3之中至少有一個為Cs 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (B)(1)至少一種前驅物，其選擇自由下列化學式組 成之族群： (a) 化學式 rVor2、（〇(〇)cr3)4 (n+p)Si，其中 Rl 係 獨立地為氫或（^至c4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為c 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香私、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、C ! 至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及n為丨至3且p為〇 至3 ; (b) 化學式 R n(〇R )p(0(0)CR )3-"Si-〇 —siR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3tQ，其中 R1與R3係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與 38 1250222 V係獨立地為、 （篇年3月修正） 匕6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香# 矢、部分或完全氟化的碳氫化物，R4盥 R係獨立地為氫、「= 、 /、 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為0至3，m為0至3，q為0至3，ρ為〇至3,且必 須 n.1^1，n+PS3 且 m+qg3; (C)化學式 R n(〇R )P(〇(〇)CR4)3、Si-SiR%(0(0)CR5)q(OR6)3_"，其 κ 與R3係獨立地為氫$ Γ A Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、却 尸 乂 #分或元全鼠化的碳氫化物；R2與R6 ^、獨立地為C 1至C 6線狀或分支、飽和、單-或多重未飽 和、環狀、芳香族、邱八斗、—人尸， 乂 °丨分或元全氟化的碳氫化物，R4與R5 係獨立地為氫、C 1至c始业十八士 I匕6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、 b > 、口 I5刀或元王氟化的碳氯化物，n 為 〇 至 3，m 為 0 至 Λ ❿ q為0至3，ρ為〇至3，且必須n+m -1，n+pS 3 且 m+qg 3 ; (d )化學式 R^(〇r)P(〇(〇)CR〇3_Sl^SiR3(〇(〇)CR5)q(〇R6)_ R與^係獨立地為氫或c】至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、卹八斗、—人〆 口P刀或元全氟化的碳氫化物；R2 R6 與R7係獨立地為c i至Γ〜π斗、、丄 ’ 芝c 6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、都八々—人产， 口Ρ刀或元全氟化的碳氫化物，R4 與R5係獨立地為氫、C !至Γ蠄此七八士 > 主C 6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香 部八々—人γ 〆 族、口Ρ刀或元全氣化的碳氫化物， 39 1250222 (2004年3月修正) η為0至3, “ 0至3’ q為〇至3, ？為〇至3，且必須 n+m- 1，n + pS 3 且 m + qg 3 ; (e)化學式（RWORKCKOXRiAwWhd，其中 r1 係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地 為（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 方香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香無、部分或元全氟化的碳氫化物，η為1至3，p為〇至 3，ΐ為2至4，且必須n+pg 4 ; 1 ⑴化學式（h(〇R2)P(〇(〇)CR3)4-(n+p)Si)tNH3_t，其中 R1係獨立地為氫或c !至丫 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；F係獨立 地為（^至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 風、c i至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為丨至3，p 為〇至3，t為1至3，且必須n+p $ 4 ; (g)化學式為（OSiRfh的環狀矽氧烷，其中r1與R3 係獨立地為氫、C !至C 4、線狀或分支、飽和、單—或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且x可為由2至8 =任 何整數； 3 U)化學式為（NfSiRfX的環狀矽氮烷，其中“與 R係獨立地為氫、〇^至C4、線狀或分支、飽和、單一戋多 !25〇222 (2004年3月修正) 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且x可為由2至8的 任何整數；以及 (i )化學式為（CRfSiWh的環狀碳矽烧，其中ri 與R3係獨立地為氫、C !至C 4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8 的任何整數，以及 (B)( 2 )與該至少一種前驅物不同的生孑匕劑，該生孑匕 劑為至少下列之一： (a) 具有環狀結構且化學式為CnH^i至少一種環狀 碳氫化物，其中11為4至14,環狀結構中的碳數為4至ι〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 %狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； (b) 化學通式為（^…⑴士之至少一種線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n= 2一 2〇且其 中 y= 0- η ; (C)具有環狀結構且化學式為^七之至少一種單一 或多重未飽和的環狀碳氫化物，其巾x為未飽和位置數，n 14,環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 單或夕重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代、 基’並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之-上的未 (d )具有雙環結構且化學式為 碳氫化物，該雙環結構中的碳數為4
CnH2n-2之至少一種雙環 至1 2之間，以及該至 41 1250222 (2004年3月修正) 少一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氳化物； (e )具有雙環結構且化學式為之至少一種多 重未飽和的雙環碳氫化物，其中x為未飽和位置數，^為4 至14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少一 種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結 構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並包含 有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽和；和/ 或 (f )具有二環結構且化學式為CnJI2n_4之至少一種三環 碳氫化物，其中η為4至14，該三環結構中的碳數為4至 12之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 在含有生孔性β驅物之組成物的某些實施例中，該組 成物最好包含有選自由下列化學物質組成之族群的至少一 種生孔性刖驅物·新己基-1，3，5，7-四甲基環四石夕氧烧與三 曱基甲矽烷基乙基-1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷。 在不含生孔劑之前驅物的組成物的某些實施例中，該 組成物最好包含有： ( a) ( i)至少一種前驅物，其選自由下列化學物質組 成之族群：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基曱基矽烷、二一 異丙氧基甲基矽烷、二-三級-丁氧基甲基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲 42 1250222 基三-三級丁片甘 （2004年3月修正） 、丁虱基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲美一 乙氧基矽烷、-田甘 丞一 一甲基二-異丙氧基矽烷、二曱基二—三 氧基矽烷、i 3 $ 、丁 ，，b，7-四甲基環四矽氧烷、八甲基—環四 烧與四乙氧其坊… 礼
土 、元，以及（i i )與該至少一種前驅物不同 的生孔劑，兮生π女… 1J μ生孔劑係選自由下列化學物質組成之族 α第三蒎烯、於 、^ · 一 τ才豕烯、環己烷、1，2, 4-三甲基環己烷、l 5一 、土 L 5锹辛二烯、崁烯、金剛烷、j，3_丁二烯、經取 代的二烯與十氫萘；和/或 、 馨 、 ）（1)至少一種前驅物，其選自由下列化學物質組 成之族群：二审i 、 _ .—甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、 :甲氧基甲基石夕燒、二三級丁氧基甲基石夕烧、甲基三乙氧 :矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲 基二乙酿氧基石夕检、 一 ^ 甲基二乙醯氧基石夕烧、甲基乙氧基二 石夕氧燒、四甲其产^
基衣四矽氧烷、八曱基環四矽氧烷、二甲A 一乙酿氧基石夕P , 土 ^ 元雙（二甲氧基曱石夕燒基）甲烧、雙（二
甲氧基甲發烧其彳田W 土甲烷、四乙氧基矽烷與三乙氧基矽烷， 一、U — α第三蒎烯、/第三蒎烯、檸檬烯、二甲基己 一 2十虱奈、2 —卡烯、3 —卡烯、乙烯基環己烯及 一 Τ基裱辛二烯。 本心月的組成物更包含諸如裝配有適當 :至少—個可加壓容器（以不鏽鋼為較佳），以允許將二 Μ 非生孔性前酿从# / -v …月〗驅物和/或生孔性前驅物輸送至製程反應 口^ 可將谷益的内笼1必：?s、口人 預混a。或者，可將生孔劑與前驅 物保存在個別的容考+ . ^ σ中，或保存在具有個別機構（用於在 43 1250222 .(2004年3月修正) 儲存期間使生孔劑與前驅物分開保存）的單一容器中。必 夺〜谷器亦可具有用於混合生孔劑與前驅物的機構。 生孔劑係藉由固化步驟而由初步（或剛沈積的）薄膜移除， 該固化步驛包含有熱退火、化學處理、現場或遠端電漿處 理、光固化和/或微波。可使用其他現場或後沈積處理增強 諸如硬度、穩定性（對於收縮、空氣暴露、敍刻、濕式蚀 刻等之敎性）、整體性、均句性與黏著性之材料性質。可 在生孔劑移除之前、期間和/或之後，使用與移除生孔劑相 同或相異的方法，在薄膜上施加該處理。因此，在此所使 用的術'^後處理，，意指以能量（諸如熱、電漿、光子、 電子、微波等）或化學物質處理薄膜，而移除生孔劑並視 4要可增強材料性質。 後處理的條件可做大幅變化。例如，可在高壓或真空 下進行後處理。 退火係於下列條件下進行。 "環境可為惰性（諸如氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氦 氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、 空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞 乳等）或還原性（稀釋或濃縮的氫氣、碳氫化物（飽和、 未飽和、線狀或分支、芳香族）等）。壓力約1 TGrr至約 國Ton:為較佳，而大氣壓力則更佳。然而，真空環境亦 得以用於熱退火與任何其他的後處理方法。溫度以— 500°C為較佳，而升溫速率則由〇1至i〇〇 ec/min。總退 火時間以〇· οι分鐘至12小時為較佳。 44 1250222 (2004年3月修正) 0SG膜的化學處理係於下列條件下進行。 乂 使用氟化（hf、SiF4、NF3、F2、COF2、c〇2F2#)、^ (祕、〇3等）、化_ '甲氧化或其他增強最終材料性 f的化學處理。使用於該處理中的化學物質可為固態、液 態、氣態和/或超臨界流體態。 超臨界流體後處理用於由有機石夕酸鹽薄膜選擇性地移 除生孔劑，其係於下列條件下進行。 該流體可為二氧化碳、水、氧化亞蛋、乙稀、六氣化 硫和/或其他類型的化學物質。可將其他的化學物質添加至 該超臨界流體’以強化該製程。該化學物質可為惰性（諸 ^氣=氧化碳、惰性氣體（氦氣、氬氣、氖氣、氣氣、 祝氣）專）、氧化性（諸如氧氧 鱼 ^臭乳、氧化亞氮等）或還 心稀釋或濃縮的碳氫化物〜氫氣等八溫度以室溫 c為較佳。該化學物質亦可包含諸如界面活性劑之較 =的化學物質。總暴露時㈣G.G1分鐘間至12小時為較 電漿處理用於選擇性地移除不穩定基團，並得以將咖 相進行化學改質，其係於下列條件下進行。 環境可為惰性（氮氣、二氧化碳、惰性㈣（氣氣、 =的乃二、氮氣、山气氣）等）、氧化性（諸如氧氣、空氣、 =減環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞氮等） 轉或濃縮的氳氣、碳氫化物（飽和、未飽和、 、、二：方香幻等）。電漿功率以G-5GGG W為較佳。 飢度以至溫至晴為較佳。壓力以心町至大氣壓為 45 1250222 (2〇04年3月修正) 較佳。總固化時間以0.01分鐘至12小時為較佳。 光固化用於由有機石夕酸鹽薄膜選擇性地移除生孔劑， 其係於下列條件下進行。 八 μ丨工肌肢 v乳 氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、 空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞 氮等）或還原性（稀釋或濃縮的碳氫化物、氫氣等）。溫度 以室溫至5〇(TC為較佳。功率以〇_ 5〇〇〇 w為較佳。波長以 t外光、可見光、紫外光或深紫外光（波長< 200 nm)為 車又佳。總固化時間以0.01分鐘至12小時為較佳。 微波後處理用於由有機石夕酸鹽薄膜選擇性地移除生孔 制’其係於下列條件下進行。 環境可為惰性（諸如氮氧、-山 氣、 …卜 一虱化奴、惰性氣體（氦 机孔）專h氧化性（諸如氧氣、 二乳、稀释的氧氣環境、 氮等）氣的環境、臭氧、氧化亞 風專）或還原性（稀釋或濃 以室溫至為較佳m 乳化物^等）。溫度 與調整。總固化時間以G長可針對特定鍵結做變化 電子束後處理用於由二至小時為較佳。 孔劑或特定的化學物f 、石I鹽薄膜選擇性地移除生 下列條件下進^。 /或用於改良薄膜性質’其係於 環境可為真空、惰性 體（氦氣、氬氣、氖氣、h 乳、一乳化碳、惰性氣 氧氣、空氣、稀釋‘風氧、氣氣）等）、氧化性（諸如 稀釋的氣氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、 46 1250222 产 (2004年3月修正) 氧化亞氮等）或還原性（稀釋或濃縮的碳氫化物、氫氣等）。 溫度以室溫至5〇(TC為較佳。電子密度與能量可針對特定鍵 結做變化與調整。總固化時間以〇 〇1分鐘至12小時為較 L ’並可以連_或脈衝的方式進行。可於出版品中獲得有 關電子束使用的其他指導，諸如：s. Chatt〇padhyay等人·，
Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330; G. Kloster 等人.，proceedings 〇f UTC，June 3_ 5, 2〇〇2, SF，CA;以及美國專利第6,207,555訂號、第6,2〇4 2〇18’1 號及第6, 132, 814 A1號。使用電子束處理可移除生孔劑並 增強薄膜的機械性質（藉由在母材中形成鍵結）。 本發明將參考下列實例而做更詳細地舉例說明，但應 瞭解地是本發明並非僅限於其。 實例 所有的實驗皆使用未摻雜TE〇S製程半成品，而於
Applied Materials Precis ion - 50 00 系統上進行，其中該 系統係位於裝配有Advance Energy 2000射頻產生器的2〇〇 _ DxZ腔室中。製作方法包含有下列基本步驟：氣體流量 的初調與穩定化、沈積及在晶圓移開前沖洗/抽空腔室。薄 膜係於爐管中，在425t的氮氣下退火4小時。 厚度與折射係數係於 SCI Filmtek 2000 Ref ieet()met：ei· 上進行量測。低電阻率之p型晶圓（<〇〇2〇hm—㈣）的介 電常數係使用汞探針技術進行量測。機械性質係使用mts Nano Indenter進行量測。廢氣產物的熱穩定性係於Therm〇 47 1250222 (2004年3月修正) ΤΑ instruments 2050 TGA上，以熱重分析法進行量測。組 成物的資料係於Physical Electronics 5〇〇〇LS上，以χ 射線光電子光譜術（XPS)獲得。表中所示的原子％並未包 含氫。 用於將孔隙率導入0SG膜中的方法有三種。第一種方 法係研究藉由電漿輔助化學氣相沈積（PECVD)將作為生孔 劑的熱不穩定有機寡聚體與0SG進行共沈積，並接著在熱 退火步驟中移除募聚體，而形的低k薄膜。…
實例1A 在無氧化劑的環境中，藉由PECVD將α第三派烯（Ατρ ) 與一乙氧基甲基矽烷（DEMS )共沈積於矽晶圓上。製程條 件為流量700毫克每分鐘（mgm)之人”在诎似中的混合 物（39. 4體積％)。500 sccm的二氧化碳運輸氣體流量用 於將化學物質護送至沈積腔。其他的製程條件如下：腔室 壓力為5 Torr、晶圓夾具溫度為15(rc、蓮蓬頭至晶圓的 間隙為0_ 26英吋，以及電漿功率為3〇〇瓦且時間為18〇秒。 剛沈積的薄膜具有650 nm的厚度與2. 8的介電常數。該薄 膜係於425X：的氮氣下退火4小時，以實質地移除所有摻入 的ATP (以XPS檢驗）。第i圖表示退火前（虛線）、後（實 線）之薄膜的紅外線光譜，其顯示生孔劑的移除。經退火 的薄膜具有492 nm的厚度且介電常數為2· 4 (見以下的表 2 )。第4圖表示薄膜的熱重分析，其顯示熱處理期間所造 成的重量損失。 48 1250222 (2004年3月修正)
實例1B 在無氧化劑的環境中，藉由PECVD將ATP與DEMS共沈 積於石夕晶圓上。製程條件為流量圓毫克每分鐘（mgm) 之α第三蒎烯在_s中的混合物（7。體積幻。5〇。sccm 的二氧化碳運輸氣體流量用於將氣流中的化㈣質輸送至 沈積腔内。其他的製程條件如下：腔室壓力為8 T〇rr、晶 圓夾具溫度為200°C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇.3〇英吋， 以及電聚功率| 600瓦且時間& 12〇移、。剛沈積的薄膜具 有414nm的厚度與2·59的介電常數。該薄膜係於425。〇的 氮氣下退火4小時’以實質地移除所有摻入的Ατρ。經退火 的薄膜具有349 nm的厚度且介電常數為2· 14(見以下的表 2)。
實例1C 薄膜係實質地根據實例1A而進行製備與退火，除了退 火溫度降低為400°C以外。所形成之薄膜的紅外線光譜（含 有波數）示於第2圖中。生孔劑ATP的紅外線光譜示於第3 圖中，以作為對照。 實例1D (對照） 薄膜係實質地根據實例1A而進行製備與退火，除了未 使用生孔劑以外。該薄膜具有2 · 8的介電常數與實質地等 於實例1A之退火薄膜的組成物（見表1與表2 )。 49 1250222 (2004年3月修正) 實例1£ (對照） 薄膜係實質地根據實例ID而進行製備與退火，除了電 漿功率為400瓦以外。該薄膜具有2 8的介電常數與實質 地等於實例1A之退火薄膜的組成物（見表！與表2 )。
實例1F 薄臈係實質地根據實例1A而進行製備與退火，除了流 ϊ 1 000宅克每分鐘（mgm)之α第三蒎烯在二-三級—丁氧 基甲基矽烷（DtBOMS)中的混合物以外（75體積％)。5〇〇 SCCm的二氧化碳運輸氣體流量用於將化學物質護送至沈積 腔内。其他的製程條件如下：腔室壓力為7 T〇rr、晶圓炎 具溫度為215。〇、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇 3〇英吋，以及 電水功率為400瓦且時間為240秒。剛沈積的薄膜具有54〇 ⑽的厚度與2.8的介電常數。該薄膜係於425<t的氮氣下 退火“、日寺，以實質地移除所有摻入的α第三蒎烯。經退 火的薄膜具有474 nm的厚度且介電常數$ 2. 10。揚氏係數 與硬度分別為2. 23與〇. 18 GPa。
實例1G 在…、氧化劑的環境中，藉由PECVD將ATP與BtBOMS共 沈積於石夕晶圓上。製程條件為流量7〇〇毫克每分鐘（_) ^ ATP在Bt_S中的混合物（75體積％)。500 sccm的二 氧化碳運輪氣體流量用於將化學物質護送至沈積腔。其他 50 1250222 (2〇〇4年3月修正) 的製程條件如下：腔室壓力為9 Torr、晶圓夾具溫度為275 c、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇· 3〇英吋，以及電漿功率為6〇〇 瓦且時間為240秒。剛沈積的薄膜具有670 nm的厚度與 2· 64的介電常數。該薄膜係於425t：的氮氣下退火4小時， 以實質地移除所有摻入的ATP。經退火的薄膜具有633 nm 的厚度且介電常數為2·ΐ9。揚氏係數與硬度分別為3 4〇 與 〇·44 GPa。 實例2 第二種方法係研究使用含有熱不穩定有機官能基（作 為部分的分子結構）的單源有機矽前驅物，而形成k < 2. 6 的低k薄膜。將熱不穩定基團裝附於矽石前驅物的潛在性 優點為提高薄膜中的熱不穩定基團摻入。為研究該方法， 本卷月人將新-己基—四甲基環四石夕氧烧（ne〇_hexy卜tmct ) 分子進行合成’其中新己基基團係接枝於TMCT上。該試驗 所使用的製程條件為5〇〇 mgm的新己基TMCT流量與5〇〇 seem的二氧化碳運輸氣體流量、腔室壓力為6 T〇rr、晶圓 夾具溫度為15〇°C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇· 32英吋，以 及電漿功率為300瓦且時間為9〇秒。剛沈積的薄膜具有 112 0 nm的厚度與2 · 7的介電常數。該薄膜係於4 2 5。〇的氮 氣下退火4小枯。膜厚降低至γιο nm且介電常數降低至 2.5。在150°C由TMCT所沈積的薄膜具有2·8的剛沈積介電 蓐數其在425 C進行4小時的熱退火後不會發生改變。 51 1250222 (2004年3月修正) 實例3 第二種方法係研究將有機矽前驅物與具有大型熱不穩 疋基團裝附於其的矽石前驅物以物理方式混合，而形成k < 2 · 6的低k薄膜。為證實該方法的功效，糠氧基二甲基石夕 烧與TMCT係於下列條件下進行共沈積ϋ 1〇〇〇 _之 糠氧基二甲基矽烷在TMCT中的混合物（11體積％ )與500 seem流量的氦運輸氣體、腔室壓力為”町、晶圓炎具溫 度為15G°C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為q.26英时，以及電裝 功率為3GG瓦且時間為4G秒。剛沈積的薄膜具有_⑽ 的厚度與2. 8的介電常數。剛沈積的薄膜具有⑽的 厚度與3· 0的介電常數。該剛沈積薄膜中的糖氧基爽雜物 係以F TIR驗證。在4 〇 π备友v 隹4U0C的虱乳下進行熱後處理i小時後， k降為2· 73。在該狀況中即你太勒 Ψ即使在熱退火之後仍可能存有 明顯數量之摻入的糠氧基基團。 前揭實例揭示將多種不同官能基推入剛沈積薄膜的能 力，以及更重要地是適當選擇生孔劑以使材料k<2 6的重 要性。諸多種其他生孔劑亦 J J J使用於延些方法。為形成k <2.6的最佳低介電常數材料，苴 八而要了將適當類型與數量 之有機基團摻入0SG網路中的極佳纟 /、 h卜 佳、、周路形成有機矽烷/有機 矽氧烷前驅物。較佳方式係使用益 有機 〜^/只添加虱化劑以 膜的網路形成前驅物。當使用 美:fl险泌A -臣η从士 乳化^破感的碳氫化物 土孔隙开y成刖驅物蚪，此舉特別 文凡積期間的氧化作 用可對孔隙形成劑造成明顯⑽改 _化作 牛了忐危害後續退 52 1250222 (2004年3月修正) 火製程期間的被移除能力。
150°C，300 瓦 425°C，4 小時. 15(TC，400 瓦 425°C，4 小時. 150°C，300 瓦 425°C，4 小時 在30❸氣氣錢射清洗表面後之完整的組成分析；固有 的量測誤差為+/〜2原子％ 條件 的所μ原子組成係於無氣 53 1250222 (2004年3月f|爹正) 表2. 薄膜性質資料 實例 說明 介電常數 反射係數 △厚度 (%) 硬度(GPa) 揚氏係數 (GPa) ID; 1E 不同的DEMS (剛沈積的） 2. 9-3.1 1.435 — 0· 30-0· 47 2. 4-3. 5 ID; 1E 不同的DEMS (經過後處理） 2. 80 1.405 7-10 — _ 1A DEMS-ATP (剛沈積的） 2. 80 1.490 一 — _ 1A DEMS-ATP (經過後處理） 2.41 1.346 22 0. 36 3.2 1B DEMS-ATP (剛沈積的） 2. 59 一 _ " 1B DEMS-ATP (經過後處理） 2.14 16 1F DtBOMS-ATP (剛沈積的） 2· 80 1.491 一 一 一 1F DtBOMS-ATP (經過後處理） 2.10 1.315 12 0.18 2.2 1G DtBOMS-ATP (剛沈積的） 2. 64 1.473 一 一 _ 1G DtBOMS-ATP (經過後處理） 2.19 1.334 5.5 0. 44 3.4 備註：所有的沈積皆於150°C進行，硬度（Η )與揚氏係數 (Μ )係以毫微壓痕進行判斷 剛沈積與氮氣熱後處理DEMS/ATP薄膜的IR光譜對照 顯示出在惰性氣體中的熱後處理成功地選擇性移除生孔劑 並保有0SG晶格。在熱退火之後，Si-CH3在1 275 cnT1的吸 收基本上並無改變（Si -CH3係與0SG網路連結）。然而，C-H 在3 00 0 cnT1附近的吸收大幅降低，顯示與ATP連結之所有 的碳皆已被移除。ATP的IR光譜示於第3圖中以作為參考。 54 1250222 (2004年3月修正) 以退火的附加優點為Si-H在2240與2170 cnf1的吸收明顯 降低，此舉可使薄膜更具疏水性。因此，在本發明的某些 貫施例中，薄膜中的各個矽原子係鍵結於最多一個氳原 子然而，在其他的實施例中，鍵結於矽原子的氫原子數 並未雙如此限制。 組成分析顯示，在425。(：退火4小時後的DEMS_ATp薄 膜（貫例1A)與以相同方式沈積且退火的肫奶薄膜（實例 iD)基本上具有相同的組成。退火前的薄膜顯示 *膜中〃、有貫貝上較多數量的碳基材料（IR分析證實碳基 材料極類似於ATP-見第3圖）。此舉證實在與Ατρ共沈^ 時摻入DEMS中的生孔劑材料基本上係為熱後處理製程所完 全地移除。熱重分析（第4圖）更指出當剛沈積的材料加 熱至尚於35(TC時，會有明顯的重量損失，此為退火期間之 生孔劑移除的附加證明。所觀察到的薄膜收縮可能為部分 的OSG網路崩潰（因生孔劑移除所引起）所造成。然而， 〇SG網路的有機基團僅有些微損失，亦即保有卯奶中的多 數終端甲基基團（詳見表i所示之_s薄膜的預與後熱處 理的XPS資料）。此係為IR㈣中之位於〜1275波數的相對 等效Si-CH3能帶所證實。該材料的疏水性係由光譜中缺乏 S i - 0 Η基團的現象所證實。後退火薄膜的折射係數與 數降低（雖然薄膜厚度減小）代表其較預退火薄膜不緻密。 正子澄滅壽命光譜（PALS)顯示出]· 5⑽等效球直徑範圍 之試樣1A，；^與1F的孔隙尺寸。再者，不像等人 的作品（參考引言），厚度損失與組成變化的分析（實例 55 1250222 (2〇〇4年3月修正) 而未明顯地發生劣 Γ:顯示出退火期間仍保有網路 雄然本發明已針對數個較佳實施例作說明，但是本發 的乾4被認為較這些實施例更為廣泛，並應由下列申請 專利範圍來作認定。 圖式簡單說明 _第1圖表示摻有熱不穩定基團之本發明薄膜在後退火 月〕後的紅外線光譜，其顯示熱不穩定基團的移除。 第2圖為本發明之薄膜的紅外線光譜，其明確指出薄 膜組成物的峰值。 苐3圖為ΑΤΡ (熱不穩定基團，作為本發明的孔隙形成 添加劑）的紅外線光譜。 第4圖為退火期間之本發明薄膜的熱重分析，其顯示 由薄膜之熱不穩定基團損失所造成的重量損失。 56

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 修正替換本和年 > 月 >丨曰 (2005年2月修正) 一種用於製做化學式為SivOwCxHyFz之多孔性有機矽石玻 璃膜的化學氣相沈積法’其中v+w+x+y + z=100%，v為由 10至35原子％，w為由10至65原子％，x為由5至30 原子％，y為由10至50原子％，而z為由〇至15原子 %，該方法包含有： 將基板置於真空腔中； 將含有至少一種前驅物與生孔劑的氣相試劑輸入該真 空腔中’其中該前驅物係選自由有機石夕烧與有機石夕氧烧所 組成的族群； 將能量施加於該真空腔中的氣相試劑，以促使氣相試 劑發生反應，而將初步的薄膜沈積於該基板上，其中該初 步薄膜含有生孔劑，且當該生孔劑與該至少一種前驅物不 同時’該初步薄膜的沈積並未添加氧化劑；以及 由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑，以提供具有 孔隙且介電常數小於2 · 6的多孔性薄膜。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該介電常數小於 3.如申請專利範圍第i項之方法，其中v為由2〇至3〇原 子％，w為由20至45原子％，x為由5至2〇原子％，y 為由15至40原子％，以及z為〇。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中z為由〇· 5至7原 子％，該至少一種氟化劑係選自由SiF4、NF3、F2、⑶F” CChF2與HF所組成的族群，並用於將氟導入多孔性薄膜， 57 1250222 以及實質上該多孔性薄膜 中的石夕。 (2005年2月修正) 中所有的氟皆鍵結於Si-F基團 其中該多孔性薄膜中大 其中該多孔性薄膜具有 其中該孔隙具有小於或 5 ·如申請專利範圍第1項之方法 多數的氫係鍵結於碳。 6·如申請專利範圍第1項之方法 小於1. 5 g/ml的密度。 7·如申請專利範圍第1項之方法 等於5 nm的等效球直徑。 如申π專利|&圍第i項之方法，其中該多孔性薄膜的傅 立葉轉換紅外線（FTIR，Fourier transf_ infrared) 光譜實質地等於炎去蒲赠M么& 寻考潯Μ的參考FTIR，其中該參考薄膜 係以實質地等於該方法惟無添加任何生孔劑的製程進行 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該多孔性薄膜的介 電申數J、於該參考薄膜的參考介電常數至少〇.3。 1〇1如申請專利範圍第8項之方法，其中該多孔性薄膜的 密度小於該參考薄膜的參考密度至少10%。 11. 如申請專利範圍第【項之方法，其中該多孔性薄膜在 425 C恆溫氮氣下，平均重量損失小於1〇重量糾、時。 12. 如申。月專利範圍第i項之方法，其中該多孔性薄膜在 425°〇怪溫空氣下，平均重量損失小於1.G重量％/小時。 13. 如申請專利範圍第lJf之方法，其中該生孔劑係與該 至少一種前驅物不同。 u.如申請專利範圍第13項之方法其中該至少一種前 58 1250222 _ (2005年2月修正） 驅物表不如下： (a) 化學式匕⑽2), (0⑻CR3)“(n + p)Si，其中以系 獨立地為氫或Cl至㈧線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和衣狀# ^或完全i化的碳氫化物n獨立地為◦ ec6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族彳刀或（全氟化的碳氫化物，r3係獨立地為氫、C i 至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全就化的碳氫化物，以及u i至…為 0至3 ; (b) 化學式 R n(〇R2)P(_)CR4)3_pSi.SiR3m(_)CR5)q(GR6)3 "，其中 R與R3係獨立地為氫或c i至c *線狀或分支、飽和、單一 或夕重未飽和ί衣狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R係獨立地為c 1至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和％狀彡香族、部分或完全氟化的碳氫化物，r4與 R係獨立地為氫、c 1至c 6線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳_、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及11為0至3’m為0至3，q為0至3，p為〇至3,且 必須 n + m-1 ’ η + ρ$3 且 m + qs3 ; (c )化學式 R n(〇R2)P(0(0)CR4)3-n、pSi—SiR3ffl(〇(〇)CR5)q(〇R6)3i q，其中 R1與R3係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R係獨立地為C i至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未 59 1250222 飽和、環狀、芳香族、部八十 （屬年2月修正) R5係獨立地為氫、。…刀或完全氟化的碳氫化物’以與 重未約知户壯— 6線狀或分支、飽和、單一或多 飽和、裱狀、务香族、 盔n r 4刀或元全氣化的碳氫化物，η 為0至3，m為〇至3，α Α π > , 馬0至3，Ρ為〇至3，且必須n + m =丄，n + pg 3 且 m + qg 3 ; (d )化學式 Rln(〇R2)P(o(o)CR4)3-"Si 咄、·5 中 3 > RUm(o(〇)CR5)q(OR6)3tq，其 r R與r係獨立地為氫 一 + L忒C 1至C 4線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和、環狀、八 刀或元全鼠化的碳氫化物；R2， /R7係獨立地為線狀或分支、飽和、單一或多 2飽和、環狀、芳钱、部分或完全氟化的碳氫化物， /、R係獨立地為氯、C i至ρ+八4r K 1芏L 6線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香旄、邱八+ A人〆 万贷族邛为或元全氟化的碳氫化 、/為0至3 ’ m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3，且 &jn + mgl，n + pS3 且 m + q$3; t (e)化學式（Rln(OR2)P(〇(〇)CR3)4-(n+P)Si)tCH4_t，其中 R1係獨立地為氫或〇1至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 方香族、部为或元全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 7 C1至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3，p 為0至3，t為2至4，且必須η + ρ $ 4 ; (f)化學式（RVOWOCCOCRqKn+wSOtNHh，其中 1250222 - pl v (2005年2月修正) 係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、垓狀、部分或完全氟化的碳氫化物；V係獨立 地為Cl至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 虱、C i至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為i至3，p 為0至3，t為1至3，且必須η + ρ$ 4 ; (g) 化學式為（〇SiRR)x的環狀石夕氧燒，其中ri與r3 係獨立地為氫、㈧至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8的任 何整數； (h) 化學式為（NfSiWh的環狀矽氮烷，其中r1與 R3係獨立地為氳、㈧至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的 任何整數；或者 (i) 化學式為（CRTSiWh的環狀碳石夕烷，其中Rl 與R3係獨立地為氫、c i至c 4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至 8的任何整數。 15·如申請專利範圍第13項之方法，其中該至少一種前 驅物係選自由下列化學物質組成之族群的一員：：二乙 氧基曱基石夕烷、二甲氧基甲基矽烷、二—異丙氧基甲基矽 烷、二-三級—丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、曱 基三曱氧基矽烷、曱基三異丙氧基矽烷、曱基三-三級一 61 1250222 丁氧基我、H甲氧基^_ (細年2月修正) 垸、二甲基^ — ▼基二乙氧基石夕 T丞一異丙虱基矽烷、二 一 烷、135 7-田甘 暴――二級—丁氧基矽 m，四甲基環四矽氧 四乙氧基矽烷。 /子基—環四矽氧烷及 16,如申請專利範圍第1項之方法，兮 物係為呈右-伽+ Λ /、中該至少一種前驅 奶係為具有—個或更少個Si_0 盥罝右一徊+ φ > 之第一個有機矽前驅物 /、具有二個或更多個Si—〇鍵筮— 人铷 B外 A 一個有機石夕前驅物的混 口物，且該混合物用於作為該 17 ^ φ ^ 夕扎性溥膜的化學組成物。 如申靖專利旄圍第1項之方法，jl * —止 ώ ^ 々忐其中該生孔劑為選擇 自由下列化學物質所組成之族群的至少一員： 〇 U)具有環狀結構且化學式為cl之至少—種環狀 碳氫化物，其中η為4至14，璟妝姓m 士二山 4衣狀結構中的碳數為4至1 〇 間’卩及該至少-種環狀碳氯化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物，· (b )化學通式為CnH(2n + 2)_2y之至少一種線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n= 2_ 2〇且其 中 y = 0- η ; (c )具有環狀結構且化學式為CnJhm之至少一種單 或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中X為未飽和位置 數’ η為4至14，環狀結構中的碳數為4至10之間，以及 該至少一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包 含有於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物 取代基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和； 62 1250222 (2005年2月修正) (d )具有雙環結構且化學式為Cnjju —之至少一種雙環 碳氫化物，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 少一種雙ί哀碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e )具有雙環結構且化學式為CnH2n_(2+2x)之至少一種 多重未飽和的雙環碳氫化物’其中χ為未飽和位置數，η 為4至14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該 至少-種多重未飽和的雙環碳氫化純需要可包含有於該 雙環結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基， 並包含有内％未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 和；以及 (Ο具有三環結構且化學式為CnHh 4之至少一種三環 碳氫化物，其中U 4至14,該三環結構中的碳數為4至 12之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氳化物。 18. 如申請專利範圍第丄項之方法，其中該生孔劑係選自 由下列化學物質組成之族群的至少一員：“第三获烯、 檸檬婦、環己炫、U，4-三甲基環己烧、二甲基 壤辛二稀，、金剛燒、U —丁二稀、經取代的二烯 與十氫萘。 19. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該至少一種前驅 物包含有至少一種鍵結於其的生孔劑。 =人如申請專利範圍第19項之方法，其中該氣相試劑更 ㈠有選自由有機石夕烧與有機石夕氧烧組成之族群的至少 63 1250222 — (2005年2月修正) 一種無生孔劑前驅物。 ' 21.如申請專利範圍第19項之方法，其中該移除步驟會 保留裝附於石夕的甲基基團（該石夕為先前裝附有生孔劑 者）。 22.如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種前 驅物係以下列化學式表示： (a)化學式 RWORl (〇(〇)cr3)4 (n”)Si，其中 ri 係 獨立地為氫或C !至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與V係獨立 地為㈧至Cn線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，以及n為i至 3且p為〇至3，且必須η+ρ^4，且至少有一個…為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (b )化學式 RVORKOCC^CROstpSi - 〇-SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3i_q，其中 R1與R3係獨立地為氫或C !至C”線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4 R與R係獨立地為C 1至C 12線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，q為0至3，p為〇至3，且 必須n+mg 1，n+p$ 3，m+q$ 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (c)化學式 R1n(0R2)p(0(0)CR4)3-n-PSi-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3.^ , ^ ^ 64 1250222 (2005年2月修正) R與R係獨立地為氳或〇至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全就化的碳氫化物；r2, r4, R5與R6係獨立地為C !至b線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化的碳氯化物:η 為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，ρ為〇至3，且必須㈣ 2卜n + P$3, m+qg3,以及^與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (d )化學式 RORKOWCRluSi-RLSiRVoco^、⑽6)3 "，其 中R1與R3係獨立地為氫或C 1至c u線狀或分支飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R，R，R，R與R7係獨立地為c i至&線狀或分支、飽和、 單-或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氧化的碳 氫化物，η為〇至^„^0至3，（1為〇至^卩為❹至^ 且必須n + m- 1，n + pg 3，m + qg 3，以及R1，y與R7之中 至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (e) 化學式（Rin(0R2)p(0⑻CR3)Hn+p)Si)tCH4t，其中 R1係獨立地為氫或C i至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與Μ係 獨立地為C i至clz線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3， Ρ為〇至3，t為2至4，且必須η+ρ^4，以及至少有一個 R為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (f) 化學式其中 65 1250222 1 (2〇〇5年2月修正) R係獨立地為氳或㈧至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和 '環狀 '部分或完全a化的碳氫化物；r2與κ3係 ^立地為（^至線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和^ %狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為丨至3， η + Ρ$4，以及至少有一個 ’以作為生孔劑； Ρ為0至3’ t為1至3，且必須 R1為C3或較大的碳氫化物所取代 (g)化學式為（OSiWX的環狀矽氧烷，其中與^ 係獨立地為氫或㈧至C4線狀或分支、飽和、單—或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且x為由2 至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為C3或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (h) 化學式為（NRiSiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫或C α至C 線狀或分支、飽和、單—或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須^與只3之中至少有一個為匕或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (i) 化學式為（CRiR3SiRiR3)x的環狀碳矽烷，其中y 與R係獨立地為氫或C 1至C I2線狀或分支、飽和、單一戋 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為 由2至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為匕 或車父大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 23·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該至少—種前 驅物係選自由下列化學物質組成之族群的一員：1〜新己 基-1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、卜新戊基^，3, 5, 7—四 66 1250222 ψ A ia & (2005年2月修正) 辰四矽氧烷、新戊基二乙氧基矽烷、新己基二乙氧 基矽烷、新己基三乙氧基矽烷、新戊基三乙氧基矽烷及 新戊基_二-三級_ 丁氧基矽烷。 2 ^ -種多孔性有機石夕石玻璃膜，係藉由如中請專利範圍 第1項之方法製做’該薄膜由化學式為Siv0wCxiiyFz之單相 材料所組成，其中v+w+x+y+z=1_，v為由ig至35原 子為由1〇至65原子％，χ為由5至3〇原子％” 為由10至50原子％，以及ζ為由〇至15原子％，其中 該薄膜具有孔隙與小於2.6的介電常數。 ’、 A如申請專利範圍第24項之薄膜，其中ν為由別至 3〇原子％，w為由20至45原子％，χ為由5至託原子 %，y為由15至40原子％，以及ζ為〇。 队如申請專利範圍f24項之薄膜，其巾ζ為由ο』至 7原子/6 ’以及實質上該多孔性薄膜中所有的敦皆鍵結於 Si-F基團中的石夕。 27. 如申請專利範圍第24項之薄膜，其中大多數的氯係 鍵結於碳。 28. -種前驅物，其化學組成為新己基—以以—四甲基環四石夕 氧烷。 )· 一種前驅物，其化學組成為三甲基曱矽烷基乙基 -1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧燒。 )· 一種組成物，其包含有以生孔劑進行取代的 1，3,5,7 —四甲基環四矽氧烷，其中該生孔劑為選擇自由 下列化學物質所組成之族群的至少一員： 67 1250222 (20〇5年2月修正) (a)具有環狀結構且化學式為CnH2n之至少一種環狀 碳氫化物，其中n為4至14,環狀結構中的碳數為4至1〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； (b )化學通式為CnH(2n + 2)_2y之至少一種線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和的碳氳化物，其中n= 2— 2〇且其 中 y = 0- η ; (c )具有環狀結構且化學式為cnH2n_2x之至少一種單 一或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中χ為未飽和位置 數η為4至14，％狀結構中的碳數為4至1 〇之間，以及 該至少一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包 含有於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物 取代基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和； (d) 具有雙環結構且化學式為CnH2n_2之至少一種雙環 碳氫化物，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 ^ 種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e) 具有雙環結構且化學式為CnH2n_(2+2x)之至少一種 夕重未飽和的雙環碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，n 為4至14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該 至乂 種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該 雙環釔構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基， 並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 68 1250222 (2005年2月修正) 和；以及 (f )具有三環結構且化學式為CnHh-4之至少一種三環 碳氫化物，其中n為4至14，該三環結構中的碳數為4至 1 2之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 31 · 一種組成物，包含有： (A)至少一種生孔性前驅物，其係以下列化學式表示： (1 )化學式 RVOfOp (0(0)CR3)4-(n+p)Si，其中 Ri 係 獨立地為氫或C 1至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立 地為C i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，以及η為i至 3且p為〇至3，且必須η + ρ$ 4，且至少有一個r1為G戋 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (2 )化學式 RVOR'MOCCOCWn-pSi-0-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3i—q，其中 R與R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4, R5與R6係獨立地為C !至c ^線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，q為0至3，ρ為0至3，且 必須n+m— 1，n+pS 3，m + 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (3 )化學式 69 1250222 (20〇5年2月修正) RVoVMoccocr%…pSi_SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3 m q，其中 R1與R3係獨立地為氫或㈧至Cl2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；r2，r4, R與R係獨立地為c !至Gw線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n 為〇至3’m為0至3，q為〇至3，ρ為〇至3，且必須n+m -1，n + pg 3，m + qg 3，以及R1與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； U)化學式 R'WMOWCROhSi-R7 一 SiR\(0(0)CR5)q(_ 中R1與R3係獨立地為氫或C !至C u線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R2，R4，R5，R6與R7係獨立地為C !至Cu線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳 氫化物，η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3, 且必須n + m- 1，n + pg 3，m + qg 3，以及R1，R3與f之中 至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (5)化學式（R n(〇R2)p(〇(〇)CR3)4_(n + p)Si)tCH4，其中 R1 係獨立地為氣或C 1至C1 2線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨 立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 %狀、方香族、部分或完全氣化的碳氫化物，η為1至3, ρ為0至3’ t為2至4，且必須n+pS 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； 1250222 (2005年2月修正) (6) 化學式（1^((^)/0(0)(^3)4-(㈣)Si)Ht，其中 -Rl係獨立地為氫或C !至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 獨立地為C i至C U線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為丨至3， P為0至3，t為1至3，且必須n+p g 4，以及至少有一個 R為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (7) 化學式為（OSiRiR3)^^環狀石夕氧貌，其中ri與r3 係獨立地為氫或C !至C 4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X為由2 至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為C3或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (8) 化學式為（NRiSiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且X為由 2至8的任何整數，且必須以與R3之中至少有一個為匕或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或 (9) 化學式為（cWsiRfx的環狀碳矽烷，其中ri 與K3係獨立地為氫或㈧至Cl2線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且X為 由2至8的任何整數，且必須ri與R3之中至少有一個為匸 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (B )( 1 )至少一種前驅物，其選擇自由下列化學式組 成之族群： 71 !25〇222 (2005年2月修正) (a)化學式 RVOR2), (〇⑻CR3)4_(n+p)Si，其中 R1 係 獨立地為虱或Cl至C4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、㈧ 至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為丨至3且p為 〇至3 ; (b)化學式 R|n(〇R2)X〇(〇)CR〇3_PSi^〇^SiR\(〇(〇)CR5)q(〇Re)3^ t R與R係獨立地為氫或c 1至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；以 R6係獨立地為Ci至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4盘 R5係獨立地為氫、線狀或分支、飽和、單-或多、 重未飽和、環狀、^:条H 、 香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇 必須 n+m2 1，n + pg 3 且 (c )化學式 且 至3’q為0至3’p為〇至3, m+qS 3 ; R1n(〇R2)P(0(0)CR4)3.^pS R1與R3係獨立地為氫或 或多重未飽和、環狀、 R6係獨立地為C i至c 6 飽和 '環狀、芳香族、 i-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3_m_q，其中 (^至（：4線狀或分支、飽和、單一 部分或完全氟化的碳氫化物；y與 線狀或分支、飽和、單一或多重未 部分或完全氟化的破氫化物與 72 1250222 (2005年2月修正) 線狀或分支、飽和、單一或多 部分或完全氟化的碳氫化物，η R5係獨立地為氫、C i至^ 重未飽和、環狀、芳香族、 P為0至3，且必須n + m 為0至3，m為0至3，q為q至 —1，n + p$ 3 且 m + q$ 3 ; (d)化學式 R1n(OR2)p(0(0)CR4)3-n-PSi.R7_SiR3m(〇(〇)CR5X(〇R6)3^q 5 ^ 中獨立料u w G4線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和、壤狀、Λβ八々—人γ 口Ρ刀或元全氣化的碳氫化物；R2, R6與R7係獨立地為C !至C 綠业+八士 ^ 王L 6綠狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， R4與R5係獨立地為氫、C、至C 6線狀或分支、飽和、單一 P為0至3，且 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化的碳氳化 物，η為0至3，m為〇至3，（1為〇至2 必須 n+m— 1，n + p$ 3 且 m+q$ 3 ; (e)化學式— 其中 r1 係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地 為Cl至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、c 1至C6線狀或分支、飽和 '單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3，？為〇至 3，t為2至4，且必須η + ρ$ 4 ; (f)化學式（{^(ORKOCOKWuwSiLNHh，其中 R係獨立地為氫或C 1至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 73 125〇222 重 （2005年2月修正) 飽和、$辰狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為Γ 狀 氫 狀 為 “ 1至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 P 方香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 香族 °卩刀或元全氟化的碳氳化物，η為1至3 至3，ΐ為1至3，且必須n + ps 4 ; ^ (g)化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中^與Ri 係獨立地為氫、C !至C 4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的任 何整數； 3 U)化學式為（NVSiRfh的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫、〇1至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8的 任何整數；以及 (i)化學式為（CRfSiWh的環狀碳矽烷，其中Rl 與R係獨立地為氫、c !至c 4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至 8的任何整數，以及 (Β)( 2 )與該至少一種前驅物不同的生孔劑，該生孔 劑為至少下列之一： (a )具有j哀狀結構且化學式為cnH2n之至少—蘇w此 裡银狀 碳氫化物，其中η為4至14，環狀結構中的碳數為4至丄〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物· 74 1250222 (2005年2月修正) (b )化學通式為CnH(2n + 2)-2y之至少一種線狀或分支、 餘和、單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n=2- 20且其 中 y = 0- η ; (C )具有環狀結構且化學式為之至少一種單 一或多重未飽和的環狀碳氳化物，其中χ為未飽和位置 數，η為4至14，環狀結構中的碳數為4至丨〇之間，以及 該至少一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包 含有於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物 取代基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和； (d) 具有雙環結構且化學式為CnH2n_2之至少一種雙環 碳氳化物，該雙環結構中的碳數為4至丨2之間，以及該至 少一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e) 具有雙環結構且化學式為之至少一種 多重未飽和的雙環碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，η 為4至14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該 至少一種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該 雙環結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基Υ ϋ包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 和；和/或 (f) 具有三環結構且化學式為^η_4之至少一種三環 碳氫化物，其中“ 4至14,該三環結構中的碳數為4: 12之間以及3亥至少一種二環碳氫化物視需要可包含有於 75 1250222 ^ (2005年2月修正） 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 ’ 32· 一種組成物，其包含有以下列化學式表示的至少一種 生孔性前驅物： (a)化學式 Rin(0R2)P (〇(0)CR3)4_(n+p)Si，其中尺丨係 獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立 地為（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀方香族、部分或元全氟化的碳氫化物，以及n為1至 3且ρ為0至3，且必須η+ρ$4，且至少有一個…為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (b )化學式 RVORKCKC^CROstpSi-0-SiR3m(〇(0)CR5)q(〇R6)3_"，其中 R與R係獨立地為IL或C 1至Ci2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的破氫化物；r2，r4， R與R6係獨立地為C 1至C 12線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，（1為〇至3，1)為〇至3，且 必須n+m$ 1，n+pS 3，3，且R1與y之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (c)化學式 R'COfOXfKOWWn-pSi-SiR3«n(0(0)CR5)q(〇R6)3_ffi_q，其中 R1與R3係獨立地為氫或C !至C η線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、％狀、部分或完全I化的碳氫化物；R2，R4, R5與R6係獨立地為C i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 76 1250222 (2〇05年2月修正) 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為0至3’m為0至3，q為0至3，ρ為0至3，且必須n + m —1 ’ n+pS3’ m + q$3，以及I?1與R3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (d )化學式 RVORKCKOWWn-pSi-R7-SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3tq，其 中R1與R3係獨立地為氫或C i至C u線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R，R，R，R6與R7係獨立地為C 1至Ci2線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳 氫化物，η為0至3，m為0至3，q為〇至3，p為〇至3， 且必須 n+m - 1，n+p$ 3，m + qS 3，以及 R1，R3 與 r?之中 至少有一個為G或較大的破氫化物所取代，以作為生孔劑； (e)化學式，其中 R係獨立地為氳或C 1至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 獨立地為C i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 晨狀务香族、部分或元全氟化的碳氫化物，η為1至3， Ρ為0至3, t為2至4,且必須η + ρ^4,以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； ⑴化學式，其中 R1係獨立地為氳或c !至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與y係 獨立地為c!至c 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 77 1250222 a (2005年2月修正) %狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為丨至3， Ρ為0至3’ t為1至3，且必須η + ρ$ 4，以及至少有一個 R為&或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (g) 化學式為（OSiRfh的環狀矽氧烷，其中Rl與R3 係獨立地為氫或ClS C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由2 至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為C3或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (h) 化學式為（NRiSiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中^與 係獨立地為風或01至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且x為由 2至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為匕或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (i )化學式為（CWSiWx的環狀碳矽烧，其中Ri 與R3係獨立地為氫或（^至Cl2線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為 由2至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 33·如申睛專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： R n(0i〇p (0(0)CR3)4 (n + p)Si，其中 Rl 係獨立地為氫或 c ^ 至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部 分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立地為c i至Cu 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 78 1250222 (2〇〇5年2月修正) 部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3且p為〇 至3,且必須n+pg4,且至少有一個{^為C3或較大的碳 氫化物所取代，以作為生孔劑。 34·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： rnCofOxocoKrv^pSi-o-siRVocoKrMOR6)?-"，其 中R與R係獨立地為氫或C i至Cu線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R2，R4，R5與R6係獨立地為C 1至c 12線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 碳氫化物，以及！！為0至3，π^〇至3，q為〇至3，p 為0 至 3 ’ 且必須 n + m- 1，η + ρ$ 3，m + qg 3，且 R1 與 R3 之中至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為 生孔劑。 35·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： ROfO/OCOWROh-pSi—SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3-m-q，其中 R與R係獨立地為氫或C 1至c 12線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R，R，R5與R6係獨立地為C !至c12線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 石反氫化物’ η為〇至3，m為〇至3，q為0至3，ρ為〇 至3，且必須n+m- 1，n + pS 3，m+q$ 3，以及R1與R3之 中至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生 79 1250222 (2005年2月修正) 孔劑。 36·如申請專利範圍帛32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： RVORKCKiDCROnpSi—SiR3ra(〇(〇)CR5)q(〇R6)31 q,其 中R1與R3係獨立地為氫或㈧至Cu線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R，R，R, R6與R7係獨立地為c^Ci2線狀或分支、飽 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟 化的碳氫化物，n為〇至3，m為0至3，q為〇至3，p 為 0 至 3，且必須 n + m-丨，n+ps 3，m+qg 3，以及 Rl，r3 與R7之中至少有一個為G或較大的碳氳化物所取代，以 作為生孔劑。 仏如申請專利範圍帛32項之組成物，丨中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物·· ，其中R1係獨立地為氫 或C !至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀σ卩为或70全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立地為c ! 至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族。卩刀或元全氟化的碳氫化物，η為1至3，ρ為〇 至3，t為2至4，且必須η + ρ$ 4，以及至少有一個Rl 為Ο或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 38·如申凊專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物·· (R'WMOWCR^—Sin，其中R1係獨立地為氫 1250222 〜 （2005年2月修正) 或C i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立地為c i 至C 1 2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為i至3，p為〇 至3，t為1至3，且必須n + p g 4，以及至少有一個R1 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 •如申明專利範圍第3 2項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物：化學 式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中{^與R3係獨立地為 氫或Cl至C4線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由2至8的 任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為〇或較大的 碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 4〇·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物：化學 式為（NR SiR R )x的環狀矽氮烷，其中Ri與R3係獨立地為 氣或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 %狀、部分或元全氟化的碳氳化物，且X為由2至8的 任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為C3或較大的 碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 41·如申凊專利範圍第3 2項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物：化學 式為（CR R SiR R )x的環狀碳石夕烧，其中ri與r3係獨立地 為氫或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 81 1250222 (2〇〇5年2月修正) 環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X為由2至8的 任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為C3或較大的 碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 42· 一種組成物，其包含有至少一種前驅物及與該前驅物 不同的生孔劑，其中該生孔劑係選自由下列化學物質所 組成之族群： U)化學式 Rin(〇R2)p (0(0)CR3)4仙)Si，其中以糸 獨立地為氫或〇^至（：4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為C 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香知、部分或完全It化的碳氫化物，係獨立地為氫、c 1 =c6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3且 〇至3 ; (b )化學式 R^COR )p(0^0>CR4)3-n-PSi^〇-SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇RB)3.ffl.q, ^ t R與“糸獨立地為氫或㈧至“線狀或分支〜飽和^ — 或多重未飽和、環壯 ^ h 狀、刀或完全氟化的碳氳化物；R2與 R係獨立地為C 1 $ Γ Μ 、 … 至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、$ # 5 矢、部分或完全氟化的碳氫化物，R4蛊 R係獨立地為氫、Γ " 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芸禾 ^ 方香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為〇至3 m為0至3，q為0至3，ρ為〇至3，且 必須 n + m- 1，n + D< q 3 且 m + qg 3 ; 82 1250222 (2005年2月修正) (C )化學式 Rln(〇R2)P(〇(〇)CR4)3-"Si-SlRV〇⑻CR5)q(OR6Wq，其中 R1與R3係獨立地為氫或Cd。4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、却八+ — X , 口P刀或元王氣化的碳氫化物；R2與 R係獨立地為c 1至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部八七b八翁π k 4勿或兀全氣化的碳氫化物，R4與 R係獨立地為氫、C 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳㈣、部分或完全氟化的碳氫化物η 為°至3’“ °至3、為0至3’Ρ為0至3,且必須n+m -1，η + ρ$ 3 且 m + q$ 3 ; (d) 化學式 ^(〇R2)P(0(0)CR〇3-,pSi^_SiR3(〇(〇)CR5)q(〇R6)_ 中R與R3係獨立地為氫或c ι至G 4線狀或分支、飽和、單 -或多重未飽和、環狀、部分或完全貌化的碳氫化物；r2 尺6與R7係獨立地為Cl至線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香*、部分或完全氟化的碳氫化物， R與R5係獨立地為氫、C 1至c 6線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香㉟、部分或完全氟化的碳氮化 物，η為〇至3，m為〇至3，（1為（）至3，1)為（）至3，且 必須 n + m- 1，n + ps 3 且 m + q$ 3 ; (e) 化學式一Si^CHH，其中 R係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為（^至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 83 1250222 &、# (2005年2月修正) 、香㉟、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 氩至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀方香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為丨至3，p 為0至3，t為2至4，且必須n+p ^ 4 ; 1 7 (〇 化學式其中 R係獨立地為氫或Cl^ c 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和U、部分或完全I化的碳氫化物；V係獨立 地為：^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 J芳香無°卩分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 風、Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全I化的碳氮化物，U丄至3，p 為0至3，t為1至3，且必須n + pg 4 ; / (g)化學式為（〇siW)x的環狀矽氧烷，其中…與R3 係獨立地為氮、匕至C4、線狀或分支、飽和、卜或多重 未飽和、《、部分或完全氟化，且x可為由2至8的任 何整數； h (h)化學式為⑽lsiR1R3)4環狀石夕氮烧，其中 R3係獨立地為氫、（:d c4、線狀或分支、飽和、單—或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化’且χ可為由2至8的 任何整數；或者 (i)化學式為（CWSiWX的環狀碳矽烷，其中以與R3 係獨立地為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單一或/多重 未飽和、環狀、部分或完全I化，且x可為由2至8的任 何整數。 84 1250222 (2005年2月修正) ^ 43. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包 r 含有具有環狀結構且化學式為CnH2n之至少一種環狀碳氫 化物，其中η為4至14,環狀結構中的碳數為4至10之 間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 44·如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 有化學通式為CnH(2n+2)-2y之至少一種線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n=2- 20且其中y =0 - η 〇 4 5 ·如申請專利範圍第4 2項之組成物，其中該生孔劑包含 有具有環狀結構且化學式為Cnfihm之至少一種單一或多 重未飽和的環狀碳氳化物，其中X為未飽和位置數，n為 4至14，環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包含有 於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取 代基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和。 46·如申請專利範圍第乜項之組成物，其中該生孔劑包含 有具有雙環結構且化學式為CnH2n_2之至少一種雙環碳氫 化物，该雙ί哀結構中的碳數為4至丨2之間，以及該至少 一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物。 丁 47.如申請專利範 有具有雙環結構 圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 且化學式為CnHh-U + W之至少一種多重未 85 1250222 _ (2005年2月修正) 飽和的雙環碳氫化物，其中X為未飽和位置數，η為4至 ^ 14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少一 種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環 結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並 包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 〇 48·如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 有具有三環結構且化學式為CnH2ri-4之至少一種三環;5炭氛 化物，其中η為4至14，該三環結構中的碳數為4至12 之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 49· 一種組成物，其包含有至少一種前驅物及與該前驅物不 同的生孔劑，其中該生孔劑為下列化學物質中的至少一 種： (a )具有環狀結構且化學式為CnH2n之至少一種環狀 反氫化物，其中n為4至14，環狀結構中的碳數為4至i 〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 壞狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； (b )化學通式為CnH(2n+2)_2y之至少一種線狀或分支、 飽和、單-或多重未飽和的碳氳化物，《中n=2—2〇且其 中 y = 0 - η ; 一 （c)具有環狀結構且化學式為n—h之至少一種單 :或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中x為未飽和位置 1為4至U，環狀結構中的碳數為4至1()之間，以及 86 1250222 (2005年2月修τη 該至少-種早-或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包 含有於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物 取代基i包合有内環未飽和或該碳氣化物取代基之一上 的未飽和； (d) 碳氫化物 CnHu-2之至少一種雙環 4至12之間，以及該至 具有雙環結構且化學式為 ，該雙環結構中的碳數為 少-種雙環錢化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e)具有雙環結構且化學式為Li。⑴之至少一種 多重未飽㈣雙環碳氫化物，其巾χ為未飽和位置數，η 為4至14,該雙環結構中的碳數為4至ΐ2之間，以及該 至少-種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該 雙環結構上進行取代的多數個單或分支錢化物取代基， 並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 和；和/或 (f )具有三環結構且化學式為Cnjjh Μ之至少一種三環 碳虱化物，其中n為4至14，該三環結構中的碳數為4至 12之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 50·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式Rln(0R2)p (〇(〇)CR3)4(n+p)Si表示，其中 R係獨立地為氫或C 1至C 4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨 立地為（^至C6線狀或分支 '飽和、單一或多重未飽和、 87 1250222 ^ (2005年2月修正) 衰狀芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地 為氫C1至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 %狀芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1 至3且Ρ為0至3。 51·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 R n(0R )P(0(0)CR4)3_"Si-0-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3_"表 不，其中R1與R3係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳 氫化物；R2與R6係獨立地為匕至Ce線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全說化的 碳氫化物，R4與R5係獨立地為氫、。至匕線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全 氟化的碳氫化物，以及n為〇至3，m為〇至3，q為〇 3 ρ 為 0 至 3，且必須 n+m - iη + 3 且 m + 3。 52·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 匕（〇以（〇(〇似1备心（0(〇似5)抓6)3"^ 不，其中Rl與R3係獨立地為氫或C !至C 4線狀或分支 飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完全IU匕的々 :化物；R2與r係獨立地為d C6線狀或分支、飽和 早一或多重純和、環狀、芳香族、部分或完全氟化i 碳氫化=’ V與“獨立地為氫、線狀或分支 飽和、單一或多重去Μ 飽和、展狀、芳香族、部分或完1 88 1250222 (2005年2月修正） 氟化的碳氫化物，…至3, „!為。至3 1為0至3, P 為 〇 至 3 ’ 且必須 n + m- 1，n + p$ 3 且 m + qS 3。 如申哨專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 R n(〇i〇P(〇(〇)CR4)3 n pSi_R7_siR3^〇(〇)cR5)q(〇R6)m 表 下其中R與！^3係獨立地為氫或“至匕線狀或分支、 飽和、早-或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳 氣化物；R2, R、R7係獨立地為Cdc6線狀或分支、 飽和、早一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全 ，化的碳氫化物，R、R5係獨立地為氫uC6線狀或 刀支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分 或完全氟化的碳氫化物，η為0至31為〇至3，qJ|〇 p 為 〇 至 3，且必須 n+mg 1，n+pg 3 且 m+qS 3。 54. 如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式W⑽2)p(〇⑻CR3)4_(n+p)Si)tCH4t表示， ^中R1係獨立地為氫或^至c4線狀或分支、飽和、單 :或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R係獨立地為Ci至c6線狀或分支、飽和、單—或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， R係獨立地為氣、ClJ_ (^線狀或分支、飽和、單一或多 未飽和、％狀、方香族、部分或完全氟化的碳氫化物， η為1至3 ’ p為〇至3 ’ t為2至4 ’且必須吻“。 55. 如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式（Rln⑽2)p(〇(〇)CR3)4 (n+p)Si)视、表示， 89 1250222 (2005年2月修正) 其中R1係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R係獨立地為C 1至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， R係獨立地為氫、c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物， n為1至3，p為〇至3，t為1至3，且必須n + pg 4。 56·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式為W)x的環狀石夕氧烧表示，其中V 與R3係獨立地為氫、c i至C4、線狀或分支、飽和 '單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2 至8的任何整數。 5 7 ·如申請專利範圍第* 9項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式為（NRiSiRlR3)x的環狀矽氮烷表示，其中 R與R係獨立地為氫、C!至c 4、線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2 至8的任何整數。 •如申睛專利範圍第4 9項之組成物，其中該至少一種前 焉區物係以化學式為（CRlR3SiRlR3)x的環狀碳矽烷表示，其 中R與R係獨立地為氫、C 1至C 4、線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為 由2至8的任何整數。 SQ y•一種組成物，其包含有： (a )( i )至少一種前驅物，其選自由下列化學物質組 90 1250222 (2005年2月修正） 成之族群：二乙氧基甲基錢、=甲氧基甲基魏、二_ 異丙氧基甲基矽烷、二-三級—丁氧基甲基矽烷、甲基三乙 氧基石夕燒、甲基三甲氧基石夕燒、f基三異丙氧基石夕院、甲 基三級-丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、二甲基二—異丙氧基矽烷、二甲基二-三級_ 氧烷與四乙氧基矽烷，以及 丁氧基石夕院、1，3, 5, 7-四甲基環四石夕氧烧、人甲基—環四石夕 與該至少一種前驅物不 同的生孔劑’該生孔劑係選自由下列化學物質組成之族 群：α第三蔽烯、檸檬烯、環己烷、12,4_三甲基環己烷 I 5 —甲基-1，5-環辛二烯、崁烯、金剛烷、ι 3一丁二烯 經取代的二烯與十氫萘；和/或 (b )( 1 )至少一種前驅物，其選自由下列化學物質組 成之族群：三曱基㈣、四甲基钱、二乙氧基甲基石夕烧、 二甲氧基甲基矽烷、二三級丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、二曱基二曱氧基矽烷、=甲基二乙氧基矽烷、曱 基三乙醯氧基我、甲基二乙酿氧基我、甲基乙氧基二 矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基 二乙醯氧基錢、雙（三甲氧基甲碎烧基）甲烧、雙（二 甲氧基曱石夕炫基）f烧、四乙氧基石夕烧與三乙氧基石夕炫， 以及（i i)與該至少一種前驅物不同的生孔劑，該生孔劑 係選自由下列化學物質組成之族群：α第三蒎烯、r第三 蔽烯、檸檬烯、二甲基己二烯、乙苯、十氫萘、2_卡烯： 3-卡烯、乙烯基環己烯及二曱基環辛二烯。 6〇·如申請專利聽第1項之方法，更包含有以至少一種後 91 1250222 (2005年2月修正) 處理介質處理該初步薄膜，其中該至少一種後處理介質 系、自由熱此、電漿能、光子能、電子能、微波能與化 學物質所組成的族群，且其中該至少-種後處理介質將 由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑，以提供具有孔 隙且介電常數小於2 6的多孔性有㈣石玻璃膜。 61·如申請專利範圍第60項之方法，其中該至少一種後處 Z介質係於由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑之 前、期間和/或之後，改良所形成之多孔性有機石夕石玻璃 膜的性質。 所如申明專利乾圍第6〇項之方法，其中額外的後處理 貝係於該至少一種後處理介f由該初步薄膜實質地移B :斤有的生孔劑之前、期間和/或之後，改良所形成之多; 性有機矽石玻璃膜的性質。 一種後處 一種後處 一種後處 一種後處 63. 如申請專利範圍第6〇項之方法其中該至少 理介質為電子束所提供的電子能。 64. 如申請專利範圍第61項之方法，其中該至少 理介質為電子束所提供的電子能。 65·如申請專利範圍第62項之方法，其中該至少 理介質為電子束所提供的電子能。 66·如申請專利範圍第6〇項之方法，其中該至少 里’丨質為超臨界流體。 92
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