TWI245816B - Electrolytic copper plating solutions - Google Patents

Description

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五、發明說明（1 ) [發明背景] 1.發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關銅電渡溶液，此溶液的使用方法及由使 用此方法和溶液所形成的產物。尤其，本發明係提供具有 增加的光亮劑量並可將其使用於有效電鍍的高縱橫比開 孔，例如，具有至少4 : 1縱橫比及2〇〇nm或更小之直徑 之微通路的電解鍍銅溶液。 2.背景 具有鋼塗層之電鍍物件係工業上眾所皆知者。電鑛方 法涵蓋在電鍍溶液中之兩電極間通過電流，其中一電極為 欲電鍍之物件。一般的電鍍溶液為含有（1)溶解之銅鹽（如 硫酸銅），（2)用量足以賦予液浴導電性之酸性電解質（如硫 酸），及（3)用以提升電鍍之效果與品質之添加劑（如界面^ 性劑、光亮劑、鍍平劑及抑制劑）之酸銅電鍍溶液。鋼電鍍 浴的探討通常可參見美國專利第5,〇68 〇13 ; 5，i74， 5,〇51，154 ; 3,876,513 及 5,068,013 號。 隨著時間經過，由於欲電鍍之物件所帶來之電鍍困難 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度及標準的提升，已完成電鍍技術上的許多改良。然而， 電鍍技術縱使有改良，所存在的環境依 农兄攸然能導致電鍍缺 陷。 銅電鑛技術對電腦電路板的製造特別重要。更明確地 說，在電路板製造期間，藉由電鍍板穿過孔洞，由而通常 使用無電銅電鍍技術首先塗佈薄導電钿 电綱導電層，接著自酸 銅溶液電鍍銅，而在各種板層間形成鋼電接點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 91591 1245816 A7 B7 五、發明說明（2 ) 鋼電鍍亦使用於電路板製造以電鍍界定的最終電路外 層。對該種應用而言，通常使用板式電錢，以以鋼電鍍 整T電路板表面，接著以光阻劑來光界定電路，然後於減 除雜質法中予以蝕刻。另一可行方式為使用加成製程，其11 中藉由在由抗蝕浮凸圖像所界定之線間的電鍍來製造 | 路。 丨背 近來，鋼電鍍亦已使用於半導體晶片製造以提供晶片 互聯點。傳統上，半導體係經由銘導體予以互聯。然而，|| 工業上持續要求提升性能，包含超大規模積體及較快之電|! 路。因此，於2〇〇nm及更小之尺寸時需要晶片互聯。於該 種幾何條件下’鋁的電阻率（理論上，於室溫時為2·65χ 104 歐姆/公尺）被認為太高，以致無法使電子訊號以所需的速 度通過。具有1·678χ 1〇-8歐姆/公尺之理論電阻率的鋼被 視為符合新一代半導體微晶片之更適合的材料。 界定半導體晶片互聯點（特別是鋁互聯點）之典型製程 涵蓋金屬層之反應性離子蝕刻，例如包含金屬沈積，攝影 刻印圖案成形，經由反應性離子餘刻之線界定及介電沈 積然而，在以Cii為主的系統中，由於可能希望具有蒸 氣壓之微量鋼化合物足以移除銅，而使反應性離子蝕刻不 實用。 因此，發展另一策略，例如金屬鑲嵌製程。此製程通 :起始於藉由石夕材料或有機介電質之化學蒸氣沈積的介電 貝沈積接著固化，或旋敷塗佈石夕材料或有機介電質。藉 I由攝衫刻印製程之圖案成形及反應十生離子餘刻界定介電質 ί紙張尺度適用中關家鮮(CNS)A4規‘⑵。χ 297公釐 2 91591 1245816 A7 B7 五、發明說明（3 ) 中之通路及溝道(互聯點）。然後藉由化學蒸氣沈積或其他 方法形成阻隔層以自介電質隔離出銅線。然後沈積銅，再 藉由化學或機械抛光製程移除過量材料。 雖然習知之鋼電鍍系統能適用於電錢小如300nm及 4: !縱橫比之通路及溝道，但當嘗試電錢較小或具有較高 縱橫比之部件時，利用習知方法會產生如接縫、孔洞及包 含物之缺陷。該種缺陷係因整合的銅電鍍所產生，亦即其 中以相同速率電鍍所有目標表面，使得通路或溝道板的側 壁一起形成破裂之接縫或界限（其中分離出鋼顆粒且不會 退火而形成連續的鋼網）。缺陷亦將產生在通路孔洞的頂 端邊緣上，其中能集中電子電荷密度而導致快速銅成長， 訂 結果在以金屬充分地填充通路前閉合通％。該種不適當的 金屬填充會導致包合物及孔洞而破壞電鑛金屬攜帶干涉訊 號的性能。 半導體晶圓通常係以過量銅予以電鍍。然而，如上述 所4t知鋼電鍍會引起問題。如上述所討論，鋼的電 鍍中產生典型的缺陷，例如，孔洞、包合物及接縫。 在積體電路製造過程期間，經常拋光半導體晶圓以移 除晶圓表面上過量之不I的材料。拋光通常採取化學.機械 平面化（“CMP”）的形式，其中化學活性漿液與抛光觀墊 接連使用，在典型的配置中，拋光襯墊安置在旋轉臺板上， 漿料饋至拋光襯墊的表面上，晶圓安置在托架上，托架靠 著其上具有漿料之移動拋光襯墊的表面驅使晶圓。而不要 的材料或過量的銅可自晶圓中移除。 ϋ張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ撕公髮） 3 91591 1245816 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（4 ) 因此希望有新的電鍍組成物，尤其是希望具有能有效 地電鍍（例如，沒有孔洞、包合物及接縫）的高縱橫比開孔， 包含如上所討論之高縱橫比微通路及/或溝道的新銅電鍍 組成物。 [發明概述] 現在我們已發現能有效地電鍍各式各樣物件' 包含印 刷電路板及其他電子封裝裝置之銅電鍍組成物。藉由本發 明的組成物及方法可信賴地電鍍基本上或完全沒有孔洞、 包合物或其他電鍍缺陷之銅沈積物，特別是用於填充目前 及預期之半導體製造需求所需之微通路及溝道（包含具有 至少4 · 1之縱橫比及2〇〇nm或更小之直徑的微通路）。 本發明之電鍍浴的特徵在於因包括提升之光亮劑濃度 而成為重要部件。不受限於理論，而相信較高之光亮劑濃 度能加速凹穴及微通路之電鍍速率，此乃因載體分子變成 併入電鍍沈積物中之故。此係與習知想法相反的直覺而完 全非預期的結果。 尤其，本發明之較佳電鍍組成物係每升電鍍溶液具有 至少約1.5mg之光亮劑濃度（1 5mg/L)，更佳為每升至少約 g之光to劑濃度，又更佳為母升電鐵溶液具有至少約 2·〇、2·5、3 ' 3 5或4mg之光亮劑。使用更高的光亮劑濃 度能達成良好的結果，例如，銅電鍍浴為每升電鍍溶液具 有至少約5mg之光亮劑濃度，或至少約6、7、8、9、1〇、 12 ' 14 ' 16、18、2〇或25mg/L，或又再更高之光亮劑濃 度如每升電鍍溶液至少約30、35、40、45、50、55或60 本紙張尺度適財(⑽)A4職⑽χ挪公^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1245816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 光亮劑。 在整個過程或至少電鍍周期的實質部份，光亮劑濃度較 :保持於該等高濃度。由於光亮劑成分電鍍出，故該種光 亮劑濃度的維持需在電鍍週期期間定期添加光亮劑。電鏑 2期期間光亮劑濃度及補充速率能由已知方法輕易地測 定’例如揭示於美國專利第5,252,196及5,223 118號（兩 索均讓渡給希普列公司）之CPVS，或環式伏安剝取（cvs) 法。 除了該等提升之光亮劑濃度外，電鍍浴較佳亦含有屑 面活性劑型之抑制#卜令人意外地發現合併使用該種抑带 劑與提升之光亮劑濃度能導致微通路或其他開孔之有效 “底部-填充，，鋼電鍍而沒有如包合物或孔洞之缺陷。尤 其，抑制劑能夠提升於微通路之底部的電鍍速率，使得颔 以實質之“底部-填充，，方式電鍍整個開孔空間，而不會導 致包合物或孔洞之開孔頂端的過早密封。 本發明之另一目的係改良半導體之微通道中的銅電鏑 而避免微通路中具有孔洞，包合物及接縫。 本發明之又一目的係一種藉由使用化學機械平面化製 程自半導體晶圓移除過量材料的方法，包括使半導體晶圓 與旋轉拋光襯墊接觸，由而自半導體晶圓移除過量材料， 其中半導體晶圓係以包括下述之鋼電鍍組成物予以事先電 鍍·至少一種可溶之鋼鹽、電解質及每升電鍍組成物中至 少約1.5mg之濃度存在之一種或多種光亮劑化合物。 本發明亦包含製造的物件，包含電子封裝裝置，例 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公£) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

，a-f圖說明具有高縱橫比之微通路及溝道之壁 1245816 A7

五、發明說明（6 ) 含有由本發明之電鍍溶液所製得之銅沈積物之印刷電路 板’多晶片模件，半導體積體電路等。本發明之其他方面 討論如下。 [圖式之簡單說明] 第1圖說明依據本發明之拋光中的晶圓托架中所示之 晶圓部份地脫離之碎裂側面圖。 第2圖說明依據本發明之交替溝槽拋光襯墊的底部平 面0 第 斜率的截面圖 [發明詳細說明] 本發明之組成物適當地含有鋼鹽、電解質（較佳為酸， 水〉谷液如具有氣化物或其他_化物離子源之硫酸溶液），> 一種或多種如上述討論的具有提升濃度之光亮劑，及較1 之抑制劑。此電鍍組成物亦可含有其他成分如一種或多 鍍平劑等。 如上述所討論，本發明之電鍍溶液於電鍍具備具有^ 縱橫比及小直徑之微通路之各種物件特別有效。尤其，Γ 發明之溶液有用於電鑛電子封裝震置如印刷電路板 片模件封裝及隱蔽3_維結構，特別是半導體積體電路^ 他電路系統。本發明之電鑛溶液特別有用於該種電子/ 之銅填充微通路’而沒有使用先前化學藥區時所呈現的'

陷。此外，本發明已應用於電鍍在夂 J 及金屬基材上。 “各樣之其他聚合, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91591 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} -----r—-iri λ------線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 1245816 A7 五、發明說明（7

本發明之電鍍溶液通常包括至少一種可溶之銅鹽，電 解質及光亮劑成分。尤其，本發明之電鍍組成物較佳含有 鋼鹽；電解質’較佳為酸性水溶液’例如具有氯化物或其 他齒化物離子源之硫酸溶液；以及一種或多種討論如上之 具有提升濃度t光亮劑。I發狀電鍍組成㈣佳亦含有 抑制劑。電鍍組成物亦可含有其他成分如一種或多種鍍平 劑等。 X 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 各種銅鹽均可使用於主題電鍍溶液中，包含例如硫酸袁 鋼、醋酸銅、氟硼酸銅，及硝酸銅。硫酸鋼五水合物為特| 佳之鋼鹽。銅鹽可以相當廣的濃度範圍適當地存在於本發V 明之電鍍組成物中。較佳為每升電鍍溶液可使用約i 0至約 3〇〇克濃度的鋼鹽，更佳為每升電鍍溶液約25至約2⑽克 的濃度，又最佳為每升電鍍溶液約4〇至約1 75克的農产使 用之。 又

訂 _ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明之電鍍浴較佳為使用酸性電解質，其通常為酸 性水溶液，且較佳為含有齒化物離子源，特別是氯化物離 子源。適合電解質之酸的實例包含硫酸、醋娘、氣蝴酸， 甲磺酸及胺基磺酸。通常較佳者為硫酸。通常 f又Ί主之鹵化 物離子為氣化物。可適當地使用廣範圍之豳化物離子嗲产 (右使用鹵化物離子時），例如電鍍溶液中每百筮 ㈡禺®化物離 子約〇(不使用鹵化物離子）至100份（ppm)，更 馬電鍍溶 液中約25至約75ppm之鹵化物離子源。 本發明亦包含實質上或完全沒有添加酸而可 ,τ性或 基本上為中性（例如，pH至少小於約8或8.5)夕带λ /、€鍍浴。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） __________ 91591

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1245816 五、發明說明（9 ) 別是包括式R，-S-R-S〇3X之基團的化合物，其中R為選擇 性地經取代之烷基（包含環烷基），選擇性地經取代之雜烷 基，選擇性地經取代之芳基，或選擇性地經取代之雜脂環 基；X為平衡離子如鈉或鉀；及R，為氫或化學鍵（亦即_s_ R-S0sx或較大化合物的取代基）。典型烷基具有}至約16 個碳，更典型為i至約8或12個碳。雜烷基於鏈中具有一 個或多個雜原子（N，〇或S)，且較佳為具有1至約16個 碳，更典型為1至約8或12個碳。碳環芳基為典型之芳基， 如苯基及萘基。雜芳香基亦為適合之芳基，且通常含有1 至3個N，0或S原子及1至3個分離或稠合環，包含， 例如，香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋 喃基、吼咯基、噻嗯基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三 峻、咪唾基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基等。雜脂 環基通常具有1至3個N，0或S原子及1至3個分離或 稠合環，包含，例如，四氫呋喃基、噻嗯基、四氫吡喃基、 哌咬基、嗎啉基、吡咯烷基等。經取代之烷基、雜烷基、 芳基或雜脂環基的取代基包含，例如，Ci 8烷氧基；Ci 8 院基、鹵素 '特別是F、Cl及Br、氰基、硝基等。

更明確地說，可使用之光亮劑包含下式者： X03S-R-SH xo3s_r-s_s-r-so3x 及

X〇3S-Ar_S_S_Ar_S03X 上式中，R為選擇性地經取代之烷基，較佳為具有1 至6個碳原子之烷基，更佳為具有1至4個碳原子之烷基； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^訂 il------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 91591 1245816 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 10 Α7 Β7 五、發明說明（10 )

Ar為選擇性地經取代之芳基，例如選擇性地經取代之苯基 或蔡基；及X為適合之平衡離子如鈉或鉀。 某些特定適合之光亮劑包含例如揭示於美國專利第 3,7 7 8,357號之n，n-二甲基_二硫代胺基甲酸_(3_磺基丙基） _，3-疏基-丙基礦酸-(3-確基丙基）酯；3_魏基-丙基確酸（鈉 鹽）；具有3-巯基-1-丙磺酸之碳酸_二硫代乙基酯_s_醋 (卸鹽）；雙磺基丙基二硫代物；3_(苯井噻唑基硫代）丙 基石黃酸（鈉鹽丙基磺基甜菜碱吡啶鎗；^鈉―％巯基丙烷 -1-磺酸鹽；磺基烷基硫代物化合物；二烷基胺基-硫代-甲 基-硫代烷磺酸之過氧化物氧化產物；及上述者之組合。另 外適合之光亮劑亦見述於美國專利第3,770,598、 4,374,709、4,376,685、4,555,3 15 及 4,673,469 號，全部併 入本文列為參考。特佳使用於本發明電鍍組成物之光亮劑 為n，n-二甲基_二硫代胺基甲酸（3_磺基丙基）酯及雙鈉-硫 代丙基-二硫代物。 除了銅鹽、電解質及光亮劑外，本發明之電渡浴可選 擇性地含有各種其他成分，包含有機添加劑，例如抑制劑、 鍍平劑等。 、如上述所討論，合併使用抑制劑與提升之光亮劑濃度 為特佳者，並可提供令人意想不到之增強的電錢性能，特 別疋小直徑及/或尚縱橫比微通路的底部填充電鍍。 不受限於任何理論，相信該種提升之底部_^充電鍍可 導因於經由微通路長度之擴散效應於微通路的底部之抑剩 齊!濃度相當地低所產生。此降低之抑制劑漢度造成於微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 91591 --------------------:訂 il,------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1245816 A7 五、發明說明（11 ) 路底部區域之七升銅電鍍速率。 相反地，在欲電鍍之物件的表面上（微通路的頂端），抑 制劑濃度保持相當地恆定且相當於微通路底部區域於提升 之用量。目此，於微通路頂端的區域具有較抑制性之電錢 速率，此乃因相對於微通路底部區域提升抑制劑濃度之 故。 & 使用於本發明組成物之較佳抑制劑為聚合物材料，較 佳為具有雜原子取代，特別是氧鏈結。抑制劑較佳為高分 子量聚醚，如下式者：

R_〇-(CXYCX，Y，〇)nH 訂 式中’R為含有約2至20個碳原子之芳基或烷基；χ、 Υ、X’及Υ’各自為氫；烷基，較佳為甲基，乙基或丙基，· 务基如本基，芳燒基如苯甲基，一個或多個X、γ、χ，及 Υ’較佳為氫；及η為5至1〇〇,〇〇〇之整數。較佳地，R為 伸乙基且η小於12,000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更明確地說’可用於本發明之界面活性劑包含例如， 胺類如乙氧基化胺、多氧伸烷基胺及烷醇胺；醯胺、聚乙 二醇型潤濕劑，例如聚乙二醇、聚烷撐二醇及聚氧烷撐二 醇；高分子量聚醚類；聚環氧乙烷（分子量300，000至4 百萬）；聚環氧烷的嵌段共聚物；磺酸烷基多醚酯；複合界 面活性劑，例如烷氧基化二胺；及銅或亞鋼離子之複合劑， 包含内醇（entprol)、檸檬酸、乙二胺四醋酸、酒石酸、酒 石酸鉀納、乙腈、去甲奎寧及ϋ比ti定。 本發明電鍍組成物之特別適合的界面活性劑為市售可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 91591 1245816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五二發明說明（12 ) 得之聚乙二醇共聚物，包含聚乙二醇共聚物。該種聚合物 係由例如BASF出品（BASF以Tetronicand Pluronic商標出 售），及Chemax出品之共聚物。特佳為chemax出品之Mw 約為1800之丁醇環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。 以電鍍浴的重量計之，添加至鋼電鍍溶液之界面活性 劑濃度通常為約1至l〇,〇〇〇ppm，更佳為約5至 10,000ppm 〇 本發明之電鍍浴中較佳使用一種或多種鍍平劑。適合 之鍍平劑的實例見述且列示於美國專利第3，7 7 0，5 9 8、 4,3 74,709、4,3 76,685、4,555,315 及 4,673,459 號中，一般 而s ’可用之鍍平劑包含彼等含有經取代之胺基者，例如 具有R-N-R’之化合物，其中R及R，各自為經取代或未經 取代之烧基或者經取代或未經取代之芳基。烷基通常具有 1至6個碳原子，更佳為丨至4個碳原子。適合之芳基包 含經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之烧基及芳基 的取代基可為，例如，烷基、鹵基及烷氧基。 更明確地說，適合之鍍平劑包含，例如，揭示於美國 專利第3,956,084號之i-(2-經基乙基）_2•咪嗤琳硫明；4_ Μ基吡啶；2-巯基噻唑啉；乙撐硫脲；硫脲；烷基化多伸 燒基亞胺，吩嗪氮鱗化合物；含Ν -雜芳香環之聚合物；第 四化、丙烯酸、聚合胺；聚胺基甲酸乙烯酯；吡啶烷_ ; 及咪唑。特佳之鍍平劑為丨气八羥基乙基）_2_咪唑啉硫_。 鍍平劑的典型濃度為每升電鍍溶液約〇〇5至〇 5mg。 此銅電鍍組成物以與先前之銅電鍍浴類似的方式予以 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） — 12 91591 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------丨訂 ίΊ------- 線#►· 1245816 A7 五、f明說明（13 / 適當地使用，但使用提升之光亮劑濃度而且在整個電鍍週 期中較佳為均保持於提升之用量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，參照印刷電路板基材，通常使用鋼包層塑膠基 材，例如，銅包層玻璃纖維強化環氧樹脂板。在形成電路 刚，先藉由鑽孔及金屬化在板中形成開孔，例如微通路， 微通路及其他開孔亦可藉由光圖像形成之。於電子裝置基 材中开/成該種開孔的方法已知且揭示於，例如，美國專利 第4,902,610號；C· Coombs，印刷電路手冊（第4版，^· Hill);及T· Kiko，印刷電路板基礎（pMS Indus)。 形成微道路或其他開孔後，使用無電電鍍程序在整個 基材表面上形成第一金屬塗層，然後使用電解鋼沈積以增 加塗層的厚冑。另—可行方式係冑解鋼可直接電鏟在適當 地製備得的整個微通路上，如美國專利範圍第5,425,873，· 5,207,888;及4,919,768號任一者所揭示者。此方法之下 一步驟包括使用本發明之電鍍溶液在藉此所製備得的導電 微通路上電鍍鋼。 本發明之電鍍浴以在室溫或高於室溫下施行為較佳， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，達至及稍高於65t。此電鍍組成物較佳為在使用期 間予以攪拌，例如藉由空氣喷霧器，工作件攪拌器，衝擊 或其他適合的方法。電鍍較佳為在i至4〇asf之電流下進 行，視基材特性而定。電鍍時間可為約5分鐘至丨小時或 更長，視工作件的困難度而定。參照下述例示較佳程序之 實施例。 如上述所討論，各式各樣的基材均可利用本發明組 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱） 13 91591 1245816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（14 / 物電鍍之。本發明之組成物對於電鍍困難的王作件，例如 有]直彳二之電路板基材，高縱橫比微通路及其他開孔特 別有用本發明之電鍍組成物亦特別有用於電鍍積體電路 裝置，例如所形成之半導體裝置等。本發明之組成物特別 適合於電鍍高縱橫比微通路及溝道，例如彼等具有4: i 或更大之縱杈比者。第3 A_c圖顯示可依據本發明予以電 錢不同壁斜率之溝道的截面圖。第3D-F圖顯示可依據本 發明予以電鍍不同壁斜率之微通路的截面圖。參照下述例 示依據本發明予以電鍍之基材的實施例。 如上述所討論，使用本發明之電鍍溶液已有效地鋼電 鍍沒有缺陷（例如，藉由離子束檢測無孔洞或包合物）之縱 k比至少4 : 1及具有約2〇〇nm或更小直徑的微通路。使 用本發明之電鍍溶液能有效地電鍍（例如，藉由離子束檢測 無孔洞或包合物）具有小於150nm，或甚至小於約1〇〇nm 之直徑，及5:1、6:1、7:1、10 :1或更大，甚至達至 約1 5 : 1之縱橫比的微通路。 一旦電鍍半導體晶圓時，較佳為對晶圓施加化學機械 平面化（CMP)。CMP程序可依據如下之本發明進行。第卜 圖說明依據本發明之裝置10。裝置1〇含有拋光襯墊12。 拋光襯墊12可為習知之平滑拋光襯墊或溝槽拋光襯墊 12A，如第2圖所示。溝槽抛光襯墊12八的實例見述於美 國專利第 5，177,908 ; 5,020,283 ; 5,297,364 ; 5,216,843 ; 5,329,734 ; 5,435,772 ; 5,394,655 ; 5,650,039 ; 5,489,233 ; 5,578,362 ; 5,900，164 ; 5,609,719 ; 5,628,862 ; 5,769,699 ; 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91591 --------^ i Ί.------. f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1245816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（15 ) 5,690.540 ； 5,778,481 ； 5,645,469 ； 5,725,420 ； 5,842,910 ； 5,873,772 ; 5,921，855 ; 5,888，121 ; 5 984 769 號·及歐洲 專利第806267號。拋光襯墊12可安置在能旋轉拋光襯塾 之驾知$板14上。拋光襯墊12可藉由支撐構件，例 如（但不限於）接著劑，又例如在兩面上具有接著劑之雙面 膠帶支撐在臺板14上。 半導體晶圓16具有一個或數個微通路，而銅係由電鍍 組成物電解沈積在半導體晶圓上，該組成物係包括至少一 種可溶之銅鹽、電解質、及一種或數種以每升電鑛組成物 至；約1.5mg的濃度存在之光亮劑化合物。晶圓16安置 在晶圓托架18中’托架18靠著移動拋光襯墊12的表面驅 使晶圓16。將抛光溶液或漿液2〇饋入拋光襯墊12上。晶 圓托架18可位在拋光襯墊12上不同位置。晶圓16可藉由 任何適合之支撐構件22,例如（但不限於）晶圓支撐架，真 空或液體拉伸，例如（但不限於）流體，例如（但不限於）水， 予以支撐在位置上。若支撐構件22係藉由真空拉伸，則較 佳為有連接至晶圓托架18之中空轴24。另外地，中空袖 24可使用於調節氣壓，如，但不限於空氣或惰性氣體或者 使用真空首先支撲晶圓16。氣體或真空將由中空轴“流 至托架18。此氣體靠著所希望的外形之拋光觀塾Η驅使 晶圓16。真空首先可支撐晶圓16至晶圓托架^位置中。 旦曰曰圓16女置在拋光襯墊12的頂端上，則能解除真空， 而且氣壓罪著拋光襯墊i 2能被推動而推進晶圓工6。然後 移除過量或不要的銅。 MW--------tri—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

91591 1245816 A7 五、發明說明（16 ) 臺板14及晶圓托架18可獨立地旋轉。因此，晶圓ι6 在相同或不同速度下以與抛光襯墊12相同的方向旋轉，或 晶圓16以與拋光襯墊12相反的方向旋轉。 本文所提之所有文件全部併入本文列為參考。下列非 局限性實施例將說明本發明。 實施例1 藉於水中混合下列成分來製備本發明之較佳的鋼電鍍 冷。組成物中，光亮劑為雙_鈉_硫代丙基_二硫化物及抑制 劑為聯合碳化公司（Union Carbide)以商品名PEG8000出品 之聚乙二醇聚合物。 成分 濃度 CuS045H20 60g/l h2so4 225g/l Cl 50ppm 抑制劑 lg/1 光亮劑 2. lmg/1 經由印刷電路板基材的孔壁，利用上述之電鍍組成物 以如下方式電鍍微通路。將上述銅電鍍溶液置入具備複數· 個陰極導執及一個整流器的空氣攪拌電鍍槽中。電鍍期 間，使用下列沈積條件：14.5mA/cm2之電流密度；波形為 DC ;電鍍浴的溫度為25°C。電鍍程序終止後，檢測電路 板基材的微通路。發現銅完全地填充微通路壁以提供無孔 洞之平滑均勻之銅電鍍。 實施例2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —AHW--------:訂 I」------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公蓳） 16 91591

Claims (1)

1245816 θ 第§9 1 092 1 9號專利申請案 —J 申請專利範圍修正本 (94年8月8曰） 1 ·種用表電鐘含有一個或多個開孔之半導體晶圓基材 之銅電鍍組成物，包括： 至少一種可溶之銅鹽， 電解質，以及 種或多種之具有分子量為1 000或更小之光亮劑 化合物’其係以每升電鍍組成物至少l.5mg之濃度存 在’其中該光亮劑化合物包括式r，_s_R-S〇3X之基圑， 其中R為選擇性地經取代之烷基，選擇性地經取代之 雜烧基’選擇性地經取代之芳基，或選擇性地經取代之 雜脂環基；X為平衡離子；及R，為氫或化學鍵。 2·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中光亮劑的濃度為 每升電鍍組成物至少2mg。 3.如申凊專利範圍第】項之組成物，其光光亮劑的濃度為 母升電鍍組成物至少4mg。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中光亮劑的濃度為 每升電鍍組成物至少1 〇nlg。 5.如申請專利範圍第1項之組成物，其中光亮劑的濃度為 母升電鍍組成物至少2 5 m g。 6 ·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中該組成物進一步 包括抑制劑。 7.如申請專利範圍第6項之組成物，其中抑制劑為聚醚。 本紙張尺度適用中關家標半：（CNS) μ規輅（210x297公爱） 1245816 δ.如申請專利_]項之組成物，其中該粗成物進—步 包括鍍平劑。 9·如申請專利範圍帛i項之組成物，其中該“組成 酸性者。 ]〇·-種電鍍含有一個或多個開孔之半導體晶圓基材之方 法，此方法包括： 由包括至少一種可溶之銅鹽、電解質、及以每升電 2組成物至少L5mg之濃度存在之一種或多種之具有 刀子里為1 000或更小之光亮劑化合物的電鍍組成物將 鋼電解沈積至基材上，其中該光亮劑化合物包括式 R S-R-S〇1 2 3X之基團，其中尺為選擇性地經取代之烧 基’選擇性地經取代之雜烷基，選擇性地經取代之芳 基’或選擇性地經取代之雜脂環基；X為平衡離子；及 R’為氫或化學鍵。 11.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中光亮劑的濃度為 每升電鍍溶液至少2mg。 經濟部中央標準局員工福利委員會印制衣 1 2·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中光亮劑的濃度為 每升電鍍溶液至少10mg。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該半導體晶圓 基材具有一個或多個微通路，該微通路具有至少4 : 1之縱橫比及至少200nnl之直徑。 9159]修正本 1 4.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中沈積銅以填充該 一個或多個微通路，以提供無孔洞或包合物之銅電鍍。 2 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該組成物進一步 3 本紙張尺度適用中_家標準（CNs) M規格（綱以了公餐） 1245816 包括抑制劑。 1 6·如申請專利範圍第丨〇項之方法，其中該基材為微晶片 模件基材。 1 7 ·種製造之物件，包括含有各具有壁之一個或多個開孔 之半導體晶圓基材，在該開孔壁上具有由包括至少一種 可溶之銅鹽、電解質、及以每升電鍍組成物至少 之濃度存在之一種或多種之具有分子量為1〇〇〇或更小 之光亮劑化合物的電鍍組成物所獲得之電解銅沈積 物其中该光免劑化合物包括式R’ -S -R-S〇3X之基團， 其中R為選擇性地經取代之烷基，選擇性地經取代之 雜烷基，選擇性地經取代之芳基，或選擇性地經取代之 雜脂環基；X為平衡離子；及R，為氫或化學鍵。 18·如申請專利範圍第]7項之物件，其中該基材為印刷板 基材 '微晶片模件基材、或半導體晶片基材。 19.如申請專利範圍第17項之物件，其中該基材包括具有 至少4 : 1之縱橫比及至少2〇nm之直徑之一個或多個 微通路’且此一個或多個微通路之壁具有無孔洞之銅沈 積物。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 20·—種使用化學機械平面化製程自半導體晶圓移除過量 材料之方法，包括使半導體晶圓與旋轉拋光襯塾接觸， 藉此自半導體晶圓移除過量材料，其中該半導體晶圓係 預先以包括下述之銅電鍵組成物予以電鍍： 至少一種可溶之銅鹽， 電解質，以及 本紙張尺度i用家標準（CNS) A4規格（21())<2;7公^ ~~~ 91591修正本 1245816 一種或多種之具有分子量為1 〇〇〇或更小之光亮刎 化合物’其係以每升電鍍組成物至少l,5mg之濃度存 在’其中該光亮劑化合物包括式R、S-R-S〇3X之基團’ 其中R為選擇性地經取代之燒基，選擇性地經取代之 雜烧基’選擇性地經取代之芳基，或選擇性地經取代之 雜脂環基；X為平衡離子；及R，為氫或化學鍵。 2 1.如申请專利範圍第2 0項之方法，其中該拋光襯墊為溝 槽者。 2 2.如申請專利範圍第2 0項之方法，其中亦對半導體晶圓 施加拋光漿液。 23.如申请專利範圍第1項之銅電鍍組成物，復包括： 抑制劑，以及 鐘平劑。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0 X 297公髮） 4 91591修正本