JP5809055B2 - Ｕｌｓｉ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液 - Google Patents
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Description
本発明は、ＵＬＳＩ微細銅配線埋め込み用電気銅めっき液に関する。
ＵＬＳＩ微細配線埋め込み用電気銅めっきは、通常硫酸ベースの強酸性めっき液（ｐＨ１．２以下）を用いて行われている。その際のシード層としてスパッタ銅膜が使用されているが、配線の微細化によりトレンチ・ビア内のスパッタ銅膜が極薄化してきている。シード層最表面は電気めっき前の状態では大気中に曝されているため酸化が避けられないが、電気めっき液が強酸性であるため酸性めっき液浸漬時に、シード層の酸化された部分が容易に溶解し、薄いシード層に欠陥が発生し、その後電気銅めっきにより銅配線層を形成した際に所々銅めっきの抜けが生じる問題がある。特にトレンチ・ビア内側壁にボイドが発生し易く問題となっている。
本発明はますます微細化が進むＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）形成において、銅シード層上に電気銅めっきを実施する際の銅シード層の溶解を抑制し、その結果ビア・トレンチ内側壁のボイドの発生を抑制することのできる電気銅めっき液を提供することを目的とする。
本発明者らは、通常の硫酸ベースの強酸性の銅めっき液に用いる硫酸の代わりにカルボン酸等を用いることでめっき液のｐＨを通常の強酸性から弱酸性気味にすることにより、めっき液浸漬時の銅シード層の溶解し易さを抑制することを試みた。その結果、硫酸ベースの強酸性めっき液使用時に発生していたトレンチ側壁のボイドが、カルボン酸ベースのめっき液を使用することにより無くなり、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、硫酸銅を０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、塩素イオンを０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが１．８以上３．０以下であり、抑制剤としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体を使用することを特徴とする、トレンチ・ビア内の銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（２）ｐＨが２．０以上２．２以下であることを特徴とする前記（１）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（３）炭素数が１以上４以下の飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（４）前記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする前記（３）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液を用いることを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法。
（６）前記（５）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法により、銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のビア・トレンチ側壁部にボイドが全く無いＵＬＳＩ微細ダマシン配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線基板の製造方法。
（１）飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、硫酸銅を０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、塩素イオンを０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが１．８以上３．０以下であり、抑制剤としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体を使用することを特徴とする、トレンチ・ビア内の銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（２）ｐＨが２．０以上２．２以下であることを特徴とする前記（１）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（３）炭素数が１以上４以下の飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（４）前記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする前記（３）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液を用いることを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法。
（６）前記（５）記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法により、銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のビア・トレンチ側壁部にボイドが全く無いＵＬＳＩ微細ダマシン配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線基板の製造方法。
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）形成において、銅シード層上に本発明の電気銅めっき液用いて銅配線層を形成することにより、銅シード層の溶解を抑制し、その結果ビア・トレンチ内側壁ボイドの発生を抑制することができる。
本発明のＵＬＳＩ微細配線埋め込み用電気銅めっき液は、ｐＨ１．８以上３．０以下である。通常の硫酸ベースの銅めっき液では、ｐＨ１．２以下の強酸となるが、硫酸の代わりに酢酸等のカルボン酸を用いることでめっき液のｐＨを１．８以上３．０以下とすることができる。ｐＨ１．８以上３．０以下とすることにより、銅シード層の溶解を抑制し、その結果ビア・トレンチ内側壁ボイドの発生を抑制することが可能となった。ｐＨは２．０以上２．２以下がより好ましい。
ｐＨが１．８未満であると、ｐＨが低いため銅シード層が溶解し易くなり、その結果ボイドも発生し易くなる。また、ｐＨが３．０よりも大きい場合、めっき液中の銅イオンが酸化物あるいは水酸化物となって、沈殿が発生する恐れがある。
ｐＨが１．８未満であると、ｐＨが低いため銅シード層が溶解し易くなり、その結果ボイドも発生し易くなる。また、ｐＨが３．０よりも大きい場合、めっき液中の銅イオンが酸化物あるいは水酸化物となって、沈殿が発生する恐れがある。
前記カルボン酸としては、めっき液に溶解しｐＨを上記範囲内とすることができるものであればどのようなカルボン酸でも良く、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の炭素数１以上４以下の飽和カルボン酸であり、特に酢酸が好ましい。
カルボン酸はめっき液中、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。めっき液中のカルボン酸の濃度は埋め込み性、及びｐＨに影響し、カルボン酸の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液のｐＨが１．８未満まで下がり、ボイドが発生し易くなる。また、カルボン酸のめっき液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液のｐＨが３．０を超え、上述のように沈殿が発生する恐れがある。
カルボン酸はめっき液中、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。めっき液中のカルボン酸の濃度は埋め込み性、及びｐＨに影響し、カルボン酸の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液のｐＨが１．８未満まで下がり、ボイドが発生し易くなる。また、カルボン酸のめっき液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液のｐＨが３．０を超え、上述のように沈殿が発生する恐れがある。
本発明の電気銅めっき液は水溶液であり、その他の成分としては、銅塩、塩素イオン、微量添加剤等が挙げられ、それぞれ公知のものでよく特に制限はない。
銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが挙げられ、硫酸銅が好ましい。銅塩はめっき液中０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。
塩素イオン濃度はめっき液中０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが挙げられ、硫酸銅が好ましい。銅塩はめっき液中０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。
塩素イオン濃度はめっき液中０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ含有されることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
微量添加剤としては、促進剤、抑制剤、平滑剤等が挙げられる。
促進剤としては二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸等が挙げられ、めっき液中１〜３０ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
抑制剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体等が挙げられ、めっき液中１０〜５００ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
平滑剤としては、ヤヌスグリーンＢ、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、めっき液中０．１〜５０ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
促進剤としては二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸等が挙げられ、めっき液中１〜３０ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
抑制剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体等が挙げられ、めっき液中１０〜５００ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
平滑剤としては、ヤヌスグリーンＢ、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、めっき液中０．１〜５０ｍｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
また、本発明の電気銅めっき液を用いためっきは、浴温２０〜３０℃で行うのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましく、また、カソード電流密度は０．１〜５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。
電気銅めっきを行う被めっき材としては、半導体ウェハーなど微細配線基板となるものであり、トレンチ・ビア等のＵＬＳＩ微細配線付きのシリコン基板の表面に銅シード層を設けたものが好ましい。
銅シード層は、スパッタ法、無電解めっき法等の公知の方法で形成されたものでよい。
本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、トレンチ・ビア内の銅シード層の厚さが２ｎｍ、又はそれ以下であっても、ボイドが発生することなくめっきすることができる。
銅シード層は、スパッタ法、無電解めっき法等の公知の方法で形成されたものでよい。
本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、トレンチ・ビア内の銅シード層の厚さが２ｎｍ、又はそれ以下であっても、ボイドが発生することなくめっきすることができる。
実施例１
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板には微細なトレンチパターン（線幅１８０ｎｍ、深さ５００ｎｍ）が付いていて、最表面にはスパッタ法によりＣｕシード層が形成されている。そのＣｕシード層膜厚は、トレンチ内最薄部で２ｎｍであった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
酢酸 ０．５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ２．１
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果を図１に示す。トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板には微細なトレンチパターン（線幅１８０ｎｍ、深さ５００ｎｍ）が付いていて、最表面にはスパッタ法によりＣｕシード層が形成されている。そのＣｕシード層膜厚は、トレンチ内最薄部で２ｎｍであった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
酢酸 ０．５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ２．１
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果を図１に示す。トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
実施例２
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板は実施例１と同様で、Ｃｕシード層膜厚は、トレンチ内最薄部で２ｎｍであった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
ギ酸 １．０ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ １．９
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板は実施例１と同様で、Ｃｕシード層膜厚は、トレンチ内最薄部で２ｎｍであった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
ギ酸 １．０ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ １．９
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
実施例３
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板は、Ｃｕシード層膜厚が、トレンチ内最薄部で１．８ｎｍである以外は実施例１と同様であった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
シュウ酸 ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ２．５
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
以下に示すめっき液を用いて、ＵＬＳＩ微細配線付きシリコン基板上に電気銅めっきを行った。被めっき材であるシリコン基板は、Ｃｕシード層膜厚が、トレンチ内最薄部で１．８ｎｍである以外は実施例１と同様であった。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
シュウ酸 ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ２．５
２５℃、１Ａ／ｄｍ２で３０秒間めっきを実施した。
断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ側壁部も含めてボイドの発生は全く無かった。
比較例１
めっき液組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電気銅めっきを実施した。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸 ０．５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
＜ｐＨ１．０
断面ＳＥＭ観察の結果を図２に示す。少なくとも一部のトレンチ側壁部にボイド（円内の黒い影部）の発生が観察された。
めっき液組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様に電気銅めっきを実施した。
めっき液組成：
銅（硫酸銅） ０．６３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸 ０．５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ １．４ｍｍｏｌ／Ｌ
二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム １０ｍｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール ８０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １０ｍｇ／Ｌ
＜ｐＨ１．０
断面ＳＥＭ観察の結果を図２に示す。少なくとも一部のトレンチ側壁部にボイド（円内の黒い影部）の発生が観察された。
Claims (6)
- 飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、硫酸銅を０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、塩素イオンを０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが１．８以上３．０以下であり、抑制剤としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体を使用することを特徴とする、トレンチ・ビア内の銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
- ｐＨが２．０以上２．２以下であることを特徴とする請求項１記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
- 炭素数が１以上４以下の飽和カルボン酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
- 前記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項３記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液を用いることを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法。
- 請求項５記載のＵＬＳＩ微細ダマシン配線用電気銅めっき方法により、銅シード層の厚さが２ｎｍ以下のビア・トレンチ側壁部にボイドが全く無いＵＬＳＩ微細ダマシン配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ微細ダマシン配線基板の製造方法。
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