TWI241308B - Polymerisation catalyst - Google Patents
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Description
1241308 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關過渡金屬錯合化合物，以其為基準之 聚合反應催化劑及其用於烯烴之聚合反應及共聚合反應。 使用某些過渡金屬化合物於聚合^烯烴（例如，乙烯 或丙烯）係已於業界建立。使雨齊格勒·那塔型催化劑（ 例如，藉由以諸如三乙基鋁之有機金屬化合物活化鹵化鈦 製備之催化劑）對於許多用以製備聚烯烴之商業方法係基 本的。於過去之二十或三十年，於此技術之進步已導致發 展齊格勒-那塔型催化劑，其具有高活性而使含有非常低 濃度之殘餘催化劑之烯烴聚合物及共聚物可直接於商用之 聚合反應方法中製備。殘留於製得聚合物内之催化劑之量 亦係小至能使對於大部份商業應用係無需對其作分離及移 除。此等方法可以於氣相或溶液或懸浮於液態烴稀釋劑中 使單體產生聚合反應而操作之。單體之聚合反應可完成於 氣相（“氣相方法”），例如，於聚合反應條件下使包含目標 烯烴粉末及所欲催化劑之床藉由使用包含氣相單體之氣體 流使其流體化。於所謂之，，溶液方法，，中，（共）聚合反應係 藉由於使所製得之聚烯烴於烯烴稀釋劑中形成溶液之溫度 及壓力條件下，使單體引入存在於液態烴稀釋劑之溶液或 懸浮液内而進行之。於，，聚液方法，，中，溫度、壓力及稀釋 劑之選擇係使所置得之聚合物於液態烴稀釋劑中形成懸浮 液者。此等方法一般係於相對低之壓力（例如，⑺-咒巴 )及低溫度（例如，50至150°C )操作。 於最近幾年，使用某些茂金屬催化劑（例如，以鋁 t坐活化之雙環戊二縣鍅二氣化物）已提供具有潛在高 1!1· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
經濟部智·慧財產局員工消費合作社印製 1241308 Α7 _______ Β7 五、發明說明（2 ) 活性之催化劑。但是，此種型式之茂金屬催化劑遭遇數種 缺點，例如，當以商業可得之單體、稀釋劑及處理氣體流 使用時，對雜質之咼敏感性。使用大量昂貴之紹。惡唾以達 咼活性之需求，及使催化劑置於適當撐體上之困難性。 W0 99/12981號案揭示乙烯及其它之丨·烯烴可藉由使 其與選擇性之2,6-吡啶羧基醛雙（亞胺）及2，…二乙醯基吡 咬雙（亞胺）之後過渡金屬錯合物接觸而製備。 本發明之一目的係提供一種新穎催化劑，其係適用 於，例如，烯烴（諸如•，含有2至20個碳之α •烯烴）之單體 之聚合反應及募聚合反應，且特別適用於單獨乙烯、單獨 丙烯之聚合反應，或乙烯或丙烯與其它之^烯烴（諸如， C2-2〇之α -烯烴）之共聚合反應。本發明之另一目的係提供 一種烯烴聚合反應之改良方法，特別是單獨之乙缚之聚合 反應，或乙烯或丙烯與較高之1-烯烴之共聚合反應，以提 供具有可控制分子量之均聚物及共聚物。例如，使用本發 明之催化劑，可製備寬範圍之不同產物，諸如，液態之聚 烯烴、寡聚物、線性之α·烯烴、分枝烯烴、樹脂或 黏性之聚烯烴，該聚烯烴係適於製備可撓性之膜及具有高 韌性之固態聚烯烴。 本發明提供一種含氮之過渡金屬錯合物，其具有下 述化學式（I): 裝- ------訂------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 五、發明說明（ 1241308
化學式（I) 其中 Μ係 Fe[II]，Fe[III]，Co[I]，Co[II]，Co[III]，Mn[I]， Mn[II]，Μη[ΙΠ]，Mn[IV]，Ru[II]，ru[iii]4Ru[iv] ; x表示 共價或離子性結合至過渡金屬M之原子或基團；τ係過渡 金屬Μ之氧化態，且b係X原子或基團之價數；Rl，r2, r3, r4, R5’ R19, R20, R21，R22, r23, r25, r26 及 r28係個別選自氫、鹵 素、烴基、取代之烴基、雜烴基或取代之雜烴基，當二或 以上之R1，R2, R3, R4及R5為烴基、取代之烴基、雜烴基或 取代之雜烴基時，該二或以上者可被結合而形成一或以上 之環狀取代基； 其特徵在於R24及R27係二者為函素或其間至少一者具 有二或以上之碳原子。 本紙張尺度剌中國_標丰㈣S)A4規格⑵G x挪公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
7 1241308
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R1，R2, R3, R' R5, R' R' R' R22 R23 R25 R26及 R2i 係較佳者個別選自氫及CjC8之烴基，例如，甲基、乙基 '正丙基、正丁基、正己基、正辛基、笨基及笨甲基。 當R24及R27係二者為齒素，其可個別為敦、氣、漠或 蛾’且較佳係二者皆為氟。 於其間R24及R”之至少一者含有二個碳原子之情況中 ，其較佳可具有2至10個碳原子，更佳係4至8個碳原子。 右期望’ R 4及R27基之一者（而非二者）可被選自氫或甲 基。但是，較佳係R24及R27二者皆含有2至1〇個碳原子， 最佳係4至8個碳原子。r24及r27較佳係個自選自乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基正戊基、 新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、笨基及苯甲基。 於此情況中最佳者係R24及R27二者皆為第三丁基。 另外’ R24及R27之一者含有至少二個碳原子，且另一 者係函素，較佳係氟。 較佳者，R'R'R'及R22之至少一者係烴基、取 代之烴基、雜烴基或取代之雜烴基。最佳係…9及R20之 至少-者之至少—者係烴基、取代之煙基 、雜烴基或取代之烴基。最佳者，R' R2〇, R2,，及R22皆 係個自選自烴基、取代之烴基 '雜煙基成取代之烴基。二 佳者’ R19’ R2。，R21，及R22皆係個自選自甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、 新戊基、正己基、4-甲基戊基' 正辛基、苯基及笨甲基。 但是，於R24及R”皆為鹵素之情況時，較佳者…丨及R22之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
I — — — — — — — · 111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線· 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12413〇8 、發明說明（5 ) 至少一者，及R19及R2。之至少一者係氫。 較佳者，R23, R25, R26,及RU皆為氫。 於本發明之含氮錯合物中，過渡金屬Μ較佳係Fe(II)， Fe(III)或 Co(II) 〇 每一氮原子N1，N2及N3藉由，，贈予，，鍵（即，自氮原子給 予一非共享電子對而形成之鍵）配位結合至過渡金屬M。 每一氮原子上之剩餘鍵係如上示過渡金屬錯合物之化學式 定義所示之氮原子與有機配位子間共享之電子而形成之共 價鍵。 化學式（I)之化合物中之以χ表示之原子或基團可選自 ，例如，齒化物、硫化物、氮化物、硫醇化物、硫代羧酸 鹽、BF4·、PF0·、氫化物、烴氧化物、羧化物、烴基、取 代之烴基及雜烴基，或石-二酮。此等原子或基團之例子 係氣化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸 基、笨基、苯甲基、曱氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、 甲苯磺醯化物、三氟甲基磺酸鹽、甲酯、乙酯、苯氧化物 及苯甲酯。化學式（I)之化合物中之X原子或基團之例子係 i化物，例如，氣化物、溴化物；氫化物；烴氧化物，例 如，甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、笨氧化物；叛基 酯，甲酯、乙酯、苯曱酯；烴基，例如，甲基、乙基、丙 基、丁基、辛基、癸基、苯基、笨甲基；取代之烴基；雜 少生基’甲笨％酿化物；及三氟曱基確酸鹽。較佳者，χ係 選自鹵化物，氫化物及烴基。氣化物係特別佳。 本發明之錯合物之例子包含2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 丨 丨！身 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 9 1241308 A7 B7 經濟部智r財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 二曱基-4-第三丁基苯胺基）FeC12，2,6·二乙醯基咄啶雙 (2,6·二甲基-4-第三丁基苯胺基）c〇Ci2，2,6•二乙醯基咄啶 雙（2,6-二甲基-4-第三丁基苯胺基如％ , 2,6·二乙酿基咕 啶雙（4·第三丁基苯胺基）FeCh，及2,6•二乙醯基咕啶雙 (2,6-二甲基-4-苯基笨胺基）FeCi2，及2,6•二乙醯基吡啶雙 (2·甲基-4-氟苯胺基）FeCl2。 本發明進一步提供一種聚合反應催化劑，包含： (1) 具有如前定義之化學式（I)之化合物，及 (2) 活化量之至少一活化劑化合物。 作為本發明之催化劑之活化劑化合物適當者係選自 有機鋁化合物及烴基硼化合物。適當之有機鋁化合物包含 化學式AIR3之化合物，其中每一尺係個自為Ci-Ci2之烷基 或鹵素基。例子包含三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁（TEA)、 二異丁基鋁（TIB A)、三正辛基鋁、曱基鋁二氣化物、乙基 鋁二氣化物、二甲基鋁氣化物、二乙基鋁氣化物、乙基鋁 倍半氣化物、曱基鋁倍半氣化物及鋁噁唑。鋁噁唑係業界 已知之作為典型之募聚化合物，其可藉由使水控制地加成 至有機鋁化合物（例如，三曱基鋁）而製備。此等化合物可 為線性，環狀或其等之混合物。可構得之紹。惡β坐一般被認 為係線性及環狀之化合物之混合物。環狀鋁。惡峻可以化學 式[R16A10]S表示之，且線性鋁噁唑係以化學式Rn(Ri8Ai〇)s 表示之，其中5係約2至50，且其中R' Rn，及表示烴基 ，較佳係匸广匕之烷基，例如，甲基、乙基或丁基。諸如 曱基鋁噁唑（MAO)之烷基鋁噁唑係較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 10 I--I I I I · ^ ·1111111 ^ , — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241308 Α7 ，__ Β7 五、發明說明（7 ) 院基铭°惡嗤及三烧基Is化合物之混合物係特別佳， 諸如，MAO與TMA或TIBA。於此内容中，需注意在此說 明書中所用之”烷基鋁噁唑”一辭係包含可購得之院基紹。惡 唾，其可含有一部份（典型上係約10重量％，但選擇性地 最高達50重量％ )之相對應之三烷基鋁，例如，商業用之 MAO—般係含有約1〇重量％之三甲基鋁（TMA)，而商用 之MMAO含有TMA及TIBA。在此所定之烷基鋁嚼β坐之量 包含此等三烷基鋁雜質，且因而在此所示之三烷基鋁化合 物之1被認為除包含任何被併入烧基銘0惡β坐内之All化合 物外亦包含A1R3化學式之化合物。 適當之烴基化合物之例子包含環苯氧烷、三甲基硼 、二乙基卿、二甲基笨基錄基四（苯基）蝴酸鹽、三苯曱 基四（笨基）硼酸鹽、三苯基硼、二甲基笨基銨四（五氟 苯基）蝴酸鹽、四[(雙-3,5-三氟甲基）苯基]硼酸鈉、 ' H+(OEt2)[(雙-3,5·三氟曱基）苯基]硼酸鹽、三苯甲基四（五 氟笨基）硼酸鹽及三（五氟苯基）硼。 於本發明催化劑之製備中，被使用之選自有機鋁化 合物及烴基硼化合物之活化劑化合物之量可簡易地藉由測 試決定之’例如，藉由製備小測試樣品（其可被用以聚合 小量之單體）且因而決定製得催化劑活性。一般發現使用 量係足以提供化學式⑴之化合物中之每個金屬Μ原子為 〇·1至20,000個原子（較佳係1至2〇〇〇個原子）之鋁或硼者 〇 另一類活化劑包含陽離子氧化劑及非配位可相容陰 本紙張尺度剌巾國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） 11 丨— ！ ！身 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂"丨丨·------ 1241308
經濟部智·慧財產局員工消費合作社印製 離子之鹽。陽離子氧化劑之例子包含：二茂鐵陽離子、煙 基取代之二茂鐵陽離子、Ag+，或Pb2、非配位之可相容 陰離子之例子係BF4，SbCl6·，pf6•，四（笨基）蝴酸鹽及四（ 五氟苯基）硼酸鹽。 本發明之另一方面係提供一種聚合反應催化劑系統 ，包含（I)具有如前定義之化學式⑴之化合物，其包含除 前述外之所有化合物，（2)活化量之至少一如前定義之活 化劑化合物，及（3)中性路易士鹼。 中性路易士鹼係於齊格勒·那塔型催化劑之聚合反應 技術之技藝中係已知。適用於本發明之中性路易士鹼類之 例子係不飽和烴，例如，烴（非^烯烴）或炔，一級、二 級及三級之胺、醯胺、磷醯胺、膦、亞磷酸鹽、酯、硫醚 、賸、羰基化合物，例如，酯、酮、醛、一氧化碳及二氧 化碳、硫氧化物、颯及環苯氧烷。雖然^烯烴可被為中性 路易士鹼，但為了本發明之目的，其被認為係單體或共單 體之1-烯烴，而非中性路易士鹼本身。但是，為内烯烴之 烯（例如，2-丁烯及環己烯）於本發明中被視為中性路易 士鹼。較佳之路易士鹼係三級胺及芳族酯，例如，二甲基 笨胺、二乙基苯胺、三丁基胺、乙基安息酸鹽及笨甲基安 息酸酯。於本發明之此一特別方面，催化劑系統之組份（1)， (2)及（3)可同時使其在一起或以任何順序為之。但是，若 組份（2)及（3)係強烈交互作用在一起之化合物，例如，形 成一起形成穩定化合物，較佳係於引入最後界定之組份前 ，使組份（1)及（2)或組份（1)及（3)於起始步驟中使其在一起
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公爱） 裝-----—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 。較佳係於組份（2)被引入前使組份（1)及（3)—起接觸。用 於製備此催化劑系統之組份（1)及（2)之量適當者係如前述 之有關本發明催化劑者。中性路易士鹼[組份（3)]之量較佳 係以提供組份（1):組份（3)之比例於1〇〇 : 1至1 : 1〇〇〇範圍 内者，最佳係於1 : 1至1: 20之範圍内者。催化劑系統之 組份（1)，（2)及（3)可以淨物質，於適當稀釋劑或溶劑（例如 ，液態烴）中所成之懸浮液或溶液，或若至少一組份係揮 發性可藉由使用組份之蒸氣，使其在一起接觸。組份可於 任何所欲溫度時接觸在一起。於室溫使組份混合係一般令 人滿意者。加熱至較高溫度，例如，最高達120t：，可被 完成之（若要的話），例如，以達成較佳之組份混合。較 佳係於惰性氛圍（乾燥氮）或真空使組份（1)，（2)及（3)在 一起。若欲於支撐材料上使用催化劑（參見下述），此可 藉由，例如，預成形包含組份（1)，（2)及（3)之催化劑系統 及以其溶液浸潰支撐材料，或於該支撐材料同時或依序引 入該等組份之一或多者，而達成之。若要的話，支撐材料 本身可具有中性路易士鹼之性質，且能被作為，或替代， 組份（3)。具有中性路易士鹼性質之支撐材料之例子係聚（ 胺基苯乙烯）或苯乙烯與胺基苯乙烯（即，乙烯基苯胺） 之共聚物。 若要的話，本發明之催化劑可包含多於一種之所定 義之化合物。另外，本發明之催化劑亦可包含一或多種其 匕型式之過渡金屬化合物或催化劑，例如，含氣之催化劑 ’諸如，描述於共申請案PCT/GB98/02638或GB 9903402.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 — — — — — — — ·1111111 ^ ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智·慧財產局員工消費合作社印製 1241308 號案中者。此等其它催化劑之例子包含26•二乙醒基㈣ 雙（2,4,6-三甲基笨胺基）FeCl2。 本發明之催化_可包含—或多種其它型式之催化 劑’諸如’用於傳統齊格勒那塔型催化劑系統、茂金属 為基準之催化劑'單環戍二稀基或幾何受限為基準之催化 劑，或熱活化支撐之氧化鉻催化劑（例如，菲利普型催化 劑）型式者。 本發月之催化劑可為未被支撑或被支標於支樓材料 上，例如，矽石、氧化鋁、MgC12或氧化錯，或於聚合物 或預聚物上，例如，聚乙烤、聚丙婦、聚苯乙稀或聚（胺 基苯乙烯）。 若要的話，催化劑可於支撐材料存在中於原位形成 ，或支撐材料可以一或多種之催化劑組份，同時或依序， 預汉凊或預混合。若要的話’本發明之催化劑可被支標於 非均質之催化劑上，例如，齒化鎂支撐之齊格勒_那塔型 催化劑，菲利普型（氧化鉻）支撐之催化劑或被支撐之茂 金屬催化劑。支撐催化劑之形成可藉由，例如，於適當惰 性稀釋劑中（例如，揮發性烴）以鋁噁唑處理本發明之過 渡金屬化合物，以產物使顆粒狀撐體呈漿液及蒸發揮發性 之稀釋劑而達成之。所製得之支撐催化劑較佳係自由流動 粉末之型式。所用之支撐材料之量可廣泛變化，例如，每 克存在於過渡金屬化合物中之金屬為100, 〇〇〇至1克。 本發明進一步提供一種1-烯烴之聚合反應及共聚合反 應，包含以本發明之聚合反應催化劑或催化劑系統且於聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公窠）
14 1241308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五故稀、1-十六碳稀、1-十七难咱 1 , T七妷烯、1-十八碳烯、丨·十 碳稀及1·二十碳稀。其它之置科― 匕<早體包含曱基丙烯酸甲酯、 烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙嫌睥，说，匕卜 叼歸賸、乙酸乙烯酯及笨乙烯 五、發明說明（11 合反應條件下使單體烯烴接觸。較佳方法係包含下述步聚 a) 使一或多種1-烯烴與催化劑系統接觸而製備以預聚 物為基準之催化劑，及 . b) 使該以預聚物為基準之催化劑與一或多種之^烯烴 接觸，其中該催化劑系統係如前所定義。 本發明另一方面亦包含使用如前所述之錯合物作為^ 稀煙之聚合反應之催化劑。 於其後之内谷中，’’催化劑’’一辭係用以包含如前所定 義之”催化劑系統”及如前所定義之，，預聚物為基準之催化 劑”。 聚合反應條件可為’例如，溶液相，漿液相，氣相或 本體相，聚合反應溫度之範圍係-1〇〇t至+3〇〇χ：,壓力係 大氣壓及及其以上，特別是14〇至41〇〇kPp若要的話，催 化劑可於高壓/高溫之處理條件下被用於使乙烯聚合，其 中聚合材料以㈣物形成嚴苛之乙稀。較佳者，聚合反應 係於氣相之流體化床或攪拌床條件下進行之。 〜 本發明之聚合反應方法所用之適當單體係，例如， 乙稀及C2.2。之心烯烴，特別是丙稀、1•丁稀、i音歸、卜 己稀、4_甲基戊晞、N庚烯、辛缚、^•壬稀M·癸歸、卜 十一碳稀、！·十二石㈣、！·十三钱、卜十四料、卜十 九 丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 — — — — — — — — — — I — ·1111111 · I I n — — — — ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1241308 五、發明說明（l2 用於均聚合反應方法之較佳單體係乙烯及丙稀。 本發月之催化劑及方法亦可用於乙烯或丙稀彼此或 與其它之諸如，⑽、4-甲基.1 及辛稀）或與其它單體材料（例如，甲基丙烯酸甲醋、丙 稀酸甲醋、丙騎丁醋、丙稀腈、乙酸乙稀醋及笨乙烯） 之共聚合反應。 無論所用之聚合反應或共聚合反應之技術，聚合反 應或共聚合反應典型上係於實質上排除氧、水及其它作為 催化劑毐化劑之材料之條件下完成之。再者，聚合反應或 共聚合反應可完成於用以控制聚合物或共聚物之分子量之 添加劑存在中。 使用氫氣作為控制聚合物或共聚物之平均分子量之 方法-般被應用於本發明之聚合反應方法。例如，氮可被 用以降低使用氣相、聚液相、本趙相或溶液相聚合反應條 件製備之聚合物或共聚物之平均分子量。被用以產生所欲 平均分子量之氫氣之量可藉由簡單之，，嘗試錯誤法，，聚合反 應測試決定之。 本發明之聚合反應方法提供具顯著高生產力（以用於 催化劑系統之錯合物之每單位重量之製備之聚合物或共聚 物之量為基準計）之聚合物及共聚物（特別是乙稀聚合物 )。此係指相對非常小量之過渡金屬錯合物於使用本發明 方法之商时法中被消耗。其亦指當本發明之聚合反應方 法於聚合物回收條件（其不使用催化劑分離步驟，因此使 催化劑或其殘質貿於聚合物中，例如，發生於大部分之商 -------------裝—---訂！ —--I-線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧· 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 16 1241308
五、發明說明（13 ) 用漿液及氣相之聚合反應方法）下操作，所製得之聚合物 中之過渡金屬錯合物之量可為非常小。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 漿液相聚合反應條件或氣相聚合反應條件係特別有 用於製備高或低密度等級之聚乙烯及聚丙婦。於此等方法 中’ t合反應條件可為批次、連續式或半連續式。再者， 一或多個反應器可被使用之，例如，呈系列之2至5個反應 器。不同反應條件（諸如，不同反應溫度或氫濃度）可被 用於不同之反應器内。於漿液相方法及氣相方法中，催化 劑一般被計量且以顆粒狀固體（以乾燥粉末，例如，與惰 性氣體，或以漿液）之形式被轉移至聚合反應區域内。此 固體可為，例如，具有或不具有其它型式之催化劑下之自 一或多種本發明之錯合物及活化劑形成之催化劑系統，或 可為具有或不具有其它型式催化劑之單獨之固鱧催化劑。 於後者之情況中，活化劑可以，例如，溶液供應至聚合反 應區域，自固體催化劑分離或與固體催化劑一起。較佳者 ，用於漿液聚合反應及氣相聚合反應之催化劑系統之催化 劑系統或過渡金屬化合物組份被支撐於一或多種支推材料 上。最佳者，催化劑系統於其引入聚合反應區域前被支撐 於支撐材料上。適當之支撐材料係，例如，矽石、氧化鋁 、氧化锆、滑石、板狀矽藻土或氧化鎂。支撐材料之浸潰 可藉由傳統技術完成之，例如，藉由於適當之稀釋劑或溶 劑中形成催化劑組份之溶液或懸浮液，及使支撐材料於其 間呈聚液。以催化劑浸潰之支撐材料藉由，例如，過濾或 条發技術與稀釋劑分離。一旦聚合物產物自反應器排出， 17 本紙張尺度itffl +國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 12413〇8
五、發明說明（I4 ) 經濟部智«/財產局員工消費合作社印製 任何結合及吸收之烴實質上被自聚合物藉由，例如，壓力 減緩或氣提清除（使用新製或循環流體、氮或輕烴，諸如 ’乙烯）移除或脫氣。回收之氣體或液體之烴可被循環至 聚合反應區域。 於聚液相聚合反應方法中，固體顆粒之催化劑或支 樓之催化劑被以乾燥粉末或於聚合反應稀釋劑中呈漿液供 應至聚合反應區域。聚合反應稀釋劑可與聚合物及催化劑 相容，且可為烷，諸如，己烷、庚烷、異丁烷，或烴或石 堞之混合物。較佳者，顆粒係以聚合反應中之懸浮液被供 應至聚合反應區域。聚合反應區域可為，例如，高壓釜或 相似之反應容器，或連續式迴路反應器，例如，以菲利 普方法製備聚乙烯中之已知型式者。當本發明之聚合反應 方法於衆液條件下完成時，聚合反應較佳係完成於低高0 °c之溫度，較佳係高於15艽。聚合反應溫度較佳被保持於 低於在聚合反應稀釋劑存在中聚合物開始軟化或燒結之溫 度。若溫度高於後者之溫度，反應器會產生結垢。於此等 界定之溫度範圍内調整聚合反應可提供控制製得聚合物之 平均分子量之有用方式。進一步之控制分子量之有用方式 係於作為鏈轉移劑之氫氣存在中進行聚合反應。一般，使 用之氫濃度愈高，製得之聚合物之平均分子量愈低。 於本體聚合反應方法中，諸如丙烯之液態單體被作 為聚合反應介質。 操作氣相聚合反應方法之方法係業界已和0此等方 法一般包含授拌（例如，藉由搜拌、振動或流體化）催化 本紐尺度igffi +關家標率㈣WA4規格（21〇 X 297公爱） 18 ------------ I !| ^7! — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 劑床，或含有催化劑之目標聚合物床（即，與聚合反應 方法中欲製得者具有相同或相似物理性質之聚合物），供 應至少部份為氣相之單體流，其係於使至少部份單體與床 内之催化劑接觸而行聚合反應之條件下為之。此床一般以 添加冷卻氣體（例如，循環之氣態單體）及/或揮發性液體 (例如，揮發性之惰性烴，或被冷凝形成液體之氣相單體 )冷卻之。於氣相方法製得且被隔離之聚合物於聚合反應 區域内直接形成且無，或實質上無，液體。如熟習此項技 藝者所熟知者，若使任何液體進入氣相聚合反應方法之聚 合反應區，聚合反應區内之液體之量係小的，其與存在之 聚合物之量有關。此係相對於，，溶液相，，方法，其間聚合物 係溶於溶劑中形成，及，，漿液相，，方法，其間聚合物以液體 稀釋劑中之懸浮液形成。 氣相方法可於批次、半批次或所謂之”連續，，條件下操 作。較佳係於使單體被連續循環至含有聚合反應催化劑之 搜拌聚合反應區之條件下操作，修補單體被提供以替代聚 合過之單體，且自聚合反應區域以可與聚合物形成之速率 相比之速率連續或間歇性地回收製備之聚合物，新製之催 化劑被添加至聚合反應區域以替代自聚合反應區域以製得 聚合物回收之催化劑。 對於典型之衝擊共聚物之製備，於第一反應器内自 第一單體形成之均聚物於第二反應器内與第二單體反應。 為以氣相方法製備丙烯/乙烯之衝擊共聚物，丙烯於第一 反應器内聚合，反應性聚合物被轉移至第二反應器，其間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） 19 -n n ϋ I n ϋ n ϋ ϋ I ϋ · ϋ ϋ I «1· -_n ϋ I 一 δν · ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12413〇8 發明說明（I6 ) 乙烤或其它共單體被添加。結果係全同聚丙稀鍵與無規之 丙烯/乙烯之共聚物之鏈之緻密混合物。無規共聚物典型 上係於單一反應器内製備，其間小量之共單體（典型係乙 稀）被添加至丙烯之聚合反應鏈。 用以製備聚乙烯、乙烯共聚物及聚丙烯之氣相流體 化床方法之操作方法係業界已知。此方法可於，例如，垂 直圓柱反應器（配置穿孔分佈板，以便支撐床及經由該床 分佈進入之流體化氣體流）操作之。經床循環之流體化氣 體用以自床移除聚合反應熱及於供應作為床内聚合反應用 之單體。因此，流體化氣鱧一般含有一般與一些惰性氣體 (例如，氮或惰性烴，諸如，曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烧或己烷）一起之單體，及選擇性地作為分子量改質劑 之氫。自床頂部流出之熱流體化氣體選擇性地經速率降低 區（其可為具有較寬直徑之反應器之圓柱部份）及，若要 的話’旋轉器及/或過濾器’導引以自氣體流卸下細固體 顆粒。然後，熱氣體被導致熱交換器以移除至少一部份之 聚合反應熱。催化劑較佳係被連續或一定間隔地供應至床 。於方法開始時，床包含流體化聚合物，其較佳係相似於 目標聚合物。聚合物於床内藉由單體之聚合反應連續製備 之。較佳者，裝置被供以自床連續或固定間隔地排出聚合 物以使流體化床保持於所欲高度。方法一般係於相對低之 壓力，例如，10至50巴，及50及120°c間之溫度操作之。 床之溫度被保持於低於流體化床之燒結溫度以避免聚結之 問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^ ·11111--— — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 1241308 A7 ___ B7 五、發明說明（1*7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於烯烴聚合反應之氣相流體化床方法中，放熱聚合 反應釋出之熱一般係藉由如上所枋之流體化氣體流自聚合 反應區（流體化床）移除。自床之頂部排出之熱反應器氣體 X由或夕個熱父換器導引，其間氣體被冷卻。被冷卻之 反應器氣體及任何補償氣體被循環至床之底部。於本發明 之氣相流體化床聚合反應方法中，期望藉由於使液體於床 内蒸發而藉由”蒸發之潛熱，，作用自床吸收額外之聚合反應 熱之條件下，供應揮發性液體至床，提供額外之床之冷卻 (且藉此改良方法之空間時間產量）。當自床循環之氣體進 入熱交換器時’揮發性液體可被冷凝出。於本發明之一實 施例中’揮發性液體與循環氣體分離，且個別地再引入床 内。因此’例如，揮發性液體可被分離且喷入床内。於本 發明之另一實施例中，揮發性液體以循環氣體循環至床内 。因此’揮發性液體可自從反應器排出之流體化氣體流冷 凝，且可以循環氣體循環至床，或可與循環氣體分離，然 後回到床。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於循環氣體流冷凝之液體及使氣體及液體之混合物 回復至床之方法被描述於EP-A-0089691及EP-A-0241947 號案。較佳係使用美國專利第5541270號案所述方法再次 使冷凝液體引入與循環氣體分離之床，其教示在此被併 入本案說明書。 當於氣相聚合反應條件下使用本發明之催化劑，催 化劑’或用以形成催化劑之一或多種組份，可，例如，以 液體形式（例如，惰性液體稀釋劑内形成之溶液）引入聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 1241308
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) η反應區。因此，例如，過渡金屬組份，或活化劑組份， 或此二組份可溶於液體稀釋劑或於其間呈漿液，及被供應 至聚合反應區。於此等情況下，較佳係使含有組份之液體 以細水滴噴入聚合反應區域内。水滴之直徑較佳係於^至 100微米範圍内。ΕΡ-Α-0593083號案，其教示在此被併入 此案說明書内，揭示一種將聚合反應催化劑引入氣相聚合 反應中之方法。ΕΡ-Α-0593083號案揭示之方法若要的話 可被適當地用於本發明之聚合反應方法。 雖然一般並不是需要，但完成聚合反應或共聚合反 應時，或欲終結聚合反應或共聚合反應，或至少暫時使本 發明之催化劑或催化劑組份失去活性時，催化劑可與水、 醇、丙酮或其它適當之催化劑去活性劑以熟習此項技藝者 所知之方式接觸。 以本發明催化劑進行之乙烯之均聚合反應可產生所 謂之”南密度’’等級之聚乙烯。此等聚合物具有相對高之韌 度且可用以製備其間需内部剛性之物件。乙烯與較高之1 · 烯烴（例如，丁烯、己烯或辛烯）之共聚合反應可提供於 毪度及其它重要物理性質不同之共聚物。以本發明催化劑 之使乙烯與較高之1 -烯烴之共聚合反應製備之特別重要之 共聚物係具有密度範圍為0.91至0.93之共聚物。於業界一 般被稱為線性低密度之聚乙烯之共聚物於許多方面係相似 於以乙烯之高壓自由基催化之聚合反應製得之所謂之低密 度聚乙婦。此等聚合物及共聚物被用於可撓性吹膜之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱） ------I--— ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241308 五、發明說明（l9 ) 藉由本發明製得之丙烯聚合物包含丙烯均聚物及丙 烯與少於50莫耳乙烯或其它〇 -烯烴（諸如，丁烯—1、戊 烯-1、4-甲基戊烯-i或己烯4，或其等之混合物）產生之 共聚物。丙烯聚合物亦可包含丙烯與小量可共聚合之單體 而成之共聚物。典型上，最有用者係一般為固體之含有聚 丙烯結晶、最高係約10重量％乙烯之丙烯之無規共聚物， 及含有最高達約20重量％乙烯或其它之烯烴之衝擊共 聚物之丙烯聚合物。聚丙烯均聚物可含有小量（典型上係 低於2重量％)之其它單體至均聚物之性質不被重大影響 之程度。 丙烯聚合物可被製備，其一般係固體，主要系全同 之聚α -烯烴。立體無規副產物之量係足夠低，如此，有 用之產物可被獲得且無需分離。典型上，有用之丙烯均聚 物顯示聚丙烯結晶性，且具有之全同指數係高於9〇且許多 次係高於95。共聚物典型上具有較低之全同指數，典型係 南於80-85。 依業界已知之聚合反應條件而定，具有低於丨至高於 1000之熔融流速率之丙烯聚合物可於反應器内製備。對於 許多應用，具有2至100之MFR之聚丙烯係屬典型的。一 些使用（諸如，紡黏）可使用具有500至2〇〇〇mfr之聚合 物。 過氧化物可被添加至乙烯或丙烯之聚合物。對於以 乙烯為基準之聚合物，過氧化物可被用以產生聚合物中之 交聯。對於製備高MFT丙烯聚合物，過氧化物可於壓出期 本紙張尺度適用中國@^i^NS)A4規格⑽χ 297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、 發明說明（2〇 ) 經濟部智、慧財產局員工消費合作社印製 間被添加以控制流變性，以增加聚合物之㈣流速率。過 氧化物用以破壞長聚合物鏈且具有增加MFR及使分子量 分佈（Mw/Mn)或聚分散性變寬之作用。典型之反應器之於 壓出機内以過氧化物以控制性流變處理之具有2“1〇分之 MFR之聚丙烯粉末可形成具有2〇-4〇MFRi聚合物。藉由 改變過氧化物之型式、量及使用之處理條件，最終聚合物 之MFR可如習知技藝所知者控制之。 依聚合物之使用而定，小量添加劑典型上可被加入 聚合組成物中，諸如，清除劑、抗氧化劑、穩定劑等。一 般，此等添加劑之加入量係約25至2000ppm，典型上係約 50至約l〇〇〇ppm，更典型係4〇〇至1〇〇〇卯111 (其係以聚合物 為基準計）。 使用時’依據本發明製備之粉末形式之聚合物或共 聚物傳統上可化合成錠狀物。使用依據本發明製備之聚合 物組成物之例子包含用以形成纖維、壓出膜、帶、紡黏網 、模製或熱成形產品等。聚合物可被吹膜，或可用於製備 各種不同之模製或壓製之物件，諸如，管，及諸如瓶之容 器或鼓。用於每一應用之添加劑包裝可依習知技藝選用。 補充添加劑之例子包含滑動劑、抗阻塞、抗靜電、脫模劑 、一級及二級之抗氧化劑、澄清劑、成核劑、uv穩定劑等 。添加劑之種類係業界已知，且包含磷酸鹽抗氧化劑、羥 基胺（諸如，Ν，Ν-二烷基羥基胺）及胺氧化物（諸如， 二烧基甲基胺氧化物）之抗氧化劑、受阻胺之光（uv)穩定 劑、酚穩定劑、笨并呋喃酮穩定劑等。各種烯烴聚合物添 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 ^--------β---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 l24l3〇8 ^------- B7 _ 五、發明說明（21 ) 加劑可被描述於美國專利第4,318,845，4,325,863, 4,590,231，4,668,721，4,876,300，5，175,312，5,276,076, 5,326,802, 5,344,860及 5,625,090號案。 諸如矽石、玻璃纖維、黏土等之填料、成核劑及色 料可如習知技藝所知者添加至聚合物組成物。 本發明將於下列範例及比較例中例示之。 範例 範例1 U-製備2,6-二乙醯基p比啶雙（2,6-二甲基-4-第三丁基笨胺基） 於曱笨（100毫升）中之2,6·二乙醯基吡啶（0.82克；5.01 亳莫耳）之溶液，添加2,6-二甲基-4-第三丁基笨胺（2.22克 ;2.5當量）。於添加甲苯磺酸-單水合物（0·05克）後，溶液 經由Dean-Stark裝置迴流整夜。於冷卻至室溫時，反應混 合物之揮發性組份於真空中移除，且產物自甲醇結晶。產 物被過濾，以冷曱醇清洗，及於真空爐（50°C )内乾燥整 夜。產量係1.96克（81%)。 L2-製備2,6-二乙醯基吡啶雙(2,6-二甲基-4-第三丁基笈胺)FeCU FeCl2 (0·45克；3.53毫莫耳）被溶於熱正丁醇（1〇〇毫升 ，80°C )且2·6·二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基-4-第三丁基苯 基）（1.70克；3.53毫莫耳）以固體部份添加之。反應混合物 水藍。於80°C攪拌60分鐘後，反應冷卻至室溫且攪拌16小 時。所形成之懸浮液被過濾且藍色沈澱物以戊烷（3 X 50cm3) 且於真空中乾燥。產量係1.95克（91%)。 範例2(比較例） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n ϋ n ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ί · ϋ *_Ι ϋ I ί ϋ ϋ }rJβ MB I I I βΜ I 蜃 tl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 經策部智_慧財產局員工消費合作社印製 1241308 『 A/ __________ B7 五、發明說明（22 ) 2.1-製備2,6-二乙醢基°比咬雙（2,4.6-三〒基笨胺） 於存在於單頸250cm3之圓底燒瓶之2.6-二乙醯基咄啶 (2克，12.3毫莫耳）之甲笨溶液（150毫升），添加2，4,6-三甲 基苯胺（5.16cm3 ; 36.8毫莫耳）。甲苯磺酸單水合物（〇1克） 被添加至浴液且燒瓶呈序列式連接至Dean-Stark裝置及水 冷式冷凝器。反應混合物被迴流20分鐘，其間自冷凝反應 產生之水被收集於Dean-Stark裝置。於冷卻至室溫時，反 應混合物之揮發性組份於真空中移除，且產物自甲醇結晶 出。產物被過遽，以冷甲醇清洗且於真空爐（5〇。匚）内乾燥 整夜。NMR及IR顯示產物係為2.6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6· 三甲基苯。產量係4.23克（87% )。 H裝備二乙酿基p比咬雙（2,4·6-三甲基笨胺）FeCh
FeCb (3.19克；25·2毫莫耳）被溶於熱正丁醇（4〇〇毫升 ，80°C )且2,6-二乙醯基呲啶雙（2,4,6·三甲基苯胺基）（1〇 〇 克，25.2毫莫耳）以固體部份添加之。反應混合物水藍。 於80 C攪拌60分鐘後，反應冷卻至室溫且攪拌16小時。所 形成之懸浮液被過濾且藍色沈澱物以曱笨（2 χ 2〇〇cm3)及 戊烷（1 X 100cm3)清洗且於真空中乾燥。之2,6•二乙醯基吡 咬雙（2,4,6-三曱基苯胺）FeCi2產量係12.87克（97〇/〇)。 範例3·製備去撐之催化劑 以活化劑化合物預潯漕撐艚 “ES70X”石夕石（25克，於250t , 1〇小時及流動之氮下 燒結）被置於250ml之圓底燒瓶，且添加甲笨。於室溫時將 MAO添加至矽石（62111卜178M iMAO之曱笨溶液），且 ^---I----^----I--I ·線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 12413〇8
五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒瓶被加熱至8 0 C持續1小時’並授拌之。標體之乾燥係 於80。(：之真空下。 H·催化劑之支撐/活化 於如範例3.1所述者製得之矽石/mao (2.5克.)之甲笨 漿液（20毫升），固態之2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基-4-第二丁基苯胺基）FeCl2(0.040克）（如範例ι·2所述者製備） 於室溫添加之。混合物於1小時期間偶爾搖動之。浮於面 表之溶液被移除，且矽石/MAO/Fe之錯合物於25°C之真空 下乾燥。催化劑之分析產生〇.14%w/w之Fe。 範例4(比較例）-支撐催化劊之掌崎 2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基苯胺）FeCl2之製備 被描述於比較例2。矽石（ι，38克ES70，以Crosfiled支撐 )’其已於700 C之流動氮氣下加熱，被置於schlenk管， 且添加甲苯（10毫升）。於2,6-二乙醯基。比啶雙〔2,4,6·三甲 基笨胺）FeCl2(0.041克）之甲笨（1〇毫升）溶液添加甲基鋁噁 唑（13.2毫升，1.78M之甲笨溶液，以Witc〇支撐）。混合物 於40°C加熱30分鐘，以儘可能溶解鐵錯合物。溶液被轉移 至矽石/甲苯。矽石/MAO/甲笨之混合物被保持於4(rc , 並規則攪拌之，持續30分鐘，其後，於4〇π於真空下移除 甲苯’產生自由流動之粉末。分析固體產生16.9%w/wiA1 及0.144%w/w之Fe。 範例5(比較例）-製備皮擋之^^ 5.1-以活化劑化合物預浸清掉辨 矽石（Crosfield等級之ES70X)於250。之流動氮下加熱 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐7 27 Μ—^-------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241308 A7 B7 經 濟* 部 智 慧' 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（24 ) 16小時。矽石樣品（2.5克）被置於Schlenk管内，且具有121 毫升之1.78M之曱基鋁噁唑，MA〇(WWitc〇支撐）被添加以 形成浆液。聚液於50C加熱4小時，其後留於室溫天。 石夕石上之浮出表面之液體被移除，且石夕石/MAO於室溫以 甲笨清洗三次（3 X 1〇毫升），每次移除浮於表面之溶液 〇 5.2-支撐催化劑之事偌 (2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三曱基笨胺基）鐵二氯化 物（0.101克）於室溫時於曱苯（20毫升）中呈漿液，且添 加至矽石/MAO。混合物於丨小時期間偶爾搖動之。浮出 表面之》谷液被移除，且;^石/MAO/Fe之錯合物以曱苯清洗 ，至過濾物呈無色。固體於5〇°C之真空中乾燥。 範例6(比較例）-支撐催化劑之_借 於2.0克之如範例3.1所述製備之矽石/MA〇 (2.5克）添 加2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三曱基苯胺基）鐵二氣化物 (0.0273克’ 5·2 X 1〇·2毫莫耳）。乾燥之粉末被完全混合且 甲苯（5毫升）被添加。漿液被搖動3〇分鐘，其間由深藍色 變成橙色/棕色。溶劑於80°C之真空下移除，直至粉末之 流體化停止’產生自由流動之褐色粉末。分析催化劑產生 0.14%w/w之Fe 〇 氣相聚合反應測試 簸例7·10 用於聚合反應測試之試劑係：氫等級6 〇(由Air Products供應）：乙烯等級3.5(由Air Products供應）：己烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 28 I ϋ ϋ 1 1· ϋ I ϋ ϋ n I · · ϋ -ϋ ϋ ί I I ϋ^OJ· ϋ I* 1 1 I «I ϋ I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 12413〇8 五、發明說明（25 ) (由Aldrich供應），於鈉/氮蒸餾之：乾燥之戊烷（Aldrich 供應之）：甲基鋁（2M，於己烷中，Aldrich供應）：及三異 丁基IS(1M，於己烧内，由Aldrich供應）。於粉末狀之氣 化鈉注料粉末（300克，預先於160°C真空乾燥，>4小時）被 添加前，3公升之反應器於流動之氮下烘烤至少1小時（ 77-85°C )。氣化鈉被用於氣相聚合反應中之作為可流趙化 /可攪拌之起始注料粉末。三甲基鋁（3毫升，2莫耳，於己 燒中）被添加至反應器，且於I氣中呈箱。於使用4 X 4巴 之氮氣排除排氣前，於半小時與1小時間，烷基鋁被用以 清除反應器内之毒素。用於聚合反應之氣相組成物被引入 反應器，且於注入催化劑組成物前被預熱至77°C。催化劑 (0.18-0.22克）於氮氣下注入，且溫度被調整至80°C。聚合 反應期間之己烯及/或氫對乙烯之比例被藉由以質譜儀監 測氣相組成及如所需調整平衡而保持固定。聚合反應持續 1至2小時之間，其後以氮氣自反應器汽提反應劑且使溫度 降至<30°C而終結之。製得之聚合物以水，然後以酸化之 甲醇（50毫升之HC1/2.5公升之甲醇），最後以水/乙醇（4: lv/v)清洗以移除氣化鈉。聚合物於4〇°c之真空中乾燥16 小時。聚合反應測試於80°C之聚合反應溫度及8巴之乙烯 壓力完成之。聚合反應條件及催化劑添加劑依下表設定之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） — —— ——着 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 1241308 A7 B7 五、發明說明（26 範例 編號 (註1) 催化劑 範例 編 ΤΜΑ (毫莫耳） (註2) η2 (巴） 己烯 (巴） 時間 (分） 活性 (註3) Fe殘質 (ppm) 7 3.2 0 0 0 100 1781 2.35 8 3.2 6 0.5 0.2 60 2285 3.06 9 (比較) 4 6 0.5 0.2 60 1054 10 (比較) 5.2 0 0 0 60 270 於表中之註： 1·”比較”係指比較例 2·#於2M之三曱基鋁之甲苯溶液（Aldrich供應） 3.活性係以克/毫莫耳-VlrVb·1表之。 ϋ n ϋ n n *-1 ϋ ϋ i-i n n I · t— ft— I ϋ I 1 ϋ 訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智.€/財產局員工消費合作社印製 漿 使用本發明催化劑製得之聚合產物之分枝及不飽和 度係如下表所示。 範例 催化劑 丁基分枝 /1000C* 飽和鍵終 端/1000* 乙烯基鏈 終端/1000# 二取代烯 稀/1000C# 0.09 7 3 • 0.6 ^T.64 8 3 0.2 2.8 •^〇T74 0.08 表中之註解： 以（13C)NMR測量 #•以（1H)NMR測量 聚合反應測試 聚合物產物之分子量數據係如下表所示。 範例 催化劑 Mw Μη Μ波峰 聚分散性 7 3.2 328000 30000 116000 11.1 8 3.2 48000 8200 19000 5.9 9(比較） 4 77000 6000 21000 12.8 10(比較） 5.2 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241308 ____ B7 五、發明說明（27 ) 範例11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於被冷卻至40°C前，1公升之反應器於90°C時於流動 氮之下加熱1小時。三異丁基鋁（3毫升之1M之己烷溶液） 及其後之異丁烷（500毫升）被添加至反應器。反應器被密 封且加熱至80°C，增加壓力至13.9巴。乙烯被添加以產生 22.0巴之總壓，容器被密封，然後冷卻至78°C。範例3.2 所述之催化劑（ 0.090克，於己烷内呈漿液）被注入以〇.9 巴上升壓力之反應器内。測試期間反應器壓力被控制於 22.8巴（乙烯壓力被測量約為8.0巴），溫度調整至80。(：。 聚合反應持續60分鐘。65.9克之聚合物被回收。以GPC 分析聚合物顯示Mw及Μη個別為298000及34000 (聚分散 度=8.9)。活性=732克/克/小時。聚合物中之鐵殘質被算 得係 1.9ppm。 範例12(比鮫例） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於被冷卻至30°C前，1公升之反應器於8(TC之流動氮 氣下加熱1小時。三異丁基鋁（3毫升之1M之己烷溶液）及 其後之異丁烷（500毫升）被添加至反應器。反應器被密封 且加熱至80°C，增加壓力至13.9巴。乙烯被添加以產生21.9 巴之總壓，容器被密封，然後冷卻至78°C。比較例6所述 之催化劑（0.090克，於甲苯内呈漿液）被注入以〇·ι巴上 升壓力之反應器内。測試期間反應器壓力被控制於22.0巴 (乙烯壓力被測量約為8.0巴），溫度調整至80°C。聚合反 應持續60分鐘。53.1克之聚合物被回收。以GPC分析聚 合物顯示Mw及Μη個別為329000及28000 (聚分散度=11·7 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） l24l3〇8 A7 B7 五 發明說明（28 ) )。活性=590克/克/小時。 J素取代之錯合物 Fe錯合物（lb，2b及3b)藉由適當之配位基（la，2a&3a) 與FeCl2&應而製備之。
錯合物lb，2b，3b 第1表：配位基la，2a，3a上之取代基及錯合物ib，2b，及3b R 配位基 錯合物 Η la fb Me 2a 2b F 3a 3b 裝i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智氟財產局員工消費合作社印製 範例13.1(比齩例） 製備2,6·二乙醯基吡啶雙（2-甲基笨胺基）（la) 於2,6-二乙醯基咄啶（〇·54克，3·31毫莫耳）之絕對乙醇 (20毫升）溶液，添加2-曱基笨胺（0·89克，8.3毫莫耳）。 於添加數滴冰醋酸後，溶液被迴流整夜。於冷卻至室溫時 ，產物自乙醇中結晶出。產物被過濾，以冷的乙醇清洗， 且於真空爐（5〇t)乾燥整夜。產量係0.42克（33%)。 lU NMR (250 MHz) (CDC13) · (5 8.48 (d,2H,Py.//m)9 7.91 (t，lH，Py-i/p) 7·28 (m，4H，Ar//)，7·10 (m，2H，ArH)， 2.43 (s，6H，N=CCH3)，2·20 (s，6H，ArCH3)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 '•線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241308 a7 --- B7 i、發明說明（29 ) 範例13.2(比較例） 1_備2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4-二甲基笨胺篡吖：^、 於2,6-二乙醯基吡啶（0.54克，3·31毫莫耳）之絕對乙醇 (20毫升）溶液，添加2,4-二甲基苯胺（1.0克，8·3毫莫耳） 。於添加數滴冰醋酸後，溶液被迴流整夜。於冷卻至室溫 時，產物自乙醇中結晶出。產物被過濾，以冷的乙醇清洗 ，且於真空爐（50°C)乾燥整夜。產量係1.0克（80%)。 4 NMR (250 MHz) (CDC13): 5 8.42 (d，2H，Py-//m)， 7.89 (t，lH，Py-办）7·05 (m，4H，Ari/)，6.62 (d，2H，ArH)，2.37 (s，6H，N=CCH3)，2·36 (s，6H，p-CH3)，2.13(s，6H，o-CH3) 〇 範例13.3(比鲂你n l備2,6-二乙醯某吡啶雙（2-甲基，4-氟茉胺基）配位某 於2,6-二乙醯基《比咬（1.63克，0.01毫莫耳）之絕對乙醇 (25毫升）溶液，添加2-曱基，4-氟苯胺（3.13克，0·025莫耳 )。於添加數滴冰醋酸後，溶液被迴流十天。揮發物於真 空中移除，且獲得之化合物以冷的乙醇清洗，且於真空爐 (50°C )乾燥整夜。產量係1.9克（50%)之3a之黃色固體。 W NMR (250 MHz) (C6D6) : 6 8.39 (d，2H，3J(HH)7.8, 7.24 (t，lH，Py-办）6.86-6.74 (m，4H，Ar//)，6·44· 6·39 (m，2H，Ar//)，2·22 (s，6H，N=CMe)，1.93 (s，6H，Ar-Me); 19F NMR (235MHz)(C6D6): 5-125.1 (s，2F); El 質量光譜， m/z 377 [M]。 範例14·1 (比鲂例） 製備2,6-二乙醯基咄啶雙（2-甲基苯胺某）FeCl，（lb) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 33 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1241308 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
於正丁醇之la (0.37克，1·〇8毫莫耳）之懸浮液於80°c 被滴入FeCl: (0.137克，1.08毫莫耳）之正丁醇（2〇毫升）溶 液’產生藍色溶液。於80。(：攪拌15分鐘後，反應被冷卻至 室溫。溶劑於真空下移除，所獲得之固體以二乙基醚（3 X 10ml)清洗，過濾，且乾燥以獲得〇39克（77%)之lb之藍 色粉末。FAB+質譜，m/z 467 [M]+，432 [M-C1]+ 範例14·2 (比鲂你η 丨 l備2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4-二曱某笑胺基）FeCl，（2b) 於正丁醇之2a (0.40克，1·〇8毫莫耳）之懸浮液於8〇°C 被滴入FeCl2 (0.137克，1.08毫莫耳）之正丁醇（2〇毫升）溶 液，產生藍色溶液。於80°C攪拌15分鐘後，反應被冷卻至 室溫。溶劑於真空下移除，所獲得之固體以二乙基醚（3χ 10ml)清洗，過濾，且乾燥以獲得〇45克（83%)之ib之藍 色粉末。FAB+質譜 ’ m/z 496 [M]+，461 [M-C1]+，425 [M-2C1]+ ‘ 範例14·3 (比較例） 經濟部智«:財產局員工消費合作社印製 I備士乙醯基p比咬雙（2·甲基·4-氟笨胺基）FeCl，（3b) 於正丁醇之3a (0.590克，1·54毫莫耳）之懸浮液於80 ， C被滴入FeCl2 (0.195克，1.54毫莫耳）之正丁醇（20毫升） • 溶液，產生藍色溶液。於80°C攪拌15分鐘後，反應被冷卻 至室溫。溶劑於真空下移除，所獲得之固體以二乙基醚（3 X 10ml)清洗，過濾，且乾燥以獲得〇 69克（87%)之31)之藍 色粉末。FAB+質譜，m/z 503[M]+，468 [M-C1] + 範例15-乙烯之宸％物及龐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 34 A7 1241308 B7 五、發明說明（31 ) 反應器於85 °C在氮氣流下烘烤至少1小時。然後，反 應器被冷卻至50°C。異丁烷（.05公升）及甲基鋁噁唑（0.8毫 升之10%重量之甲苯溶液，Aldrich供應）被添加，且反應 器於氮氣中封盒。混合物被攪拌30分鐘。乙烯被引入反應 器，至5巴之整體壓力達成為止，然後，預混合之催化劑 及共催化劑之甲苯溶液於氮氣下被注入。反應器於整個以 控制添加乙烯之聚合反應過程被保持固定（5巴之乙烯壓 力）。聚合反應於50°C旋行1小時。反應藉由添加3毫升甲 醇驟冷之，反應器壓力被排出。反應器内容物被收集於400 毫升之甲苯，以酸化之水（50毫升）清洗。有機相（含有可 溶之寡聚物）被過濾（以回收低分子量之聚合物），於MgS04 乾燥，且以GC-MS技術分析。低分子量（LMw)聚合物於真 空爐（40°C)内乾燥，且以GPC及NMR技術分析。 寡聚化反應之測試之數據如下述第2，3及4表所示。 操作1及2，其係個別使用未被取代及曱基化錯合物，係比 較例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2表：寡聚化反應測試 操作 催化劑 毫莫耳 共催化劑 [Al] ： [Fe] 乙烯壓 力(巴） 可溶於甲苯 之部份之產 量，以GC 決定(g) LMw之 產量(g) 活性 (克/毫莫耳. 小時.巴） 1 比較 lb (6) MAO 200 ： 1 5 34.10 3.48 1253 2 比較 2b (6) MAO 200 ： 1 5 25.43 5.86 1043 3 3b (3) MAO 200 ： 1 5 113.72 17.45 8745 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241308 λ： B7 五、發明說明（32 ) 第3表：寡聚物分佈之K分子 操作 K 1 0.792 2 0.777 3 0.797 第4表：LMw聚合物分析 操作 Mw Μη Mw/Mn 飽和鍵 終端 (/1000C) 乙烯基鏈 終端 (/1000C) Me (/1000C) Et (/1000C) Bu (/1000C) 1 1500 700 2.1 16.2 13.1 0.7 1.0 0.7 2 1900 700 2.8 16.3 11.8 0.4 0.9 0.3 3 1300 650 2.0 22.9 18.1 0.8 1.4 1.1 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等結果顯示相較於甲基化及未被取代之相等物之 實質較大活性之氟化錯合物。 •線 經濟部智„慧財產局員工消費合作社印製 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
12413〇8 ---^ A、申請專利範圍 第881 15666號專利申請$由a击_ 月木申凊專利範圍修正本94.06.21 1· -種具有化學式⑴之過渡金屬錯合物，
(請先M15背面之注意 ,0, 事項再 丨 --- 填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消賣合作社印我 、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[n]、Ru[m] 或Ru[IV]，X表示共價或離子性結合至過渡金屬M之原 子或基團，T係過渡金屬…之氧化態，且卜係乂原子或基 團之價數；Ri、R2、r3、R4、r5、ri9、r20、r2丨、r22 、R 、R 、R26及r28係個別選自氫、鹵素、烴基、取 代之烴基、雜煙基或取代之雜烴基，當二或以上之R 1 、R、Rj ) R4及R5為烴基、取代之烴基、雜烴基或取代 之雜烴基時，該二或以上者可被結合而形成一或以上 環狀取代基；其特徵在於R24及R27皆為鹵素；或皆具有二或以 之 上 4 本纸張尺,'Ί迖用中舀舀家棕半（CNS)A4蜆格（2]0 X 297公沒7 1241308 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 申請專利範圍之石反原子，或二I中之一為具有二或以上之碳原子且另 一為鹵素、氫、或甲基。 2.如申5請專利範圍第1項之錯合物，其中R1、R2、R3、r4 、R、R 、R2°、R21、R22、r23、r25、r26 及 r28 係較佳 者個別選自氫及c丨至(：8之烴基。 3·如申請專利範圍第1或2項之錯合物 者係個別為氟、氣、溴或碘。 4·如申請專利範圍第_項之錯合物 少一者具有2至1〇個碳原子。5.如申請專利範圍第4項之錯合物，其中r24及r27之每一 者仏個自選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基 、正辛基、苯基及笨〒基。 6·如申請專利範圍第5項之錯合物，其中r24及r27二者 為第三丁基。 7. 如申請專利範圍第丨或2項之錯合物，其中R24及r27之 者含有至少二個碳原子，且另一者係鹵素。 8. 如申凊專利範圍第1項之錯合物，其中R19、R20、 R22每一者係個自選自甲基、乙基、正丙基、異丙基 正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正 基、4-甲基戊基、正辛基、苯基及笨甲基。9·如申請專利範圍第3項之錯合物，其中R!9及之 係氫，R21及R22之一者係氫，且其它每一者係個別選 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 其中R24及R27每 其中R24及R27之至 皆 及 己 者 第 Μ------— ^---------線 (請先Mif背面之注音？事項再填寫本頁) Ή -Μ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 1241308 六、申清尋利範圍 三丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛 基、苯基及笨甲基。 10 ·如申请專利範圍第1項之錯合物，其中該過渡金屬Μ係 Fe(II), Fe(III)或 Co(II)。 11 ·如申請專利範圍第1項之錯合物，其中X係選自鹵化物 、硫化物、氮化物、硫醇化物、硫代羧酸鹽、PJY 、氫化物、烴氧化物、羧化物、烴基、取代之烴基及雜 烴基，或万-二酮。 12·如申請專利範圍第11項之錯合物，其中X係選自氯化物 、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯 基、笨甲基、甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、甲苯 石黃酿化物、三氟甲基磺酸鹽、尕酯、乙酯、笨氧化物及 苯甲酯。 13 ·如申凊專利範圍第丨項之錯合物，其包含2,6-二乙醯基. 吡啶雙（2,6-二甲基-4-第三丁基苯胺基）二氣化鐵、2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6_二甲基第三丁基笨胺基）二氯化 鈷、2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基-‘第三丁基苯胺基 )二溴化鐵、2,6-二乙醯基吡啶雙（4-第三丁基苯胺基）二 氣化鐵、及2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基-4-苯基苯胺 基）二氣化鐵、或2,6-二乙醯基吡啶雙（2-甲基氟笨胺 基）二氣化鐵。 14. 一種聚合反應催化劑，包含： (1) 如申凊專利範圍第1至1 3中任一項之錯合物，及 (2) 活化量之至少一活化劑化合物。 »i fc· J—-----丨·裝·— (^先閱^背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 4 , 297^ --- 1241308 申請專利範圍 15·如申請專利範圍第14項之催化劑’其中該活化劑係選自 有機紹化合物，烴基缝合物及陽離子氧化劑及非配位 之可相容之陰離子。 16·:申料利範圍第15項之催化劑，其中該活化劑係選自 f基！呂（TMA)、三乙基紹（TEA)、三異丁基紹（丁⑴A) 、三正辛基鋁、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氣化物、二 甲基鋁氯化物、二乙基鋁氣化物、乙基鋁倍半氣化物、 P基銘倍半氯化物及鋁噁唑。 7·如申明專利範圍第丨4項之催化劑，其進一步包含中性路 易士驗。 18·如申請專利範圍第17項之催化劑，其中該中性路易士鹼 _自非烴之烴或块’一級、二級及三級之胺、醯 月女、磷醯胺、膦、亞磷酸鹽、酯、硫醚、腈、羰基化合 物例如，酯、酮、醛、一氧化碳及二氧化碳、硫氧化 杨、礙及環苯氧燒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印我 19·如申請專利範圍第14項之催化劑，其係被支撐於撐體材 料上，該撐體材料係包含矽石、氧化鋁、二氯化鎂或氧 化釔，或於聚合物或預聚物上，其係包含聚乙烯、聚丙 稀' 聚笨乙烯或聚（胺基笨乙烯）。 20·如申明專利範圍第丨4項之催化劑，其包含多於一個如申 請專利範圍第1至13項之任一項界定之錯合物，或如申 請專利範圍第1至13項之任一項界定之錯合物及進一步 之一配位基之含氮之鐵或始錯合物，其較佳係6 -二乙酸 基吡啶雙（2,4,6-三曱基苯胺基）二氣化鐵。 21·如申請專利範圍第14項之催化劑，其包含如申請專利 1241308 /、、申清尋利範圍 圍第1至13項之任-項界定之錯合物及進—步之適於1. 烯烴之聚合反應之催化劑.，該催化劑係選自：齊格勒-那塔型催化劑系統、茂金屬為基準之催化劑、單環戊二 料-或幾何受“基準之催化劑，或熱活化之支撐二 氧化路催化劑。 22.-種1-烯烴之聚合反應或共聚合反應之方法，包含方1 合反應條件下使單體稀烴與如f請專利範圍第 之任一項之錯合物或申請專利範圍第14至21項之任— 項之催化劑接觸。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其包含如下步驟： )H由使或多種1·稀烴與催化劑接觸而製備預聚物 為基準之催化劑，及 b)使該預聚物為基準之催化劑與—或多種之卜稀煙接 其中該催化劑係如申請專利範圍第i 4至2 1項之 一項之催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印；Pi Μ.如申請專利範圍第22或23項之方法，其中該聚合反應 於當作分子量改質劑之氫存在中進行之。 25·如申請專利範圍第2 一、 貝心万法，其中該聚合反應條件 /谷液相、蒙液相或氣相。 26·如申請專利範圍第2 相流體化床反應條件下進行 、固币貝I万法，其令該聚合反應係於 27.如申請專利範圍第Μ項 β ; 乃沄其_該聚合反應係: 壓釜或連續式迴路反應器之漿液相進 Λί~ 函邑家標Ψ (CNS)A4規格（2]0:
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