JP4467185B2 - 重合触媒 - Google Patents
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Description
本発明は遷移金属錯体化合物、それに基づく重合触媒、およびオレフィンの重合および共重合におけるその使用に関するものである。
【0002】
たとえばエチレンもしくはプロピレンのような1−オレフィンを重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒(たとえばハロゲン化チタンをたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化されて製造される触媒)の使用はポリオレフィンを製造するための多くの産業的方法につき基本的である。過去20年もしくは30年にわたり技術的進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合過程にて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしている。製造ポリマーに残留する残留触媒の量は、殆どの産業用途につきその分離および除去を不必要にするような少量である。この種の方法は、各モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁液で重合させて操作することができる。各モノマーの重合は気相にて行うことができ(「気相法」)、これはたとえば重合条件下に標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粉末とからなる床を、気体モノマーからなる流動化用ガス流を用いて流動化させることにより行われる。いわゆる「溶液法」においては、(共)重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、製造ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生成するような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「スラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択は製造ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁液として生ずるような条件である。これら方法は一般に比較的低い圧力(たとえば10〜50バール)および低い温度(たとえば50〜150℃)にて操作される。
【0003】
近年、或る種のメタロセン触媒(たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド)の使用が、極めて高い活性を有する触媒を提供している。しかしながら、この種類のメタロセン触媒はたとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の不純物に対する高感受性、高活性を達成すべく多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、および触媒を適する支持体に付着させる困難性など多くの欠点を有する。
【0004】
WO99/12981号は、エチレンおよび他の1−オレフィンを選択2,6−ピリジンカルボキシアルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)の或る種のレイト(late)遷移金属錯体と接触させることにより、エチレンと他の1−オレフィンとを重合させうることを開示している。
【0005】
本発明の目的は、モノマー(たとえば2〜20個の炭素原子を有するα−オレフィン)を重合およびオリゴマー化させるのに適すると共に特にエチレン単独、プロピレン単独で重合させるため或いはエチレンもしくはプロピレンをたとえばC2〜20α−オレフィンのような他の1−オレフィンと共重合させるのに適する新規な触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オレフィンの重合(特にエチレン単独の重合)またはエチレンもしくはプロピレンと高級−1−オレフィンとの共重合により、調節可能な分子量分を有するホモポリマーおよびコポリマーを生成させる改良方法を提供することにある。たとえば本発明の触媒を用いることにより、たとえば液体ポリオレフィン、オリゴマー、線状α−オレフィン、分枝鎖α−オレフィン、樹脂状もしくは粘着性ポリオレフィン、可撓性フィルムを作成するのに適する固体ポリオレフィン、および高剛性を有する固体ポリオレフィンのような広範な種類の製品を作成することができる。
【0006】
本発明は次式(I)
【化2】
[式中、MはFe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]もしくはRu[IV]であり;Xは遷移金属Mに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し;Tは遷移金属Mの酸化状態であると共にbは原子もしくは基Xの原子価であり;R1、R2、R3、R4、R5、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26およびR28は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され;R1、R2、R3、R4およびR5の2つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記2つもしくはそれ以上は結合して1個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる]
を有する窒素含有遷移金属錯体を提供し;
ここでR24およびR27は両者ともハロゲンであるか或いはこれらの少なくとも1つが2個もしくはそれ以上の炭素原子を有する
ことを特徴とする。
【0007】
R1、R2、R3、R4、R5、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26およびR28は好ましくは独立して水素およびC1〜C8ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【0008】
R24およびR27が両者ともハロゲンである場合、これらは独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素とすることができ、好ましくは両者とも弗素である。
【0009】
R24およびR27の少なくとも一方が2個の炭素原子を有する場合、これらは好ましくは2〜10個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有する。所望ならばR24およびR27の一方(両者ではない)を水素またはメチルから選択することができる。しかしながらR24およびR27の両者は2〜10個の炭素原子、特に好ましくは4〜8個の炭素原子を有することが好ましい。R24およびR27は好ましくは独立してエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。特に好ましくは、この場合R24およびR27は両者ともt−ブチルである。
【0010】
代案として、R24およびR27の一方は少なくとも2個の炭素原子を有すると共に他方はハロゲン(好ましくはフルオロ)である。
【0011】
好ましくはR19、R20、R21およびR22の少なくとも1つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルである。より好ましくはR19およびR20の少なくとも一方、並びにR21およびR22の少なくとも一方はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくはR19、R20、R21およびR22は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。R19、R20、R21およびR22は好ましくは独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。しかしながら、R24およびR27が両者ともハロゲンである場合、R21およびR22の一方およびR19およびR20の一方は水素であることが好ましい。
【0012】
好ましくはR23、R25、R26およびR28は全て水素である。
【0013】
本発明の窒素含有錯体において、遷移金属Mは好ましくはFe(II)、Fe(III)もしくはCo(II)である。
【0014】
窒素原子N1、N2およびN3のそれぞれは、「デイチブ」結合(すなわち窒素原子からの孤立対の電子の供与により形成される結合)により遷移金属Mに配位される。各窒素原子における残余の結合は、上記遷移金属錯体ににつき規定した式で示される窒素原子と有機リガンドとの間に共有される電子により形成される共有結合である。
【0015】
式(I)の化合物にてXにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、BF4 −、PF6 −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、またはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式(I)の化合物にて原子もしくは基Xの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド;ハイドライド;ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド;カルボキシレート、たとえばフォルメート、アセテート、ベンゾエート;ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル;置換ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;トシレートおよびトリフレートである。好ましくはXはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【0016】
本発明の錯体の例は2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeCl2、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)CoCl2、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeBr2、2,6−ジアセチルピリジンビス(4−t−ブチルアニル)FeCl2および2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−フェニルアニル)FeCl2並びに2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−4−フルオロアニル)FeCl2を包含する。
【0017】
さらに本発明は、
(1)上記式(I)を有する化合物と、
(2)活性化量の少なくとも1種の活性化剤化合物と
からなる重合触媒をも提供する。
【0018】
本発明による触媒のための活性剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物は式AlR3の化合物を包含し、ここで各Rは独立してC1〜C1 2アルキルもしくはハロである。その例はトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ−n−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的には、アルキルアルミニウム化合物(たとえばトリメチルアルミニウム)への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式もしくはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式[R16AlO]sにより示すことができ、線状アルモキサンは式R17(R18AlO)sにより示すことができ、ここでsは約2〜50の数であり、R16、R17およびR18はヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン(MAO)のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【0019】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物、たとえばMAOとTMAもしくはTIBAとの混合物が特に好適である。この意味で、本明細書において使用する「アルキルアルモキサン」という用語は、所定割合(典型的には約10重量%)を含有するが必要に応じ50重量%までの対応トリアルキルアルミニウムを含有する市販入手しうるアルキルアルモキサンを包含する。たとえば市販のMAOは一般に約10重量%のトリメチルアルミニウム(TMA)を含有するのに対し、市販のMMAOはTMAとTIBAとの両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は存在する場合はアルキルアルモキサンに混入されたAlR3化合物に加え式AlR3の化合物を含むと考えられる。
【0020】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス[(ビス−3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、H+(OEt2)[(ビス−3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびトリス(ペンタフルオロフェニル)硼素である。
【0021】
本発明による触媒の作成に際し、用いるべき有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を決定すべく用いうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量は式(I)の化合物における金属M1原子当たり0.1〜20,000原子、好ましくは1〜2000原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分であることが判明した。
【0022】
代案種類の活性化剤はカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩を含む。カチオン性酸化剤の例は次のものを包含する:フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ag+もしくはPb2+。非配位適合性アニオンの例はBF4 −、SbCl6 −、PF6 −、テトラキス(フェニル)ボレートおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0023】
他面において本発明は、(1)上記式(I)を有する化合物(上記全ての化合物を包含する)と、(2)上記少なくとも1種の活性化剤化合物の活性化量と、(3)中性ルイス塩基とからなる重合触媒系をも提供する。
【0024】
中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明で用いるのに適する中性ルイス塩基の種類の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン(1−オレフィン以外)もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。1−オレフィンも本発明の目的で中性ルイス塩基として作用しうるが、これらはモノマーもしくはコモノマーの1−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン、たとえば2−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。この本発明の特定面において、触媒系の成分(1)、(2)および(3)は互いに同時的または任意所望の順序で合することができる。しかしながら成分(2)および(3)が互いに強力に相互作用してたとえば互いに安定化合物を形成する化合物であれば、成分(1)および(2)または成分(1)および(3)のいずれかを初期工程にて互いに合した後に最終所定成分を導入することが好ましい。好ましくは、成分(1)と(3)とを互いに接触させた後に成分(2)を導入する。この触媒系の作成に用いられる成分(1)および(2)の量は好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基[成分(3)]の量は好ましくは100:1〜1:1000の範囲、特に好ましくは1:1〜1:20の範囲の成分(1):成分(3)の比を与えるような量である。触媒系の成分(1)、(2)および(3)をたとえば純物として、或いは適する希釈剤もしくは溶剤(たとえば液体炭化水素)における材料の懸濁液もしくは溶液として互いに合することができ、或いは各成分の少なくとも1種が揮発性であればその成分の蒸気を使用して合することができる。各成分は任意所望の温度で互いに合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。より高い温度(たとえば120℃まで)の加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気(たとえば乾燥窒素)または減圧中での各成分(1)、(2)および(3)の合体を行うのが好適である。支持体材料(下記参照)における触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分(1)と(2)と(3)とからなる触媒系を予備形成させると共にこの支持体材料に好ましくはその溶液を含浸させることにより、或いは支持体材料に各成分の1種もしくはそれ以上を同時的または順次に導入することにより達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分(3)として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基特性を有する支持体材料の例はポリ(アミノスチレン)またはスチレンとアミノスチレン(すなわちビニルアニリン)とのコポリマーである。
【0025】
本発明の触媒は所望ならば2種以上の所定化合物を含むことができる。代案として本発明の触媒は、さらに1種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば本出願人によるPCT/GB98/02638もしくはGB 9903402.7号に記載されたような窒素含有触媒を含むこともできる。この種の他の触媒の例は2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2を包含する。
【0026】
さらに本発明の触媒は、1種もしくはそれ以上の他の種類の触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置系の触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒(たとえばフィリップス型触媒)に使用される種類の触媒を含むこともできる。
【0027】
本発明の触媒は未支持または支持体材料(たとえばシリカ、アルミナ、MgCl2もしくはジルコニア)に或いはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ(アミノスチレン)のようなポリマーもしくはプレポリマーに支持することができる。
【0028】
所望ならば触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持体材料を触媒成分の1種もしくはそれ以上で同時的もしくは順次に予備含浸し或いは予備混合することができる。所望ならば本発明の触媒は不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型(酸化クロム)支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤(たとえば揮発性炭化水素)にてアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。生成された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持体材料の使用量は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に存在する金属1g当たり100,000〜1gの範囲とすることができる。
【0029】
さらに本発明は、モノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは触媒系と接触させることからなる1−オレフィンの重合および共重合方法をも提供する。好適方法は
(a)1種もしくはそれ以上の1−オレフィンを触媒系と接触させてプレポリマー系触媒を作成し、
(b)プレポリマー系触媒を1種もしくはそれ以上の1−オレフィンと接触させる
各工程からなり、ここで触媒系は上記した通りである。
【0030】
さらに本発明は、他面において1−オレフィンを重合させる触媒としての上記錯体の使用をも包含する。
【0031】
以下の説明において「触媒」という用語は、上記した「触媒系」および更に上記「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。
【0032】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、重合温度は−100℃〜+300℃の範囲であり、圧力は大気圧もしくはそれ以上、特に140〜4100kPaである。所望ならば、触媒を用いてエチレンを高圧/高温プロセスの条件下で重合させることができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の各条件下に行われる。
【0033】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン並びにC2−20α−オレフィン、特にプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセンおよび1−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【0034】
さらに本発明の触媒および方法を用いてエチレンもしくはプロピレンを互いに或いはたとえば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1およびオクテンのような他の1−オレフィンと或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマー材料と共重合させることもできる。
【0035】
用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に重合もしくは共重合は典型的には、触媒毒として作用する酸素、水および他の物質を実質的に排除する条件下で行われる。さらに、重合もしくは共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【0036】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用は一般に本発明の重合法にも適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相、バルク相もしくは溶液相の各重合条件により作成されたポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるために用いるべき水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【0037】
本発明の重合法は、ポリマーおよびコポリマー(特にエチレンポリマー)を顕著に高い生産性にて与える(触媒系にて用いる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく)。これは、比較的少量の遷移金属錯体が本発明の方法による工業過程で消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合プロセスを触媒分離工程を用いないが触媒もしくはその残渣をポリマー中に残す(たとえば大抵の工業的スラリーおよび気相−重合プロセスにて生ずる)ポリマー回収条件下で操作すれば、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少なくなりうることをも意味する。
【0038】
スラリー相重合条件もしくは気相重合条件が高もしくは低密度級ポリエチレンおよびポリプロピレンを生成させるのに特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに、1個もしくはそれ以上の反応器、たとえば2〜5個の反応器をシリーズで用いることもできる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を異なる反応器にて用いることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に微粒子固体の形態で或いは乾燥粉末(たとえば不活性ガスによる)として或いはスラリーとして計量すると共に反応帯域に移送することができる。この固体は、たとえば1種もしくはそれ以上の本発明の錯体と活性化剤とから他の種類の触媒と共に或いはそれなしに生成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤はたとえば溶液として固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に溶液として重合帯域に供給することができる。好ましくは、スラリー重合および気相重合で用いる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は1種もしくはそれ以上の支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系は、反応帯域に導入する前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持体材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持体材料をこれでスラリー化させて行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物を反応器から放出させた後、結合および吸収された炭化水素をたとえば圧力低下または新鮮もしくは循環流、窒素もしくは液体炭化水素(たとえばエチレン)を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去もしくは脱ガスする。回収された気体もしくは液体炭化水素は重合帯域に循環することができる。
【0039】
スラリー相重合プロセスにて、触媒または支持触媒の固体粒子は乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給される。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物などアルカンとすることができる。好ましくは粒子は重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給される。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、或いはたとえばフィリップス法によりポリエチレンを製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは0℃以上、特に好ましくは15℃以上の温度にて行われる。重合温度は好ましくは、重合希釈剤の存在下にポリマーが軟化もしくは焼結し始める温度よりも低く維持される。温度がこの温度よりも高くなると、反応器の汚染が生じうる。これら所定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【0040】
バルク重合法においては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。
【0041】
気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床(すなわち重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー)を撹拌(たとえば撹拌、振動もしくは流動化による)し、次いでこれに少なくとも部分的に気相におけるモノマーの流れを、モノマーの少なくとも1部が床における触媒と接触して重合するような条件下に、供給することを含む。床は一般に冷却ガス(たとえば循環気体モノマー)および/または揮発性液(たとえば液体を形成すべく凝縮されている揮発性の不活性炭化水素もしくは気体モノマー)の添加により冷却される。気相プロセスから形成されかつ分離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少なくなる。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁液として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。
【0042】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作するのが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを置換すると共に生成ポリマーを重合体域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して、重合帯域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換することが好ましい。
【0043】
耐衝撃性コポリマーの典型的製造につき、第1反応器にて第1モノマーから生成されたホモポリマーは第2反応器にて第2モノマーと反応させる。気相法にてプロピレン/エチレン耐衝撃性コポリマーを製造するには、プロピレンを第1反応器にて重合させ、反応性ポリマーを第2反応器に移送して、ここでエチレンもしくは他のコモノマーを添加する。その結果、ランダムなプロピレン/エチレンコポリマーの連鎖を有するアイソタクチック・ポリプロピレン鎖の緊密混合物が生ずる。ランダムコポリマーは典型的には、少量のコモノマー(典型的にはエチレン)をプロピレンの重合連鎖に添加する単一反応器にて生成させる。
【0044】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成させるための気相流動床法の操作方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配すべく有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用ガスは、床から重合熱を除去すると共に床における重合のためモノマーを供給するよう作用する。従って流動化用ガスは一般にモノマーを或る種の不活性ガス(たとえば窒素またはたとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素)および必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要に応じ減速帯域(これは、より広い直径を有する反応器の円筒部分とすることができる)および所望ならばサイクロンおよび/またはフィルタに通過させて、ガス流から微細固体粒子を脱着させることができる。次いで熱ガスを熱交換器に導いて重合熱の少なくとも1部を除去する。触媒は好ましくは床に連続的または定期的間隔で供給される。プロセスの始動時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動性ポリマーを含む。ポリマーは床内で連続的にモノマーの重合により生成される。好ましくはポリマーを床から連続的または定期的間隔で放出させて、流動床を所望高さに維持する手段を設ける。このプロセスは一般に比較的低圧力(たとえば10〜50バール)およびたとえば50〜120℃の温度にて操作される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持されて凝集の問題を回避する。
【0045】
オレフィンを重合させる気相流動床法においては、発熱重合反応により発生した熱を一般に重合帯域(すなわち流動床)から上記流動化用ガス流により除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを1つもしくはそれ以上の熱交換器に導入してガスを冷却する。冷却反応器ガスを次いで任意の補充ガスと一緒に床の底部に循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、揮発性液体を床に液体が床中で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発の潜熱」の作用により吸収するような条件下で供給することにより、床の追加冷却(これによりプロセスの空時収率を向上させる)を与えることが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入すると、揮発性液体は凝縮することができる。本発明の1具体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。たとえば揮発性液体を分離すると共に床中に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液体を循環ガスと共に床に循環させる。たとえば揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮させることができ、これを循環ガスと共に床に再循環し、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこともできる。
【0046】
循環ガス流における液体を凝縮させると共に気体と同伴液との混合物を床に戻す方法はEP−A−0089691号およびEP−A−0241947号に記載されている。凝縮液を循環ガス流とは別途に床中へ、本出願人の米国特許第5541270号(その開示を参考のため本明細書に引用する)に記載された方法により再導入することが好ましい。
【0047】
本発明の触媒を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成すべく使用される各成分の1種もしくはそれ以上を、たとえば重合反応帯域に液体型にて、たとえば不活性気体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分、またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下に、各成分を含有する液体を重合帯域中へ微細液滴として噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは1〜1000μmの範囲である。EP−A−0593083号(その教示を参考のため本明細書中に引用する)は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。EP−A−0593083号に開示された方法を、所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【0048】
一般には必要でないが、重合もしくは共重合が終了した後、または重合もしくは共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましい場合は、触媒を水、アルコール、アセトンまたは当業者に知られたように他の適する触媒失活剤と接触させることができる。
【0049】
本発明の触媒を用いるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級1−オレフィン(たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン)との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを生成することができる。エチレンを高級1−オレフィンと本発明の触媒により共重合させて作成され特に重要なコポリマーは0.91〜0.93の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で線状低密度ポリエチレンと称されるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造される、いわゆる低密度ポリエチレンと類似する。この種のコポリマーおよびコポリマーは可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【0050】
本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマー、並びにプロピレンと50モル%未満のエチレンもしくは他のα−オレフィン、たとえばブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン−1もしくはヘキセン−1またはその混合物とのコポリマーを包含する。プロピレンポリマーはさらにプロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含する。典型的には、通常固体であるポリプロピレン結晶性を有するプロピレンのポリマー、プロピレンと約10重量%までのエチレンとのランダムコポリマー、および約20重量%までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する耐衝撃性コポリマーが最も有用である。ポリプロピレンホモポリマーは少量(典型的には2重量%未満)の他のモノマーを、ホモポリマーの性質が顕著に影響されない程度まで含有することができる。
【0051】
一般に固体の主としてアイソタクチックのポリα−オレフィンであるプロピレンポリマーを製造することができる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示すと共に、90より大(多くの場合は95より大)のアイソタクチック指数を有する。コポリマーは、典型的には低いアイソタクチック指数、典型的には80〜85より高い指数を有する。
【0052】
当業界で知られた重合条件に応じ、1〜1000以上のメルト流量を有するプロピレンポリマーを反応器で製造することができる。多くの用途につき、2〜100のMFRを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばスパンボンジングのような用途は500〜2000のMFRを有するポリマーを使用することができる。
【0053】
ペルオキシド化合物をエチレンもしくはプロピレンポリマーに添加することができる。エチレン系ポリマーについては、ペルオキシドを用いてポリマーに架橋を与えることができる。高MFRプロピレンポリマーの製造には、ペルオキシド化合物を調節レオロジーのため押し出しに際し添加して、ポリマーのメルト流量を増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー連鎖を破壊するよう作用し、MFRを増大させると共に分子量分布(Mw/Mn)または多分散性を狭くする両者の作用を有する。押出器にてペルオキシドでの調節レオロジー処理による、2g/10minのMFRを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は20〜40のMFRを有するポリマーを生成することができる。ペルオキシドの種類、量およびプロセス条件を変化させることにより、最終ポリマーのMFRを当業界で知られたように調節することができる。
【0054】
ポリマー生成物の使用に応じ、少量の添加剤(たとえば酸掃去剤、酸化防止剤、安定化剤など)を典型的にはポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに対し約25〜2000ppm、典型的には約50〜約1000ppm、より典型的には400〜1000ppmのレベルにて混入される。
【0055】
使用に際し、粉末の形態で本発明により作成されたポリマーもしくはコポリマーは常法でペレットまで配合される。本発明により作成されたポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成形製品などを形成させるための使用を包含する。ポリマーはフィルムまで吹き込むことができ、或いはたとえばパイプおよび瓶もしくはドラムのような容器など各種の成形もしくは押出物品を作成すべく使用することができる。各用途につき特定の添加剤パッケージを当業界で知られたように選択することができる。補充添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、靜電気防止剤、離型剤、一次および二次酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、UV安定剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン(たとえばN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン)およびアミン酸化物(たとえばジアルキルメチルアミン酸化物)酸化防止剤、ヒンダードアミン光(UV)安定化剤、フェノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第4,318,845号、第4,325,863号、第4,590,231号、第4,668,721号、第4,876,300号、第5,175,312号、第5,276,076号、第5,326,802号、第5,344,860号、第5,596,033号および第5,625,090号に記載されている。
【0056】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填剤、核形成剤および着色料も、当業界で知られたようにポリマー組成物に添加することができる。
【0057】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【0058】
実施例1
1.1:2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチル アニル)の作成
トルエン(100ml)における2,6−ジアセチルピリジン(0.82g、5.01ミリモル)の溶液に2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニリン(2.22g;2.5当量)を添加した。トルエンスルホン酸一水塩(0.05g)を添加した後、溶液をディーン・スターク装置により1晩還流させた。室温まで冷却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン(50℃)にて1晩乾燥させた。収量は1.96g(81%)であった。
【0059】
1.2:2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeCl 2 の作成
FeCl2(0.45g、3.53ミリモル)を80℃の熱n−ブタノール(100ml)に溶解させ、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)(1.70g;3.53ミリモル)を固体として少しずつ添加した。反応混合物は青色に変化した。80℃にて60分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却すると共に16時間撹拌した。得られた懸濁物を濾過すると共に青色沈殿物をペンタン(3x50cm3)で洗浄し、減圧乾燥させた。収量は1.95g(91%)であった。
【0060】
例2(比較)
2.1:2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)の作成
単一首部の250cm3丸底フラスコにおける2,6−ジアセチルピリジン(2g、12.3ミリモル)のトルエン(150ml)溶液に2,4,6−ジメチルアニリン(5.16cm3、36.8ミリモル)を添加した。トルエンスルホン酸一水塩(0.1g)を溶液に添加すると共に、フラスコをディーン・スターク装置および水冷凝縮器に直列接続した。反応混合物を20時間にわたり還流させ、その間に凝縮反応からの生成水をディーン・スターク装置に集めた。室温まで冷却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン(50℃)にて1晩乾燥させた。NMRおよびIRは、生成物が専ら2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)であることを示した。収量は4.23g(87%)であった。
【0061】
2.2:2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl 2 の作成
FeCl2(3.19g、25.2ミリモル)を80℃の熱n−ブタノール(400ml)に溶解し、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)(10.0g;25.2ミリモル)を固体として少しずつ添加した。反応混合物は青色に変化した。80℃にて60分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させ、16時間にわたり撹拌した。得られた懸濁物を濾過すると共に青色沈殿物をトルエン(2x200cm3)およびペンタン(1x100cm3)で洗浄し、減圧乾燥させた。2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2の収量は12.87g(97%)であった。
【0062】
実施例3:支持触媒の作成
3.1:活性化剤化合物による支持体の予備含浸
「ES70X」シリカ(25g、250℃にて焼成、流動窒素下で10時間)を250ml丸底フラスコに入れ、トルエン(50ml)を添加した。MAOを室温にてシリカに添加し(62ml、トルエン中1.72MのMAO)、次いでフラスコを80℃まで絶えず撹拌しながら1時間加熱した。支持体の乾燥を減圧下に80℃にて行った。
【0063】
3.2:触媒支持/活性化
実施例3.1に記載したように作成したシリカ/MAO(2.5g)のトルエン(20ml)スラリーに、固体の2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeCl2(0.040g)(実施例1.2に記載したように作成)を室温にて添加した。この混合物を時々1時間にわたり振とうさせた。上澄み溶液を除去すると共に、シリカ/MAO/Fe錯体を減圧下に25℃にて乾燥させた。触媒の分析は0.14%w/wのFeを示した。
【0064】
例4(比較):支持触媒の作成
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2の作成は比較例2に記載されている。700℃にて流動窒素下に加熱されたシリカ(1.38gのES70、クロスフィールド社により供給)をシュレンク管に入れ、トルエン(10ml)を添加した。トルエン(10ml)における2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2(0.041g)の溶液にメチルアルモキサン(13.2ml、トルエン中1.78M、ウィトコ社により供給)を添加した。この混合物を40℃で30分間加熱して、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。次いで、この溶液をシリカ/トルエンに移した。シリカ/MAO/トルエン混合物を定期的に撹拌しながら30分間にわたり40℃に維持した後、トルエンを減圧下に40℃で除去して自由流動性粉末を得た。固体の分析は16.9%w/wのAlおよび0.144%w/wのFeを示した。
【0065】
例5(比較):支持触媒の作成
5.1:活性化剤化合物による支持体の予備含浸
シリカ(クロスフィールド級ES70X)を流動窒素下で250℃にて16時間にわたり加熱した。このシリカ(2.5g)の試料をシュレンク管に入れ、これは12.1mlの1.78Mメチルアルモキサンを有し、MAO(ウィトコ社により供給)をこれに添加してスラリーを形成させた。スラリーを50℃で4時間にわたり加熱した後、室温で10日間放置した。シリカ上の上澄液を除去すると共にシリカ/MAOをトルエン(3x10ml)で室温にて3回洗浄し、上澄み溶液をその都度除去した。
【0066】
5.2:支持触媒作成
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライド(0.101g)をトルエン(20ml)に室温にてスラリー化させ、シリカ/MAOに添加した。この混合物を時々1時間にわたり振とうした。上澄溶液を除去し、シリカ/MAO/Fe錯体を濾液が無色となるまでトルエンにより洗浄した。固体を減圧下に50℃にて乾燥させた。
【0067】
例6(比較):支持触媒作成
例3.1に記載したように作成された2.0gのシリカ/MAO(2.5g)に、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライド(0.0273g、5.2x10−2ミリモル)を添加した。乾燥粉末を充分混合し、トルエン(5ml)を添加した。このスラリーを30分間にわたり振とうし、その間にスラリーは暗青色からオレンジ色/褐色に変化した。次いで溶剤を減圧下に80℃にて粉末の流動化が停止するまで除去し、自由流動性の鳶色粉末を得た。触媒の分析は0.14%w/wのFeを示した。
【0068】
気相重合試験
実施例7〜10
重合試験に使用した各試薬は次の通りとした:水素級6.0(エア・プロダクツ社により供給):エチレン級3.5(エア・プロダクツ社により供給):ヘキセン(アルドリッチ社により供給、ナトリウム/窒素で蒸留):乾燥ペンタン(アルドリッチ社により供給):メチルアルミニウム(ヘキサン中2M、アルドリッチ社により供給):並びにトリイソブチルアルミニウム(ヘキサン中1M、アルドリッチ社により供給)。3リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも1時間にわたり77〜85℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム充填粉末(300g、減圧下に予備乾燥、160℃、>4時間)を添加した。塩化ナトリウムを気相重合のため流動化性/撹拌性始動充填粉末として使用した。トリメチルアルミニウム(3ml、ヘキサン中2モル)を反応器に添加し、窒素中に封入した。アルキルアルミニウムを反応器内の毒素につき30分間〜1時間にわたり掃去した後、4x4バールの窒素パージにより排気させた。重合につき使用した気相組成物を反応器に導入し、77℃まで予備加熱した後に触媒組成物を注入した。触媒(0.18〜0.22g)を窒素下に注入し、次いで温度を80℃に調整した。重合の際のエチレンに対するヘキセンおよび/または水素の比を、マススペクトロメータにより監視すると共に所要に応じバランスを調整して一定に保った。重合試験を1〜2時間にわたり持続させた後、各反応体を反応器から窒素でバージすると共に温度を<30℃まで低下させることにより停止させた。生成ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール(50mlのHCl/2.5リットルのメタノール)および最後に水/エタノール(4:1 v/v)で洗浄した。ポリマーを減圧下に40℃で16時間にわたり乾燥させた。重合試験を80℃の重合温度および8バールのエチレン圧力にて行った。重合条件および触媒活性を下表に示す。
【0069】
【表1】
表における註:
1.「比較」は比較例を示す
2. #トルエンにおける2Mのトリメチルアルミニウムの溶液(アルドリッチ
社により供給)
3. 活性をg/ミリモル−1/h−1/b−1
として現す。
【0070】
ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。
【表2】
【0071】
本発明の触媒を用いて製造されたポリマー生成物に関する分枝鎖および不飽和のデータを下表に示す。
【表3】
表における註
*:(13C)NMRにより測定
#:(1H)NMRにより測定
【0072】
スラリー相重合試験
実施例11
1リットルの反応器を流動窒素下に1時間にわたり90℃で加熱した後、40℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(3ml、ヘキサン中1M)に続きイソブタン(500ml)を反応器に添加した。反応器を密封すると共に80℃まで加熱し、圧力を13.9バールまで上昇させた。エチレンを添加して22.0バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで78℃まで冷却した。実施例3.2に記載した触媒(0.090g、ヘキサン中にスラリー化)を反応器に注入して0.9バールだけ圧力を上昇させた。反応器圧力を試験に際し22.8バールに調整し(エチレン圧力は約8.0バールであると推定される)、温度を80℃に調整した。重合を60分間にわたり持続させた。65.9gのポリマーが回収された。GPCによるポリマーの分析は、MwおよびMnがそれぞれ298000および34000であることを示した(多分散性=8.9)。活性=732g/g/hrであった。ポリマーにおける鉄残渣は1.9ppmであると計算された。
【0073】
例12(比較)
1リットルの反応器を流動窒素下に1時間にわたり80℃にて加熱した後、30℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(3ml、ヘキサン中1M)に続きイソブタン(500ml)を反応器に添加した。反応器を密封すると共に80℃まで加熱して、圧力を13.9バールまで上昇させた。エチレンを添加して21.9バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで78℃まで冷却した。比較例6に記載した触媒(0.090g、トルエン中にスラリー化)を反応器中に注入して、圧力を0.1バールだけ上昇させた。反応器圧力を試験に際し22.0バールに調整し(エチレン圧力は約8.0バールであると推定される)、温度を80℃に調整した。重合を60分間にわたり持続させた。53.1gのポリマーが回収された。GPCによるポリマーの分析は、MwおよびMnがそれぞれ329000および28000であることを示した(多分散性=11.7)。活性=590g/g/hr。
【0074】
ハロ置換錯体
適するリガンド(1a、2aおよび3a)をFeCl2と反応させてFe錯体(1b、2bおよび3b)を作成した。
【化3】
【0075】
【表4】
【0076】
例13.1(比較)
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルアニル)(1a)の作成
無水エタノール(20ml)における2,6−ジアセチルピリジン(0.54g、3.31ミリモル)の溶液に2−メチルアニリン(0.89g、8.3ミリモル)を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を1晩還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン(50℃)内で1晩にわたり乾燥させた。収量は0.42g(33%)であった。
1H NMR(250MHz)(CDCl3):δ8.48(d、2H、Py−Hm)、7.91(t、1H、Py−Hp)、7.28(m、4H、ArH)、7.10(m、2H、ArH)、2.43(s、6H、N=CCH3)、2.20(s、6H、ArCH3)
【0077】
例13.2(比較)
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルアニル)(2a)の作成
無水エタノール(20ml)における2,6−ジアセチルピリジン(0.54g、3.31ミリモル)の溶液に2,4−ジメチルアニリン(1.0g、8.3ミリモル)を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を1晩にわたり還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン(50℃)内で1晩乾燥させた。収量は1.0g(80%)であった。
1H NMR(250MHz)(CDCl3):δ8.42(d、2H、Py−Hm)、7.89(t、1H、Py−Hp)、7.05(m、4H、ArH)、6.62(d、2H、ArH)、2.37(s、6H、N=CCH3)、2.36(s、6H、p−CH3)、2.13(s、6H、o−CH3)
【0078】
実施例13.3
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−4−フルオロアニル)リガンド(3a)の作成
無水エタノール(25ml)における2,6−ジアセチルピリジン(1.63g、0.01モル)の溶液に2−メチル−4−フルオロアニリン(3.13g、0.025モル)を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を10日間にわたり還流させた。揮発物を減圧除去すると共に、得られた化合物を冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン(50℃)内で1晩乾燥させて1.9g(50%)の3aを黄色固体として得た。
1H NMR(250MHz)(C6D6):δ8.39(d、2H、3J(HH)7.8、Py−Hm)、7.24(t、1H、Py−Hp)、6.86−6.74(m、4H、Ar−H)、6.44−6.39(m、2H、Ar−H)、2.22(s、6H、N=CMe)、1.93(s、6H、Ar−Me);19F NMR(235MHz)(C6D6):δ−125.1(s、2F);EIマススペクトラム、m/z377[M]+。
【0079】
例14.1(比較)
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルアニル)FeCl 2 (1b)の作成
n−ブタノールにおける1a(0.37g、1.18ミリモル)の懸濁物をn−ブタノール(20ml)におけるFeCl2(0.137g、1.08ミリモル)の溶液に80℃で滴下して青色溶液を得た。80℃にて15分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル(3x10ml)で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて0.39g(77%)の1bを青色粉末として得た。FAB+マススペクトル、m/z467[M]+、432[M−Cl]+。
【0080】
例14.2(比較)
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルアニル)FeCl 2 (2b)の作成
n−ブタノールにおける2a(0.40g、1.08ミリモル)の懸濁物を80℃にてn−ブタノール(20ml)におけるFeCl2(0.137g、1.08ミリモル)の溶液に滴下して青色溶液を得た。80℃にて15分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル(3x10ml)で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて0.45g(83%)の2bを青色粉末として得た。FAB+マススペクトル、m/z496[M]+、461[M−Cl]+、425[M−2Cl]+。
【0081】
実施例14.3
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−4−フルオロアニル)FeCl 2 (3b)の作成
n−ブタノールにおける3a(0.590g、1.54ミリモル)の懸濁物を80℃にてn−ブタノール(20ml)におけるFeCl2(0.195g、1.54ミリモル)の溶液に滴下して青色溶液を得た。80℃にて15分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル(3x10ml)で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて0.69g(87%)の3bを青色粉末として得た。FAB+マススペクトル、m/z503[M]+、468[M−Cl]+。
【0082】
実施例15:エチレンのオリゴマー化
1リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも1時間にわたり85℃で焼成した。次いで反応器を50℃まで冷却した。イソブタン(0.5リットル)およびメチルアルモキサン(0.8ml、トルエン中10重量%溶液、アルドリッチ社により供給)を添加し、反応器を窒素中に封入した。この混合物を30分間にわたり撹拌した。エチレンを反応器中へ5バールの予備混合触媒およびトルエンにおける助触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合の全体にわたりエチレンの制御添加により一定(5バールのエチレン過圧)に維持した。重合反応を50℃にて1時間にわたり行った。反応を3mlのメタノールの添加により停止させ、反応器圧力を解除した。反応器内容物を次いで400mlのトルエンに集め、酸性化した水(50ml)で洗浄した。有機相(可溶性オリゴマーを含有)を濾過し(低分子量ポリマーを回収するため)、MgSO4で脱水し、次いでGC−MS技術により分析した。低分子量(LMw)ポリマーを減圧オーブン(40℃)内で1晩乾燥させ、GPCおよびNMR技術により分析した。
【0083】
オリゴマー化試験からのデータを表2、3および4に示す。それぞれ未置換の錯体およびメチル化された錯体を使用した試験1および2は比較例である。
【表5】
【0084】
【表6】
【0085】
【表7】
【0086】
これら結果は、メチル化均等物および未置換均等物と比較して実質的大の弗素化錯体の活性を示す。
Claims (35)
- 式(I)
[MがFe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]もしくはRu[IV]であり;Xは遷移金属Mに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し;Tは遷移金属Mの酸化状態であると共にbは原子もしくは基Xの原子価であり;R1、R2、R3、R4、R5、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26およびR28は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され;R1、R2、R3、R4およびR5の2つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記2つもしくはそれ以上は結合して1個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる]
を有する遷移金属錯体において、R24およびR27の両者はハロゲンであるか、またはその両者が2個もしくはそれ以上の炭素原子を有し、またはそれらの一方が2個もしくはそれ以上の炭素原子を有すると共に他方がハロゲン、水素もしくはメチルであることを特徴とする遷移金属錯体。 - R1、R2、R3、R4、R5、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26およびR28がそれぞれ独立して水素およびC 1 〜C 8 ヒドロカルビルから選択される請求項1に記載の錯体。
- C 1 〜C 8 ヒドロカルビルが、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項2に記載の錯体。
- R24およびR27がそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素である請求項1〜3のいずれか一項に記載の錯体。
- R 24 およびR 27 が弗素である請求項4に記載の錯体。
- R24およびR27の少なくとも一方が2〜10個の炭素原子を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の錯体。
- R 24 およびR 27 の少なくとも一方が4〜8個の炭素原子を有する請求項6に記載の錯体。
- R24およびR27がそれぞれ独立してエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項6に記載の錯体。
- R24およびR27が両者ともt−ブチルである請求項8に記載の錯体。
- R24およびR27の一方が少なくとも2個の炭素原子を有すると共に他方がハロゲンである請求項1または2に記載の錯体。
- ハロゲンがフルオロである請求項10に記載の錯体。
- R19、R20、R21およびR22がそれぞれ独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項1〜11のいずれか一項に記載の錯体。
- R19およびR20の一方が水素であり、R21およびR22の一方が水素であり、他方がそれぞれ独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルペンチル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項4に記載の錯体。
- 遷移金属MがFe(II)、Fe(III)またはCo(II)である請求項1〜13のいずれか一項に記載の錯体。
- Xがハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、BF4 -、PF6 -、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、並びにβ−ジケトネートから選択される請求項1〜14のいずれか一項に記載の錯体。
- Xがクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項15に記載の錯体。
- 2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeCl2、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)CoCl2、2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチル−4−t−ブチルアニル)FeBr2、2,6−ジアセチルピリジンビス(4−t−ブチルアニル)FeCl2 および2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチル−4−フルオロアニル)FeCl2からなる請求項1〜16のいずれか一項に記載の錯体。
- (1)請求項1〜17のいずれか一項に記載の錯体と、
(2)活性化量の少なくとも1種の活性化剤化合物と
からなる重合触媒。 - 活性化剤が有機アルミニウム化合物、ヒドロカルビル硼素化合物、並びにカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩から選択される請求項18に記載の触媒。
- 活性化剤がトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ−n−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンから選択される請求項19に記載の触媒。
- 中性ルイス塩基をさらに含む請求項18〜20のいずれか一項に記載の触媒。
- 中性ルイス塩基がアルケン(1−オレフィン以外)もしくはアルケン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、エステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンから選択される請求項21に記載の触媒。
- シリカ、アルミナ、MgCl2もしくはジルコニアからなる支持体材料、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ(アミノスチレン)からなるポリマーもしくはプレポリマーに支持される請求項18〜22のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の2種以上の錯体または請求項1〜17のいずれか一項に記載の錯体とさらに三座窒素含有FeもしくはCo錯体とからなる請求項18〜23のいずれか一項に記載の触媒。
- 三座窒素含有FeもしくはCo錯体が6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl 2 である請求項23に記載の触媒。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の錯体と1−オレフィンの重合に適する他の触媒とからなる請求項18〜25のいずれか一項に記載の触媒。
- 1−オレフィンの重合に適する他の触媒が、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒である請求項26に記載の触媒。
- 1−オレフィンの重合に適する他の触媒が、フィリップス型触媒である請求項27に記載の触媒。
- 1−オレフィンを重合もしくは共重合させるに際し、モノマーオレフィンを重合条件下に請求項1〜28のいずれか一項に記載の錯体もしくは触媒と接触させることを特徴とする1−オレフィンの重合もしくは共重合方法。
- (a)1種もしくはそれ以上の1−オレフィンを触媒と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
(b)プレポリマー系触媒を1種もしくはそれ以上の1−オレフィンと接触させることからなり、触媒は請求項18〜27のいずれか一項に記載の触媒である請求項29に記載の方法。 - 重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項29または30に記載の方法。
- 重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項29〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 重合を気相流動床条件下で行う請求項32に記載の方法。
- 重合をオートクレーブもしくは連続ループ反応器にてスラリー相で行う請求項32に記載の方法。
- 1−オレフィンを重合させるための触媒としての請求項1〜17のいずれか一項に記載の錯体の使用。
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