JP2002524567A - 重合触媒 - Google Patents

重合触媒

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Abstract

(57)【要約】 １−オレフィンの重合に有用な窒素含有遷移金属錯体につき開示し、これはＭがＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘが遷移金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔが遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂが原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１９、Ｒ ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８が独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上が結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる；式（Ｉ）を有し、Ｒ２４およびＲ２７は両者ともハロゲンであるか或いはこれらの少なくとも一方が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有することを特徴とする］。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は遷移金属錯体化合物、それに基づく重合触媒、およびオレフィンの重
合および共重合におけるその使用に関するものである。
【０００２】 たとえばエチレンもしくはプロピレンのような１−オレフィンを重合させるた
めの或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグ
ラー・ナッタ触媒（たとえばハロゲン化チタンをたとえばトリエチルアルミニウ
ムのような有機金属化合物で活性化されて製造される触媒）の使用はポリオレフ
ィンを製造するための多くの産業的方法につき基本的である。過去２０年もしく
は３０年にわたり技術的進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィン
ポリマーおよびコポリマーを産業的重合過程にて直接製造しうるような高活性を
有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしている。製造ポリマーに残留す
る残留触媒の量は、殆どの産業用途につきその分離および除去を不必要にするよ
うな少量である。この種の方法は、各モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは
液体炭化水素希釈剤における懸濁液で重合させて操作することができる。各モノ
マーの重合は気相にて行うことができ（「気相法」）、これはたとえば重合条件
下に標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粉末とからなる床を、気体モノマーか
らなる流動化用ガス流を用いて流動化させることにより行われる。いわゆる「溶
液法」においては、（共）重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の
溶液もしくは懸濁液に、製造ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液とし
て生成するような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「ス
ラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択は製造ポリマーが液体炭化
水素希釈剤における懸濁液として生ずるような条件である。これら方法は一般に
比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）および低い温度（たとえば５０〜
１５０℃）にて操作される。
【０００３】 近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高い活性を有
する触媒を提供している。しかしながら、この種類のメタロセン触媒はたとえば
市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の不純
物に対する高感受性、高活性を達成すべく多量の高価なアルモキサンを使用する
必要性、および触媒を適する支持体に付着させる困難性など多くの欠点を有する
。
【０００４】 ＷＯ９９／１２９８１号は、エチレンおよび他の１−オレフィンを選択２，６
−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジ
ンビス（イミン）の或る種のレイト（ｌａｔｅ）遷移金属錯体と接触させること
により、エチレンと他の１−オレフィンとを重合させうることを開示している。
【０００５】 本発明の目的は、モノマー（たとえば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレ
フィン）を重合およびオリゴマー化させるのに適すると共に特にエチレン単独、
プロピレン単独で重合させるため或いはエチレンもしくはプロピレンをたとえば
Ｃ２〜２０α−オレフィンのような他の１−オレフィンと共重合させるのに適す
る新規な触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オレフィンの重合（
特にエチレン単独の重合）またはエチレンもしくはプロピレンと高級−１−オレ
フィンとの共重合により、調節可能な分子量分を有するホモポリマーおよびコポ
リマーを生成させる改良方法を提供することにある。たとえば本発明の触媒を用
いることにより、たとえば液体ポリオレフィン、オリゴマー、線状α−オレフィ
ン、分枝鎖α−オレフィン、樹脂状もしくは粘着性ポリオレフィン、可撓性フィ
ルムを作成するのに適する固体ポリオレフィン、および高剛性を有する固体ポリ
オレフィンのような広範な種類の製品を作成することができる。
【０００６】 本発明は次式（Ｉ）
【化２】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８ は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つ
もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成すること
ができる］ を有する窒素含有遷移金属錯体を提供し； ここでＲ２４およびＲ２７は両者ともハロゲンであるか或いはこれらの少なくと
も１つが２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する ことを特徴とする。
【０００７】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロ
カルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【０００８】 Ｒ２４およびＲ２７が両者ともハロゲンである場合、これらは独立して弗素、
塩素、臭素もしくは沃素とすることができ、好ましくは両者とも弗素である。
【０００９】 Ｒ２４およびＲ２７の少なくとも一方が２個の炭素原子を有する場合、これら
は好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有す
る。所望ならばＲ２４およびＲ２７の一方（両者ではない）を水素またはメチル
から選択することができる。しかしながらＲ２４およびＲ２７の両者は２〜１０
個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ２４ およびＲ２７は好ましくは独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選
択される。特に好ましくは、この場合Ｒ２４およびＲ２７は両者ともｔ−ブチル
である。
【００１０】 代案として、Ｒ２４およびＲ２７の一方は少なくとも２個の炭素原子を有する
と共に他方はハロゲン（好ましくはフルオロ）である。
【００１１】 好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカ
ルビルである。より好ましくはＲ１９およびＲ２０の少なくとも一方、並びにＲ２１ およびＲ２２の少なくとも一方はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘ
テロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくは
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
される。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは独立してメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オク
チル、フェニルおよびベンジルから選択される。しかしながら、Ｒ２４およびＲ２７ が両者ともハロゲンである場合、Ｒ２１およびＲ２２の一方およびＲ１９お
よびＲ２０の一方は水素であることが好ましい。
【００１２】 好ましくはＲ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は全て水素である。
【００１３】 本発明の窒素含有錯体において、遷移金属Ｍは好ましくはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）もしくはＣｏ（ＩＩ）である。
【００１４】 窒素原子Ｎ１、Ｎ２およびＮ３のそれぞれは、「デイチブ」結合（すなわち窒
素原子からの孤立対の電子の供与により形成される結合）により遷移金属Ｍに配
位される。各窒素原子における残余の結合は、上記遷移金属錯体ににつき規定し
た式で示される窒素原子と有機リガンドとの間に共有される電子により形成され
る共有結合である。
【００１５】 式（Ｉ）の化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、
サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、
ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロ
カルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、またはβ−ジケト
ネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、
ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル
、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフ
レート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式
（Ｉ）の化合物にて原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド
、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、
エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばフ
ォルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロ
カルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレートおよびトリフレートである。好ま
しくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロ
ライドが特に好適である。
【００１６】 本発明の錯体の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４
−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＣｏＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＢｒ２、２，６−ジアセチ
ルピリジンビス（４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチル
ピリジンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルアニル）ＦｅＣｌ２並びに２，
６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ２を
包含する。
【００１７】 さらに本発明は、 （１）上記式（Ｉ）を有する化合物と、 （２）活性化量の少なくとも１種の活性化剤化合物と からなる重合触媒をも提供する。
【００１８】 本発明による触媒のための活性剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物お
よびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物
は式ＡｌＲ３の化合物を包含し、ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ1２アルキルも
しくはハロである。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的には、アルキルアル
ミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節添加により作
成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線
状、環式もしくはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサン
は一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサ
ンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７ （Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモ
キサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【００１９】 アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物、たとえ
ばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物が特に好適である。この意味で、
本明細書において使用する「アルキルアルモキサン」という用語は、所定割合（
典型的には約１０重量％）を含有するが必要に応じ５０重量％までの対応トリア
ルキルアルミニウムを含有する市販入手しうるアルキルアルモキサンを包含する
。たとえば市販のＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭ
Ａ）を含有するのに対し、市販のＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有す
る。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウ
ム不純物を含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は存
在する場合はアルキルアルモキサンに混入されたＡｌＲ３化合物に加え式ＡｌＲ３ の化合物を含むと考えられる。
【００２０】 適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエ
チル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチ
ルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビ
ス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（
ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素
である。
【００２１】 本発明による触媒の作成に際し、用いるべき有機アルミニウム化合物およびヒ
ドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の量は簡単な試験により
、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を決定すべく用い
うる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量は式（Ｉ）の化
合物における金属Ｍ１原子当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２
０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分であることが判明した
。
【００２２】 代案種類の活性化剤はカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩を含む
。カチオン性酸化剤の例は次のものを包含する：フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル−置換フェロセニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋。非配位適合性アニオンの例
はＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６ −、ＰＦ６ −、テトラキス（フェニル）ボレートおよび
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２３】 他面において本発明は、（１）上記式（Ｉ）を有する化合物（上記全ての化合
物を包含する）と、（２）上記少なくとも１種の活性化剤化合物の活性化量と、
（３）中性ルイス塩基とからなる重合触媒系をも提供する。
【００２４】 中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。
本発明で用いるのに適する中性ルイス塩基の種類の例は不飽和炭化水素、たとえ
ばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三ア
ミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエ
ーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド
、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンであ
る。１−オレフィンも本発明の目的で中性ルイス塩基として作用しうるが、これ
らはモノマーもしくはコモノマーの１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基
自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン、たとえば２−ブテンお
よびシクロヘキセンであるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。
好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン
、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベ
ンゾエートである。この本発明の特定面において、触媒系の成分（１）、（２）
および（３）は互いに同時的または任意所望の順序で合することができる。しか
しながら成分（２）および（３）が互いに強力に相互作用してたとえば互いに安
定化合物を形成する化合物であれば、成分（１）および（２）または成分（１）
および（３）のいずれかを初期工程にて互いに合した後に最終所定成分を導入す
ることが好ましい。好ましくは、成分（１）と（３）とを互いに接触させた後に
成分（２）を導入する。この触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２）
の量は好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分
（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１
：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（３）の比を与えるような量である。
触媒系の成分（１）、（２）および（３）をたとえば純物として、或いは適する
希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁液もしくは溶
液として互いに合することができ、或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であ
ればその成分の蒸気を使用して合することができる。各成分は任意所望の温度で
互いに合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。
より高い温度（たとえば１２０℃まで）の加熱を所望に応じ行って、たとえば各
成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気（たとえば乾燥窒
素）または減圧中での各成分（１）、（２）および（３）の合体を行うのが好適
である。支持体材料（下記参照）における触媒を使用することが望ましければ、
これはたとえば成分（１）と（２）と（３）とからなる触媒系を予備形成させる
と共にこの支持体材料に好ましくはその溶液を含浸させることにより、或いは支
持体材料に各成分の１種もしくはそれ以上を同時的または順次に導入することに
より達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性
質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いることができ
る。中性ルイス塩基特性を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）また
はスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである
。
【００２５】 本発明の触媒は所望ならば２種以上の所定化合物を含むことができる。代案と
して本発明の触媒は、さらに１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物
もしくは触媒、たとえば本出願人によるＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８もしくは
ＧＢ ９９０３４０２．７号に記載されたような窒素含有触媒を含むこともでき
る。この種の他の触媒の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト
リメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
【００２６】 さらに本発明の触媒は、１種もしくはそれ以上の他の種類の触媒、たとえば慣
用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル
−もしくは拘束配置系の触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィ
リップス型触媒）に使用される種類の触媒を含むこともできる。
【００２７】 本発明の触媒は未支持または支持体材料（たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣ
ｌ２もしくはジルコニア）に或いはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリ
マーに支持することができる。
【００２８】 所望ならば触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或い
は支持体材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的もしくは順次に予備含
浸し或いは予備混合することができる。所望ならば本発明の触媒は不均質触媒、
たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型
（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支
持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たと
えば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物で
スラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。生成
された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持体材料の使用量
は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当
たり１００，０００〜１ｇの範囲とすることができる。
【００２９】 さらに本発明は、モノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒もしく
は触媒系と接触させることからなる１−オレフィンの重合および共重合方法をも
提供する。好適方法は （ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒系と接触させてプレポリマ
ー系触媒を作成し、 （ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させ
る 各工程からなり、ここで触媒系は上記した通りである。
【００３０】 さらに本発明は、他面において１−オレフィンを重合させる触媒としての上記
錯体の使用をも包含する。
【００３１】 以下の説明において「触媒」という用語は、上記した「触媒系」および更に上
記「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。
【００３２】 重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることが
でき、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧もしくは
それ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａである。所望ならば、触媒を用いてエチ
レンを高圧／高温プロセスの条件下で重合させることができ、ここでポリマー材
料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動
床もしくは撹拌床の各条件下に行われる。
【００３３】 本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン並びにＣ２ −２０ α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン
、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン
、１−ノナデセンおよび１−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルお
よびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピ
レンである。
【００３４】 さらに本発明の触媒および方法を用いてエチレンもしくはプロピレンを互いに
或いはたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオク
テンのような他の１−オレフィンと或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン
のような他のモノマー材料と共重合させることもできる。
【００３５】 用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に重合もしくは共重合は典型的には
、触媒毒として作用する酸素、水および他の物質を実質的に排除する条件下で行
われる。さらに、重合もしくは共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を
調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００３６】 ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの
使用は一般に本発明の重合法にも適用される。たとえば水素を用いて気相、スラ
リー相、バルク相もしくは溶液相の各重合条件により作成されたポリマーもしく
はコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与え
るために用いるべき水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定す
ることができる。
【００３７】 本発明の重合法は、ポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を顕
著に高い生産性にて与える（触媒系にて用いる錯体の単位重量当たりに生成され
るポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）。これは、比較的少量の遷移金属
錯体が本発明の方法による工業過程で消費されることを意味する。さらに、これ
は本発明の重合プロセスを触媒分離工程を用いないが触媒もしくはその残渣をポ
リマー中に残す（たとえば大抵の工業的スラリーおよび気相−重合プロセスにて
生ずる）ポリマー回収条件下で操作すれば、生成ポリマーにおける遷移金属錯体
の量が極めて少なくなりうることをも意味する。
【００３８】 スラリー相重合条件もしくは気相重合条件が高もしくは低密度級ポリエチレン
およびポリプロピレンを生成させるのに特に有用である。これらプロセスにて、
重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに、１
個もしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器をシリーズで用いるこ
ともできる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を異
なる反応器にて用いることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスに
おいては、触媒を一般に微粒子固体の形態で或いは乾燥粉末（たとえば不活性ガ
スによる）として或いはスラリーとして計量すると共に反応帯域に移送すること
ができる。この固体は、たとえば１種もしくはそれ以上の本発明の錯体と活性化
剤とから他の種類の触媒と共に或いはそれなしに生成された固体触媒系とするこ
とができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒単独とすること
もできる。後者の場合、活性化剤はたとえば溶液として固体触媒とは別途に或い
はそれと一緒に溶液として重合帯域に供給することができる。好ましくは、スラ
リー重合および気相重合で用いる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は１種
もしくはそれ以上の支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系は、反応帯
域に導入する前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ
、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持体材
料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成
分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持体材料をこれでスラリー化させ
て行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いでたとえば
濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物
を反応器から放出させた後、結合および吸収された炭化水素をたとえば圧力低下
または新鮮もしくは循環流、窒素もしくは液体炭化水素（たとえばエチレン）を
用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去もしくは脱ガスする。回収さ
れた気体もしくは液体炭化水素は重合帯域に循環することができる。
【００３９】 スラリー相重合プロセスにて、触媒または支持触媒の固体粒子は乾燥粉末とし
て或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給される。重合希釈剤
はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソ
ブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物などアルカンとすることがで
きる。好ましくは粒子は重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給される
。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、或いはたとえば
フィリップス法によりポリエチレンを製造する際に周知された種類の連続ループ
反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合
は好ましくは０℃以上、特に好ましくは１５℃以上の温度にて行われる。重合温
度は好ましくは、重合希釈剤の存在下にポリマーが軟化もしくは焼結し始める温
度よりも低く維持される。温度がこの温度よりも高くなると、反応器の汚染が生
じうる。これら所定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量
を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を
連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる
水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００４０】 バルク重合法においては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒
体として使用する。
【００４１】 気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触
媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床（すなわち重合法にて作成するこ
とが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）を撹拌（
たとえば撹拌、振動もしくは流動化による）し、次いでこれに少なくとも部分的
に気相におけるモノマーの流れを、モノマーの少なくとも１部が床における触媒
と接触して重合するような条件下に、供給することを含む。床は一般に冷却ガス
（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば液体を形成す
べく凝縮されている揮発性の不活性炭化水素もしくは気体モノマー）の添加によ
り冷却される。気相プロセスから形成されかつ分離されたポリマーは重合帯域に
て直接に固体を形成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知
されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させれば、重合帯域における
液体の量は存在するポリマーの量に比べ少なくなる。これは、ポリマーを溶剤に
溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤におけ
る懸濁液として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。
【００４２】 気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操
作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環さ
せるような条件下で操作するのが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマ
ーを置換すると共に生成ポリマーを重合体域からポリマーの生成速度に匹敵する
速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して、重合帯
域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換することが好ましい。
【００４３】 耐衝撃性コポリマーの典型的製造につき、第１反応器にて第１モノマーから生
成されたホモポリマーは第２反応器にて第２モノマーと反応させる。気相法にて
プロピレン／エチレン耐衝撃性コポリマーを製造するには、プロピレンを第１反
応器にて重合させ、反応性ポリマーを第２反応器に移送して、ここでエチレンも
しくは他のコモノマーを添加する。その結果、ランダムなプロピレン／エチレン
コポリマーの連鎖を有するアイソタクチック・ポリプロピレン鎖の緊密混合物が
生ずる。ランダムコポリマーは典型的には、少量のコモノマー（典型的にはエチ
レン）をプロピレンの重合連鎖に添加する単一反応器にて生成させる。
【００４４】 ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成させるための
気相流動床法の操作方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を
支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配すべく有孔分配プレートが装
着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用ガス
は、床から重合熱を除去すると共に床における重合のためモノマーを供給するよ
う作用する。従って流動化用ガスは一般にモノマーを或る種の不活性ガス（たと
えば窒素またはたとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくは
ヘキサンのような不活性炭化水素）および必要に応じ分子量改変剤としての水素
と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要に応じ減速帯域（こ
れは、より広い直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）および所望
ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させて、ガス流から微細固体粒
子を脱着させることができる。次いで熱ガスを熱交換器に導いて重合熱の少なく
とも１部を除去する。触媒は好ましくは床に連続的または定期的間隔で供給され
る。プロセスの始動時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動性ポ
リマーを含む。ポリマーは床内で連続的にモノマーの重合により生成される。好
ましくはポリマーを床から連続的または定期的間隔で放出させて、流動床を所望
高さに維持する手段を設ける。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１
０〜５０バール）およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温
度は流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持されて凝集の問題を回避する。
【００４５】 オレフィンを重合させる気相流動床法においては、発熱重合反応により発生し
た熱を一般に重合帯域（すなわち流動床）から上記流動化用ガス流により除去す
る。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交換器に導
入してガスを冷却する。冷却反応器ガスを次いで任意の補充ガスと一緒に床の底
部に循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、揮発性液体を床に液体
が床中で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発の潜熱」の作用により吸
収するような条件下で供給することにより、床の追加冷却（これによりプロセス
の空時収率を向上させる）を与えることが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交
換器に流入すると、揮発性液体は凝縮することができる。本発明の１具体例にお
いては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。た
とえば揮発性液体を分離すると共に床中に噴霧することができる。本発明の他の
具体例においては、揮発性液体を循環ガスと共に床に循環させる。たとえば揮発
性液体を反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮させることができ、これを
循環ガスと共に床に再循環し、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこと
もできる。
【００４６】 循環ガス流における液体を凝縮させると共に気体と同伴液との混合物を床に戻
す方法はＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載
されている。凝縮液を循環ガス流とは別途に床中へ、本出願人の米国特許第５５
４１２７０号（その開示を参考のため本明細書に引用する）に記載された方法に
より再導入することが好ましい。
【００４７】 本発明の触媒を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成すべく使
用される各成分の１種もしくはそれ以上を、たとえば重合反応帯域に液体型にて
、たとえば不活性気体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえ
ば遷移金属成分もしくは活性化剤成分、またはこれら成分の両者を液体希釈剤に
溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下
に、各成分を含有する液体を重合帯域中へ微細液滴として噴霧することが好まし
い。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３
０８３号（その教示を参考のため本明細書中に引用する）は、重合触媒を気相重
合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方
法を、所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【００４８】 一般には必要でないが、重合もしくは共重合が終了した後、または重合もしく
は共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に
失活させることが望ましい場合は、触媒を水、アルコール、アセトンまたは当業
者に知られたように他の適する触媒失活剤と接触させることができる。
【００４９】 本発明の触媒を用いるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチ
レンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の
剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフ
ィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および
他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを生成することができ
る。エチレンを高級１−オレフィンと本発明の触媒により共重合させて作成され
特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーで
ある。一般に当業界で線状低密度ポリエチレンと称されるこれらコポリマーは多
くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造される、いわゆる
低密度ポリエチレンと類似する。この種のコポリマーおよびコポリマーは可撓性
吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【００５０】 本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマー
、並びにプロピレンと５０モル％未満のエチレンもしくは他のα−オレフィン、
たとえばブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１もしくはヘキセン
−１またはその混合物とのコポリマーを包含する。プロピレンポリマーはさらに
プロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含する。典型的には
、通常固体であるポリプロピレン結晶性を有するプロピレンのポリマー、プロピ
レンと約１０重量％までのエチレンとのランダムコポリマー、および約２０重量
％までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する耐衝撃性コポリマーが
最も有用である。ポリプロピレンホモポリマーは少量（典型的には２重量％未満
）の他のモノマーを、ホモポリマーの性質が顕著に影響されない程度まで含有す
ることができる。
【００５１】 一般に固体の主としてアイソタクチックのポリα−オレフィンであるプロピレ
ンポリマーを製造することができる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用
な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレ
ンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示すと共に、９０より大（多くの場合
は９５より大）のアイソタクチック指数を有する。コポリマーは、典型的には低
いアイソタクチック指数、典型的には８０〜８５より高い指数を有する。
【００５２】 当業界で知られた重合条件に応じ、１〜１０００以上のメルト流量を有するプ
ロピレンポリマーを反応器で製造することができる。多くの用途につき、２〜１
００のＭＦＲを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばスパンボンジン
グのような用途は５００〜２０００のＭＦＲを有するポリマーを使用することが
できる。
【００５３】 ペルオキシド化合物をエチレンもしくはプロピレンポリマーに添加することが
できる。エチレン系ポリマーについては、ペルオキシドを用いてポリマーに架橋
を与えることができる。高ＭＦＲプロピレンポリマーの製造には、ペルオキシド
化合物を調節レオロジーのため押し出しに際し添加して、ポリマーのメルト流量
を増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー連鎖を破壊するよう作用
し、ＭＦＲを増大させると共に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散性を狭く
する両者の作用を有する。押出器にてペルオキシドでの調節レオロジー処理によ
る、２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は２
０〜４０のＭＦＲを有するポリマーを生成することができる。ペルオキシドの種
類、量およびプロセス条件を変化させることにより、最終ポリマーのＭＦＲを当
業界で知られたように調節することができる。
【００５４】 ポリマー生成物の使用に応じ、少量の添加剤（たとえば酸掃去剤、酸化防止剤
、安定化剤など）を典型的にはポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加
剤はポリマーに対し約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には約５０〜約１０００ｐ
ｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００５５】 使用に際し、粉末の形態で本発明により作成されたポリマーもしくはコポリマ
ーは常法でペレットまで配合される。本発明により作成されたポリマー組成物の
使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成
形製品などを形成させるための使用を包含する。ポリマーはフィルムまで吹き込
むことができ、或いはたとえばパイプおよび瓶もしくはドラムのような容器など
各種の成形もしくは押出物品を作成すべく使用することができる。各用途につき
特定の添加剤パッケージを当業界で知られたように選択することができる。補充
添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、靜電気防止剤、離型剤、一次および二次
酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定剤などを包含する。添加剤の種類は当
業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキル
メチルアミン酸化物）酸化防止剤、ヒンダードアミン光（ＵＶ）安定化剤、フェ
ノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィン
ポリマー添加剤が米国特許第４，３１８，８４５号、第４，３２５，８６３号、
第４，５９０，２３１号、第４，６６８，７２１号、第４，８７６，３００号、
第５，１７５，３１２号、第５，２７６，０７６号、第５，３２６，８０２号、
第５，３４４，８６０号、第５，５９６，０３３号および第５，６２５，０９０
号に記載されている。
【００５６】 たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填剤、核形成剤および着色料も
、当業界で知られたようにポリマー組成物に添加することができる。
【００５７】 以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００５８】実施例１ １．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル
アニル）の作成 トルエン（１００ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．８２ｇ、
５．０１ミリモル）の溶液に２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン（２．
２２ｇ；２．５当量）を添加した。トルエンスルホン酸一水塩（０．０５ｇ）を
添加した後、溶液をディーン・スターク装置により１晩還流させた。室温まで冷
却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから結晶
化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃）に
て１晩乾燥させた。収量は１．９６ｇ（８１％）であった。
【００５９】１．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル
アニル）ＦｅＣｌ２の作成 ＦｅＣｌ２（０．４５ｇ、３．５３ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（
１００ｍｌ）に溶解させ、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル
−４−ｔ−ブチルアニル）（１．７０ｇ；３．５３ミリモル）を固体として少し
ずつ添加した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて６０分間撹拌した後、
反応物を室温まで冷却すると共に１６時間撹拌した。得られた懸濁物を濾過する
と共に青色沈殿物をペンタン（３ｘ５０ｃｍ３）で洗浄し、減圧乾燥させた。収
量は１．９５ｇ（９１％）であった。
【００６０】例２（比較） ２．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の
作成 単一首部の２５０ｃｍ３丸底フラスコにおける２，６−ジアセチルピリジン（
２ｇ、１２．３ミリモル）のトルエン（１５０ｍｌ）溶液に２，４，６−ジメチ
ルアニリン（５．１６ｃｍ３、３６．８ミリモル）を添加した。トルエンスルホ
ン酸一水塩（０．１ｇ）を溶液に添加すると共に、フラスコをディーン・スター
ク装置および水冷凝縮器に直列接続した。反応混合物を２０時間にわたり還流さ
せ、その間に凝縮反応からの生成水をディーン・スターク装置に集めた。室温ま
で冷却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから
結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃
）にて１晩乾燥させた。ＮＭＲおよびＩＲは、生成物が専ら２，６−ジアセチル
ピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）であることを示した。収量は４
．２３ｇ（８７％）であった。
【００６１】２．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆ
ｅＣｌ２の作成 ＦｅＣｌ２（３．１９ｇ、２５．２ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（
４００ｍｌ）に溶解し、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメ
チルアニル）（１０．０ｇ；２５．２ミリモル）を固体として少しずつ添加した
。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて６０分間撹拌した後、反応物を室温
まで冷却させ、１６時間にわたり撹拌した。得られた懸濁物を濾過すると共に青
色沈殿物をトルエン（２ｘ２００ｃｍ３）およびペンタン（１ｘ１００ｃｍ３）
で洗浄し、減圧乾燥させた。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト
リメチルアニル）ＦｅＣｌ２の収量は１２．８７ｇ（９７％）であった。
【００６２】実施例３：支持触媒の作成 ３．１：活性化剤化合物による支持体の予備含浸 「ＥＳ７０Ｘ」シリカ（２５ｇ、２５０℃にて焼成、流動窒素下で１０時間）
を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、トルエン（５０ｍｌ）を添加した。ＭＡＯを
室温にてシリカに添加し（６２ｍｌ、トルエン中１．７２ＭのＭＡＯ）、次いで
フラスコを８０℃まで絶えず撹拌しながら１時間加熱した。支持体の乾燥を減圧
下に８０℃にて行った。
【００６３】３．２：触媒支持／活性化 実施例３．１に記載したように作成したシリカ／ＭＡＯ（２．５ｇ）のトルエ
ン（２０ｍｌ）スラリーに、固体の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４０ｇ）（実施例１．２
に記載したように作成）を室温にて添加した。この混合物を時々１時間にわたり
振とうさせた。上澄み溶液を除去すると共に、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を減圧
下に２５℃にて乾燥させた。触媒の分析は０．１４％ｗ／ｗのＦｅを示した。
【００６４】例４（比較）：支持触媒の作成 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２ の作成は比較例２に記載されている。７００℃にて流動窒素下に加熱されたシ
リカ（１．３８ｇのＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンク管
に入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。トルエン（１０ｍｌ）における２，
６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０
．０４１ｇ）の溶液にメチルアルモキサン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．７８
Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を４０℃で３０分間加熱し
て、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。次いで、この溶液をシリカ／トルエ
ンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら３０分間
にわたり４０℃に維持した後、トルエンを減圧下に４０℃で除去して自由流動性
粉末を得た。固体の分析は１６．９％ｗ／ｗのＡｌおよび０．１４４％ｗ／ｗの
Ｆｅを示した。
【００６５】例５（比較）：支持触媒の作成 ５．１：活性化剤化合物による支持体の予備含浸 シリカ（クロスフィールド級ＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時
間にわたり加熱した。このシリカ（２．５ｇ）の試料をシュレンク管に入れ、こ
れは１２．１ｍｌの１．７８Ｍメチルアルモキサンを有し、ＭＡＯ（ウィトコ社
により供給）をこれに添加してスラリーを形成させた。スラリーを５０℃で４時
間にわたり加熱した後、室温で１０日間放置した。シリカ上の上澄液を除去する
と共にシリカ／ＭＡＯをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で室温にて３回洗浄し、上澄
み溶液をその都度除去した。
【００６６】５．２：支持触媒作成 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロ
ライド（０．１０１ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シ
リカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を時々１時間にわたり振とうした。上澄溶
液を除去し、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を濾液が無色となるまでトルエンにより
洗浄した。固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【００６７】例６（比較）：支持触媒作成 例３．１に記載したように作成された２．０ｇのシリカ／ＭＡＯ（２．５ｇ）
に、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジク
ロライド（０．０２７３ｇ、５．２ｘ１０−２ミリモル）を添加した。乾燥粉末
を充分混合し、トルエン（５ｍｌ）を添加した。このスラリーを３０分間にわた
り振とうし、その間にスラリーは暗青色からオレンジ色／褐色に変化した。次い
で溶剤を減圧下に８０℃にて粉末の流動化が停止するまで除去し、自由流動性の
鳶色粉末を得た。触媒の分析は０．１４％ｗ／ｗのＦｅを示した。
【００６８】気相重合試験 実施例７〜１０ 重合試験に使用した各試薬は次の通りとした：水素級６．０（エア・プロダク
ツ社により供給）：エチレン級３．５（エア・プロダクツ社により供給）：ヘキ
セン（アルドリッチ社により供給、ナトリウム／窒素で蒸留）：乾燥ペンタン（
アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ、アルドリ
ッチ社により供給）：並びにトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、ア
ルドリッチ社により供給）。３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時
間にわたり７７〜８５℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム充填粉末（３００
ｇ、減圧下に予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムを気
相重合のため流動化性／撹拌性始動充填粉末として使用した。トリメチルアルミ
ニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２モル）を反応器に添加し、窒素中に封入した。ア
ルキルアルミニウムを反応器内の毒素につき３０分間〜１時間にわたり掃去した
後、４ｘ４バールの窒素パージにより排気させた。重合につき使用した気相組成
物を反応器に導入し、７７℃まで予備加熱した後に触媒組成物を注入した。触媒
（０．１８〜０．２２ｇ）を窒素下に注入し、次いで温度を８０℃に調整した。
重合の際のエチレンに対するヘキセンおよび／または水素の比を、マススペクト
ロメータにより監視すると共に所要に応じバランスを調整して一定に保った。重
合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、各反応体を反応器から窒素でバージ
すると共に温度を＜３０℃まで低下させることにより停止させた。生成ポリマー
を水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌのＨＣ
ｌ／２．５リットルのメタノール）および最後に水／エタノール（４：１ ｖ／
ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃で１６時間にわたり乾燥させた。重
合試験を８０℃の重合温度および８バールのエチレン圧力にて行った。重合条件
および触媒活性を下表に示す。
【００６９】
【表１】 表における註： １．「比較」は比較例を示す ２． ＃トルエンにおける２Ｍのトリメチルアルミニウムの溶液（アルドリッチ 社により供給） ３． 活性をｇ／ミリモル−１／ｈ−１／ｂ−１ として現す。
【００７０】 ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。
【表２】
【００７１】 本発明の触媒を用いて製造されたポリマー生成物に関する分枝鎖および不飽和
のデータを下表に示す。
【表３】 表における註 ＊：（１３Ｃ）ＮＭＲにより測定 ＃：（１Ｈ）ＮＭＲにより測定
【００７２】スラリー相重合試験 実施例１１ １リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり９０℃で加熱した後、４０
℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ）に続
きイソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を密封すると共に８０
℃まで加熱し、圧力を１３．９バールまで上昇させた。エチレンを添加して２２
．０バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで７８℃まで冷却した。実施例３
．２に記載した触媒（０．０９０ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入
して０．９バールだけ圧力を上昇させた。反応器圧力を試験に際し２２．８バー
ルに調整し（エチレン圧力は約８．０バールであると推定される）、温度を８０
℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。６５．９ｇのポリマーが回
収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ２９８０
００および３４０００であることを示した（多分散性＝８．９）。活性＝７３２
ｇ／ｇ／ｈｒであった。ポリマーにおける鉄残渣は１．９ｐｐｍであると計算さ
れた。
【００７３】例１２（比較） １リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３
０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ）に
続きイソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を密封すると共に８
０℃まで加熱して、圧力を１３．９バールまで上昇させた。エチレンを添加して
２１．９バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで７８℃まで冷却した。比較
例６に記載した触媒（０．０９０ｇ、トルエン中にスラリー化）を反応器中に注
入して、圧力を０．１バールだけ上昇させた。反応器圧力を試験に際し２２．０
バールに調整し（エチレン圧力は約８．０バールであると推定される）、温度を
８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。５３．１ｇのポリマー
が回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ３２
９０００および２８０００であることを示した（多分散性＝１１．７）。活性＝
５９０ｇ／ｇ／ｈｒ。
【００７４】ハロ置換錯体 適するリガンド（１ａ、２ａおよび３ａ）をＦｅＣｌ２と反応させてＦｅ錯体
（１ｂ、２ｂおよび３ｂ）を作成した。
【化３】
【００７５】
【表４】
【００７６】例１３．１（比較） ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）（１ａ）の作成 無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４
ｇ、３．３１ミリモル）の溶液に２−メチルアニリン（０．８９ｇ、８．３ミリ
モル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１晩還流させた。室温ま
で冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタ
ノールで洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩にわたり乾燥させた。
収量は０．４２ｇ（３３％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．４８（ｄ、２Ｈ、Ｐｙ−
Ｈｍ）、７．９１（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、７．２８（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、
７．１０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．４３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２
０（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）
【００７７】例１３．２（比較） ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）（２ａ）の作成
無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４
ｇ、３．３１ミリモル）の溶液に２，４−ジメチルアニリン（１．０ｇ、８．３
ミリモル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１晩にわたり還流さ
せた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾
過し、冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させ
た。収量は１．０ｇ（８０％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．４２（ｄ、２Ｈ、Ｐｙ−
Ｈｍ）、７．８９（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、７．０５（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、
６．６２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．３７（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．３
６（ｓ、６Ｈ、ｐ−ＣＨ３）、２．１３（ｓ、６Ｈ、ｏ−ＣＨ３）
【００７８】実施例１３．３ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）リガンド
（３ａ）の作成 無水エタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（１．６３
ｇ、０．０１モル）の溶液に２−メチル−４−フルオロアニリン（３．１３ｇ、
０．０２５モル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１０日間にわ
たり還流させた。揮発物を減圧除去すると共に、得られた化合物を冷エタノール
で洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させて１．９ｇ（５０％
）の３ａを黄色固体として得た。１ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（Ｃ６Ｄ６）：δ８．３９（ｄ、２Ｈ、３Ｊ（Ｈ
Ｈ）７．８、Ｐｙ−Ｈｍ）、７．２４（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８６−６
．７４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．４４−６．３９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
２．２２（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＭｅ）、１．９３（ｓ、６Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）；１９ Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ）（Ｃ６Ｄ６）：δ−１２５．１（ｓ、２Ｆ）；ＥＩ
マススペクトラム、ｍ／ｚ３７７［Ｍ］＋。
【００７９】例１４．１（比較） ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２（１ｂ）の作
成 ｎ−ブタノールにおける１ａ（０．３７ｇ、１．１８ミリモル）の懸濁物をｎ
−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１３７ｇ、１．０８ミリモ
ル）の溶液に８０℃で滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわたり撹
拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固
体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて０
．３９ｇ（７７％）の１ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル、ｍ
／ｚ４６７［Ｍ］＋、４３２［Ｍ−Ｃｌ］＋。
【００８０】例１４．２（比較） ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２（２ｂ
）の作成 ｎ−ブタノールにおける２ａ（０．４０ｇ、１．０８ミリモル）の懸濁物を８
０℃にてｎ−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１３７ｇ、１．
０８ミリモル）の溶液に滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわたり
撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた
固体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて
０．４５ｇ（８３％）の２ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル、
ｍ／ｚ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−２Ｃｌ］＋。
【００８１】実施例１４．３ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ ２（３ｂ）の作成 ｎ−ブタノールにおける３ａ（０．５９０ｇ、１．５４ミリモル）の懸濁物を
８０℃にてｎ−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１９５ｇ、１
．５４ミリモル）の溶液に滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわた
り撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られ
た固体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させ
て０．６９ｇ（８７％）の３ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル
、ｍ／ｚ５０３［Ｍ］＋、４６８［Ｍ−Ｃｌ］＋。
【００８２】実施例１５：エチレンのオリゴマー化 １リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり８５℃で焼成し
た。次いで反応器を５０℃まで冷却した。イソブタン（０．５リットル）および
メチルアルモキサン（０．８ｍｌ、トルエン中１０重量％溶液、アルドリッチ社
により供給）を添加し、反応器を窒素中に封入した。この混合物を３０分間にわ
たり撹拌した。エチレンを反応器中へ５バールの予備混合触媒およびトルエンに
おける助触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合の全体にわたりエチレ
ンの制御添加により一定（５バールのエチレン過圧）に維持した。重合反応を５
０℃にて１時間にわたり行った。反応を３ｍｌのメタノールの添加により停止さ
せ、反応器圧力を解除した。反応器内容物を次いで４００ｍｌのトルエンに集め
、酸性化した水（５０ｍｌ）で洗浄した。有機相（可溶性オリゴマーを含有）を
濾過し（低分子量ポリマーを回収するため）、ＭｇＳＯ４で脱水し、次いでＧＣ
−ＭＳ技術により分析した。低分子量（ＬＭｗ）ポリマーを減圧オーブン（４０
℃）内で１晩乾燥させ、ＧＰＣおよびＮＭＲ技術により分析した。
【００８３】 オリゴマー化試験からのデータを表２、３および４に示す。それぞれ未置換の
錯体およびメチル化された錯体を使用した試験１および２は比較例である。
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】 これら結果は、メチル化均等物および未置換均等物と比較して実質的大の弗素
化錯体の活性を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月２９日（２０００．８．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【表１】 ［ＭがＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ
Ｉ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ
］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合も
しくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態である
と共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は独立
して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカル
ビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ およびＲ５の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘ
テロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしく
はそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ
る］ を有する遷移金属錯体において、Ｒ２４およびＲ２７の両者はハロゲンであるか
、またはその両者が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有し、またはそれらの一
方が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有すると共に他方がハロゲン、水素もし
くはメチルであることを特徴とする遷移金属錯体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/06 Ｃ０７Ｆ 15/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 キンバリー，ブライアン，スティーブン イギリス国、ティーダブリュー16 ７ジェ イイー、ミドルセックス、サンバリー オ ン テムズ、チャップリン クレセント 12 (72)発明者 マドックス，ピーター，ジェームズ イギリス国、ティーダブリュー18 ４エヌ ビー、ミドルセックス、ステインズ、ロー ズフィールド ロード 12 (72)発明者 マストロヤンニ，セルジオ イギリス国、エスダブリュー６ １エイチ エル、ロンドン、フラム ロード 475 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA30 BB04 CA01 DA01 GA02 4H050 AA01 AA03 AB40 AC50 WB14 WB17 4J028 AA01A AC45A AC46A AC47A BA00A BA00B BA01B BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC26B CA23C CB03C CB27C CB42C CB52C CB53C CB62B CB66C CB68C CB83C CB84C CB87C CB88C CB95B DA01 DA02 DA06 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB21 EB24 EB25 EC01 EC02 FA01 FA04 FA09 GB01 4J128 AA01 AC45 AC46 AC47 BA00A BA00B BA01B BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC26B CA23C CB03C CB27C CB42C CB52C CB53C CB62B CB66C CB68C CB83C CB84C CB87C CB88C CB95B DA01 DA02 DA06 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB21 EB24 EB25 EC01 EC02 FA01 FA04 FA09 GB01 【要約の続き】

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
    ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
    ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
    結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
    であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
    Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８ は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
    ロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
    ル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つ
    もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成すること
    ができる］ を有する遷移金属錯体において、Ｒ２４およびＲ２７は両者ともハロゲンである
    か、またはこれらの少なくとも１つは２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する
    ことを特徴とする遷移金属錯体。
  2. 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、
    Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８がそれぞれ独立して水素およびＣ１ 〜Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
    ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求
    項１に記載の錯体。
  3. 【請求項３】 Ｒ２４およびＲ２７がそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素も
    しくは沃素であり、好ましくは両者とも弗素である請求項１または２に記載の錯
    体。
  4. 【請求項４】 Ｒ２４およびＲ２７の少なくとも一方が２〜１０個の炭素原
    子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する請求項１または２に記載の錯体。
  5. 【請求項５】 Ｒ２４およびＲ２７がそれぞれ独立してエチル、ｎ−プロピ
    ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
    ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルお
    よびベンジルから選択される請求項４に記載の錯体。
  6. 【請求項６】 Ｒ２４およびＲ２７が両者ともｔ−ブチルである請求項５に
    記載の錯体。
  7. 【請求項７】 Ｒ２４およびＲ２７の一方が少なくとも２個の炭素原子を有
    すると共に他方がハロゲン、好ましくはフルオロである請求項１または２に記載
    の錯体。
  8. 【請求項８】 Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２がそれぞれ独立してメ
    チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
    −ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、
    ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項１〜７のいずれか
    一項に記載錯体。
  9. 【請求項９】 Ｒ１９およびＲ２０の一方が水素であり、Ｒ２１およびＲ２ ２ の一方が水素であり、他方がそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル
    、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネ
    オペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよ
    びベンジルから選択される請求項３に記載錯体。
  10. 【請求項１０】 遷移金属ＭがＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＣｏ（
    ＩＩ）である請求項１〜９のいずれか一項に記載の錯体。
  11. 【請求項１１】 Ｘがハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート
    、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビル
    オキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテ
    ロヒドロカルビル、並びにβ−ジケトネートから選択される請求項１〜１０のい
    ずれか一項に記載の錯体。
  12. 【請求項１２】 Ｘがクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル
    、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、
    イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェ
    ノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項１１に記載の錯体。
  13. 【請求項１３】 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４
    −ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−
    ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＣｏＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビ
    ス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＢｒ２、２，６−ジアセチ
    ルピリジンビス（４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチル
    ピリジンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルアニル）ＦｅＣｌ２もしくは２
    ，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ２ からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の錯体。
  14. 【請求項１４】 （１）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の錯体と、 （２）活性化量の少なくとも１種の活性化剤化合物と からなる重合触媒。
  15. 【請求項１５】 活性化剤が有機アルミニウム化合物、ヒドロカルビル硼素
    化合物、並びにカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩から選択される
    請求項１４に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 活性化剤がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチ
    ルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−
    ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
    ウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
    ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキク
    ロライドおよびアルモキサンから選択される請求項１５に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 中性ルイス塩基をさらに含む請求項１４〜１６のいずれか
    一項に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 中性ルイス塩基がアルケン（１−オレフィン以外）もしく
    はアルケン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィ
    ン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、エステル、ケトン、ア
    ルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキ
    シンから選択される請求項１７に記載の触媒。
  19. 【請求項１９】 シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアからな
    る支持体材料、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポ
    リ（アミノスチレン）からなるポリマーもしくはプレポリマーに支持される請求
    項１４〜１８のいずれか一項に記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の２種以上の錯体ま
    たは請求項１〜１３のいずれか一項に記載の錯体とさらに三座窒素含有Ｆｅもし
    くはＣｏ錯体（これは好ましくは６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト
    リメチルアニル）ＦｅＣｌ２である）とからなる請求項１４〜１９のいずれか一
    項に記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の錯体と１−オレフ
    ィンの重合に適する他の触媒、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセ
    ン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置系触媒または熱活性化
    された支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）とからなる請求項１
    ４〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 １−オレフィンを重合もしくは共重合させるに際し、モノ
    マーオレフィンを重合条件下に請求項１〜２１のいずれか一項に記載の錯体もし
    くは触媒と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方
    法。
  23. 【請求項２３】 （ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒と接
    触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、 （ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させ
    る ことからなり、触媒は請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の意味を有する請
    求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項２
    ２または２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項
    ２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 重合を気相流動床条件下で行う請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 重合をオートクレーブもしくは連続ループ反応器にてスラ
    リー相で行う請求項２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 １−オレフィンを重合させるための触媒としての請求項１
    〜１３のいずれか一項に記載の錯体の使用。
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