RU2704263C1 - Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления - Google Patents
Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704263C1 RU2704263C1 RU2019123374A RU2019123374A RU2704263C1 RU 2704263 C1 RU2704263 C1 RU 2704263C1 RU 2019123374 A RU2019123374 A RU 2019123374A RU 2019123374 A RU2019123374 A RU 2019123374A RU 2704263 C1 RU2704263 C1 RU 2704263C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- general formula
- cyclohepta
- tetrahydro
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GPTFURBXHJWNHR-UHFFFAOYSA-N protopine Chemical compound C1=C2C(=O)CC3=CC=C4OCOC4=C3CN(C)CCC2=CC2=C1OCO2 GPTFURBXHJWNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 62
- 150000002081 enamines Chemical group 0.000 description 58
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUIFZCUWSLXFDS-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-one Chemical compound C(C)(=O)C1=NC2=C(C=C1)CCCCC2=O QUIFZCUWSLXFDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVMPQKPIYINLBX-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclohexyl-4,6-dimethylphenyl)-2-[N-(2-cyclohexyl-4,6-dimethylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C1CCCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=C(C=C2C2CCCCC2)C)C FVMPQKPIYINLBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLEQZULFPGPEDC-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclohexyl-6-methylphenyl)-2-[N-(2-cyclohexyl-6-methylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C1CCCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=CC=C2C2CCCCC2)C NLEQZULFPGPEDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLNFFEDYLRPJFP-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclooctyl-4,6-dimethylphenyl)-2-[N-(2-cyclooctyl-4,6-dimethylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C1CCCCCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=C(C=C2C2CCCCCCC2)C)C PLNFFEDYLRPJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWFRWLJDYDURZ-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclooctyl-6-methylphenyl)-2-[N-(2-cyclooctyl-6-methylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C1CCCCCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=CC=C2C2CCCCCCC2)C QCWFRWLJDYDURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBKGMERLFIORHR-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclopentyl-4,6-dimethylphenyl)-2-[N-(2-cyclopentyl-4,6-dimethylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C1CCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=C(C=C2C2CCCC2)C)C SBKGMERLFIORHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMPWTLLKDILKSL-UHFFFAOYSA-N N-(2-cyclopentyl-6-methylphenyl)-2-[N-(2-cyclopentyl-6-methylphenyl)-C-methylcarbonimidoyl]-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-imine Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C1CCCC1)N=C(C)C1=CC=C2C(=N1)C(CCCC2)=NC2=C(C=CC=C2C2CCCC2)C IMPWTLLKDILKSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
- C08F4/7096—Cobalt or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; а циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8). Катализатор для полимеризации этилена с получением высоколинейного полиэтилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1; по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение не описанного ранее компонента катализатора для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 6.41…25.96 кг/моль и катализатора, содержащего этот компонент. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 37 пр.
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высоколинейного полиэтилена.
Производство линейного полиэтилена осуществляется способом полимеризации этилена при использовании определённых вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений–активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что получающийся полиэтилен содержит определенное количество короткоцепных ответвлений, содержание которых увеличивается с ростом температуры полимеризации, и для получения высоколинейного полиэтилена требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре -30…+10°С. Недостатком также является снижение скорости полимеризации при снижении температуры проведения процесса. Катализаторы Циглера-Натта продуцируют полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением, а металлоценовые катализаторы, помимо сложности и дороговизны их производства, обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя.
Более привлекательным способом получения линейного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, № 4, р. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620; 7. Gibson, V.C.; Solan, G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands. In Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; pp. 111–141; 8. Small, B.L. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2599–2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, 363, 92–108.]
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов железа и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить линейный полиэтилен [10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, с. 192-198; 11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Докл. АН, 2005, Т. 404, № 2, с. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, 45, 657–666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 10.02.2016; 14. Suo H., Oleynik I.I., Bariashir C., Oleynik I.V., Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, pp. 45-54].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, где R1 = Me, Et, i-Pr; R2 = H, Ме [12, 13], а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой Б где R1 = циклопентил, циклогексил, циклооктил R2 = H, Ме [14].
При варьировании заместителей R1 и R2 в комплексе А и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…70°С и продолжительности 30 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет получить линейный полиэтилен с ММ 2.30…8.30 кг/моль и 25.0…37.0 кг/моль с температурой плавления 121,9…132.8°С [12, 13].
При варьировании заместителей R1 и R2 в комплексе Б и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…60°С и продолжительности 15…60 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет с приемлемым выходом получить линейный полиэтилен с ММ 29.6…64.3 кг/моль с температурой плавления 132.4…136.0°С [14].
Поскольку задача производства полиэтилена с любой желаемой ММ всё ещё является актуальной, требуется ассортимент катализаторов, обеспечивающий получение полимеров с перекрывающимися интервалами ММ. Недостатком катализаторов-прототипов А и Б является неспособность продуцировать линейный полиэтилен с диапазоном ММ от 8.3 до 25.0 кг/моль.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, и использовании его для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 6.41…25.96 кг/моль.
Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
Заместители R1 и R2 в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы с формулой CH3-(x+y+z)(Alk1)x(Alk2)y(Alk3)z (0 ≤ x+y+z ≤ 3), и атом водорода, где под обозначением Alk1, Alk2 и Alk3 понимаются различающиеся между собой алкилы С1…С40, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n+1 (n – целое число). Алкил (а также алкильный заместитель) является первичным, если атом углерода заместителя, образующий связь с фрагментом молекулы, по отношению к которому алкил является заместителем, дополнительно к этой связи имеет три связи с тремя атомами водорода или имеет всего одну связь с одним атом углерода и две связи с двумя атомами водорода (т.е. x+y+z = 0 или 1); вторичным – если имеет две связи с двумя атомами углерода и одну связь с атомом водорода (т.е. x+y+z = 2); и третичным - если имеет три связи с тремя атомами углерода (т.е. x+y+z = 3).
Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2 и циклоалкильных заместителей включают: R1 = Ме, R2 = H, циклоалкил = циклопентил (I); R1 = Ме, R2 = H, циклоалкил = циклогексил (II); R1 = Ме, R2 = H, циклоалкил = циклооктил (III); R1 = R2 = Ме, циклоалкил = циклопентил (IV); R1 = R2 = Ме, циклоалкил = циклогексил (V); R1 = R2 = Ме, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1 = Ме, R2 = H, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен (каталитическая система), включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора, по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества, по крайней мере, одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов, по крайней мере, в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высоколинейного полиэтилена.
Способ получения высоколинейного полиэтилена по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением высоколинейного полиэтилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 0.96…8.12 тпэ/мольCo × ч и позволяет получать мономодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 6.41…25.96 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 2.00…4.50 и высокой температурой плавления 128.1…133.7°С.
Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она с 2-R1-4-R2-6-циклоалкиланилинами с последующим взаимодействием образующихся 2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридинов с гексагидратом дихлорида кобальта по унифицированным методикам.
Синтез 2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридинов. Общая методика.
Смесь 1.0 ммоль 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она, 2.2 ммоль гидрохлорида 2-R1-4-R2-6-циклоалкиланилина, 15-20 мг п-толуолсульфокислоты и 30 мл бутанола-1 кипятили при перемешивании с обратным холодильником 6 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток подвергали хроматографии, используя окись алюминия, элюент – петролейный эфир (40-70)-дихлорметан-триэтиламин, 100:1:1 по объёму. Растворитель из фракции отгоняли и получали целевой 2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин в виде таутомерной смеси иминной и енаминной форм с преобладанием иминной формы.
2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 39%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/12. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3372 (νN–H, сл.), 2946 (с.), 2864 (ср.), 1642(νC=N, ср.), 1564 (сл.), 1455 (с.), 1359 (ср.), 1302 (сл.), 1261 (ср.), 1192 (ср.), 1164 (сл.), 1118 (сл.), 1088 (ср.), 1032 (сл.), 848 (сл.), 805 (сл.), 746 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.39 т (J = 7.1 Гц, 1H, имин–HPy), 8.25 д (J = 8.2 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.68 д (J = 7.8 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.62 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–HPy), 7.18 т (J = 8.5 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 7.11 т (J = 5.8 Гц, 2H, 2 × енамин–HAr), 7.04 т (J = 6.8 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.99 д (J = 7.3 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 6.85 д (J = 7.0 Гц, 2H, 2 × енамин–HAr), 6.46 с (1H, енамин–HNH), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–HCH=), 3.03-2.91 м (2H, имин–HCH2), 2.90–2.81 м (2H, имин–HCH2), 2.77 т (J = 6.3 Гц, 2H, енамин–HCH2), 2.37 с (3H, енамин–HCH3), 2.34 т (J = 6.1 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.26 с (2H, имин–HCH2), 2.21 с (3H, имин–HCH3), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–HPhCH3), 1.95–1.88 м (2H, 2 × имин–HCH2), 1.82 с (4H, имин–HCH2), 1.72 т (J = 5.7 Гц, 4H, имин–HCH2), 1.60 д (J = 5.3 Гц, 4H, имин–HCH2), 1.54 с (4H, имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 173.7, 167.5, 156.6, 155.0, 148.1, 137.4, 135.9, 134.4, 134.0, 128.1, 127.9, 125.5, 125.3 125.1, 124.1, 124.0,123.9, 123.5, 123.3, 121.6, 40.6, 40.5, 34.2, 34.1, 33.9, 33.7, 32.4, 31.9, 27.2, 26.3, 26.0, 25.9, 25.8, 24.1, 22.9, 18.5, 17.0, 16.9. Найдено, %: C 83.18, H 8.61; N 8.43. C36H43N3. Вычислено, %: C 83.51, H 8.37; N 8.12.
2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 40%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/11. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3379 (νN–H, сл.), 2951 (с.), 2866 (ср.), 1644 (νC=N, ср.), 1564 (сл.), 1457 (с.), 1362 (ср.), 1303 (сл.), 1268 (ср.), 1195 (ср.), 1164 (сл.), 1121 (сл.), 1088 (ср.), 1033 (сл.), 850 (сл.), 805 (сл.), 747 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.38 т (J = 8.5 Гц, 1H, имин–HPy), 8.24 д (J = 7.8 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.68 д (J = 7.7 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.63 д (J = 7.6 Гц, 1H, имин–HPy), H), 7.14 т (J = 8.1 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 7.05 м (2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.99 д (J = 7.3 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 6.94 с (2H, 2 × енамин–HAr), 6.41 с (1H, енамин–HNH), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–HCH=), 2.96 т (J = 6.0 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.79–2.71 м (2H, имин–HCH2), 2.64 с (2H, енамин–HCH2), 2.38 с (3H, енамин–HCH3), 2.34 т (J = 6.3 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.28 с (2H, имин–HCH2), 2.21 с (3H, имин–HCH3), 2.01 д (J = 5.0 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.97 с (2H, 2 × имин–HCH2), 1.91–1.82 м (4H, имин–HCH2), 1.78–1.67 м (8H, 2 × имин–HCH2), 1.53 с (8H, 2 × имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 173.9, 167.5, 156.7, 155.1, 148.1, 137.5, 146.4, 138.2, 137.5, 135.9, 135.8, 135.4, 128.1, 128.0, 124.4, 124.0, 123.5, 123.4, 39.2, 38.8, 34.1, 33.6, 33.5, 33.2, 32.4, 31.2, 27.5, 27.3, 26.6, 26.3, 24.1, 18.6, 17.1. Найдено, %: C 83.89; H 8.31; N 8.07. C38H47N3. Вычислено, %: C 83.62; H 8.68; N 7.70.
2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 35%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/28. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3377 (ν N–H, сл.), 2952 (с.), 2865 (ср.), 1644 (νC=N, ср.), 1567 (сл.), 1456 (с.), 1363 (ср.), 1304 (сл.), 1267 (ср.), 1198 (ср.), 1164 (сл.), 1123 (сл.), 1090 (ср.), 1033 (сл.), 851 (сл.), 806 (сл.), 749 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.38 м (1H, имин–HPy), 8.24 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.68 д (J = 7.3 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.63 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–HPy), 7.12 т (J = 5.1 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 7.05–6.96 м (2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.92 д (J = 7.4 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.35 с (1H, енамин–HNH), 4.64 т (J = 6.5 Гц, 1H, енамин–HCH=), 2.99–2.93 м (2H, имин–HCH2), 2.78–2.74 м (2H, имин–HCH2), 2.38 с (3H, енамин–HCH3), 2.34 т (J = 7.4 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.29 с (2H, имин–HCH2), 2.22 с (3H, имин–HCH3), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.88 с (2H, 2 × имин–HCH2), 1.88–1.76 м (8H, 2 × имин–HCH2), 1.72–1.59 м (8H, 4 × имин–HCH2), 1.53 с (8H, 2 × имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 173.7, 167.5, 156.6, 155.0, 148.1,147.5, 146.4, 138.2, 137.5, 135.9, 134.4, 134.0, 127.9, 127.8,127.7, 125.3, 125.1, 124.9, 124.6, 123.7, 123.4, 121.7, 118.5, 38.4, 35.5, 34.4, 33.9, 33.3, 32.7, 31.9, 27.2, 26.9, 26.8, 26.6, 26.5, 26.2, 24.0, 18.8, 18.7, 18.4, 17.4. Найдено, %: C 84.12; H 9.06; N 6.68. C42H55N3. Вычислено, %: C 83.81; H 9.21; N 6.98.
2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 37%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/9. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3376 (νN–H, сл.), 2949 (с.), 2869 (ср.), 1646 (νC=N, ср.), 1565 (сл.), 1458 (с.), 1363 (ср.), 1307 (сл.), 1264 (ср.), 1195 (ср.), 1164 (сл.), 1119 (сл.), 1091 (ср.), 1033 (сл.), 849 (сл.), 804 (сл.), 747 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.39 т (J = 6.9 Гц, 1H, имин–HPy), 8.26 д (J = 8.2 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.69 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.61 д (J = 8.3 Гц, 1H, имин–HPy), 7.18 т (J = 8.5 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 7.13 т (J = 5.6 Гц, 2H, 2 × енамин–HAr), 7.07 т (J = 6.8 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.97 д (J = 7.2 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 6.82 д (J = 6.7 Гц, 2H, 2 × енамин–HAr), 6.46 с (1H, енамин–HNH), 4.66 т (J = 7.2 Гц, 1H, енамин–HCH=), 3.01–2.94 м (2H, имин–HCH2), 2.89–2.78 м (2H, имин–HCH2), 2.77 т (J = 6.3 Гц, 2H, енамин–HCH2),2.37 с (3H, енамин–HCH2), 2.34 т (J = 6.1 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.26 с (2H, имин–HCH2), 2.21 с (3H, имин–HCH3), 2.01 д (J = 6.2 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.96 с (6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.88–1.83 м (2H, 2 × имин–HCH2), 1.81 с (4H, имин–HCH2), 1.74 т (J = 5.7 Гц, 4H, имин–HCH2), 1.61 д (J = 5.3 Гц, 4H, имин–HCH2), 1.54 с (4H, имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 173.4, 167.3, 156.6, 155.1, 147.9, 137.6, 136.2, 134.5, 134.2, 128.1, 127.9, 125.3, 125.3 125.3, 123.8, 124.1, 123.9, 123.7, 123.3, 121.8, 40.6, 40.2, 34.3, 34.1, 33.8, 33.7, 32.4, 31.6, 27.3, 26.3, 26.0, 25.9, 25.8, 24.0, 23.1, 18.5, 17.4, 16.9. Найдено, %: C 83.37; H 8.92; N 7.59. C38H47N3. Вычислено, %: C 83.62; H 8.68; N 7.70.
2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 39%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/12. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3379 (νN–H, сл.), 2951 (с.), 2864 (ср.), 1645 (νC=N, ср.), 1563 (сл.), 1457 (с.), 1364 (ср.), 1301 (сл.), 1272 (ср.), 1194 (ср.), 1164 (сл.), 1120 (сл.), 1089 (ср.), 1034 (сл.), 850 (сл.), 804 (сл.), 748 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.37 т (J = 8.4 Гц, 1H, имин–HPy), 8.24 д (J = 8.0 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.66 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.62 д (J = 7.6 Гц, 1H, имин–HPy), 7.14 т (J = 8.1 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 7.02 м (2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.96 д (J = 7.1 Гц, 2H, 2 × имин–HAr), 6.93 с (2H, 2 × енамин–HAr), 6.40 с (1H, енамин–HNH), 4.65 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–HCH=), 2.94 т (J = 6.7 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.83–2.76 м (2H, имин–HCH2), 2.67 с (2H, енамин–HCH2), 2.42 с (3H, енамин–HCH3), 2.38 т (J = 6.4 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.31 с (2H, имин–HCH2), 2.26 с (3H, имин–HCH2), 2.05 д (J = 5.0 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 2.01 с (6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.97 с (2H, 2 × имин–HCH2), 1.88–1.82 м (4H, имин–HCH2), 1.77–1.65 м (8H, 2 × имин–HCH2), 1.54 с (8H, 2 × имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 174.1, 167.8, 156.9, 155.4, 148.2, 137.7, 146.4, 138.3, 137.5, 135.9, 135.7, 135.4, 128.2, 128.0, 124.4, 124.1, 123.5, 123.3, 39.4, 39.0, 34.3, 33.7, 33.4, 33.1, 32.4, 31.2, 27.6, 27.4, 26.5, 26.3, 24.0, 18.6, 17.2. Найдено, %: C 83.45; H 8.73; N 7.58. C40H51N3. Вычислено, %: C 83.72; H 8.96; N 7.32.
2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин. Желтый порошок. Выход 33%. Молярное соотношение имин/енамин – 100/21. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3374 (νN–H, сл.), 2948 (с.), 2865 (ср.), 1644 (νC=N, ср.), 1565 (сл.), 1459 (с.), 1361 (ср.), 1303 (сл.), 1263 (ср.), 1194 (ср.), 1165 (сл.), 1119 (сл.), 1090 (ср.), 1036 (сл.), 851 (сл.), 805 (сл.), 749 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 8.41 м (1H, имин–HPy), 8.27 д (J = 7.6 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.70 д (J = 7.3 Гц, 1H, енамин–HPy), 7.66 д (J = 8.0 Гц, 1H, имин–HPy), 7.15 т (J = 6.1 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 7.11–6.99 м (2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.94 д (J = 7.7 Гц, 2H, 2 × имин–HAr и 2 × енамин–HAr), 6.38 с (1H, енамин–HNH), 4.66 т (J = 6.9 Гц, 1H, енамин–HCH=), 3.07–3.01 м (2H, имин–HCH2), 2.81–2.75 м (2H, имин–HCH2), 2.42 с (3H, енамин–HCH3), 2.35 т (J = 7.4 Гц, 2H, имин–HCH2), 2.33 с (2H, имин–HCH2), 2.25 с (3H, имин–HCH3), 2.11 д (J = 6.0 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 2.03 д (J = 5.9 Гц, 6H, 2 × имин–HCH3-Ph), 1.90 с (2H, 2 × имин–HCH2), 1.88–1.76 м (8H, 2 × имин–HCH2), 1.71–1.60 м (8H, 4 × имин–HCH2), 1.51 с (8H, 2 × имин–HCH2). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) δ, м.д.: δ 174.6, 168.1, 157.3, 155.5, 148.5,147.9, 146.6, 138.3, 137.8, 136.2, 134.4, 134.1, 128.3, 127.9, 127.7, 125.7, 125.4, 124.9, 124.8, 123.7, 123.6, 121.9, 118.5, 38.4, 36.0, 34.6, 33.9, 33.4, 32.5, 32.0, 27.4, 26.9, 26.7, 26.4, 26.3, 26.0, 24.1, 18.8, 18.6, 18.2, 17.4. Найдено, %: C 83.63; H 9.26; N 6.98. C44H59N3. Вычислено, %: C 83.89; H 9.44; N 6.67.
Синтез {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлоридов. Общая методика.
Смесь 0.23 ммоль соответствующего 2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридина, 0.0473 г (0.20 ммоль) гексагидрата дихлорида кобальта CoCl2×6H2O, 5 мл этанола перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 10-12 ч. Добавляли 30 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3 × 5 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2947 (с.), 2863 (ср.), 2167 (сл.), 2138 (сл.), 2012 (сл.), 1992 (сл.), 1608 (νC=N, ср.), 1571 (с.), 1454 (с.), 1369 (ср.), 1309 (сл.), 1257 (с.), 1198 (с.), 1113 (ср.), 1086 (сл.), 934 (сл.), 888 (сл.), 845 (ср.), 744 (oч. с.). Найдено, %: C 66.42; H 6.61; N 6.55. C36H43Cl2CoN3. Вычислено, %: C 66.77; H 6.69; N 6.49.
{2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2923 (с.), 2851 (ср.), 2168 (сл.), 2119 (сл.), 2022 (сл.), 1989 (сл.), 1606 (νC=N, ср.), 1570 (с.), 1448 (с.), 1369 (ср.), 1314 (сл.), 1260 (ср.), 1230 (с.), 1194 (с.), 1114 (ср.), 1088 (сл.), 936 (сл.), 886 (сл.), 846 (ср.), 774 (oч. с.), 736 (сл.). Найдено, %: C 67.77; H 6.94; N 6.34. C38H47Cl2CoN3. Вычислено, %: C 67.55; H 7.01; N 6.22.
{2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Светло-коричневый порошок. Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2916 (с.), 2853 (ср.), 2167 (сл.), 2082 (сл.), 2014 (сл.), 1989 (сл.), 1609 (νC=N, ср.), 1569 (с.), 1465 (с.), 1368 (ср.), 1313 (сл.), 1257 (с.), 1193 (с.), 1114 (ср.), 1085 (сл.), 931 (сл.), 845 (ср.), 771 (oч. с.), 735 (сл.). Найдено, %: C 69.31; H 7.47; N 5.89. C42H55Cl2CoN3. Вычислено, %: C 68.94; H 7.58; N 5.74.
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Светло-коричневый порошок. Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2916 (с.), 2857 (ср.), 2166 (сл.), 2078 (сл.), 2032 (сл.), 1991 (сл.), 1609 (νC=N, ср.), 1569 (с.), 1472 (с.), 1448 (с.), 1368 (ср.), 1311 (сл.), 1257 (с.), 1205 (с.), 1113 (ср.), 1085 (сл.), 926 (сл.), 850 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 67.82; H 7.31; N 6.06. C38H47Cl2CoN3. Вычислено, %: C 67.55; H 7.01; N 6.22.
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Светло-коричневый порошок. Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2918 (oч. с.), 2852 (с.), 2169 (сл.), 2111 (сл.), 2011 (сл.), 1989 (сл.), 1611 (νC=N, ср.), 1569 (с.), 1447 (с.), 1367 (ср.), 1313 (сл.), 1258 (с.), 1204 (ср.), 1116 (сл.), 1086 (сл.), 850 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 67.89; H 7.47; N 6.33. C40H51Cl2CoN3. Вычислено, %: C 68.27; H 7.31; N 5.97.
{2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-VI). Светло-коричневый порошок. Выход 88%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2916 (с.), 2854 (ср.), 2166 (сл.), 2112 (сл.), 2012 (сл.), 1990 (сл.), 1611 (νC=N, ср.), 1568 (с.), 1466 (с.), 1441 (с.), 1368 (ср.), 1314 (сл.), 1257 (ср.), 1212 (ср.), 1114 (сл.), 1084 (сл.), 926 (сл.), 852 (с.), 768 (с.). Найдено, %: C 69.81; H 7.58; N 5.85. C44H59Cl2CoN3. Вычислено, %: C 69.55; H 7.83; N 5.53.
Нижеследующие примеры 1…37 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высоколинейного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...37: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса – 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1-21 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле), в примерах 22-37 – раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО (1.93 М в гептане).
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель – 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР 1Н и 13С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 120°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2. Данные спектров ЯМР и значения температуры плавления подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов.
Пример 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00203 г (3.0 μмоль) комплекса 1-II в 50 мл толуола, смесь 2.05 мл толуольного раствора МАО с концентрацией 1.46 моль/л и 22.95 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 1000, температура каталитической системы 30.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 ати и поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-37
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 3.0 μмоль соединения I в толуоле.
| № примера | Комплекс | Активатор | Al/Co | Давление, ати | Температура, °С | фпол., мин | Выход, г | Активность тпэ/мольCo ×ч | Мw кг/моль | w/Mn | Тпл °С |
| 1 | 1-II | МАО | 1000 | 10 | 30 | 30 | 3.66 | 2.44 | 22.97 | 3.7 | 133.7 |
| 2 | 1-II | МАО | 1000 | 10 | 40 | 30 | 3.74 | 2.49 | 17.94 | 3.8 | 131.4 |
| 3 | 1-II | МАО | 1000 | 10 | 50 | 30 | 4.33 | 2.89 | 14.21 | 3.0 | 131.1 |
| 4 | 1-II | МАО | 1000 | 10 | 60 | 30 | 2.70 | 1.80 | 9.37 | 2.0 | 130.2 |
| 5 | 1-II | МАО | 1000 | 10 | 70 | 30 | 1.45 | 0.96 | 6.56 | 2.5 | 130.1 |
| 6 | 1-II | МАО | 500 | 10 | 50 | 30 | <0.001 | - | - | - | - |
| 7 | 1-II | МАО | 1500 | 10 | 50 | 30 | 4.37 | 2.91 | 9.76 | 2.4 | 130.3 |
| 8 | 1-II | МАО | 2000 | 10 | 50 | 30 | 4.43 | 2.95 | 9.75 | 2.4 | 130.7 |
| 9 | 1-II | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 5.36 | 3.57 | 9.39 | 2.7 | 130.0 |
| 10 | 1-II | МАО | 3000 | 10 | 50 | 30 | 5.10 | 3.40 | 10.67 | 2.6 | 130.5 |
| 11 | 1-II | МАО | 3500 | 10 | 50 | 30 | 1.94 | 1.29 | 13.96 | 2.5 | 130.6 |
| 12 | 1-II | МАО | 2500 | 10 | 50 | 5 | 2.03 | 8.12 | 10.65 | 2.6 | 130.3 |
| 13 | 1-II | МАО | 2500 | 10 | 50 | 15 | 4.70 | 6.26 | 10.34 | 2.5 | 130.7 |
| 14 | 1-II | МАО | 2500 | 10 | 50 | 45 | 6.28 | 2.78 | 11.21 | 2.6 | 131.5 |
| 15 | 1-II | МАО | 2500 | 10 | 50 | 60 | 7.44 | 2.48 | 11.26 | 2.7 | 130.1 |
| 16 | 1-II | МАО | 2500 | 5 | 50 | 30 | 4.28 | 2.85 | 13.04 | 2.7 | 130.8 |
| 17 | 1-I | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 6.13 | 4.09 | 10.34 | 2.4 | 130.4 |
| 18 | 1-III | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 4.95 | 3.30 | 20.20 | 3.9 | 132.4 |
| 19 | 1-IV | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 5.25 | 3.50 | 13.40 | 2.4 | 131.6 |
| 20 | 1-V | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 4.87 | 3.25 | 9.78 | 2.4 | 130.2 |
| 21 | 1-VI | МАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 4.82 | 3.21 | 25.96 | 4.4 | 132.8 |
| 22 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 30 | 30 | 3.34 | 2.23 | 12.98 | 2.8 | 132.5 |
| 23 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 40 | 30 | 3.82 | 2.55 | 11.42 | 2.6 | 130.3 |
| 24 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 4.43 | 2.95 | 8.19 | 2.5 | 129.1 |
| 25 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 60 | 30 | 3.20 | 2.13 | 6.41 | 2.5 | 128.1 |
| 26 | 1-II | ММАО | 1500 | 10 | 50 | 30 | 3.62 | 2.41 | 10.22 | 2.4 | 130.1 |
| 27 | 1-II | ММАО | 2000 | 10 | 50 | 30 | 3.75 | 2.50 | 9.27 | 2.7 | 129.4 |
| 28 | 1-II | ММАО | 3000 | 10 | 50 | 30 | 2.27 | 1.51 | 9.86 | 2.3 | 129.9 |
| 29 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 5 | 1.76 | 7.04 | 10.49 | 2.5 | 130.0 |
| 30 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 15 | 3.98 | 5.31 | 8.29 | 2.5 | 129.1 |
| 31 | 1-II | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 60 | 6.21 | 2.07 | 10.06 | 2.4 | 131.2 |
| 32 | 1-II | ММАО | 2500 | 5 | 50 | 30 | 2.85 | 1.90 | 8.90 | 2.5 | 129.9 |
| 33 | 1-I | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 5.01 | 3.34 | 10.01 | 2.4 | 130.0 |
| 34 | 1-III | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 3.74 | 2.49 | 14.72 | 2.2 | 130.9 |
| 35 | 1-IV | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 4.87 | 3.25 | 10.79 | 2.4 | 129.8 |
| 36 | 1-V | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 3.98 | 2.65 | 9.22 | 2.6 | 129.6 |
| 37 | 1-VI | ММАО | 2500 | 10 | 50 | 30 | 3.36 | 2.24 | 15.94 | 4.5 | 133.3 |
Claims (11)
1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно – {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которой заместители R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы с формулой CH3-(x+y+z)(Alk1)x(Alk2)y(Alk3)z (0 ≤ x+y+z ≤ 3), где под обозначением Alk1, Alk2 и Alk3 понимаются различающиеся между собой алкилы С1…С40, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n+1 (n – целое число); циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.
3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:
{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.
5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.
6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Со - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000.
7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением высоколинейного полиэтилена при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1 или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123374A RU2704263C1 (ru) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123374A RU2704263C1 (ru) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2704263C1 true RU2704263C1 (ru) | 2019-10-25 |
Family
ID=68318329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019123374A RU2704263C1 (ru) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2704263C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729622C1 (ru) * | 2019-12-20 | 2020-08-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
| RU2739765C1 (ru) * | 2020-07-13 | 2020-12-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
| RU2753862C1 (ru) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| WO2000015646A1 (en) * | 1998-09-12 | 2000-03-23 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| RU2194056C1 (ru) * | 2001-09-25 | 2002-12-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов |
| RU2315658C2 (ru) * | 2002-09-25 | 2008-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины |
| RU2681535C1 (ru) * | 2018-03-12 | 2019-03-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления |
-
2019
- 2019-07-25 RU RU2019123374A patent/RU2704263C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| WO2000015646A1 (en) * | 1998-09-12 | 2000-03-23 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| RU2194056C1 (ru) * | 2001-09-25 | 2002-12-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов |
| RU2315658C2 (ru) * | 2002-09-25 | 2008-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины |
| RU2681535C1 (ru) * | 2018-03-12 | 2019-03-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2729622C1 (ru) * | 2019-12-20 | 2020-08-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
| RU2739765C1 (ru) * | 2020-07-13 | 2020-12-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
| RU2753862C1 (ru) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2704263C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| Jia et al. | Unsymmetrical α-diiminonickel bromide complexes: synthesis, characterization and their catalytic behavior toward ethylene | |
| Yu et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel dichlorides as highly active single-site pro-catalysts in ethylene polymerization | |
| US5557023A (en) | Olefin oligomerization in the presence of novel complexes | |
| EP0971942B1 (en) | Heteroligand | |
| Guo et al. | Highly linear polyethylenes tailored with 2, 6-bis [1-(p-dibenzo-cycloheptylarylimino) ethyl] pyridylcobalt dichlorides | |
| Sun et al. | Targeting polyethylene waxes: 9-(2-cycloalkylphenylimino)-5, 6, 7, 8-tetrahydrocycloheptapyridylnickel halides and their use as catalysts for ethylene polymerization | |
| US20070173400A1 (en) | Catalyst system comprising magnesium halide | |
| US9447211B2 (en) | Preparation method of catalyst for polyolefin polymerization and preparation method of polyolefin | |
| TW201519949A (zh) | 用於乙烯的寡聚合之觸媒組成物及方法 | |
| KR20170083126A (ko) | 촉매 | |
| US6239237B1 (en) | Group 8, 9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization | |
| RU2739765C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| Tong et al. | A bulky silyl shift-directed synthesis of a silyl-linked amidinate-amidine and its Zr (IV) complex | |
| Alves et al. | Reactivity of a new family of diamido-diamine cyclam-based zirconium complexes in ethylene polymerization | |
| Sun et al. | Large ultra-high molecular weight polyethylene spherical particles produced by AlR 3 activated half-sandwich chromium (iii) catalysts | |
| Shi et al. | Syntheses, reactions, and ethylene polymerization of half-sandwich titanium complexes containing salicylbenzoxazole and salicylbenzothiazole ligands | |
| EP1387849B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| Li et al. | Zirconium complexes based on an ethylene linked amidinate–amido ligand: synthesis, characterization and ethylene polymerization | |
| EP0757996B1 (en) | Catalyst for the (co)polymerization of olefins and process using the same | |
| Zhang et al. | 2-Aldiminophenoxytitanium chloride complexes: Synthesis, characterization, and ethylene (co-) polymerization behavior | |
| RU2681535C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления | |
| Smolensky et al. | Design of organometallic group IV heteroallylic complexes and their catalytic properties for polymerizations and olefin centered transformations | |
| RU2729622C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| Liu et al. | Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene |