TWI237919B - Battery cell - Google Patents

Description

1237919 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種具備正極、負極及電解質，且負極乃 具有一包括含錫的合金粉末之負極合劑層的電池。 【先前技術】 隨著近年之電子技術進步，照相機型體VTR (Vlde〇 tape recorder)仃動電話、Lap T()p電腦等之小型搞帶用電子機器 已普及化，並謀求此等之小型化及輕量化。因此，使用於 此等之可搞式電源係以小型及輕量具有高能量密度之電 池，尤其二次電池之開發正持續進行。如此之二次電池例 如利驗離子石墨層間的内聚集反應之石墨材料或應用離 子在細孔中 < 摻雜、去摻雜作用的碳材料作為負極材料已 被開發、實用化。 但，隨著近年之攜帶用機器的高性能化，對於容量的要 求會進一步增強，遂追求一種即使反覆充放電，容量亦不 會劣化，亦即，具有良好充放電循環特性。又，隨著機器 之使用條件的多樣化，甚至高的負荷可顯示良好容量之電 池的必要性會提高。得到如此特性之方法，認為例如可使 用鋰金屬等之輕金屬直接作為負極材料。但，此時，在充 電過程中於負極輕金屬易呈樹枝狀析出，在樹枝狀的前端 電流密度會變得非常高，故因電解質之分解等充放電循環 特性會降低，樹枝狀過度成長而到達正極，引起内部短路 之問題仍存在。 是故，為抑制鋰之樹枝狀析出，使用特定之合金作為負 84024 -6- 1237919 極活性物質，在充電時使析出於負極表面上之鋰與負極活 性物質的合金之母材金屬合金化，攝入於合金内部已被研 究。如此之合金係已揭示4$ —船（Pb)合金（例如特公平 3-53743號公報、特公平5-34787號公報、特公平7-73044號 公報、特公平8-138654號公報）、或鉍（Bi)—錫（Sn)—鉛一鎘 (Cd)合金（例如特公平4-47431號公報、特公平3-64987號公 報），但，鉍、鉛、鎘就近年之地球環境保護而言不宜使用。 又，亦提出一種使用對環境問題非常少之矽（Si)合金之方 法，但（例如特開平7-302588號公報、特開平10-199524號公 報、特開平7-326342號公報、特開平10-255768號公報、特 開平10-302770號公報）、因矽合金與有機溶劑之反應很大， 或充放電循環特性差，無法提供實用。 又，亦提出一種使用錫或含錫的合金之方法。含錫之合 金已揭示例如：錫與鎳（Ni)之合金材料（特公平4-12586號公 報、特開平10-162823號公報、特開昭10-308207號公報）、 鋰與鋁（A1)與錫之合金材料（特開昭61-66369號公報）、錫與 鋅（Zn)之合金材料（特開昭62-145650號公報）、含有磷（P)l 質量％〜55重量％之錫合金材料（特開平8-273602號公報）、 Cu2NiSn、Mg2Sn (特開平10-223221號公報）、錫與銅（Cu)之 合金材料（特開昭10-308207號公報）、吸附鋰之含錫相與由 鐘（Μη)、鐵（Fe)、銘（Co)、鎳及銅所構成且不吸附叙的相之 混合物材料（特開平11-86854公報）。 然而，在使用此等之錫或含錫的合金之情形下，在容量、 充放電循壤特性及負荷特性之點並非可充分滿足。 1237919 合、 7 所澌必須一種即使在 向溫度下亦顯示優異的充放電循 、 兒例哝狩性爻電池，但在以往 又電池無法得到充分的特性。 故其目的在於提供一種可 電循環特性，進而亦可改 本發明係鑑於如此之問題點， 得到優異之電池容量及高溫充放 善負荷特性之電池。 【發明内容】 本發明之電池係具備正極、負極及電解質，且負極係1 有—包括含錫的合金粉末之負極合劑層，負極合劑層係包 括由脂肪酸及其金屬鹽所構成之群中的至少一種。 在本發明之電池中係於負極使用含錫合金粉末，故可得 」问之电池谷量。又，藉由負極合劑層中所含有之脂肪酸 或其金屬鹽，即使在高溫下亦可得到良好的充放電循環特 性。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態 以下’參照圖面而詳細說明本發明之實施形態。 第1圖係表示本發明之一實施形態的二次電池斷面構 成’但本發明不限於本實施的形態。此二次電池係所謂圓 筒型’在約略中空圓柱狀之電池罐U的内部，帶狀之正極 21與負極22介由分隔片23捲繞之捲繞電極體20。電池罐11 例如由形成鎳鍍金之鐵所構成，一端部封閉，另一端部開 放著。在電池罐Π之内部，以挾住捲繞電極體20之方式相 對於捲繞周面呈垂直地分別配置一對之絕緣板丨2，13。 84024 1237919 在電池罐11之開放端部，係介由墊圈而17鎖緊方式安裝 著迅池盍14、與一設於此電池蓋14内側之安全閥機構15及 熱感電阻元件（Posltive Temperature c〇efficient ; PTC元件） 16，並且電池罐〗〗之内部被密閉著。電池蓋14例如藉由與 電池罐11同樣的材料所構成。安全閥機構15係介由熱感電 阻元件16而與電池蓋14電氣連接，來自内部短路或外部之 加熱等，電池之内壓成為一定以上之情形下，碟板15a會變 形而切斷電池蓋14與捲繞電極體20之電氣連接。熱感電阻 兀件16係若溫度上昇，因電阻值增大會限制電流，可防止 大電流造成之異常發熱，墊圈17係如以絕緣材料構成，於 表面塗布瀝青。 捲繞電極體20係例如以中心銷24為中心而捲繞。於捲繞 電極體20之正極21係連接著由鋁等所構成之正極導線25， 於負極22係連接著由鎳等所構成之負極導線26。正極導線 25係藉由溶接於安全閥機構15而與電池蓋14電氣連接，負 極導線26係熔接於電池罐η並電氣連接。 正極21係例如由正極合劑層與正極集電體層所構成，於 正極集電體層之雙面或片面設置正極合劑層之構造。正極 集電體層係例如由鋁箔等之金屬箔所構成。正極合劑層係 含有可使鋰吸附及脫離之正極材料作為正極活性物質的構 成’依需要而含有石墨等之導電劑及聚偏氟乙烯等之粘結 劑、以往公知之添加劑。 可使鋰吸附及脫離之正極材料宜為含有由鈷、鎳、錳及 鐵所構成之群中的至少一種之第1元素的含鋰複合氧化 84024 1237919 物。此含鋰複合氧化物進一步亦可含有鋰以外之驗金屬（周 期表之第1 (IA)族）的元素、銘、鎵（Ga)、銦（ιη)、錯（Ge)、 錫、鉛、銻（Sb)、鉍、矽、磷、及硼（B)所構成的群中至少 一種之第2元素。第2元素之含量係宜相對於第1元素就莫耳 比為0 mol%以上30 mol%以下之範圍。此等較佳之含麵複合 氧化物可舉例如：LiC〇02、UNi〇2、LiNix Co以〇2 (〇 2 < χ < i} 、LiNix Coy Mnk-y 02 (0.1 <x、y<l)、UMn2 〇4、LiFeP〇4、 UMnx Fei_x P04 (0 < x < 0.65)、LiCoPC^。正極活性物質亦 可混合使用此等含鋰複合氧化物的任何一種或二種以上。 負極22係例如與正極21同樣地，具有一在負極集電體層 之兩面或片面分別設有負極合劑層的構造。負極集電體々 係例如由銅箔、鎳箔或不銹鋼箔等之金屬箔所構成。負極 合劑層係含有一可使鋰吸附及脫離之負極材料作為負極活 性物分的構成，依需要而可含有導電劑或粘結劑。 尤其，在此二次電池中，可使鋰吸附及脫離之負極材料 係含有含錫合金粉末。此含錫合金粉末係含有錫與其他之 第3元素。在含錫合金粉末中之第3元素的含量宜為1〇質量 %以上70質量〇/〇以下之範圍内。因在此範圍内可得到高的容 量。第3元素宜為由鉻（Cr)、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及鉬 (Mo)所構成之群中的至少一種，其中，宜含有鈷、鐵、鋼 及鎳所構成之群中的至少一種。 含錫合金粉末之一次粒子的平均粒徑宜為〇1 μηι以上35 μπι以下之範圍内。進而宜為〇 1 以上2 5 pm以下之範圍。 又’含錫合金粉末係亦可1次粒子凝集，形成2次粒子。此 84024 •10- 1237919 時，1次粒子之平均粒徑宜為0」_以上2〇 p以下之範圍 内’2次粒徑宜為Η)㈣以上4〇_以下之範圍内。若粒徑小 =此範圍，在粒子表面與後述之電解液之間不佳的反應會 變明顯，容量及充放電效率會惡化，若粒徑大於此範圍， 鋰離予之減附及脫離反應很難進入合金粒予㈣，容量會 降低。為％成所希望之純，在製造步驟中，減後述: 負極合劑前’宜進行含錫合金粉末之分級。分級方法可舉 例如··篩選、風力分級機等之乾式分級、離心沈降機等之 濕式分級，但，宜依照處理量或粒徑而分開使用。又，粒 徑測疋法有··光學顯示鏡、電子顯微鏡之觀察法、雷射繞 射法等，只要依粒子之大小區域分開使用即可。 含錫合金粒末之結晶性可為結晶質、亦可為非晶質。尤 '、立為非吳或微結晶之集合體◊此處所謂非晶質或微 結晶之集合體，係以使用CuKa線之X線繞射所得到的繞射 圖案之譜峰半值幅以20為0.5以上，進一步以20為30。〜6〇» 顯示寬的圖案。 又，與電解液之副反應的抑制、或金屬粉末之處理上的 士足丨生改良等為目的，含錫合金粉末之表面亦可以其他之 匕0物例如氧化物、有機物、無機物被覆。 含錫合金粉末之製造方法可應泛使用在粉末冶金等所使 用之習知方法。例如，可舉例：以電弧溶解爐、高周波感 應加熱爐等之溶解爐熔融原料，冷卻後進行粉碎之方法、 單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體喷霧法、水噴霧法、離心 噴霧法等般，使熔融金屬急速冷卻以得到合金粉末之方 84024 -11 - 1237919 物作為導電劑。 *在負極口劑層中之粘結劑係含有例如聚偏氟乙缔、聚 烯氣橡膠、乙埽一丙稀一雙缔三元共聚物⑽㈣、聚乙 :二：仏酮、丰乙烯丁二烯橡膠、聚丁二埽等之聚合物 寺的向为子化合物之任一種或二種以上而構成，尤宜為笨 乙稀丁二缔橡膠、聚偏氟乙埽、聚乙缔之任何—種或二種 以上’但’不限於此。祐結劑在負極合劑層中之含量 貝量/〇〜30¾量〇/〇，尤宜為2質量％〜15質量％。 負極口劑層係含有由脂肪酸及其金屬鹽所構成之群 中的至少-種作為添加劑。此等脂肪酸及其金屬鹽係用以 提昇高溫充放電循環特性，其具體之功能並不情楚，伸， 藉由被覆含錫合金粉末之表面，可防止在高溫充 中之劣化反應。 /旨肪酸可舉例：月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、肉豆寇 酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬酸酸、十九垸酸、《生酸、二 十二烷酸、油酸、亞油酸或亞麻酸，纟中，硬脂酸、異硬 脂酸或油酸。X ’金屬鹽宜為驗金屬鹽或驗土族鹽，尤宜 為鹼金屬鹽，更宜為鋰鹽。 脂肪酸宜為碳數1G以上25以下之飽和脂肪酸或不飽和脂 肪酸’其金屬鹽罝為碳數10以上25以下之飽和脂肪酸或不 飽和脂肪酸之鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽。當碳數為1〇以下 時，脂肪酸及其金屬鹽會溶於電解質中，若碳數大於25， 電解液在負極合劑層之浸透性會降低。 脂肪酸在負極合劑層之含量宜為〇1質量％以上6質量％ 84024 -13· 1237919 以下之範圍内’尤宜為(Μ質量％以上3質量％以下之範圍 内。若過少，無法充分得到上述之效果，若太多，電池容 量及負苛特性會降低，將後述之負極合劑衆液塗布於負極 集體層上時’液體會發生彈力。 又，脂肪酸於負極合劑層之添加方法有··含錫合金之合 成中、或含錫合金粉碎時添加脂肪酸之方法、在後述之負 極合劑漿液調整時添加含錫合金及碳材料以及脂肪酸之^ 法、在負極合劑漿液塗布於後述之負極集電體層後所塗布 之漿液上塗布脂肪酸之方法等。尤其，宜為負極合劑聚液 調整時進行添加之方法、以機械熔合法進行之含錫合金合 進行添加之方法、或粉碎炫融固化合金時進行添加之 ^法。但，藉熔融法合成含錫合金時，在合成中添加脂肪 酸之方法因脂肪酸會熱分解，故不佳。 刀隔片2 3係例如以聚乙烯膜、聚丙埽膜等之微孔性聚烯 系的材料所構成的多孔質膜、或以陶瓷製之不織布等的 無機材料所構成之多孔質膜而構成的，亦可積層此等二種 以上 < 多孔質膜的構造。分隔片23之材料係為確保電池之 安王性’宜在80°C以上使上述之孔閉塞而提高電阻，具有 可返斷電流之功能，閉塞溫度宜為90 °C以上180 °C以下之範 圍内。 此分隔片23中係含浸液狀之電解質即電解液。此電解液 係於溶劑中溶解例如鋰鹽作為電解質鹽。溶劑宜為非水溶 -、ta上宜為碳酸丙晞g旨、碳酸乙稀· g旨、碳酸二乙酿、 碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、；!，2_二甲氧基乙烷、丨，2•二乙氧 84024 • 14- 1237919 基乙烷、r_丁内酯、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、丨，3_二 氧戊烷、4-曱基二氧戊烷、二乙基醚、環颯烷（Suif〇iane) 甲基％颯烷、乙腈、丙腈、茴香醚、醋酸酯或丙酸酯等 之有機溶劑。溶射係可混合使用此等非水溶劑之任何一 種或二種以上。 鐘鹽係例如有 LiCKV LiAsF6、Lipiv UBF4、UB(c6H山、 LiCH3S03、LiCF3S03、Li Cl或Li Br等，可混合使用此等之 中之任何一種或二種以上。 此一次電池係例如可如以下般進行製造。 首先，例如將含鋰複合氧化物、與依需要之導電劑及粘 結劑混合而調製正極合劑，再將此正極合劑分散於沭曱基 _2_晚咯烷酮等之溶劑而形成糊狀之正極合劑漿液。將此正 極合劑漿液塗布於正極集電體層，使溶劑乾燥後，藉輥壓 機等壓縮成型而形成正極合劑層，製作正極21。 然後，例如將含錫合金、碳材料、脂肪酸或其金屬鹽、 ，依需要之枯結劑混合而調製負極合劑，將此負極合劑分 ^於N-甲基吡咯烷酮等之溶劑而形成糊狀之負極合劑 漿液。將此負極合劑漿液塗布於負極集電體層，使溶劑乾 燥後，藉輥壓機等壓縮成型而形成負極合劑層，製作負極 22。 ' 繼而，從正極集電體層導出正極導線25，從負極集電體 層導出負極導線26。其後，例如經由分隔片23而藉焊接等 安裝正極與負極22,同時並於負極集電體層藉坪接等安 裝負極導線26。其後，經由分隔片23捲繞正極21與負極U， 84024 •15- 1237919 將正極導線25之前端部焊接於安全閥機構15，同時並將負 極導線26之前端部焊接於電池罐丨丨，所捲繞之正極21及負 極22以一對之絕緣板12、13挾住，收藏於電池罐11之内部。 將正極21及負極22收藏於電池罐η之内部後，再將電解質 (例如電解液）注入於電池罐丨丨的内部，含浸於分隔片23。其 後’於電池罐11之開口端部介由墊圈〗7而鎖緊電池蓋丨4、 安全閥機械15及熱感電阻元件16以固定之。藉此，可形成 如第1圖所示之二次電池。 此二次電池如以下般作用。 在此二次電池’若進行充電，例如鋰離子會從正極21脫 離’介由含浸於分隔片23電解質而吸附於負極22。又，若 進行放電，例如鋰離子從負極22脫離，介由含浸於分隔片 23之電解質而被正極21吸附。此處，係於負極22使用含錫 合金粉末，故可得到很高的電池容量，又，於負極合劑層 中含有由脂肪酸及其金屬鹽所構成的群中至少一種，故， 可防止高溫充放電循環中之劣化反應，可得到良好的高溫 充放電循環特性。 如此，若依本實施形態之二次電池，於含有含錫合金粉 末<負極合劑層中含有由脂肪酸及其金屬鹽所構成之群中 勺至V種故可得到優異之電池容量及高溫充放電循環 特性。 尤其，若使負極合劑層中之脂肪酸及其金屬鹽的含量為 0.1質量％以上6重量％以下的範圍内，可得到優異之電池容 量及高溫充放電循環特性，同時並亦可改善負荷特性。 84024 -16- 1237919 錄實施形怨《二次電池可使用例如··耳機式收音機、 錄心機、液晶電视、手提CD、逑你CD、筆記型電腦、行 ^電=電動利刀、㈣電收發兩關、電子記帳機、 电子计异機、收音機、玩具、電玩機、手錶、計步器等。 進：步’斫可與太陽電池、燃料電池等之發電機組合。 進而’參照第-圖詳細說明本發明之具體實施例。 (實施例1〜5) 首先’準備平均二次粒徑為15师之啊5施。上 〇2作為正極活性物質。將此正極活性物質91質量份、導電 W即石墨6質f份、枯結劑即聚偏氟乙缔3質量份混合而調 製正極合劑。調整正極合劑後，將此正極合劑分散於溶劑 即N-甲基各㈣而形成正極合劑漿液，均—塗布於厚 20 μηι之γ狀鋁箔所構成的正極集電體層的兩面而乾燥，以 幸m壓機壓縮成型而形成正極合劑層，製作正極2工。 然後，以原子比為2:2.25:0.75且合計分量為15g之方式秤 I錫粉與鈷粉末，對於此等粉末使用遊星式球磨機而在氬 氣下進行60小時機械熔合處理，得到黑色粉末。其時，以 20 · 1之質量比的方式，調配球粒與粉末，封入容器中。將 此黑色粉末施加於網目250 μιη之篩，製作含錫合金粉末。 以二次顯微鏡觀察所得到之含錫合金粉末後，約丨口瓜之丄 次粒子會進行2次凝集，依雷射繞射法求得之2次粒子的年 均粒徑為35 μιη 〇 繼而，將含錫合金粉末45質量份、平均粒子徑1〇 μπι之人 造石墨45質量份、粘結劑即聚偏氟乙烯1〇質量份、脂肪酸 84024 -17 - 1237919 即硬脂酸（碳數= 18)置人自動乳砵，藉乾式混合調製負極合 劑。其時，以實施例1〜5表示於表丨般，使負極合劑中之硬 脂酸含量變化。調整負極合劑後，將此負極合劑分散於溶 劑即N-曱基-2-吡咯烷酮中形成負極合劑漿液，均一塗布於 由厚度15 μΐη2帶狀銅箱所構成之負極集電體層的兩面而 使之乾燥’以輥壓機壓縮成型而形成負極合劑層，製作負 極22 〇 分別製作正極21及負極22後，從正極集電體導出正極導 線25，從負極集電體導出負極導線26，於各導線貼上絕緣 膠帶。 繼而，準備厚25 μιη之微多孔性聚乙婦膜所構成之分隔片 23 ’依序積層負極22、分隔片23、正極21、分隔片23而一 起捲繞，以接著膠帶固定最外周部而製作捲繞電極體2〇。 製作捲繞電極體20後，以一對絕緣板12、13挾住捲繞電 極體20，將負極導線26焊接於鐵製之電池罐u的底部，同 時並將正極導線2 5焊接於安全閥機構丨5的突起部，而於鍍 鎳之電池罐11的内部收藏捲繞電極體2〇。其後，於電池罐 11足内邵注入電解液。在電解液中係於混合碳酸乙烯酯5〇 體積％與碳酸甲乙酯50體積％之溶劑中以！ m〇1/dm3之比例 溶解LiPF6作為電解質鹽。最後，介由墊圈17將電池蓋14鎖 緊於電池罐11，固定安全閥機構15、熱感電阻元件16及電 池蓋14。藉此，有關實施例1〜5，製作外徑18 mm、高65 mm 之第1圖所示的圓筒型二次電池。 對於所得到之二次電池，進行在高溫下之充放電循環試 84024 -18 - 1237919 驗及負荷特性試驗。所得結果分別表示於表i中。 又’在高溫下之充放電循環試驗係如下般實施。首先， 在至邮中，以1A(疋電流進行至電池電壓達到4 2 v後，以 4.2 V之《電壓進行充電至充電時間之合計達到Η小時。其 後，以1 A之定電流，進行放電至電池電恩達到m止。進 行m環充放電後，在6(rc的環境下，使充電時間的合計為 5小時以下，其餘以㈣丨循環相㈤條件進行錢電，求取 第2循環之放電容量。力、2你一 备烹在以後《60 C的環境下以與第2循環 相同條件下反覆充放電，測定㈣峨環之放電容量，而求 取第100循環的放電容量對第2循環之放電容量的比率（循 環容量維持率）。其計算式為循環容量維持率=(第⑽循環 之放電容量/第2循環之放電容量）χ1〇〇。 又，負荷特性試驗係於室溫中如下般進行。首先，以與 充放電循裱試驗之第1循環相同條件下進行丨循環充放電 後，在與充放電循環試驗之第2循環的條件下進行充放電1 求取第2循環之放電容量。然後，在與第2循環相同的條⑨件 下進行充放電後，以4 A之定電流，進行放電至電池電壓達 到2·5 V，測定第3循環之放電容量（高負荷放電時亦即大電 沅放電時之放電容量），求取第3循環之放電容量對第2循产 之放電容量的比率。其計算式係高負荷放電時之容量比= =(第3循環的放電容量/第2循環之放電容量）>〇〇〇。 相對於實施例1〜5的比較例1，係除了於負極合劑層不▲ 硬脂酸以外，其餘與實施例1同樣做法而製作二次電池 ^比較例1亦與實施例！同樣地分別進行在高溫下之\ = 84024 -19- 1237919 循環試驗及負荷特性試驗。所得到之結果表科表】中。 择1 足表1可知，若依本實施例，有關在啊中之循環容量維 持率，可得到較比較例丨還高的值。 _ 本 亦即，右於負極合劑層 " β鉍，可改善高溫充放電循環特性。 姓/從貫施例1〜5的結果可知，在6〇。(：中之猶環容量維 持率及W荷放電時之容量比率，若增加硬脂酸之含量， 會變大，顯示極大值後，可相變小之傾向。亦即，若使 在負極合劑層中之硬脂酸含量為〇1質量％以上6質量％以 下’可得财關容量、循環容量維持率及高負荷放電時之 容量比率任一者均優的值。 (實施例6) 並非在負極合劑之調整時，除了在含錫合金之機械溶合 處理時（55小時經過後）添加硬脂酸，其餘係與實施例3相同 而製作二次電池。χ，含錫合金粉末係在添加硬脂酸後， 進一步進仃機械熔合處理5小時而得到。對於實施例6，亦 與實施例3同樣做法而分別進行在高溫下之充放電循環試 驗及負荷特性試驗’求取容量、在峨中之循環容量維持 率及高負荷放電時之容量比率。所得結果與比較例丨一起表 示於表2中。 從表2可知，若依實施例6，對於容量在6〇艺之循環容量 維持率及高負荷放電時之容量比率的任一者，亦可得到與 實施例3同程度的高值。亦即，若依硬脂酸之添加方法，若 於負極合劑層含有硬脂酸，可改善高溫充放電循環特性。 (實施例7〜14) 84024 -20- 1237919 實施例7〜11係除了表2所示般使脂肪酸及正極活性物質 的種類變化外，其餘係與實施例3同樣而製作二次電池。 又’在貫施例 11中’使LiNi〇.8Co〇.i9Al〇.〇i〇2 與 LiFeP04 之質 量比為9 : 1。又，實施例12〜14，係使用表2所示之脂肪酸 的金屬鹽取代脂肪酸，同時並在其負極合劑之含量成為2質 量％般調整負極合劑以外，其餘係與實施例3同樣地製作二 次電池。 又，相對於實施例10的比較例2，係除了於負極合劑層不 含硬脂酸以外，其餘與實施例10同樣做法而製作二次電池。 進一步，相對於實施例11之比較例2、3，亦與實施例3 同樣地，分別進行在高溫下之充放電循環試驗及負荷特性 試驗，且分別求取容量、在60°C之循環容量維持率及高負 荷放電時之容量比率。所得到之結果、實施例3及比較例1 一起表示於表3中。又，比較例！係相對於實施例3，7〜1()， 12〜13之比較例。 從表3 了知，右依本貫施例，有關在6 〇 之循環容量維持 率及高負荷放電時之容量比率，可得到較比較例還高的 值。亦即，若不依正極活性物質之種類，於負極合劑層含 有脂肪酸或其金屬鹽，可改善高溫充放電循環特性。 又在上述貫施例中，係具體地舉例說明有關脂肪酸及 其金屬鹽，但上述之效果係起因於脂肪酸及其金屬鹽之分 子構造。因而，即使使用其他之脂肪酸及其金屬鹽亦可得 到同樣的結果。 以上，舉出實施之形態及實施例說明本發明，但本發明 84024 -21 - 1237919 不限於上述實施形態及實施例，可做各種變形。例如，本 發明係可廣泛地適用於一種有關在負極含有含錫合金粉末 的電池，其他之構成亦可在上述實施形態及實施例所說明 以外者。具體上，電解液亦可代之使用一種於高分子化合 物中保持一含鋰鹽之電解液的凝膠狀電解質、於具有離子 傳導性之高分子化合物中使鋰鹽分散之固體狀電解質或固 體狀無機傳導體等之其他電解質。 其時，在凝膠狀之電解質中，若為吸收電解液而凝膠化 者，可使用各種之高分子化合物。如此之高分子化合物例 如可舉例：聚偏氟乙烯或偏氟乙烯與六氟丙烯之共聚合體 等之氟系高分子化合物、聚環氧乙烯或含有聚環氧乙烯之 交聯體等的醚系高分子化合物、或聚丙烯腈。其中，氟系 高分子化合物係氧化還原之安定性高，故佳。 固體狀之電解質中，高分子化合物係可使用：聚環氧乙 婦或含有聚環氧乙晞之交聯體等的醚系高分子化合物、聚 甲基丙烯酸酯等之酯系高分子化合物、丙婦酸酯系高分子 化合物單獨或混合，或於分子中共聚合。又，無機傳導體 可使用氮化鋰、碘化鋰或氫氧化鋰之多結晶、硤化鋰與三 氧化二鉻之混合物、或碘化鋰與硫化鋰與亞硫化二磷之混 合物等。 具有捲繞構造之圓筒型的二次電池，代之亦可形成於角 型、銅幣型、按键型、或積層膜之内部封入電極元件的薄 膜型等具有其他形狀之二次電池。又，亦可形成介由分隔 片使正極與負極積層等具有其他構造之二次電池。又，不 84024 -22- 1237919 限於二次電池而亦可形成一次電池。 如以上說明般，若依本發明之電池，因於含有一含錫合 金粉末的負極合劑層中含有由脂肪酸及其金屬鹽所構成之 群中的至少一種，故可得到優異之電池容量及高溫充放電 循環特性。 又，若依本發明之電池，若使在負極合劑層中之硬脂酸 及其金屬鹽的含量為〇· 1質量％以上6質量％以下之範圍 内，可得到優異之電池容量及高溫充放電循環特性，同時 亦可改善負荷特性。 表1 脂肪酸 正極活性物質 容量 (mAh) 在60°C之循 環容量維持 率(％) 高負何放電時 之容量比率(％) 種類 含量 (質量％) 實施例1 硬脂酸 (C=18) 0.15 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2070 61 75 實施例2 硬脂酸 (018) 0.15 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2050 70 76 實施例3 硬脂酸 (018) 1 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2040 71 76 實施例4 硬脂酸 (C=18) 3 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2020 75 74 實施例5 硬脂酸 (018) 6 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2020 70 70 比較例1 0 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2070 54 72 -23 · 84024 1237919 表2 脂肪酸 正極活性物質 容量 (mAh) 在60°C之循 環容量維持 率(％) 高負荷放電時 之容量比率(％) 種類 含量 (質量％) 實施例3 硬脂酸 (018) 1 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2040 71 76 實施例6 硬脂酸 (018) 1 LiNi〇.5Co〇.25Mn〇.25〇2 2040 73 75 比較例1 画· 0 LiNi〇.5C〇〇.25Mn〇.25〇2 2070 54 72 24- 84024 絕緣板 絕緣板 電池蓋 安全閥機構 碟板 熱感電阻元件 墊圈 捲繞電極體 正極 負極 分隔片 中心銷 正極導線 負極導線 -26-

Claims (1)

1237919 拾、申請專利範園： 1 * 種電池，其係具備正極、負極以及電解質，且前述負 極係具有負極合劑層，而該負極合劑層包括一含錫的合 金粉末，其特徵在於： 負極合劑層係含有選自脂肪酸及其金屬鹽構成之群中 至少一種。 2·根據申4專利範圍第1項之電池，其中前述脂肪酸係碳數 為10以上25以下之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸； 則述金屬鹽係碳數為1〇以上25以下之飽和脂肪酸或不 飽和I曰肪酸的驗金屬鹽或驗土族金屬鹽。 3. 根據申請專利範圍第丨項之電池，其中前述負極合劑層中 之月曰肪酸及其金屬鹽含量為〇1質量。/❶以上6質量％以下之 範圍内。 4. 根據申請專利範圍第}項之電池，其中前述負極合劑層進 —步含有·碳材料。 5·根據申請專利範圍第1項之電池，其中前述正極係含有由 鈷、鎳、錳及鐵所構成之群中的至少一種之含鋰複合氧 化物。 84024