CN112313817A - 正极材料和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用正极材料，其包含：锂相对于氧的原子比：Li/O为0.8以上的高Li含量的过渡金属氧化物；以及二羧酸和/或二羧酸的酸酐。

Description

正极材料和二次电池
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极材料和二次电池。
背景技术
以锂离子电池的高容量化为目的，尝试利用锂相对于氧的含有比例大的高Li含量的过渡金属氧化物。
例如，专利文献1中公开了使用Li2NiO2作为理论容量大的正极活性物质。
专利文献2中公开了使用将Li2NiO2与含锂过渡金属氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以5：95混合而成的正极活性物质而构成锂二次电池的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-241026号公报
专利文献2：日本特开2015-536541号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，高Li含量的过渡金属氧化物的表面的反应性高，容易进行伴有电解质分解的副反应，因此二次电池的初始效率容易降低。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面涉及一种二次电池用正极材料，其包含：锂相对于氧的原子比：Li/O为0.8以上的高Li含量的过渡金属氧化物；以及二羧酸和/或前述二羧酸的酸酐。
本发明的另一侧面涉及一种二次电池，其具备：包含上述一侧面的正极材料的正极、负极、以及电解质。
发明的效果
根据本发明的正极材料，二次电池的副反应得以抑制，初始效率提高。
尽管本发明的新特征在所附权利要求书中进行了描述，但是本发明涉及结构和内容两方面，通过结合本发明的其它目的和特征并对照附图进行的以下详细说明，应当可以更好地理解。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的二次电池的一部分被切除的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的正极材料包含：锂相对于氧的原子比：Li/O为0.8以上的高Li含量的过渡金属氧化物；以及二羧酸和/或二羧酸的酸酐(以下也称为“二羧酸/酸酐”)。
本发明中，正极材料是指，包含用于形成正极的原料(正极活性物质粉末等)、中间体(包含正极活性物质的正极合剂、将正极合剂分散于液状分散介质而成的浆料等)、已完成的正极所具有的正极材料层、从已完成的正极取出的正极活性物质和正极合剂等的概念。
二羧酸/酸酐可以在高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成良好的覆膜。即，正极材料的表面的至少一部分能够被源自二羧酸/酸酐的覆膜覆盖。通过该覆膜，以高Li含量的过渡金属氧化物的表面为起点的电解质分解以及气体产生得以抑制，初始效率提高。源自二羧酸/酸酐的覆膜通常是引入锂离子形成的，因此其包含锂、氧和碳。
作为高Li含量的过渡金属氧化物所含的过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物可以含有1种过渡金属元素，也可以含有2种以上。高Li含量的过渡金属氧化物例如可以包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。其中，优选含有Ni和Fe中的至少任一者。高Li含量的过渡金属氧化物根据需要可以含有1种或2种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。
在高Li含量的过渡金属氧化物包含Ni和/或Fe的情况下，Ni和/或Fe的总和在过渡金属元素和典型金属元素的总和中所占的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。
作为高Li含量的过渡金属氧化物的例子，可举出以Lix1M1A1 2表示且满足1.5≤x1≤2.3的锂与金属元素M1的复合氧化物(以下适当称为“第1复合氧化物”)。M1包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。A1至少包含氧。氧在A1中所占的比率为85原子％以上。第1复合氧化物属于空间群Immm。
第1复合氧化物例如可以包含Ni。在第1复合氧化物中，Ni在M1中所占的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。
作为第1复合氧化物的典型例，更具体而言，可举出Li2NiO2。Li2NiO2具有属于空间群Immm的晶体结构。在Li2NiO2中，4个氧原子平面配位于Ni周围，形成平面4配位的NiO4簇。相邻的NiO4簇彼此在同一平面上以共享2个O原子的方式相连，形成具有NiO2组成的平面一维直链。上述NiO2的直链以各个直链的平面相互平行的方式层叠，形成层状结构。Li存在于上述层状结构的NiO2一维直链之间。更具体而言，Li在NiO2一维直链的侧端部与2个氧原子配位，并与位于其上层及下层的NiO2一维直链的各1个氧原子配位，从而与O原子进行四面体配位。
Li2NiO2中，Ni作为2价阳离子存在。当锂离子通过充电从Li2NiO2释放时，Ni可变为3价或4价阳离子。然而，伴随着Ni的价态变化，难以保持上述NiO4的平面结构。因此可知，容易变为无法吸留Li离子的晶体结构，不可逆容量大。
为了抑制Li释放时的晶体结构的变化，也可以将第1复合氧化物中的一部分元素M1置换为其它金属元素、和/或将一部分氧原子置换为其它元素。例如，作为第1复合氧化物，能够使用Lix1M1A 1-x2M1B x2O2-yA2 y(0≤x2≤0.5、0≤y≤0.3、x2和y中的至少一者不为0)。M1A是构成锂复合氧化物的主要金属元素，其为选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。M1B是置换M1的金属元素，其包含选自由Al、Mg、Sc、Ti、Cr、V、Zn、Ga、Zr、Mo、Nb、Ta和W组成的组中的至少1种。置换氧的元素A2包含选自由F、Cl、Br、S、P组成的组中的至少1种。
另外，作为高Li含量的过渡金属氧化物的另一例，可举出以Lix3M2Oz表示且满足4≤x3≤7和3.5≤z≤5的锂与金属元素M2的复合氧化物(以下适当称为“第2复合氧化物”)。M2包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。第2复合氧化物属于空间群Pbca。
第2复合氧化物例如可以包含Fe。第2复合氧化物中，Fe在M2中所占的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。
作为第2复合氧化物的典型例，更具体而言，可举出Li5FeO4。Li5FeO4具有属于空间群Pbca的晶体结构。Li5FeO4具有在具有反萤石型结构的Li2O的阳离子位点上配有Li或Fe的结构。另一方面，一部分阳离子位点形成空穴，经由该空穴能够吸留大量的锂离子。
二羧酸/酸酐并非加入电解质，而是在组装二次电池之前添加至正极材料中。通过预先向正极材料添加二羧酸/酸酐，从而在高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成良好的覆膜。
正极材料所含的一部分二羧酸/酸酐在电池内能够溶解于电解质中，但对从电池取出的正极材料进行分析时，能够检测出预先添加至正极材料的二羧酸/酸酐。
需要说明的是，仅将二羧酸/酸酐添加至电解质时，难以在高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成覆膜。
在二次电池的制造中，正极通常通过将包含正极合剂和液状分散介质的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥来制备。正极合剂含有正极活性物质的颗粒和粘结剂(结合剂)作为必须成分。由于高Li含量的过渡金属氧化物的碱性强，所以正极浆料中的粘结剂成分(例如聚偏氟乙烯(PVdF))反应，可能产生氟化氢(HF)。
而通过事先使正极浆料包含二羧酸/酸酐，正极浆料的强碱性被中和，能够抑制氟化氢的产生。因此，制造工艺稳定化，容易得到高品质的正极。
如上所述，由于二羧酸/酸酐用于在作为正极活性物质的高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成覆膜，因此优选留在正极材料内。因此，二羧酸/酸酐优选在常温下为固体，在电解质中的溶解度较低。
电解质使用高极性溶剂。从使电解质中的溶解度较低的观点出发，二羧酸/酸酐优选除羧基以外不再具有卤素基、羟基、氨基等极性基团。另外，与羰基碳键合的烃链的碳数越多，二羧酸的极性越弱，在电解质中的溶解度越容易下降。另一方面，从在正极活性物质上形成尽可能致密的覆膜的观点出发，优选与羰基碳键合的烃链的碳数少。
二羧酸/酸酐之中，酸酐容易在高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成致密的覆膜。另外，通过使用酸酐，在使用非水电解质时，能够抑制水分因二羧酸的脱水缩合而混入非水电解质。
从使电解质中的溶解度较低、且在高Li含量的过渡金属氧化物的表面形成致密覆膜的观点出发，二羧酸/酸酐的碳数(包含羰基碳)优选为3～6。作为满足上述条件的化合物，可举出丙二酸、马来酸酐等。
高Li含量的过渡金属氧化物能够与可释放锂离子的其他正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质，可举出以Lix4M3O2表示且满足0.8≤x4≤1.2的锂与金属元素M3的复合氧化物(以下适当称为“第3复合氧化物”)。M3包含选自由Ni、Co、Mn、Cu、Fe和Cr组成的组中的至少1种。上述第3复合氧化物属于空间群R-3m。第3复合氧化物由于伴随充放电的晶格的膨胀收缩较小，因此即便在上述电解质中也不易劣化，容易得到优异的循环特性。
第3复合氧化物的不可逆容量小，在初始效率方面是优异的。通过将高Li含量的过渡金属氧化物与第3复合氧化物组合使用，能够得到初始容量高、且即使反复进行充放电循环也能维持高容量的正极材料。
在正极材料包含第3复合氧化物的情况下，高Li含量的过渡金属氧化物在高Li含量的过渡金属氧化物和第3复合氧化物的总和中所占的比例可为0.3～20质量％。通过在该范围内包含高Li含量的过渡金属氧化物，正极材料整体的初始容量提高，还抑制了反复充放电循环所导致的容量降低。
在使用本发明的实施方式的正极材料制备二次电池的情况下，负极材料可以使用以往锂离子二次电池中使用的材料。
特别是，负极活性物质优选包含含有选自由Si、Sn、Ga和In组成的组中的至少1种元素的合金系材料。作为包含Si的合金系材料，例如可举出硅单质、硅合金和硅化合物等。作为包含Sn的合金系材料，例如可举出锡单质、锡合金和锡化合物等。作为包含Ga或In的合金系材料，可举出Ga合金和In合金。作为硅化合物和锡化合物，分别可举出氧化物和/或氮化物等。在包含Si的合金系材料之中，优选使用SiOx(0.5≤x<2.0)、硅酸锂复合颗粒。在此，SiOx是在SiO2相内分散有微小硅的相的复合颗粒。硅酸锂复合颗粒是在硅酸锂相(例如Li2xSiO2+x(0<x<2))内分散有微小硅的复合颗粒。
这些合金系材料虽然容量高，但初始效率小，在初始充电中不可逆地被捕获、在之后的充放电中无助于容量的锂离子数量多。但是，在正极材料包含高Li含量的过渡金属氧化物的情况下，能够通过正极的不可逆容量来抵消负极的不可逆容量。即，能够通过被高Li含量的过渡金属氧化物不可逆地释放的锂离子来供给负极中不可逆地消耗的锂离子。由此，在初始充放电之后的充放电循环中，能够得到容量降低得以抑制的二次电池。
正极材料的一部分可以具有以LiM4O2为主要成分的非晶结构；以选自由LiFeO2、CoO和MnO组成的组中的任1种为主要成分的过渡金属氧化物；和/或以选自由LiFeO2、CoO和MnO组成的组中的至少2种的复合体为主要成分的过渡金属氧化物(以下称为“非晶质等结构”)。M4包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。非晶质等结构是难以因充放电而吸留和释放锂离子的结构。在初始充电时，锂离子从高Li含量的过渡金属氧化物脱嵌，由此高Li含量的过渡金属氧化物的一部分可变为非晶质等结构。此时，有时会伴有氧脱嵌等副反应，可认为是初始效率降低的原因之一。另一方面，在正极中包含二羧酸/酸酐的情况下，氧脱嵌等副反应会促进优质的与二羧酸/酸酐形成的覆膜，抑制电解液的分解、气体产生。
需要说明的是，以LiM4O2为主要成分的非晶结构是指，例如通过X射线衍射测定得到的相当于高Li含量的过渡金属氧化物的(101)面的衍射线的半峰宽w为w>0.5°的状态。从提高非晶结构所带来的电解质分解等的抑制效果的观点出发，优选w>1.5°。
另外，在向高Li含量的过渡金属氧化物中混合第3复合氧化物而成的正极活性物质中，当通过X射线衍射测定得到的相当于高Li含量的过渡金属氧化物的(101)的面的衍射线的半峰宽为第3复合氧化物的最强衍射线的半峰宽的7倍以上时，可以说一部分正极材料具有以LiM4O2为主要成分的非晶结构。从提高非晶质所带来的电解质分解等的抑制效果的观点出发，高Li含量的过渡金属氧化物的上述半峰宽优选为第3复合氧化物的最强衍射线的半峰宽的10倍以上。
在本发明中，X射线衍射测定方法以及所得到的数据的分析条件等例如为如下所示。
测定装置：Rigaku Corporation制、台式X射线衍射装置MiniFlex
分析软件：Rigaku Corporation制、综合粉末X射线分析软件PDXL
测定条件：10°～80°
对阴极：Cu-Kα
管电压：40kV
管电流：10mA
计数时间：0.5秒
发散狭缝：1.25°
散射狭缝：8.0mm
受光狭缝：13.0mm
使用高Li含量的过渡金属氧化物的(101)面的衍射线(2θ＝25～26°)及第3复合氧化物的最强衍射线。
图1是示意性地示出本发明的一实施方式的二次电池的立体图。图1中，为了示出二次电池1的主要部分的结构而切除其一部分来示出。
二次电池1具备正极、包含负极材料的负极、以及电解质。正极包含含有上述高Li含量的过渡金属氧化物的正极材料。
图1的例子中，正极和负极夹着分隔件而卷绕，构成扁平状的卷绕型电极组10。电极组10与电解质(未图示)一起收纳于方型电池壳体11内，从而实现了方型的卷绕型电池。但是，在本发明中，对二次电池的类型、形状等没有特别限定。
电极组10所包含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一个端部。正极引线14的另一个端部与作为正极端子而发挥作用的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一个端部，负极引线15的另一个端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池壳体11的开口端接合，将方型电池壳体11封口。封口板12上形成有注液孔17a，电解质从注液孔17a注入方型电池壳体11内。然后，注液孔17a被密封塞17封住。
(正极)
正极具备正极集电体和设置于正极集电体表面的正极材料层(正极材料)。正极集电体可使用片状集电体。正极材料层包含正极活性物质。正极材料层可以形成于片状正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(正极集电体)
作为正极集电体，可例示出金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(正极材料层)
针对正极材料层由包含正极活性物质颗粒的混合物(正极合剂)形成的情况进行说明。正极材料层可以包含正极活性物质、二羧酸/酸酐以及粘结剂作为必须成分，并包含导电剂作为任选成分。正极材料层中所含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～5质量份。正极材料层的厚度例如为10～100μm。
正极活性物质包含上述高Li含量的过渡金属氧化物。也可以在高Li含量的过渡金属氧化物中组合使用其他具有吸留和释放锂离子的作用的公知正极材料。作为这种正极材料的例子，虽不作限定，但优选含锂过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zr、W等。这些之中，优选为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Cr，更优选为Mn、Co、Ni。对于含锂过渡金属氧化物，含有Li、Ni和其他金属的锂镍复合氧化物在得到高容量的方面是优选的。
含锂过渡金属氧化物可以根据需要含有1种或2种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素也可以是Al等。
作为与高Li含量的过渡金属氧化物组合使用的含锂过渡金属氧化物，例如可举出属于空间群R-3m的上述第3复合氧化物LiaM3O2(M3包含选自由Ni、Co、Mn、Cu、Fe和Cr组成的组中的至少1种，0.8≤a≤1.2)。
第3复合氧化物例如也可以包含Ni、Co以及Mn和/或Al。在这种正极活性物质中，Ni在Ni、Co、Mn和Al的总和中所占的比率可以为50原子％以上。例如，在正极活性物质包含Ni、Co和Al的情况下，Ni的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。在正极活性物质包含Ni、Co和Mn的情况下，Ni的比率也可以为50原子％以上。
作为含锂过渡金属氧化物(第3复合氧化物)的具体例，可举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)等。
在正极活性物质包含高Li含量的过渡金属氧化物和第3复合氧化物的情况下，高Li含量的过渡金属氧化物在高Li含量的过渡金属氧化物和第3复合氧化物的总和中所占的比例优选为0.3～20质量％。
从提高正极活性物质在正极材料层中的填充性的观点出发，期望正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于正极材料层的厚度足够小。正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm、更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指，体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置进行测定。
正极材料层包含二羧酸/酸酐。二羧酸/酸酐能够覆盖正极活性物质颗粒的表面的至少一部分。由此，正极活性物质颗粒的表面的至少一部分上可以形成包含锂、氧和碳的覆膜。并且，上述覆膜可覆盖粘结剂的表面的至少一部分以及导电剂的表面的至少一部分。
二羧酸/酸酐在正极材料层(正极材料)整体中所占的比例可为0.1～10质量％。通过使正极材料含有0.1质量％以上的二羧酸/酸酐，能够在正极活性物质颗粒的表面形成覆膜，能够抑制电解质的分解。另一方面，随着二羧酸/酸酐的含有比例的升高，正极活性物质的含有比例降低，因此容量降低。另外，覆膜的膜厚变厚，锂离子的释放受到妨碍，由此导致电阻变高，容量容易降低。
通过使正极材料以10质量％以下的范围包含二羧酸/酸酐，能够维持高容量。
作为粘结剂(结合剂)，可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑等炭黑。
正极材料层可以通过如下方式而形成：将正极活性物质颗粒、二羧酸和/或二羧酸的酸酐、粘结剂等与分散介质一起混合而制备正极浆料，将正极浆料涂布于正极集电体的表面，干燥后进行压延。作为分散介质，使用水；乙醇等醇；四氢呋喃等醚；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
在正极活性物质含有高Li含量的过渡金属氧化物的情况下，正极浆料的碱性容易增强。在强碱下，作为粘结剂含有的PVdF会发生反应，容易产生氟化氢(HF)。产生的氟化氢容易使正极劣化。但通过使正极浆料包含二羧酸，能够减弱正极浆料的碱性并抑制PVdF的反应。
(负极)
负极具备负极集电体。负极集电体可使用片状集电体。负极还可以具备设置于负极集电体表面的负极材料层(负极材料)。负极材料层包含能够吸留和释放锂的负极活性物质。负极材料层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
由于本发明的实施方式的二次电池可得到高的正极容量，因此相对于正极中释放的锂离子来说，负极中能够吸留锂离子的负极活性物质容易不足。更具体而言，例如，二次电池也可以是在4.3V的充电状态下负极(负极集电体和/或负极活性物质)上析出金属锂的电池。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(负极材料层)
负极材料层可以使用包含负极活性物质、粘结剂(结合剂)及分散介质的负极浆料，依照正极材料层的制造的方法来形成。负极材料层也可以根据需要包含导电剂等任选成分。负极材料层中所含的粘结剂量相对于负极材料层100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～5质量份。负极材料层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，也可以为它们的组合。对于用作负极活性物质的碳材料没有特别限定，例如优选为选自石墨和硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨的容量高且不可逆容量小，是更优选的。
石墨是具有石墨结构的碳材料的统称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可例示鳞片状石墨、土状石墨等。通常，根据X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料被分类为石墨。另一方面，硬碳是微小石墨晶体在随机方向上配置、且几乎不进行该程度以上的石墨化的碳材料，002面的面间隔d002大于3.44埃。
作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选合金系材料。合金系材料优选包含选自硅、锡、Ga、In中的任一种，其中优选为硅单质、硅化合物。硅化合物包含硅氧化物、硅合金。
作为负极活性物质，也可以使用金属锂或锂合金。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解质)
电解质包含溶剂和溶解于溶剂的溶质。溶质可使用各种锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质也可以含有公知的添加剂。
作为溶剂，可例示出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等非水溶剂或水。
作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从电解液的离子导电率的观点出发，优选使用选自由碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一者。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为链状羧酸酯，可以使用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。
《实施例1》
按照下述步骤，制作了正极活性物质使用Li5FeO4的二次电池。
(1)正极的制作
作为高Li含量的过渡金属氧化物，使用Li5FeO4作为第2复合氧化物，使用LiCoO2作为第3复合氧化物，并使用丙二酸(MAL)作为二羧酸。
将Li5FeO4、LiCoO2、MAL、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以Li5FeO4：LiCoO2：MAL：AB：PVdF＝4：93.1：1：1：0.9的质量比进行混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。接着，将所得到的正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的单面后进行干燥，使用辊对正极合剂层的涂膜进行压延。
将所得到的正极集电体与正极合剂层的层叠体切割成电极尺寸，从而制作在正极集电体的单面具备正极材料层的正极。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐和作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物以质量比计为100：1：1的方式进行混合，从而制备负极浆料。接着，将所得到的负极浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的单面。使涂膜干燥后，使用辊对负极合剂层的涂膜进行压延。将所得到的负极集电体与负极合剂层的层叠体切割成电极尺寸，从而制作在负极集电体的单面具备负极材料层的负极。
(3)电解质的制备
在以质量比1：3包含EC和EMC而成的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到非水溶剂。使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于非水溶剂中，从而制备电解质。
(4)电池的制作
在上述得到的正极和负极上分别安装引线。以正极与负极夹着厚度0.015mm的包含PP和PE的分隔件呈相对的方式制作电极体。将电极体与电解质一起封入铝层压膜制的外壳体内，从而制作二次电池A1。
(5)评价
以0.05C的恒定电流进行充电，直至电池的闭路电压达到4.35V，然后以4.35V的恒定电压进行充电，直至电流值低于0.02C，求出电池的初始充电容量C1。
之后，以0.05C的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V，求出放电容量C2。将X＝C2/C1作为初始效率进行评价。需要说明的是，充放电在25℃的环境下进行。
《实施例2》
在正极的制作中，制备以Li5FeO4：LiCoO2：MAL：AB：PVdF＝4：89.1：5：1：0.9的质量比混合而成的正极浆料。
除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A2。
《比较例1》
在正极的制作中，使用不添加丙二酸的正极浆料。
除了制备以Li5FeO4：LiCoO2：AB：PVdF＝4：94.1：1：0.9的质量比混合而成的正极浆料之外，与实施例1同样地制作二次电池B1。
对于实施例1、2和比较例1，将初始充电容量C1、初始效率X的评价结果示于表1。表1中，初始效率X用将电池B1的初始效率设为100时的相对值来表示。
《参考例1》
在正极的制作中，使用不添加高Li含量的过渡金属氧化物且不添加丙二酸的正极浆料。
将作为第3复合氧化物的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LiCoO2：AB：PVdF＝98.1：1：0.9的质量比进行混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。除此之外，与实施例1同样地制作二次电池C1。
《参考例2》
在参考例1中，使用添加了丙二酸的正极浆料。
即，将LiCoO2、MAL、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LiCoO2：MAL：AB：PVdF＝97.1：1：1：0.9的质量比进行混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。除此之外，与实施例1同样地制作二次电池C2。
关于参考例1和2，将以同样方式评价初始充电容量C1得到的结果示于表1。
《实施例3》
按照下述步骤，制作了正极活性物质使用Li2NiO2的二次电池。
(1)正极的制作
作为高Li含量的过渡金属氧化物，使用第1复合氧化物Li2NiO2，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2作为第3复合氧化物，并使用马来酸酐(MALE)作为二羧酸。
将Li2NiO2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、MALE、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以Li2NiO2：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2：MALE：AB：PVdF＝20：80：1：1：0.9的质量比进行混合，进一步添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。接着，将所得到的正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的单面后进行干燥，使用辊对正极合剂层的涂膜进行压延。将所得到的正极集电体与正极合剂层的层叠体切割成电极尺寸，从而制作在正极集电体的单面具备正极材料层的正极。
除此之外，与实施例1的电池A1同样地制作二次电池A3。
(2)评价
以0.05C的恒定电流进行充电，直至电池的闭路电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行充电，直至电流值低于0.02C，求出电池的初始充电容量C1。
之后，以0.05C的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V，求出放电容量C2。将X＝C2/C1作为初始效率进行评价。需要说明的是，充放电在25℃的环境下进行。
《比较例2》
在正极的制作中，除了使用不添加马来酸酐的正极浆料之外，与实施例3同样地制作二次电池B2。
对于实施例3和比较例2，将初始充电容量C1、初始效率X的评价结果示于表2。表2中，初始效率X用将电池B2的初始效率设为100时的相对值来表示。
[表1]
Figure BDA0002857100040000161
[表2]
Figure BDA0002857100040000162
如表1所示，在正极浆料中加入了高Li含量的过渡金属氧化物和二羧酸的电池A1和A2中，与仅在正极浆料中加入高Li含量的过渡金属氧化物而未添加二羧酸的电池B1相比，初始充电容量C1高，初始效率X也得到改善。
如表2所示，在正极浆料中加入了高Li含量的过渡金属氧化物和二羧酸的酸酐的电池A3中，与仅在正极浆料中加入高Li含量的过渡金属氧化物而未添加二羧酸酐的电池B2相比，初始充电容量C1高，可观察到初始效率X的改善。
与电池A1相比，电池A2的初始充电容量降低。其理由可认为是由于电池A2中丙二酸的添加量比电池A1多，因此正极活性物质表面形成的源自二羧酸的覆膜发生厚膜化，阻碍了锂离子的释放。另一方面，由于形成了厚的覆膜，电池A2的初始效率比电池A1提高。
电池A2中，初始充电容量的一部分降低量通过提高初始效率而得以补偿。因此，初次充放电后的容量可与电池A1同样地维持高容量。
另一方面，对正极浆料中未添加高Li含量的过渡金属氧化物的电池C1与C2进行比较，由于添加二羧酸，电池C2的初始充电容量C1低于电池C1的初始充电容量。因此，对于通过在正极材料中添加二羧酸/酸酐而带来的初始充电容量的改善，其是将高Li含量的过渡金属氧化物用作正极活性物质时发现的效果。
对将充放电后的二次电池A1和A2解体得到的正极活性物质进行X射线衍射测定的结果，得到了相当于高Li含量的过渡金属氧化物与第3复合氧化物的混合物的衍射线。对于相当于高Li含量的过渡金属氧化物的(101)面的衍射线的半峰宽，相对于第3复合氧化物的最强衍射线的半峰宽，A1为12.6倍，A2为10.9倍。
本发明就现阶段的优选实施方式进行了说明，但不能限定性地解释为这些公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说应当是明显的。因此，应该解释为，所附的权利要求的范围在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下包含全部变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的正极作为个人计算机、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏机、摄像机等的驱动用电源、混合动力汽车、插电式HEV等中的电动机驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等所使用二次电池的正极是有用的。
附图标记说明
1：二次电池、10：卷绕型电极组、11：方型电池壳体、12：封口板、13：负极端子、14：正极引线、15：负极引线、16：垫片、17：密封塞、17a：注液孔、18：框体

Claims (15)

1.一种二次电池用正极材料，其包含：
锂相对于氧的原子比：Li/O为0.8以上的高Li含量的过渡金属氧化物；以及
二羧酸和/或所述二羧酸的酸酐。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述高Li含量的过渡金属氧化物为以通式(1)：Lix1M1A1 2表示且满足1.5≤x1≤2.3的、属于空间群Immm的第1复合氧化物，
M1包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种，
A1至少包含氧，
氧在A1中所占的比率为85原子％以上。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述第1复合氧化物以通式(1a)：Lix1M1A 1- x2M1B x2O2-yA2 y表示，且满足0≤x2≤0.5和0≤y≤0.3，x2和y中的至少一者不为0，
M1A为选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种，
M1B包含选自由Al、Mg、Sc、Ti、Cr、V、Zn、Ga、Zr、Mo、Nb、Ta和W组成的组中的至少1种，
A2包含选自由F、Cl、Br、S和P组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述高Li含量的过渡金属氧化物为以通式(2)：Lix3M2Oz表示且满足4≤x3≤7和3.5≤z≤5的、属于空间群Pbca的第2复合氧化物，
M2包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，其中，
所述正极材料还包含属于空间群R-3m的第3复合氧化物，
所述第3复合氧化物以通式：Lix4M3O2表示且满足0.8≤x4≤1.2，
M3包含选自由Ni、Co、Mn、Cu、Fe和Cr组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述高Li含量的过渡金属氧化物在所述高Li含量的过渡金属氧化物和所述第3复合氧化物的总和中所占的比例为0.3～20质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，其中，所述二羧酸和/或所述二羧酸的酸酐的碳数为3～6。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述二羧酸包含丙二酸。
9.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述二羧酸的酸酐包含马来酸酐。
10.一种二次电池，其具备：正极、负极、以及电解质，
所述正极具有正极材料层，
所述正极材料层包含权利要求1～9中任一项所述的正极材料。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述正极材料层以0.1～10质量％的比例包含所述二羧酸和/或所述二羧酸的酸酐。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池，其中，所述负极包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含合金系材料，
所述合金系材料包含选自由Si、Sn、Ga和In组成的组中的至少1种元素。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的二次电池，其中，所述正极材料的一部分具有：以LiM4O2为主要成分的非晶结构；以选自由LiFeO2、CoO和MnO组成的组中的任1种为主要成分的过渡金属氧化物；和/或以选自由LiFeO2、CoO和MnO组成的组中的至少2种的复合体为主要成分的过渡金属氧化物，
M4包含选自由Ni、Co、Mn、Cu和Fe组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的二次电池，其中，在4.3V的充电状态下，所述负极上析出金属锂。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的二次电池，其中，所述正极材料的表面的至少一部分被包含锂、氧和碳的覆膜覆盖。
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