TWI235065B

TWI235065B - Dental material comprising porous glass ceramics, porous glass ceramics, processes and use

Info

Publication number: TWI235065B
Application number: TW088117170A
Authority: TW
Inventors: Jochen Alkemper; Harald Rentsch; Klaus Dermann; Hans-Joachim Ritzhaupt-Kleissl; Jurgen Hausselt
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2005-07-01
Also published as: WO2000021488A1; AU6466599A; ATE344003T1; EP1119337B1; EP1119337A1; DE19846556A1; US6362251B1; JP2002527365A; DE59913963D1; AR020763A1

Description

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 鐵-M說明本發明係關於一種牙科材料及其製備方法，本發明還關於多孔玻璃陶瓷、其製備方法及其用途。本發明特別係關於一種牙科材料，其主要含作爲黏著 4之可聚合的例如烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士（〇rm〇cers )、液晶單體、環氧丁烷、螺一原酸酯或碳酸鹽 ’供冷、熱及/或光聚合作用之觸媒及2 〇一 7 〇重量％以牙科材料爲基準之無機塡料（A )及〇一 6 〇重量％以牙科材料爲基準之其他塡料（B )及0 - 2 %其他慣用的添加劑。因爲含录材料（汞齊）在修補牙齒領域中的可能健康危害，在此用途中持續尋找不含汞的新配方。供製備特殊觸媒使用的多孔玻璃陶瓷已知於 U S 5 4 2 6 0 8 2 ’在此提到的陶瓷據稱最小孔洞體積爲> 2 0 0 〇立方毫米//克，這些大孔洞體積不合適使用追些物貞作爲牙科材料之塡充材料，因爲其導致塡料之低強度。在EP 48 681中揭示的含塡料物質之無機多孔粒子爲含不定形玻璃之塡料，但是在此提到的牙科材料之缺點7E因爲其結構及大小，使用塡料之粒子可進入肺，因此導致相當於石綿沈滯症之疾病危害。 EP-A 〇 530 926揭示可聚合化單體及無機塡料之牙科組成物，其中含2 0至8 0重量範圍之平均顆粒大小爲1 · 〇至5 · 0微米的球形無機氧化物粒子 --------·----'•裝--------訂— i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 4 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) ，及8 0 - 2 0重量％之顆粒大小範圍至少爲0 · 05微米且低於1 · 0微米的球形無機氧化物粒子，至少5重量 %的最後成份是在0 · 0 5至〇 . 2微米之範圍內，無機 •粒子都是矽、鉻、鋁及鈦的無機氧化物或週期表主族I -I V金屬與矽的混合氧化物之球形粒子，製備球形粒子是經由例如烷氧基矽烷類之水解聚合作用且也可用例如T 一甲基丙烯氧基丙基參甲氧基矽烷表面處理。 D E 196 15 763揭示在牙科復合材料中含單體之不定形二氧化矽玻璃。可從根據這些最後文件的塡料製備之以塑膠爲基質之牙齒修補材料，在數個方面不如汞齊： -塡充材料在牙齒使用的咀嚼範圍內沒有足夠的耐磨性。 -非多孔材料經常聚合成聚合物混合物，例如玻璃粒子，必須塗上特殊的偶合試劑且經常在聚合物材料與塡料之間容易進行水解***反應，此經由塡料之劈開而降低耐磨性。 -以多孔不定形玻璃爲主之塡充材料具有的缺點是X -光無法透過且與周圍聚合物基質之折射係數差異大於〇 . 0 2，此導致低透明度之渾濁牙科材料，很難在一個步驟中藉由光固化，且因此必須在昂貴的方式下分層聚合至孔洞內。因此本發明之目的是提供沒有先前技藝材料的缺點之牙科材料，尤其是具有增加的強度及改進的耐磨性並有相本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 ^----裝--------tr*---------^A__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (A)爲多孔玻璃陶瓷其中微一及/或中孔含有可聚合的烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士、液晶單體、環氧丁院、螺-原酸酯或碳酸鹽或其聚合的形式，視需要可透過 • X -光之透明牙科材料，可在控制的方式下調整成特定的情形，且與先前技藝之材料比較，有良好的聚合收縮，具有改進的強度且同時有改進的耐磨性。塡料（A )之孔洞大小（孔洞直徑/寬度）與單體進入塡料（A )之良好程度相關，其中玻璃陶瓷塡料（A ) 之孔洞大小超過1毫微米且低於1 0 〇〇毫微米之牙科材料較佳，塡料（A )之孔洞大小特別較宜在1 0毫微米至 1〇0毫微米之間。如此，可聚合的單體可完全塡滿孔洞，且由於孔洞之小尺寸與可見光之波長比較，可同時得到高透明度（沒有干擾效應）。根據本發明，塡料（A )之粒子大小可在1至5 0微米之間，特別較宜在1 0至3 0微米之間。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製塡料（A )之孔洞體積爲製備牙科材料之必要特徵，孔洞體積不能太大，否則玻璃陶瓷之內聚力下降，如果太小，塡料與基質之間的黏著力下降，所以牙科材料之表面非常粗糙且磨損增加，基於這些理由，塡料（A )之孔洞體積必須大於2 0 0立方毫米/克且低於2 0 0 0立方毫米/克，大小在5 0 0立方毫米/克至1 5 0 0立方毫米 /克之間較佳。玻璃陶瓷塡料（A )是從不定形的玻璃成份組成，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 中包埋結晶態部份，其可包括主族1至4的金屬之氧化物及次族的金屬之氧化物。可單獨或以混合物發生在塡料（A )中的氧化物含量 •，可在1至5 0重量％之間，以塡料（A)爲基準。在聚合狀態中，聚合物對根據本發明的塡料（A )及塡料（B )之重量組份比例範圍可爲1 〇 — 8 0對2 0 -70對1 — 3〇，較宜爲3〇一 5 ◦對3〇一60對5 — 2 0 (總數爲1 0 0 )。塡料（A )中可加入殺菌劑，橙皮甙、柑桔素、櫟精、洋茴香酸、乙醯基香豆精、谷甾醇、石竹烯及石竹烯氧化物視爲殺蟲劑，這些化合物可經由在 U S 4，9 2 5 ，6 6 0揭示之方法摻混至塡料（A ) 之孔洞中。微-及/或中孔玻璃陶瓷塡料（A)之內及/或外面與塡料（B )之內面在牙科材料使用前，較宜視需要用熟黯此藝者習知的表面材料化學性改良，此尤其是作爲 a )增加機械安定性及疏水性，及 b)進一步改良無機塡料與有機基質之偶合。在一個特定的具體實施例中，塡料（A及/或B )隨後塗上通式RS i (OX) 3之矽烷，其中R爲含1至1 8 個碳原子之烷基且X爲含1或2個碳原子之烷基，及或金屬氧化物，爲了增加安定性及疏水性，特別是使用三甲基氯化砂，如揭示在 Koyano，K. A.; Tatsumi，T·; Tanaka, Y.; Nakata，S. J. Phys. Chem. B 1 997，101，ρ· 9436 及 Zhao, Χ· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ~ ' -I——-1^^ 裝 i ---- - 訂-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) S.; Lu，G. Q·，J. Phys. Chem. B 1 998，102，ρ· 1156 ，如果使用矽烷作爲隨後的塗料，矽烷之使用量方便爲約〇 · 〇 2 至2重量％，以S i〇2計算，以塡料（Α)及（Β)爲基準。對於根據本發明之牙科組成物，其顏色、透明性及對 X -光之不透性，適宜已經可單獨由塡料（A )之組成物調整’但是其他的金屬氧化物也可視需要供隨後的塗料使用’此較宜在1至1 〇〇重量％的用量下進行，較宜爲 1 0重量％，以尙未塗覆之塡料（A)與（B)之金屬氧化物量爲基準。供隨後塗料的特別合適藥劑尤其是包括 (CH3) 3S i C 1、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、單一或多氟烷基乙氧基矽烷，或含官能化有機基之矽烷，其隨後可用已知的方法經由共價鍵結進一步改良，在後者之情形中’含可用其達成共價鍵結至聚合物材料中的這些官能基之彼等有機三烷氧基矽烷較宜根據本發明之粒子作爲聚合或可聚合性系統之塡料使用，這些的實例爲三甲氧基乙烯基矽烷、H2C 二 C (CHs) C〇2 (CH2) 3S i ( OCH3) 3、三乙氧基乙烯基矽烷及3 一甘油氧基丙基三甲氧基矽烷’及含帶有羥基、羧基、環氧基及羧酸酯基之無機基的矽烷，在此方式下，改良之粒子可經由將粒子摻混至牙科材料中且隨後在牙科材料之實際固化過程中聚合化而鍵結至牙科材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 1111--! — — 裝·-------訂 ---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065

五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製供後續塗料使用之較佳金屬氧化物爲T i〇2、 Fe2〇3&/—Zr〇2。在一個具體實施例中，也可爲其中塡料（A)或（B )力外塗上一層以單一或多官能基的（甲基）丙烯酸酯及 /或異氰酸酯與含Ο Η的甲基丙烯酸酯之反應產物爲基質之可聚合的有機黏著劑。在本發明中的牙科材料係指供修補牙齒之材料，例如牙齒塡料、內鑲補物及外鑲補物、固定堊質、玻璃離子鍵共聚物堊質、混合料、牙套及牙橋之外飾材料、假牙之材料、齒質連接物、塡底材料、齒根塡料或供補牙、保存及預防牙科學之其他材料，供牙科學及牙齒目的之複合物、常合材料、自發性固化複合物、殘肢建立材料、外飾塑膠、局及正常塡料含量之雙重堊質及正常塡料含量之含氟牙科塗料，尤其是落在所稱的牙科材料內。牙科材料之可能的黏著劑爲熟諳此藝者熟知供此目的之以可聚合的乙烯系不飽和單體爲基質之全部的黏著劑，可成功使用之可聚合的較佳單體包括含丙烯酸及/或甲基丙烯酸基之黏著劑。這些尤其是α-氰基丙烯酸、（甲基）丙烯酸、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸及衣康酸與單-或二氫醇之酯類；（甲基）丙烯醯胺例如Ν -異丁基丙烯醯胺；羧酸之乙烯酯類例如醋酸乙烯醋，乙嫌醜類例如丁基乙嫌基酸；單- Ν -乙嫌基化合物例如Ν -乙烯基吡咯酮；及苯乙烯與其衍生物，下列的單 I - - —-|——|·^^ 裝 ----ί·訂----1---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 1235065

R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 一及多官能基的（甲基）丙烯酸酯類與胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯類特別較宜。 (a )單官能基的（甲基）丙烯酸酯 • (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正或異丙酯、 (甲基）丙烯酸正、異或第三丁酯及（甲基）丙烯酸2— 羥基乙酯。 (b )二官能基的（甲基）丙烯酸酯下列通式之化合物 H2=C - CO-〇 ~(CH2)pp· OCO-0=CH2 其中R1爲氫或甲基且η爲3至2 0之正整數，例如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇與二十烷二醇之二（甲基）丙烯酸酯。下列通式之化合物

R CH2=C-C〇六〇，2-〇C〇—0=CH2 其中R1爲氫或甲基且η爲1至1 4之正整數，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇及十四丙甘醇；及二（甲基）丙烯酸甘油酯、2，2’ —雙〔p —（r 一甲基丙烯氧基一 /3 —經基丙氧基）一苯基丙烷〕或雙-GMA、雙酣A型二甲基丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸新戊基甘油酯、每分子含2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------^----^«裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 至1 0個乙氧基之2 ，2’ 一二（4 一甲基丙烯氧基多乙氧基苯基）丙烷與1 ，2 —雙（3 —甲基丙烯氧基一2〜羥基丙氧基）丁烷。 • ( c ) 三一或多官能基的（甲基）丙烯酸酯三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯及四（甲基）丙;C希酸五赤蘚醇酯。 (d )胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯含羥基的2莫耳（甲基）丙烯酸酯單體與1莫耳二異氰酸酯之反應產物與含兩個N C 0端基之胺基甲酸乙酯預聚合物及含一個經基之甲基丙烯酸單體之反應產物，例如下列通式代表之化合物： R1 Η H R1

I II I CH2=C—c—0R2—OC—N—R3—N—c—0R2—〇C=CH〇 π ii ii 〇〇 0 〇其中R1代表氫或甲基，R2代表伸烷基且r3代表有機基。特別合適在根據本發明的牙科材料中使用的單體包括尤其是2，2 —雙一 4 一（3 —甲基丙烯氧基—2 —羥基丙氧基）一苯基丙烷（b i s — GMA)、3 ，6 —二氧八亞甲基二甲基丙烯酸酯（TEDMA)、及/或7 ，7 ’ 9 —三甲基—4，13—二酮基—3 ，14 —二氧雜一 5 ，12 -二氮雜一十六碳—1 ，16 —二氧基一二甲基丙烯酸酯（U D Μ A )。環氧化物之敘述列在例如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（10) DE 961 48 2 8 3 A1。所稱的歐莫士係指經有機改良之聚矽烷氧類’例如歹fJ 在 DE 41 33 4 9 4 C2 或 • D E 4 4 1 6 8 5 7且可供牙科組成物使用。液晶牙科單體敘述在 EP 〇 7 5 4 6 7 5 A2。環氧丁烷爲例如揭示在U S 5 7 5 0 5 9 0及 DE 951 06 2 2 2 A1之牙科單體。螺一原酸酯爲例如揭示在U S 5 5 5 6 8 9 6 〇上述單體是以其本身或以數種單體之混合物形式使用〇牙科材料可經熱、冷及/或光聚合，決定於使用觸媒之本質，供熱聚合作用使用的觸媒爲已知的過氧化物例如二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過辛酸第三丁酯或過苯甲酸第三丁酯、α，α’ 一偶氮一雙（異丁基乙酯）、苯頻那醇及2，2 ’ 一二甲基苯頻那醇。可供光聚合作用使用之觸媒爲例如二苯甲酮及其衍生物與苯偶姻及其衍生物，更佳的光敏劑爲α -二酮類例如特別較宜使用9 ，1 0 —菲醌、聯乙醯、糠偶醯、茴香偶醯、4，4 ’ 一二氯聯苯醯及4，4 ’ 一二烷氧基聯苯醯與樟腦醌，較宜將光敏劑與還原劑一起使用，還原劑之實例爲胺類例如氰基乙基甲基苯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三乙胺、三乙醇胺、Ν，Ν —二甲基苯胺、Ν —甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- --I---- ^----^ ^ — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1V) 二苯基胺、N，N —二甲基—對稱二甲基苯胺及N，N — 3 ，5 —四甲基苯胺與4 一二甲胺基苯甲酸乙酯。提供游離基之系統例如苯甲醯基或月桂醯基過氧化物以及胺類例如N，N -二甲基一對稱二甲基苯胺或N，N - 一甲基-對甲苯胺可作爲冷聚合反應之觸媒使用，也可使用雙重固化系統供催化，例如含胺類及過氧化物之光引發劑，U V -光固化觸媒及在可見光範圍固化的觸媒之混合物也是可行之光觸媒。這些觸媒在牙科材料中的量通常在Q · Q1至5重量 %之間。根據本發明之牙科材料較宜作爲牙齒塡充材料使用，牙齒塡充材料也可在兩種成份材料下製備，其混合後在冷卻下固化，此組成物與光固化材料類似，除了不用光觸媒，改用例如將苯甲醯基過氧化物摻混至一種糊劑中，並將例如N，N —二甲基—對甲苯胺摻混至另一種糊劑中，在數分鐘內固化之牙齒塡充材料是得自經由混合約等量組份之兩種糊劑。如果將最後提到材料中的胺去除，例如只使用苯甲醯基過氧化物作爲觸媒，可以得到供製造內鑲補物或假牙之熱固化牙科材料。對於製造內鑲補物，在病人嘴內壓擠凹洞而產生石膏模，將糊劑加入石膏模內之凹洞並將整個系統在壓力鍋內加熱聚合，取出內鑲補物，處理且隨後接合至病人嘴內之凹洞。 ^ ^ i — — — — — — — — — — — — — · ^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1235065 A7 ____B7_____ 五、發明說明（l2 ) 在本發明中，玻璃陶瓷的量可以了解係指從不定形的 S 1〇2成份構成的部份結晶態物質，其中根據本發明的結晶態氧化物成份，是以埋入之形式存在（見Ullmann's ’ Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed.，A12, p. 43 3 et seq.)。在本發明中，可自由選擇摻混至塡料（A )之不定形玻璃複合物中的根據本發明之結晶態氧化物之本質及數量之可行性，是可調整塡料（A )之折射率使與周圍聚合物的折射率配合之原因，只有在這種方式下，可以確定整個牙科材料如此透明，以致達到要求在牙洞中固化成單一物件，可以省略牙科材料之麻煩的續列應用及固化，較宜供此目的使用之氧化物包括T i〇2、Z r〇2、B a〇及 W〇3，且特別較宜使用Z r〇2。相同於改良折射率之方法，塡料（A )對X光之不透性可在理想的方式下調整，將根據本發明的結晶態氧化物成份埋入不定形的玻璃基質中，較宜供此目的使用之氧化物包括T i〇2、 Z r〇2、B a〇，且特別較宜使用 ^ I —裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製科度性 4 ，澱牙強透 9 米沈進、不 5 微或改度光 ο 石供明 X 2 •矽知透加 ο 5 性熟、增過熱者性步 5 超高藝光一 3 能細此磨進不微諳可到 S 小的熟、達 ο 大量爲性了 I 子少 } 黏爲 E 粒混 B 、， D 要摻 C 性料在主中料透塡示均料塡不部揭平材他光全如其科其X之例是牙 0的 C } 用但在 2°能質率使，可 ο 可品射以料要 r 料折可塡需 Z 材、，之視 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235065 A7 -----— R7_____ 五、發明說明（13 ) 在溼態中的矽石作爲塡料（B )。其他可能的塡料（B )爲：根據 EP 0 832 636之磷灰石及/或根據 DE 1 9 5 0 8 586 及 / 或 DE 41 2 3 946 之粒子。本發明也提供製備根據本發明牙科材料之製備方法，其特徵是在調製牙科材料潛，在塡料（A )中加入氣態或液態可聚合的烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士、液晶單體、環氧丁烷、螺一原酸酯或碳酸鹽，添加過程中可視需要存在上述的觸媒，然後同樣存在埋在塡料（A )的孔洞中。加料後的塡料（A )可隨後摻混至有機基質中，或在調製牙科材料前存在於塡料（A )中的可聚合烯系不飽和單體在摻混前可先轉化成其聚合的形式。但是’在調製牙科材料前存在於塡料（A )中的可聚合烯系不飽和單體先轉化成其聚合的形式且隨後進行摻混至有機基質之具體貫施例較佳。此外，塡料（A )摻混至基質前可另外加入殺菌劑或經化學改良，關於此點之上述說明適用於此方面。因此加入塡料（A )較宜經由用氣體蒸汽處理微一及 /或中孔性玻璃陶瓷塡料（A )進行，或者是用上述液態可聚合烯系不飽和單體及視需要選用相同於上述的觸媒，如果加料後的塡料在此時摻混至有機基質中，在隨後的聚合反應中，孔洞中的單體可與塡料（A )外的單體結合而 ^—:·^---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（14) 得到穿透性結構，此操作同樣較宜在加入的材料與上述基質的序列聚合反應中進行，經由在塡料（A )中建立的聚合性網狀組織並與牙科材料的黏著劑化學性鍵結在外表面 •’使得在塡料（A )與牙科材料的黏著劑之間形成某種強烈的物理性鍵’且此不會被水解破壞，因此得到先前技藝的相對牙科材料無法達到的具有獨特的耐磨性且同時有高撓曲強度之牙科材料，有機粒子與有機基質之間的分解也因此幾乎全部被抑制，此增加根據本發明牙科組成物之儲存安定性’因爲在已知的先前技藝材料中在這期間開始的有機與無機成份之間的鍵之水解分解不會再發生。本發明另一方面是關於添加可聚合烯系不飽和單體或其聚合形式之多孔玻璃陶瓷，經由提供這些物質，可在便宜的方式下提供優於先前技藝材料之塡料供牙科材料，對此目的較宜使用孔洞大小> 1毫微米且< 1 〇〇〇毫微米，其粒子大小在1 0與3 0微米之間且其孔洞體積 > 5 0 0立方毫米且< 1 5 0 0立方毫米/克之多孔玻璃陶瓷，玻璃陶瓷之結晶態成份較宜包括1 一 4主族金屬之氧化物及/或次族金屬之氧化物，這些氧化物包含在玻璃陶瓷中的量可達1 一 5 0重量％，以玻璃陶瓷爲基準，此說明塡料（A )另外可施加在玻璃陶瓷中。在另一方面，本發明是關於一種多孔玻璃陶瓷，其孔洞體積在5 0 0立方毫米與1 5 0 0立方毫米/克之間，根據本發明’此較宜具有> 1毫微米且< 1 〇〇〇毫微米之孔洞大小’除了其不定形的S 1〇2成份以外’是從含1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 - 1----Γ·^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) - 4主族金屬之氧化物及副族金屬之氧化物的結晶態部份構成，這些氧化物在玻璃陶瓷體中的含量在1及5 0重量 %之間，此說明加料後的玻璃陶瓷適用在多孔玻璃陶瓷。 • 本發明另一方面是關於多孔玻璃陶瓷之製備方法，其中製備玻璃陶瓷是經由混合水性S i〇2溶膠及1至4主族金屬之氧化物及副族金屬之氧化物的一或多種水性溶膠。較宜另外在溶膠混合物中加入0 - 2 0重量％以溶膠混合物爲基準之鹽的水溶液，可以使用的鹽類原則上爲熟諳此藝者認爲合適供此目的之全部金屬鹽類，較宜使用的金屬鹽類例如鹼金屬硝酸言及/或醋酸鹽及副族金屬之硝酸鹽類，將金屬鹽類溶液加入溶膠混合物使得可製備高強度之粉末，但是，鹽類也會影響所得粉末之表面化學性，其爲許多所要用途（觸媒）之重要決定性因素，其還在後續的熱處理中大幅決定粉末之性質，因此可能建立在組成物中從裡到外具有化學梯度之粒子，使得形成其中外殼及核心具有不同化學及物理性質之陶瓷粉末粒子。同樣可視需要在溶膠混合物中加入0 - 1 0重量％ ( 以混合物爲基準）之有機溶劑，較宜使用的有機溶劑爲例如短鏈醇類、短鏈酸累及螯合溶劑例如丙酮酸乙醯酯。然後可將溶膠混合物在氣流中乾燥，較宜噴霧乾燥溶膠混合物，但是原則上也可使用熟諳此藝者已知的其他乾燥步驟例如冷凍乾燥法製備玻璃陶瓷。最後，將噴霧乾燥後的溶膠混合物在> 8 0 0 °C及 < 1 3 Ο Ο X：下煅燒。 I I I I I--^1 — I ·1111111 — — —— — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 1235065 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16 ) 加料或沒有加料的多孔玻璃陶瓷較宜在牙科材料中使用。製備具有上述性質之陶瓷粉末需要使用多種前驅物， •其各對所得粉末之主要特性具有決定性的效應。選用的前驅物爲矽氧化物、至少一種其他1至4主族金屬或副族金屬之氧化物及可能的鹽類。合適的矽氧化物爲例如經由熱解途徑製備之粉末，其懸浮在水性溶劑中，所以形成溶膠，適當選擇起始的溶膠 ’形成其中孔洞寬度比例d i。及d 9。不超過2 . 5之顆粒 ’在此d i。係指1 〇體積％含量的最大孔洞不會超過的孔洞寬度，且d 9 〇係指9 0體積％含量的最大孔洞不會低於的孔洞寬度。可製成非聚集性的毫微米大小粒子的懸浮液之全部氧化物，可作爲負責構成物理及化學性質之氧化物使用，經由今水鹽類與醇鹽之水解及縮合反應形成之溶膠特別合適〇金屬鹽之溶液可作爲第三種成份加入，其可製備具有高強度之玻璃陶瓷。製備陶瓷粉末是經由混合主要粒子在定義的方式下聚集且不含或含少量有機添加劑之矽氧化物的水性溶膠與其他氧化物之溶膠及鹽溶液，然後在熱氣流中經由去除溶劑而固化混合物，對此合適使用噴霧乾燥法，藉由隨後的熱處理，可以製備聚由球形粒子、可調整的孔洞體積及高強度之不含聚集物之陶瓷粉末。 ^^--------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19- 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17 ) 在此揭示的根據本發明之牙科材料可在經濟上可接受之方式下製備，因爲玻璃陶瓷塡料（A )可以便宜地製備且優點沒有降低。 • 經由發現新的多孔玻璃陶瓷或塡料（A )作爲新的牙科材料之成份，因此可以得到目前在咀嚼部位仍然最常使用的汞齊之可接受性（關於加工性、樣式接受性、強度、耐磨度、聚合物收縮性、儲存安定性、價格等）的替代品〇下列實例是用於說明本發明。實例1 藉由 Ultraturrax 將 AER〇SIL®200(Degussa AG)摻混至水中而形成懸浮液，在攪拌機上將此溶膠攪拌2天，然後將 S i 0 2溶膠與下述溶膠混合，得到表中所提的固體之重量比例。經由加熱醋酸锆之醋酸溶液直到發生膠化而製備氧化锆溶膠，經由適當選擇p Η及降低溫度，可以將膠質再度粒化，所以形成含分離的Z r〇2粒子之溶膠，其直徑低於 3〇毫微米，此溶膠爲透明，必須調整p Η使得與S i〇2 溶膠混合時不會自發性地產生膠質。經由加熱雙一（乳酸銨）二氫氧化鈦（I V )之鹼性水溶液直到第一次乳白色發生而製備氧化鈦溶膠，此溶膠在儲存期間也幾乎保持透明，必須調整p Η使得與S i〇2 溶膠混合時不會自發性地產生膠質。經由噴霧乾燥溶膠混合物且隨後煅燒，可以製備下文本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20- --------1-^i------訂——----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7 ___B7__ 五、發明說明（18 ) 提到的組成物之粉末，包括沒有藉由s i 0 2溶膠製備的粉末供比較。在溫度低於2 0 0 °C及固定流率下進行噴霧乾燥。冗1〇2重量含量 31〇2重量含量折射率nD 密度（克/立方公分） 0 100 1.472(2) 2.26(1) 10 90 1.509(2) 2.39(1) 30 70 1.59(1) 2.70(1) 50 50 1.68(1) 3.23(1) 實例2 主要根據實例1的敘述製備下述的粉末，但是一方面用 A E R 〇 S I L ®200(Degussa AG)且另一方面用 AEROS I L®9 O(DegussaAG)製備 S i 〇2 溶膠，經由使用的A E R〇S I L ®測定之孔洞寬度經由加入 Z r〇2也保持。 I I I I ^----^---I----訂i — ·- --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Zr〇2重量含量 S i〇2重量含量 AEROSIL® 型式煅燒溫度 (°C ) 孔洞寬度（毫微米） 0 100 AEROSIL09O 1100 62 (2) 10 90 AER〇SIL®90 1100 60 (2) 0 100 AER〇SIL®200 1050 32 (2) 10 90 AER〇SIL®200 1050 32 (2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1235065 A7 ___B7 __ 五、發明說明（19 ) 實例3 從下表舉例可看出含1 〇重量％ Z r〇2之粉末，經由改變煅燒溫度或煅燒時間，可以在大範圍內改變孔洞體積 .，並幾乎保持孔洞寬度，改變煅燒時間導致類似的表現。煅燒溫度（°c ) 煅燒時間 (小時）孔洞體積 (立方毫米/克）孔洞寬度 (毫微米）比表面積 (平方米/克） 900 5 n.d. 35 (2) n.d. •«««-^ 1000 5 1 279 (64) 33 (2) 125 1050 5 881 (44) 32 (2) 115 1100 5 287 (15) 25 (2) 52 實例4 除了例如實例2提到的起始物質以外’經由使用金屬鹽類，可以控制煅燒，下表提供一個實例，可觀察到加入硝酸鈉的含1 0 % Z r〇2及9 0 % s i〇2之玻璃陶瓷 ^------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製加入硝酸鈉緞燒溫度（。。）煅燒時間 (小時）孔洞體積 (立方毫米/克）孔洞寬度（毫微米）比表面積 (平方米/克 ) 否 900 5 n. d. 35 (2) n.d. 否 1000 5 1279 (64) 33 (2) 125 是 900 5 η. d. 31 (2) n.d. ^_ 1000 5 172 20 (2) 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1235065

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2〇 ) 揭示的多孔塡料進一步加工成牙科塡料，對此目的.，使其與例如實例5敘述之其他成份混合，& 3點彎曲測試中測里彎曲強度及E模數，樣品幾何及測試方法之細節可見於標準IS〇 4049:1988。實例5 : 在200毫巴之真空下，將實例2的52·87克矽烷化多孔塡料及〇 · 〇 3 4重量％樟腦醌κ加至 4了.13克含3 5組份雙—〇^[八、3 5組份110“八及3 0組份τ E G D Μ A之單體混合物中，經由光照（ Degulux® )固化形成的糊劑，彎曲強度：9 2 ± 6 Μ P a ’ E 模數：4765±89MPa。牙科材料實例比較：與先前技藝比較係關於從Kulzer之產品Solitaire ，此材料含約3 0重量％的1 〇〇 % S i〇2之多孔塡料，且另外也含約3 0重量％平均粒子大小爲〇 · 7微米之緊密玻璃粒子’根據上述的方法測量強度性質，彎曲強度：5 1 ±6MPa ，e 模數：2765±89MPa 。 7—"·!#貧--------訂-----—^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23-

Claims

1235065 A8 B8 C8 D8 六、中請奪利範獨 | :: 附, 第88117170號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國94年3月23日修正 1 · 一種牙科材料，其包括物酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 可聚合化合物，其係選自烯系不飽和單體、環氧化歐莫士（ orm〇cers )、液晶單體、環氧丁烷、螺-原酸及螺-碳酸酯； b) 用於冷、熱或光聚合的觸媒； c) 爲經該可聚合化合物滲入之玻璃陶瓷形式之無機塡料（A)；其中， i) 該無機塡料（A)存在量爲20-70重量％ ;以及 ii) 該無機塡料（A)具有孔洞體積200與2000立方毫米/克間；以及 d) 0 — 60重量％其他塡料（B)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第丨項之牙科材料，其中，該塡料（A )之孔洞大小大於1 Q毫微米且小於1 Q 〇毫微米 0 3 ·如申請專利範圍第i或2項之牙科材料，其中，該塡料（A )之粒子大小在1 〇及3 0微米之間。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料，其中，該塡料（A )之孔洞體積大於5 0 0立方毫米/ $ | 4、於^ 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）六、申請專利範圍 1500立方毫米/克。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料，其中，該塡料（A )含主族i至4金屬之氧化物及_金屬μ 化物。 6 ·如申請專利範圍第5項之牙科材料，其中，該氧化物是獨立或以混合物在丨及5 〇重量％的量存在於塡料 (A )。〆、 7 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料，其中，在聚合的狀態中，牙科塡料中聚合物對塡料（A )對塡料 (B )之重量組份比例範圍爲3 〇 _ 5 〇對3 〇 — 6 〇對 5 — 2 0 (總數 1 〇〇 )。 8 .如申請專利範圍第1或2項之牙科材料，其中，塡料（A )另外含殺菌劑。 9 ·如申請專利範圍第丨或2項之牙科材料，其中，塡料（A )及/或塡料（β )之表面經化學性改良。 1 0 · —種製備申請專利範圍第1項之牙科材料之方法，其特徵是在調製牙科材料前，將塡料（A )加入氣態可聚合的烯系不飽和單體。 1 1 · ~種製備申請專利範圍第1項之牙科材料之方法，其特徵是在調製牙科材料前，將塡料（A )加入液態可聚合的烯系不飽和單體。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或1 1項之方法，其中在Jf製牙科材料前’存在於塡料（A )之可聚合的烯系不飽和單體轉化成其聚合的形式。 1235065 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中，塡料（A )另外含殺菌劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中，塡料（A )及/或塡料（B )之表面經化學性改良。 1T— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）