TWI235065B - Dental material comprising porous glass ceramics, porous glass ceramics, processes and use - Google Patents
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Description
1235065 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(1 ) 鐵-M說明 本發明係關於一種牙科材料及其製備方法,本發明還 關於多孔玻璃陶瓷、其製備方法及其用途。 本發明特別係關於一種牙科材料,其主要含作爲黏著 4之可聚合的例如烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士( 〇rm〇cers )、液晶單體、環氧丁烷、螺一原酸酯或碳酸鹽 ’供冷、熱及/或光聚合作用之觸媒及2 〇 一 7 〇重量% 以牙科材料爲基準之無機塡料(A )及〇 一 6 〇重量%以 牙科材料爲基準之其他塡料(B )及0 - 2 %其他慣用的 添加劑。 因爲含录材料(汞齊)在修補牙齒領域中的可能健康 危害,在此用途中持續尋找不含汞的新配方。 供製備特殊觸媒使用的多孔玻璃陶瓷已知於 U S 5 4 2 6 0 8 2 ’在此提到的陶瓷據稱最小孔洞體 積爲> 2 0 0 〇立方毫米//克,這些大孔洞體積不合適使 用追些物貞作爲牙科材料之塡充材料,因爲其導致塡料之 低強度。 在EP 48 681中揭示的含塡料物質之無機多 孔粒子爲含不定形玻璃之塡料,但是在此提到的牙科材料 之缺點7E因爲其結構及大小,使用塡料之粒子可進入肺, 因此導致相當於石綿沈滯症之疾病危害。 EP-A 〇 530 926揭示可聚合化單體及 無機塡料之牙科組成物,其中含2 0至8 0重量範圍之平 均顆粒大小爲1 · 〇至5 · 0微米的球形無機氧化物粒子 --------·----'•裝--------訂— i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 4 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(2 ) ,及8 0 - 2 0重量%之顆粒大小範圍至少爲0 · 05微 米且低於1 · 0微米的球形無機氧化物粒子,至少5重量 %的最後成份是在0 · 0 5至〇 . 2微米之範圍內,無機 •粒子都是矽、鉻、鋁及鈦的無機氧化物或週期表主族I -I V金屬與矽的混合氧化物之球形粒子,製備球形粒子是 經由例如烷氧基矽烷類之水解聚合作用且也可用例如T 一 甲基丙烯氧基丙基參甲氧基矽烷表面處理。 D E 196 15 763揭示在牙科復合材料中 含單體之不定形二氧化矽玻璃。 可從根據這些最後文件的塡料製備之以塑膠爲基質之 牙齒修補材料,在數個方面不如汞齊: -塡充材料在牙齒使用的咀嚼範圍內沒有足夠的耐磨 性。 -非多孔材料經常聚合成聚合物混合物,例如玻璃粒 子,必須塗上特殊的偶合試劑且經常在聚合物材料與塡料 之間容易進行水解***反應,此經由塡料之劈開而降低耐 磨性。 -以多孔不定形玻璃爲主之塡充材料具有的缺點是X -光無法透過且與周圍聚合物基質之折射係數差異大於 〇 . 0 2,此導致低透明度之渾濁牙科材料,很難在一個 步驟中藉由光固化,且因此必須在昂貴的方式下分層聚合 至孔洞內。 因此本發明之目的是提供沒有先前技藝材料的缺點之 牙科材料,尤其是具有增加的強度及改進的耐磨性並有相 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 5 ^----裝--------tr*---------^A__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7 B7 五、發明說明(4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (A)爲多孔玻璃陶瓷其中微一及/或中孔含有可聚合的 烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士、液晶單體、環氧丁 院、螺-原酸酯或碳酸鹽或其聚合的形式,視需要可透過 • X -光之透明牙科材料,可在控制的方式下調整成特定的 情形,且與先前技藝之材料比較,有良好的聚合收縮,具 有改進的強度且同時有改進的耐磨性。 塡料(A )之孔洞大小(孔洞直徑/寬度)與單體進 入塡料(A )之良好程度相關,其中玻璃陶瓷塡料(A ) 之孔洞大小超過1毫微米且低於1 0 〇 〇毫微米之牙科材 料較佳,塡料(A )之孔洞大小特別較宜在1 0毫微米至 1〇0毫微米之間。 如此,可聚合的單體可完全塡滿孔洞,且由於孔洞之 小尺寸與可見光之波長比較,可同時得到高透明度(沒有 干擾效應)。 根據本發明,塡料(A )之粒子大小可在1至5 0微 米之間,特別較宜在1 0至3 0微米之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塡料(A )之孔洞體積爲製備牙科材料之必要特徵, 孔洞體積不能太大,否則玻璃陶瓷之內聚力下降,如果太 小,塡料與基質之間的黏著力下降,所以牙科材料之表面 非常粗糙且磨損增加,基於這些理由,塡料(A )之孔洞 體積必須大於2 0 0立方毫米/克且低於2 0 0 0立方毫 米/克,大小在5 0 0立方毫米/克至1 5 0 0立方毫米 /克之間較佳。 玻璃陶瓷塡料(A )是從不定形的玻璃成份組成,其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(5 ) 中包埋結晶態部份,其可包括主族1至4的金屬之氧化物 及次族的金屬之氧化物。 可單獨或以混合物發生在塡料(A )中的氧化物含量 •,可在1至5 0重量%之間,以塡料(A)爲基準。 在聚合狀態中,聚合物對根據本發明的塡料(A )及 塡料(B )之重量組份比例範圍可爲1 〇 — 8 0對2 0 -70對1 — 3〇,較宜爲3〇一 5 ◦對3〇一60對5 — 2 0 (總數爲1 0 0 )。 塡料(A )中可加入殺菌劑,橙皮甙、柑桔素、櫟精 、洋茴香酸、乙醯基香豆精、谷甾醇、石竹烯及石竹烯氧 化物視爲殺蟲劑,這些化合物可經由在 U S 4,9 2 5 ,6 6 0揭示之方法摻混至塡料(A ) 之孔洞中。 微-及/或中孔玻璃陶瓷塡料(A)之內及/或外面 與塡料(B )之內面在牙科材料使用前,較宜視需要用熟 黯此藝者習知的表面材料化學性改良,此尤其是作爲 a )增加機械安定性及疏水性,及 b)進一步改良無機塡料與有機基質之偶合。 在一個特定的具體實施例中,塡料(A及/或B )隨 後塗上通式RS i (OX) 3之矽烷,其中R爲含1至1 8 個碳原子之烷基且X爲含1或2個碳原子之烷基,及或金 屬氧化物,爲了增加安定性及疏水性,特別是使用三甲基 氯化砂,如揭示在 Koyano,K. A.; Tatsumi,T·; Tanaka, Y.; Nakata,S. J. Phys. Chem. B 1 997,101,ρ· 9436 及 Zhao, Χ· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) ~ ' -I——-1^^ 裝 i ---- - 訂-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(6 ) S.; Lu,G. Q·,J. Phys. Chem. B 1 998,102,ρ· 1156 ,如果使 用矽烷作爲隨後的塗料,矽烷之使用量方便爲約〇 · 〇 2 至2重量%,以S i〇2計算,以塡料(Α)及(Β)爲基 準。 對於根據本發明之牙科組成物,其顏色、透明性及對 X -光之不透性,適宜已經可單獨由塡料(A )之組成物 調整’但是其他的金屬氧化物也可視需要供隨後的塗料使 用’此較宜在1至1 〇 〇重量%的用量下進行,較宜爲 1 0重量%,以尙未塗覆之塡料(A)與(B)之金屬氧 化物量爲基準。 供隨後塗料的特別合適藥劑尤其是包括 (CH3) 3S i C 1、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基 矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、單一 或多氟烷基乙氧基矽烷,或含官能化有機基之矽烷,其隨 後可用已知的方法經由共價鍵結進一步改良,在後者之情 形中’含可用其達成共價鍵結至聚合物材料中的這些官能 基之彼等有機三烷氧基矽烷較宜根據本發明之粒子作爲聚 合或可聚合性系統之塡料使用,這些的實例爲三甲氧基乙 烯基矽烷、H2C 二 C (CHs) C〇2 (CH2) 3S i ( OCH3) 3、三乙氧基乙烯基矽烷及3 一甘油氧基丙基三 甲氧基矽烷’及含帶有羥基、羧基、環氧基及羧酸酯基之 無機基的矽烷,在此方式下,改良之粒子可經由將粒子摻 混至牙科材料中且隨後在牙科材料之實際固化過程中聚合 化而鍵結至牙科材料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -9 - 1111--! — — 裝·-------訂 ---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065
五、發明說明(7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 供後續塗料使用之較佳金屬氧化物爲T i〇2、 Fe2〇3&/—Zr〇2。 在一個具體實施例中,也可爲其中塡料(A)或(B )力外塗上一層以單一或多官能基的(甲基)丙烯酸酯及 /或異氰酸酯與含Ο Η的甲基丙烯酸酯之反應產物爲基質 之可聚合的有機黏著劑。 在本發明中的牙科材料係指供修補牙齒之材料,例如 牙齒塡料、內鑲補物及外鑲補物、固定堊質、玻璃離子鍵 共聚物堊質、混合料、牙套及牙橋之外飾材料、假牙之材 料、齒質連接物、塡底材料、齒根塡料或供補牙、保存及 預防牙科學之其他材料,供牙科學及牙齒目的之複合物、 常合材料、自發性固化複合物、殘肢建立材料、外飾塑膠 、局及正常塡料含量之雙重堊質及正常塡料含量之含氟牙 科塗料,尤其是落在所稱的牙科材料內。 牙科材料之可能的黏著劑爲熟諳此藝者熟知供此目的 之以可聚合的乙烯系不飽和單體爲基質之全部的黏著劑, 可成功使用之可聚合的較佳單體包括含丙烯酸及/或甲基 丙烯酸基之黏著劑。 這些尤其是α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、胺基 甲酸乙酯(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬 來酸及衣康酸與單-或二氫醇之酯類;(甲基)丙烯醯胺 例如Ν -異丁基丙烯醯胺;羧酸之乙烯酯類例如醋酸乙烯 醋,乙嫌醜類例如丁基乙嫌基酸;單- Ν -乙嫌基化合物 例如Ν -乙烯基吡咯酮;及苯乙烯與其衍生物,下列的單 I - - —-|——|·^^ 裝 ----ί·訂----1---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -10- 1235065
R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(8 ) 一及多官能基的(甲基)丙烯酸酯類與胺基甲酸乙酯(甲 基)丙烯酸酯類特別較宜。 (a )單官能基的(甲基)丙烯酸酯 • (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正或異丙酯、 (甲基)丙烯酸正、異或第三丁酯及(甲基)丙烯酸2— 羥基乙酯。 (b )二官能基的(甲基)丙烯酸酯 下列通式之化合物 H2=C - CO-〇 ~(CH2)pp· OCO-0=CH2 其中R1爲氫或甲基且η爲3至2 0之正整數,例如丙 二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇與二十 烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯。 下列通式之化合物
R CH2=C-C〇六〇,2-〇C〇—0=CH2 其中R1爲氫或甲基且η爲1至1 4之正整數,例如乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、 丙二醇、雙丙甘醇及十四丙甘醇;及二(甲基)丙烯酸甘 油酯、2,2’ —雙〔p —(r 一甲基丙烯氧基一 /3 —經 基丙氧基)一苯基丙烷〕或雙-GMA、雙酣A型二甲基 丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊基甘油酯、每分子含2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -------^----^«裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(9 ) 至1 0個乙氧基之2 ,2’ 一二(4 一甲基丙烯氧基多乙 氧基苯基)丙烷與1 ,2 —雙(3 —甲基丙烯氧基一2〜 羥基丙氧基)丁烷。 • ( c ) 三一或多官能基的(甲基)丙烯酸酯 三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯及四(甲基)丙;C希 酸五赤蘚醇酯。 (d )胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯 含羥基的2莫耳(甲基)丙烯酸酯單體與1莫耳二異 氰酸酯之反應產物與含兩個N C 0端基之胺基甲酸乙酯預 聚合物及含一個經基之甲基丙烯酸單體之反應產物,例如 下列通式代表之化合物: R1 Η H R1
I II I CH2=C—c—0R2—OC—N—R3—N—c—0R2—〇C=CH〇 π ii ii 〇 〇 0 〇 其中R1代表氫或甲基,R2代表伸烷基且r3代表有 機基。 特別合適在根據本發明的牙科材料中使用的單體包括 尤其是2,2 —雙一 4 一(3 —甲基丙烯氧基—2 —羥基 丙氧基)一苯基丙烷(b i s — GMA)、3 ,6 —二氧 八亞甲基二甲基丙烯酸酯(TEDMA)、及/或7 ,7 ’ 9 —三甲基—4,13—二酮基—3 ,14 —二氧雜一 5 ,12 -二氮雜一十六碳—1 ,16 —二氧基一二甲基 丙烯酸酯(U D Μ A )。 環氧化物之敘述列在例如 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -12- ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(10) DE 961 48 2 8 3 A1。 所稱的歐莫士係指經有機改良之聚矽烷氧類’例如歹fJ 在 DE 41 33 4 9 4 C2 或 • D E 4 4 1 6 8 5 7且可供牙科組成物使用。 液晶牙科單體敘述在 EP 〇 7 5 4 6 7 5 A2。 環氧丁烷爲例如揭示在U S 5 7 5 0 5 9 0及 DE 951 06 2 2 2 A1之牙科單體。 螺一原酸酯爲例如揭示在U S 5 5 5 6 8 9 6 〇 上述單體是以其本身或以數種單體之混合物形式使用 〇 牙科材料可經熱、冷及/或光聚合,決定於使用觸媒 之本質,供熱聚合作用使用的觸媒爲已知的過氧化物例如 二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過辛酸第三 丁酯或過苯甲酸第三丁酯、α,α’ 一偶氮一雙(異丁基 乙酯)、苯頻那醇及2,2 ’ 一二甲基苯頻那醇。 可供光聚合作用使用之觸媒爲例如二苯甲酮及其衍生 物與苯偶姻及其衍生物,更佳的光敏劑爲α -二酮類例如 特別較宜使用9 ,1 0 —菲醌、聯乙醯、糠偶醯、茴香偶 醯、4,4 ’ 一二氯聯苯醯及4,4 ’ 一二烷氧基聯苯醯 與樟腦醌,較宜將光敏劑與還原劑一起使用,還原劑之實 例爲胺類例如氰基乙基甲基苯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯、三乙胺、三乙醇胺、Ν,Ν —二甲基苯胺、Ν —甲基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- --I---- ^----^ ^ — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(1V) 二苯基胺、N,N —二甲基—對稱二甲基苯胺及N,N — 3 ,5 —四甲基苯胺與4 一二甲胺基苯甲酸乙酯。 提供游離基之系統例如苯甲醯基或月桂醯基過氧化物 以及胺類例如N,N -二甲基一對稱二甲基苯胺或N,N - 一甲基-對甲苯胺可作爲冷聚合反應之觸媒使用,也可 使用雙重固化系統供催化,例如含胺類及過氧化物之光引 發劑,U V -光固化觸媒及在可見光範圍固化的觸媒之混 合物也是可行之光觸媒。 這些觸媒在牙科材料中的量通常在Q · Q1至5重量 %之間。 根據本發明之牙科材料較宜作爲牙齒塡充材料使用, 牙齒塡充材料也可在兩種成份材料下製備,其混合後在冷 卻下固化,此組成物與光固化材料類似,除了不用光觸媒 ,改用例如將苯甲醯基過氧化物摻混至一種糊劑中,並將 例如N,N —二甲基—對甲苯胺摻混至另一種糊劑中,在 數分鐘內固化之牙齒塡充材料是得自經由混合約等量組份 之兩種糊劑。 如果將最後提到材料中的胺去除,例如只使用苯甲醯 基過氧化物作爲觸媒,可以得到供製造內鑲補物或假牙之 熱固化牙科材料。 對於製造內鑲補物,在病人嘴內壓擠凹洞而產生石膏 模,將糊劑加入石膏模內之凹洞並將整個系統在壓力鍋內 加熱聚合,取出內鑲補物,處理且隨後接合至病人嘴內之 凹洞。 ^ ^ i — — — — — — — — — — — — — · ^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -14- 1235065 A7 ____B7_____ 五、發明說明(l2 ) 在本發明中,玻璃陶瓷的量可以了解係指從不定形的 S 1〇2成份構成的部份結晶態物質,其中根據本發明的結 晶態氧化物成份,是以埋入之形式存在(見Ullmann's ’ Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed.,A12, p. 43 3 et seq.)。 在本發明中,可自由選擇摻混至塡料(A )之不定形 玻璃複合物中的根據本發明之結晶態氧化物之本質及數量 之可行性,是可調整塡料(A )之折射率使與周圍聚合物 的折射率配合之原因,只有在這種方式下,可以確定整個 牙科材料如此透明,以致達到要求在牙洞中固化成單一物 件,可以省略牙科材料之麻煩的續列應用及固化,較宜供 此目的使用之氧化物包括T i〇2、Z r〇2、B a〇及 W〇3,且特別較宜使用Z r〇2。 相同於改良折射率之方法,塡料(A )對X光之不透 性可在理想的方式下調整,將根據本發明的結晶態氧化物 成份埋入不定形的玻璃基質中,較宜供此目的使用之氧化 物包括T i〇2、 Z r〇2、B a〇,且特別較宜使用 ^ I —裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 科度性 4 , 澱 牙強透 9 米沈 進、不 5 微或 改度光 ο 石 供明 X 2 •矽 知透加 ο 5 性 熟、增 過熱 者性步 5 超高 藝光一 3 能細 此磨進 不微 諳可到 S 小的 熟、達 ο 大量 爲性了 I 子少 } 黏爲 E 粒混 B 、 , D 要摻 C 性料在主中 料透塡示均料 塡不部揭平材 他光全如其科 其X之例是牙 0的 C } 用但在 2°能質率使,可 ο 可品射以料要 r 料折可塡需 Z 材、,之視 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235065 A7 -----— R7_____ 五、發明說明(13 ) 在溼態中的矽石作爲塡料(B )。 其他可能的塡料(B )爲:根據 EP 0 832 636之磷灰石及/或根據 DE 1 9 5 0 8 586 及 / 或 DE 41 2 3 946 之粒子。 本發明也提供製備根據本發明牙科材料之製備方法, 其特徵是在調製牙科材料潛,在塡料(A )中加入氣態或 液態可聚合的烯系不飽和單體、環氧化物、歐莫士、液晶 單體、環氧丁烷、螺一原酸酯或碳酸鹽,添加過程中可視 需要存在上述的觸媒,然後同樣存在埋在塡料(A )的孔 洞中。 加料後的塡料(A )可隨後摻混至有機基質中,或在 調製牙科材料前存在於塡料(A )中的可聚合烯系不飽和 單體在摻混前可先轉化成其聚合的形式。 但是’在調製牙科材料前存在於塡料(A )中的可聚 合烯系不飽和單體先轉化成其聚合的形式且隨後進行摻混 至有機基質之具體貫施例較佳。 此外,塡料(A )摻混至基質前可另外加入殺菌劑或 經化學改良,關於此點之上述說明適用於此方面。 因此加入塡料(A )較宜經由用氣體蒸汽處理微一及 /或中孔性玻璃陶瓷塡料(A )進行,或者是用上述液態 可聚合烯系不飽和單體及視需要選用相同於上述的觸媒, 如果加料後的塡料在此時摻混至有機基質中,在隨後的聚 合反應中,孔洞中的單體可與塡料(A )外的單體結合而 ^—:·^---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 16 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(14) 得到穿透性結構,此操作同樣較宜在加入的材料與上述基 質的序列聚合反應中進行,經由在塡料(A )中建立的聚 合性網狀組織並與牙科材料的黏著劑化學性鍵結在外表面 •’使得在塡料(A )與牙科材料的黏著劑之間形成某種強 烈的物理性鍵’且此不會被水解破壞,因此得到先前技藝 的相對牙科材料無法達到的具有獨特的耐磨性且同時有高 撓曲強度之牙科材料,有機粒子與有機基質之間的分解也 因此幾乎全部被抑制,此增加根據本發明牙科組成物之儲 存安定性’因爲在已知的先前技藝材料中在這期間開始的 有機與無機成份之間的鍵之水解分解不會再發生。 本發明另一方面是關於添加可聚合烯系不飽和單體或 其聚合形式之多孔玻璃陶瓷,經由提供這些物質,可在便 宜的方式下提供優於先前技藝材料之塡料供牙科材料,對 此目的較宜使用孔洞大小> 1毫微米且< 1 〇 〇 〇毫微米 ,其粒子大小在1 0與3 0微米之間且其孔洞體積 > 5 0 0立方毫米且< 1 5 0 0立方毫米/克之多孔玻璃 陶瓷,玻璃陶瓷之結晶態成份較宜包括1 一 4主族金屬之 氧化物及/或次族金屬之氧化物,這些氧化物包含在玻璃 陶瓷中的量可達1 一 5 0重量% ,以玻璃陶瓷爲基準,此 說明塡料(A )另外可施加在玻璃陶瓷中。 在另一方面,本發明是關於一種多孔玻璃陶瓷,其孔 洞體積在5 0 0立方毫米與1 5 0 0立方毫米/克之間, 根據本發明’此較宜具有> 1毫微米且< 1 〇 〇 〇毫微米 之孔洞大小’除了其不定形的S 1〇2成份以外’是從含1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱1 - 1----Γ·^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(15 ) - 4主族金屬之氧化物及副族金屬之氧化物的結晶態部份 構成,這些氧化物在玻璃陶瓷體中的含量在1及5 0重量 %之間,此說明加料後的玻璃陶瓷適用在多孔玻璃陶瓷。 • 本發明另一方面是關於多孔玻璃陶瓷之製備方法,其 中製備玻璃陶瓷是經由混合水性S i〇2溶膠及1至4主族 金屬之氧化物及副族金屬之氧化物的一或多種水性溶膠。 較宜另外在溶膠混合物中加入0 - 2 0重量%以溶膠 混合物爲基準之鹽的水溶液,可以使用的鹽類原則上爲熟 諳此藝者認爲合適供此目的之全部金屬鹽類,較宜使用的 金屬鹽類例如鹼金屬硝酸言及/或醋酸鹽及副族金屬之硝 酸鹽類,將金屬鹽類溶液加入溶膠混合物使得可製備高強 度之粉末,但是,鹽類也會影響所得粉末之表面化學性, 其爲許多所要用途(觸媒)之重要決定性因素,其還在後 續的熱處理中大幅決定粉末之性質,因此可能建立在組成 物中從裡到外具有化學梯度之粒子,使得形成其中外殼及 核心具有不同化學及物理性質之陶瓷粉末粒子。 同樣可視需要在溶膠混合物中加入0 - 1 0重量% ( 以混合物爲基準)之有機溶劑,較宜使用的有機溶劑爲例 如短鏈醇類、短鏈酸累及螯合溶劑例如丙酮酸乙醯酯。 然後可將溶膠混合物在氣流中乾燥,較宜噴霧乾燥溶 膠混合物,但是原則上也可使用熟諳此藝者已知的其他乾 燥步驟例如冷凍乾燥法製備玻璃陶瓷。 最後,將噴霧乾燥後的溶膠混合物在> 8 0 0 °C及 < 1 3 Ο Ο X:下煅燒。 I I I I I--^1 — I ·1111111 — — —— — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -18- 1235065 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(16 ) 加料或沒有加料的多孔玻璃陶瓷較宜在牙科材料中使 用。 製備具有上述性質之陶瓷粉末需要使用多種前驅物, •其各對所得粉末之主要特性具有決定性的效應。 選用的前驅物爲矽氧化物、至少一種其他1至4主族 金屬或副族金屬之氧化物及可能的鹽類。 合適的矽氧化物爲例如經由熱解途徑製備之粉末,其 懸浮在水性溶劑中,所以形成溶膠,適當選擇起始的溶膠 ’形成其中孔洞寬度比例d i。及d 9。不超過2 . 5之顆粒 ’在此d i。係指1 〇體積%含量的最大孔洞不會超過的孔 洞寬度,且d 9 〇係指9 0體積%含量的最大孔洞不會低於 的孔洞寬度。 可製成非聚集性的毫微米大小粒子的懸浮液之全部氧 化物,可作爲負責構成物理及化學性質之氧化物使用,經 由今水鹽類與醇鹽之水解及縮合反應形成之溶膠特別合適 〇 金屬鹽之溶液可作爲第三種成份加入,其可製備具有 高強度之玻璃陶瓷。 製備陶瓷粉末是經由混合主要粒子在定義的方式下聚 集且不含或含少量有機添加劑之矽氧化物的水性溶膠與其 他氧化物之溶膠及鹽溶液,然後在熱氣流中經由去除溶劑 而固化混合物,對此合適使用噴霧乾燥法,藉由隨後的熱 處理,可以製備聚由球形粒子、可調整的孔洞體積及高強 度之不含聚集物之陶瓷粉末。 ^^--------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 19- 1235065 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(17 ) 在此揭示的根據本發明之牙科材料可在經濟上可接受 之方式下製備,因爲玻璃陶瓷塡料(A )可以便宜地製備 且優點沒有降低。 • 經由發現新的多孔玻璃陶瓷或塡料(A )作爲新的牙 科材料之成份,因此可以得到目前在咀嚼部位仍然最常使 用的汞齊之可接受性(關於加工性、樣式接受性、強度、 耐磨度、聚合物收縮性、儲存安定性、價格等)的替代品 〇 下列實例是用於說明本發明。 實例1 藉由 Ultraturrax 將 AER〇SIL®200(Degussa AG)摻混至水 中而形成懸浮液,在攪拌機上將此溶膠攪拌2天,然後將 S i 0 2溶膠與下述溶膠混合,得到表中所提的固體之重量 比例。 經由加熱醋酸锆之醋酸溶液直到發生膠化而製備氧化 锆溶膠,經由適當選擇p Η及降低溫度,可以將膠質再度 粒化,所以形成含分離的Z r〇2粒子之溶膠,其直徑低於 3〇毫微米,此溶膠爲透明,必須調整p Η使得與S i〇2 溶膠混合時不會自發性地產生膠質。 經由加熱雙一(乳酸銨)二氫氧化鈦(I V )之鹼性 水溶液直到第一次乳白色發生而製備氧化鈦溶膠,此溶膠 在儲存期間也幾乎保持透明,必須調整p Η使得與S i〇2 溶膠混合時不會自發性地產生膠質。 經由噴霧乾燥溶膠混合物且隨後煅燒,可以製備下文 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 20- --------1-^i------訂——----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235065 A7 ___B7__ 五、發明說明(18 ) 提到的組成物之粉末,包括沒有藉由s i 0 2溶膠製備的粉 末供比較。 在溫度低於2 0 0 °C及固定流率下進行噴霧乾燥。 冗1〇2重量含量 31〇2重量含量 折射率nD 密度(克/立方公分) 0 100 1.472(2) 2.26(1) 10 90 1.509(2) 2.39(1) 30 70 1.59(1) 2.70(1) 50 50 1.68(1) 3.23(1) 實例2 主要根據實例1的敘述製備下述的粉末,但是一方面 用 A E R 〇 S I L ®200(Degussa AG)且另一方面用 AEROS I L®9 O(DegussaAG)製備 S i 〇2 溶膠,經 由使用的A E R〇S I L ®測定之孔洞寬度經由加入 Z r〇2也保持。 I I I I ^----^---I----訂i — ·- --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Zr〇2重量 含量 S i〇2重量 含量 AEROSIL® 型式 煅燒溫度 (°C ) 孔洞寬度(毫 微米) 0 100 AEROSIL09O 1100 62 (2) 10 90 AER〇SIL®90 1100 60 (2) 0 100 AER〇SIL®200 1050 32 (2) 10 90 AER〇SIL®200 1050 32 (2) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -21 - 1235065 A7 ___B7 __ 五、發明說明(19 ) 實例3 從下表舉例可看出含1 〇重量% Z r〇2之粉末,經由 改變煅燒溫度或煅燒時間,可以在大範圍內改變孔洞體積 .,並幾乎保持孔洞寬度,改變煅燒時間導致類似的表現。 煅燒溫 度(°c ) 煅燒時間 (小時) 孔洞體積 (立方毫米/克) 孔洞寬度 (毫微米) 比表面積 (平方米/克) 900 5 n.d. 35 (2) n.d. •«««-^ 1000 5 1 279 (64) 33 (2) 125 1050 5 881 (44) 32 (2) 115 1100 5 287 (15) 25 (2) 52 實例4 除了例如實例2提到的起始物質以外’經由使用金屬 鹽類,可以控制煅燒,下表提供一個實例,可觀察到加入 硝酸鈉的含1 0 % Z r〇2及9 0 % s i〇2之玻璃陶瓷 ^------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加入硝 酸鈉 緞燒溫 度(。。) 煅燒時間 (小時) 孔洞體積 (立方毫米/克) 孔洞寬 度(毫微 米) 比表面積 (平方米/克 ) 否 900 5 n. d. 35 (2) n.d. 否 1000 5 1279 (64) 33 (2) 125 是 900 5 η. d. 31 (2) n.d. ^_ 1000 5 172 20 (2) 40 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -22- 1235065
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(2〇 ) 揭示的多孔塡料進一步加工成牙科塡料,對此目的., 使其與例如實例5敘述之其他成份混合,& 3點彎曲測試 中測里彎曲強度及E模數,樣品幾何及測試方法之細節可 見於標準IS〇 4049:1988。 實例5 : 在200毫巴之真空下,將實例2的52·87克矽 烷化多孔塡料及〇 · 〇 3 4重量%樟腦醌κ加至 4了.13克含3 5組份雙—〇^[八、3 5組份110“八 及3 0組份τ E G D Μ A之單體混合物中,經由光照( Degulux® )固化形成的糊劑,彎曲強度:9 2 ± 6 Μ P a ’ E 模數:4765±89MPa。 牙科材料實例比較: 與先前技藝比較係關於從Kulzer之產品Solitaire ,此 材料含約3 0重量%的1 〇 〇 % S i〇2之多孔塡料,且另 外也含約3 0重量%平均粒子大小爲〇 · 7微米之緊密玻 璃粒子’根據上述的方法測量強度性質,彎曲強度:5 1 ±6MPa ,e 模數:2765±89MPa 。 7—"·!#貧--------訂-----—^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -23-
Claims (1)
1235065 A8 B8 C8 D8 六、中請奪利範獨 | :: 附, 第88117170號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年3月23日修正 1 · 一種牙科材料,其包括 物 酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 可聚合化合物,其係選自烯系不飽和單體、環氧化 歐莫士( orm〇cers )、液晶單體、環氧丁烷、螺-原酸 及螺-碳酸酯; b) 用於冷、熱或光聚合的觸媒; c) 爲經該可聚合化合物滲入之玻璃陶瓷形式之無機塡 料(A); 其中, i) 該無機塡料(A)存在量爲20-70重量% ;以及 ii) 該無機塡料(A)具有孔洞體積200與2000立方毫 米/克間;以及 d) 0 — 60重量%其他塡料(B)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第丨項之牙科材料,其中,該塡 料(A )之孔洞大小大於1 Q毫微米且小於1 Q 〇毫微米 0 3 ·如申請專利範圍第i或2項之牙科材料,其中, 該塡料(A )之粒子大小在1 〇及3 0微米之間。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料,其中, 該塡料(A )之孔洞體積大於5 0 0立方毫米/ $ | 4、於^ 卜紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 六、申請專利範圍 1500立方毫米/克。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料,其中, 該塡料(A )含主族i至4金屬之氧化物及_金屬μ 化物。 6 ·如申請專利範圍第5項之牙科材料,其中,該氧 化物是獨立或以混合物在丨及5 〇重量%的量存在於塡料 (A )。 〆、 7 ·如申請專利範圍第1或2項之牙科材料,其中, 在聚合的狀態中,牙科塡料中聚合物對塡料(A )對塡料 (B )之重量組份比例範圍爲3 〇 _ 5 〇對3 〇 — 6 〇對 5 — 2 0 (總數 1 〇 〇 )。 8 .如申請專利範圍第1或2項之牙科材料,其中, 塡料(A )另外含殺菌劑。 9 ·如申請專利範圍第丨或2項之牙科材料,其中, 塡料(A )及/或塡料(β )之表面經化學性改良。 1 0 · —種製備申請專利範圍第1項之牙科材料之方 法,其特徵是在調製牙科材料前,將塡料(A )加入氣態 可聚合的烯系不飽和單體。 1 1 · ~種製備申請專利範圍第1項之牙科材料之方 法,其特徵是在調製牙科材料前,將塡料(A )加入液態 可聚合的烯系不飽和單體。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或1 1項之方法,其中 在Jf製牙科材料前’存在於塡料(A )之可聚合的烯系不 飽和單體轉化成其聚合的形式。 1235065 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法,其中 ,塡料(A )另外含殺菌劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法,其中 ,塡料(A )及/或塡料(B )之表面經化學性改良。 1T— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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