TWI225087B

TWI225087B - Adhesive compositions containing graft copolymers

Info

Publication number: TWI225087B
Application number: TW090122759A
Authority: TW
Inventors: Willie Lau; Rheenen Paul Ralph Van
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2004-12-11
Also published as: US6589651B2; US20020064652A1; DE60131992D1; WO2002022755A3; CN1458970A; WO2002022755A2; AR030722A1; EP1319053A2; CN1221621C; DE60131992T2; JP4025644B2; AU2001290977A1; EP1319053B1; JP2004509214A

Description

1225087 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（2 ) 與對應無規類似物相比，此等共聚物具有獨特性能。此等性能包括例如由熱動力學驅使聚合物微相分離產生力學膜特性。本文中，“梳型共聚物”指一種類型接枝共聚物，在此，該接枝共聚物之聚合性主鏈爲線性，且接枝共聚物各側鏈由接枝到聚合物主鏈的大單體生成。在本文中，“大單體” 爲在聚合物鏈末端具有至少一個官能團且能夠與其它單體聚合產生梳型共聚物之低分子量聚合物。例如，參閲卡瓦克密（Kawakami)“聚合物學及工程百科全書”（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第 9 卷，第 195-204 頁，約翰•維利&桑斯（John Wiley & Sons)，紐約，1987。在本文中，“線性”係指包括通過奪氫產生較少量分枝之聚合物，此係正常在游離基聚合中觀察到。梳型共聚物普遍由大單體與習知單體（例如，烯性不飽和單體）進行游離基共聚製備。以水不溶性大單體製備的梳型共聚物主要用本體及溶液聚合技術製備。然而，此等方法一般包括用溶劑或單體作爲其中進行聚合之介質。由於毒性關係，使用此等物質不理想。因此，目前已努力開發由水性乳液方法製備適用作爲PSAs之梳型共聚物之方法。通常與選擇給予接著劑組合物性能合理均衡的接枝共聚物或梳型共聚物有關之參數爲“硬相”和“軟相”的各玻璃化轉變値（Tg)。在本文中，“硬相”一般指聚合物或共聚物側鏈或接枝，而“軟相”一般指接枝共聚物之聚合性主鏈。一 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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1225087 A7 _B7___ 五、發明説明（3 ) 般可以相信，硬相之Tg強烈影響所得接著劑組合物之剪切性能。硬相和軟相的混溶度亦在較小程度上影響接著劑組合物的剪切及其它性能。重要的是，共聚物側鏈或接枝應具有低或沒有與聚合性主鏈混溶性，以致形成分離相。在本文中，“混溶度”指兩種物質（如接枝或梳型聚合物的硬相和軟相）的互溶度。互溶混合物可具有以下特徵： (1 )存在不含任一組分分離晶疇之單一均相，及（2 )組分混合物的單一玻璃化轉變溫度，如高分子（Macromolecules)，第20期，第433-435頁（1987)，“Tg對混溶聚合物/低聚物混合物組分之依賴”，Ρ·Β·瑞姆（Rim)和Ε·Β·奥勒（Oder)所討論0 在聚合物混合物或添加劑與聚合物的混合物中，混溶度另一方面與組分間的折光指數差有關。由於折光指數不同的單獨組分大晶轉，缺乏混溶性一般由所乾燥接著劑膜中的混濁度證明。一般在化學及/或物理性質相似的物質間支持混溶性。爲有效改進含接枝或梳型共聚物之接著劑之性能，所選擇添加劑應較佳至少部分與共聚物軟相混溶，而與硬相則有很有限或沒有混溶性。美國專利第4,554,324號頒予哈斯曼（“Husman”）等人揭示 P S A組合物，其包括具有經接枝側垂聚合性部分之經聚合丙晞酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈。經接枝側垂聚合性部分由大單體組成，該大單體可藉由陰離性或游離基聚合方法分別用鹼金屬烴、醇（酚）鹽或游離基引發劑製備。大單體的 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1225087 A7 _______B7_ 五、發明説明（4 ) 反應性雙鏈爲連到所需聚合性重複單元（如苯乙晞或甲基丙烯酸甲酯）的丙晞酸酯或甲基丙晞酸酯鏈。哈斯曼敎示用大單體與丙烯酸系組分增強聚合物的内聚強度或抗剪切強度如剪切強度中所見，同時保持其它p S A 性能所需均衡如剝落及黏性。哈斯曼的接著劑組合物係用溶劑溶液或由與熔融有關的塗覆方法（如擠壓或熱熔塗覆）製成薄膜。此外，哈斯曼未敎示用聚合性添加劑如增黏劑改良P S A組合物性能。美國專利第5,006,582號頒予馬欣利（“Mancinelli”）揭示含丙晞酸酯梳型共聚物之丙烯酸酯熱熔p S A組合物。馬欣利敎示由基團轉移聚合製造丙烯酸系梳型共聚物，該共聚物一般由連到丙晞酸酯或甲基丙晞酸酯末端雙鏈的甲基丙晞酸甲酯大單體重複單元組成。馬欣利揭示用鈷鏈轉移劑產生具有仍良好與丙缔故目旨和甲基丙缔S旨反應的非丙缔酸酉旨類型終端雙鏈之大單體。馬欣利進一步敎示，藉加入某些種類保持所有丙晞酸系接著劑主鏈水白度之增黏性樹脂，可極大改良此等Μ Μ A 接枝共聚物的P S A性能及熔融可處理性。此等類型增黏劑已改良耐氧化及耐光穩定性。馬欣利揭示的增黏劑爲混以低含量部分氫化松香酯的完全氫化聚芳系共聚物。美國專利第4,551，388號頒予斯萊德曼（“Schlademan”）揭示丙晞酸系熱熔P S A組合物，其係由使乙晞基芳系單體大分子與丙締酸烷酯或選用的丙烯酸烷酯和丙烯酸或丙烯醯胺之混合物共聚製備。聚合用游離基引發劑在有機溶劑中本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（5 ) 進行。聚合完成後，除去溶劑得到一種“黏性”丙烯酸酯共聚物。斯萊德曼未敎用聚合性添加劑如增黏劑改良P S A組合物性能。美國專利第5,578,683號頒予考齊（“Koch”）等人揭示PS A 組合物，其包含可交聯到丙晞酸酯聚合物主鏈之高T g大單體接枝。其它參考如殼化學公司產品文獻（Shell Chemical Company product literature) SC1757-93R (“Shell”）概括 KRATON™聚合物，其揭示，爲處理接枝或嵌段共聚物，必須如擠壓方法中那樣，藉由將共聚物加熱到高於硬相T g 及用剪切使增強性、高Tg相分離晶疇分散。在本文中， “嵌段共聚物”指由在末端連結不胴聚合物或共聚物形成的線性大單體。 “殼”中揭示的另一方法爲將聚合物溶於能夠溶解嵌段或接枝共聚物之硬相和軟相二者之溶劑，以提供聚合物溶液。可隨後由習知塗覆技術應用此等聚合物溶液。在溶劑蒸發時，相發生分離，再一次獲得獨特共聚物性能。 “殼”亦揭示，在可燃和/或揮發性溶劑不理想之場合，可在室溫通過不同方法以適合界面活性劑或其它手段使嵌段共聚物分散於水中，以形成乳液。然而，由於嵌段共聚物的物理交聯結構一般不允許在低於硬相T g之乾燥溫度凝結，所以，自此等乳液形成的塗層爲離散或聚結顆粒，而不是黏著薄膜。補救方法爲，最終使用者可將能夠降低硬相T g之溶劑加到此等乳液，以在周溫凝結。但這一補 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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五、發明説明（6 救措施對很多應用不理想，因爲再次引人揮發性有機溶劑。 —本發明#求提供含接枝共聚物用#感壓接著劑之改良接著d，、且口物，且該組合物不需要作爲熔融物或擠壓物或用㈣處理組合物取得正常薄膜生成及其它psA性能。該接耆劑組合物包括分散於水性介質的水不溶性接枝共聚物。本發明之接著劑組合物能夠以極低於高、接枝、之溫度塗於基材上，而不需熔融處理。在此等丙烯酸系接枝共聚物乳液接著劑之調配物中可不用溶劑取得接著性能改良。另卜本發明之接著劑組合物可理想顯示剥落強度和黏性增強，同時在高操作溫度保持極佳抗剪切性能。本發明部分提出經改良的接著劑組合物。切確而言，本發月在具祖貫施例中提供接著劑組合物，其包括3 〇重量 %至70重量％分散於水性介質之固體。該固體由水不溶性接枝广聚物組成。該共聚物依次包括以該共聚物總重量計 1重量。/❶至3 0重量％水不溶性大單體及7 〇重量％至9 9重量 %至少一種第二烯性不飽和單體之聚合單元。生成接枝共聚物組合物所用的大單體具有2,〇〇〇克/莫耳至5〇,〇⑼克/莫耳之數均分子量（“Μη”），且包括8 5至丨〇〇重量％至少一種第:晞性不飽和經聚合單體、5莫耳％或更少經聚合巯基_ 晞垃化合物以及丨〇重量％或更少經聚合含酸單體。在某些具體實施例中，接枝共聚物顆粒中接枝大單體對單體之百分比在50%至1〇〇〇/。範圍變化。在一較佳具體實施例中，該接著劑組合物尚包括以乾燥 -9- 本紙張尺度制巾®國家標準(CNS) Α4規格(2ig><297公爱) 五、發明説明（7 ) 共聚物固體重量計“請重量㈣加劑^該添加劑可爲至少一種選自由乳化劑、消泡劑、增黏劑、顏料、填料、熟化劑、增稠劑、潤濕劑、殺生物劑、接著促進劑、濕潤劑、著色劑、it、UV穩定劑及抗氧化劑所组成之群之添加劑。自以下詳述可以更加看出本發明的此等及其它方面。本發明提出經改良的接著劑組合物，特別爲包含接枝共聚物之PS A接著劑組合物。與先前技藝接著劑組合物比較，本發明的接著劑組合物理想顯示性能均衡改良。特別疋本發月之接著劑組合物顯示黏性、剥落強度及抗剪切性能均衡改良’且較佳沒有與溶融或溶劑處理有關的問題。本發明之接著劑組合物由分散於水性介質的接枝共聚物組成。該接枝共聚物較佳爲固態顆粒狀，且較佳由以下方法製備，其包括（a)形成包含一種或多種水不溶性大單體顆粒之水性大單體溶液：（b)形成含晞性不飽和單體之= 體組合物；及（c)合併至少一部分大單體水性乳液和至少一部分單體組合物，以形聚合反應混合物。然後在引劑存在下使該大單體和烯性不飽和單體聚合生成接枝共聚物。作爲水不落性顆粒存在於大單體水性乳液中的大單體可爲具有至少個旎夠在游離基聚合製程聚合的終端晞性不飽和基團之低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶性”指水溶解度在25 °C至5 (TC不大於丨5〇毫莫耳/升。分子量’’指大單體具有2,000至5〇,〇〇〇克/莫耳之Mn。大單 -10- i紙張尺度適財g @家標準(CNS) M規格_ x撕公爱) 1225087

體較佳具有2,〇〇〇至50,000克/莫耳之Mn，更佳自4〇⑼至 35,000克/莫耳。 ’ 大單體包含作爲經聚合單元的至少一種烯性不飽和單體。較佳選擇晞性不飽和單體，使該大單體爲水不溶性，即，大單m具有低或沒有水溶解度，如前所述。在一些較佳具體實施例中，該大單體由5〇重量％重量％至1〇〇重量 %至少一種烯性不飽和單體組成，更佳8 5重量％至丨〇〇重量％，9 0重量％至1 〇〇重量〇/。甚至更佳。用於製備大單體之適合烯性不飽和單體包括，例如，甲基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸(：1至(：：18正或分枝烷酯，包括甲基丙晞酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸正丁醋、甲基丙烯酸月桂酯及曱基丙晞酸硬脂酯；丙烯酸酯，如丙晞酸c 1至c 18正或分枝院酯，包括丙晞酸甲酯、丙晞酸乙g旨、丙晞敗正丁醋及丙晞酸2 -乙基己g旨；苯乙晞：經取代苯乙烯，如甲基苯乙晞、α-甲基苯乙晞或第三丁基苯乙烯；烯性不飽和腈，如丙晞腈或甲基丙烯腈；晞性不飽和鹵化物，如氣乙晞、亞乙烯基二氣或氟乙烯；有機酸之烯酯，如乙fei乙缔醋；Ν -乙締基化合物，如Ν -乙晞基ρ比洛咬酮’·丙烯醯胺；甲基丙晞醯胺；經取代丙晞醯胺；經取代曱基丙晞醯胺；甲基丙晞酸羥烷酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；丙缔酸羥烷酯；鹼性經取代〔甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙晞醯胺，如經胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙晞酸第三丁胺基乙酯和二甲胺丙基曱基丙烯醯胺及類似物；二烯，如1,3-丁二烯及異戊二 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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1225087 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（9 ) 烯，乙烯基醚；或其混合物。在本文中，“（甲基），，意味視情況存在“甲基’’。例如，“（甲基）丙晞酸酯，，指甲基丙烯酸或今晞酸醋。缔性不飽和單體亦可爲官能性單體，包括例如含有羥基、醯胺基、盤、脉基、聚酸、縮水甘油基燒基、酮官能團或其混合基團之單體。此等官能性單體以接枝共聚物總重量計一般以0.5重量％至15重量％之量存在於大單體中，更佳1重量％至3重量％。官能性單體之實例包括，酮官能單體如丙晞酸和甲基丙烯酸羥烷酯的乙醯乙酸酯（例如，甲基丙晞酸乙醯乙醯氧乙酯）及含酮基醯胺（例如，雙丙酮丙烯醯胺）；甲基丙晞酸或丙烯酸晞丙基烷酯；甲基丙晞酸或丙烯酸縮水甘油基烷酯；或其混合物。如需要，此等官能性單體可提供交聯。大單體亦較佳包含以大單體總重量計作爲經聚合單元的 1 0重量％或更少含酸單體，較佳5重量％或更少，更佳2重量％或更少，最佳1重量％或更少。在一特佳具體實施例中，該大單體不包括含酸單體。在本文中，“含酸單體，，指包含一個或多個能夠形成酸的酸官能團或官能團之烯性不飽和單體（例如，酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸第三丁酉旨）。含酸單體之實例包括，例如，承載幾酸的晞性不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸及反丁締二酸；丙綿·酿氧基丙酸及（甲基）丙婦酿氧基丙酸；承載磺酸之單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2 - -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1225087 A7 _______ B7 五、發明説明（10 ) 磺酸或2-丙烯醯胺基-2-曱基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷乙酯；含酸單體的對應鹽；或其混合物。聚合時，大單體實質上（包括全部）不含巯基_烯烴化合物。在本文中，“實質上不含，，指聚合時大單體包含以大單體總重量計5莫耳％或更少巯基缔烴化合物。大單體較佳包含2莫耳％或更少筑基締煙化合物，1莫耳％或更少更佳。大單體包含0.5莫耳或更少百分比疏基_烯烴化合物甚至更佳。在某些特佳具體實施例中，大單體完全不含 (即，〇莫耳％ )織基-烯烴化合物。一些適用巯基-晞烴化合物之實例係如美國專利第5,247,〇〇〇號埃米克（Amick)所述者。埃米克所述巯基烯烴化合物具有易水解的酯官能團。在本發明一較具體實施例中，大單體由至少2〇重量❶/〇更佳5 0重量％至1 〇〇重量％，最佳8 〇至1 〇〇重量❶/❶至少一種 α-曱基乙烯基單體，以α-曱基乙晞基單體封端的非α-曱基乙晞基單體或其混合物組成。在本發明一特佳具體實施例中，大單體包含以大單體總重量計作爲經聚合單元的9 〇重量％至1 0 〇重量％ α -曱基乙晞基單體、以α -甲基乙烯基單體封端的非α -甲基乙晞基單體或其混合物。適用α-甲基乙晞基單體包括，例如，甲基丙晞酸酯，如甲基丙烯酸的(：1至(：18正或分枝烷酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙醋、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙晞酸2 -乙基己酯、甲基丙晞酸異冰片酯、曱基丙晞酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂醋；甲基丙烯酸羥烷酯，如甲基丙晞酸羥乙酯；甲基丙烯 -13- 本紙張尺度通用中g g家標準(CNS) Μ規格_ χ撕公爱) 1225087

酸縮水甘油酉旨；甲基丙缔酸苯酉旨；甲基丙缔酿胺；甲基丙烯腈；或f混合物。以α_甲基乙晞基單體封端的非α•甲基乙埽基單體包括由α_甲基乙烯封端的苯乙埽。 -旦獲得本發明揭示敎授知識，即可由熟諳此藝者已知的多種方法製備本發明所用大單體。例如，可高溫（例如，至少約15〇。〇連續方法製備大單體，如美國專利第 5,710,227號或歐洲專利申請案第號2〇〇〇年，6月 2 1日公開所揭示者。在一較佳連續方法中，烯性不飽和單體之反應混合物通過具至少15(rc溫度更佳至少27yC之加熱區域。亦可將加熱區域保持在高於大氣壓壓力（例如，大於約3 0巴）。單體的反應混合物亦可視情況包含溶劑，如水、丙酮、甲醇、異丙酮、丙酸、乙酸、二甲基甲醯胺、二甲亞颯、甲基·乙基酮或其混合物，且在聚合後使溶劑脱離聚合物。本發明所用大單體亦可在游離基引發劑及催化金屬螯合物鏈轉移劑（例如，過渡金屬螯合物）存在下藉由使烯性不飽和單體聚合製備。此等聚合可由溶液、本體、懸浮液或乳液聚合方法進行。用催化金屬螯合物鏈轉移劑製備大單體之適用方法揭示於例如美國專利第4,526,945號、第 4,680,354 號、第 4,886,861 號、第 5,028,677 號、第 5,362,826 號、第5,721，330號第第5,756,605號、歐洲專利公開案第£卩- 八-0199,436號、第£?-八-0196783號以及卩（：丁公開案第^〇 87/03605號、第WO 96/15158號及第 WO 97/34934號。根據本發明一些較佳具體實施例，該大單體可由水性乳 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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1225087 A7 ———__ B7 五、發明説明（12 ) 游離基聚合方法製備。已令人驚訝且出乎意料發現，該聚合方法可有利在不使用先前技藝的鏈轉移劑下進行，例如，硫醇、次磷酸鹽、硫酸鹽及醇。此等先前技藝鏈轉移劑不理想之處在於，可給予聚合物難聞氣味，亦可增加製私成本’給予聚合物不適合官能團，將不合需要的引入製程中’以及介入額外製程步驟包括產物分離。水性乳液游離基聚合方法較佳用過攄金屬螯合物作爲鏈轉移劑進行。較佳過渡金屬螯合物爲姑（II)或（ΠΙ)螫合物，例話的二肟錯合物、鈷（11)卟啉錯合物或連位亞胺肟基化合物、二肟基化合物、二氮雜二肟基二烷基癸二晞或二氮雜二辟基二烷基十一碳二烯之鈷（II)螯合物或其混合物。此等錯合物可視情況包括橋連基團如BF2，亦可視情況與配位體配位，如水、醇、酮及氮驗如P比淀。額外適合過渡金屬錯合物揭示於例如美國專利第4,694,054號、第 5,770,665號、第5,962,609號及第5,602,220號。製備本發明大單體所用較佳鈷螯合物爲Co II (2,3-二肟基丁烷-BF2)2' 前述化合物之Co III類似物或其混合物。此等錯合物之空間排列揭示於例如歐洲專利申請案第199436號及美國專利第 5,756,605號。在用過渡金屬螯合物鏈轉移劑由水性乳液聚合方法製備大單體時，可根據習知水性乳液聚合技術在游離基引發劑及過渡金屬螯合物存在下使至少一種烯性不飽和單體聚合。烯性不飽和單體較佳爲本文先前所述的α -甲基乙烯基單體。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1225087

生成大單體的聚合反應較佳在2 〇 X：至15(rc溫度進行，更佳在40 C至95 C進行。完成聚合時的固體含量以水性乳液總重量计一般在5重量％至6 5重量％，更佳3 0重量％至5 0重量％。較佳選擇聚合製程期間所用引發劑及過渡金屬螯合物鏈轉移劑之濃度，以得到所需大單體聚合度。引發劑濃度係以單體總重量計較佳自〇 · 2重量％至3重量％，更佳〇 . 5重量％至1 · 5重量。/。。過渡金屬螯合物鏈轉移劑之濃度較佳以用於生成大單體的單體總莫耳數計自5卯111至2〇〇 ppm，更佳 10 ppm至 100 ppm。爲進行聚合，可用熟諳此藝者已知之方法加入烯性不飽和單狼、引發劑及過渡金屬螯合物鏈轉移劑。例如，可在聚合製程開始使所有單體、引發劑及過渡金屬螯合物存在於水性乳液中（即，分批方法）。或者，可逐漸將一種或多種組分送入水性溶液（即，連續或半分批方法）。例如，可較佳將全部或部分引發劑、單體及/或過渡金屬螯合物逐漸送入含水和界面活性劑之溶液。在一較佳具體實施例中，至少部分單體和過渡金屬螯合物在聚合期間逐漸引入，而其餘單體和過渡金屬螯合物則在聚合開始存在於水性乳液中。在孩具體實施例中，可在送料前將單體原樣給料，使之懸浮或乳化水性溶液中。可使用任何適用游離基引發劑製備大單體。引發劑較佳根據其參數選擇，如在一種或多種其它組分（如，單體，水）中的溶解度，在所需聚合溫度的半衰期（半衰期較佳在

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1225087 A7 ___ _ B7__ 五、發明説明（14 ) 3 0分鐘至1 〇小時範圍内），及存在過渡金屬螯合物時的穩定度。適用引發劑包括，例如，偶氮化合物，如2,2，-偶氮雙（異丁腈）、4,4，-偶氮雙（4-氰基戊酸）、2,2、偶氮雙[孓甲基-N-(l，l-雙（羥甲基）_2-(羥乙基）]-丙醯胺及2,2、偶氮雙 [2-甲基-N-(2-羥乙基）]丙醯胺；過氧化物，如氫過氧化第三丁基，過氧苯曱醯；過硫酸鈉、鉀或銨或其混合物。亦可使用氧化還原引發劑系統，例如過硫酸鹽或過氧化物與還原劑組合，還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸或其混合物。亦可視情況在此氧化還原引發劑系統中使用金屬促進劑，如鐵。亦可用緩衝劑作爲引發劑系統部分，如碳酸氫鈉。爲製備大單體，較佳在水性乳液聚合製程中存在乳化劑。可使用任何有效使單體乳化的乳化劑，如陰離子性、陽離子性或非離子性乳化劑。在一較佳具體實施例中，該乳化劑爲陰離子性，例如，二烷續基琥珀酸鈉、抑或銨鹽；磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、許或銨鹽，如十一坑基㈣故鋼；fe基硫酸醋的鋼、钟或按鹽，如十二燒基硫fee鈉；乙氧基化院基醚硫酸g旨鹽；績酸驗金屬鹽； ci2至CM脂肪醇，乙氧基化脂肪酸或脂肪醯胺；脂肪酸納、鉀或銨鹽，如硬脂酸酸鈉和油酸鈉；或其混合物。水性乳液中乳化劑之量係以單體總重量計較佳自〇〇5重量0/〇至10重量°/〇，更佳自0.3重量❹/〇至3重量％。可用任何熟讀此藝者已知之方法形成大單體水性乳液。例如，可將由任何已知方法產生的大單體分離爲固體（例 -17-

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如，喷霧乾燥），並於水中乳化。如果由以乳液或水性爲基礎之聚合方法製備，亦可原樣使用大單體，或用水稀釋’或濃縮到所需固體含量。在本發明之較佳具體實施例中，大單體水性乳液係在前述過渡金屬螯合物鏈轉移劑存在下自乳液聚合埽性不飽和單體生成。選擇該具體實施例有多種理由。例如，可很容易將大單體聚合控制到產生所需顆粒大小分佈（較佳很窄例如，多分散度小於2 )。亦可避免額外處理步驟（如將大單體分離爲固體），產生更好製程經濟性。此外，可在單一反應器中由一連串步驟製備大單體、大單體水性乳欣及接枝共聚物，這在工業製造便利方面非常理想。 θ本發明所用大單體水性乳液含有以大單體水性乳液總重 I计2 0重量％至6 〇重量％至少一種水不溶性單體，更佳含有3 0重量％至5 〇重量％。大單體水性乳液亦可包含大單體 <混合物。該大單體水性乳液較佳含有以大單體水性乳液總重量計小於5重量％更佳小於丨重量％殘餘烯性不飽和單體。水不溶性大單體顆粒較佳具有一顆粒大小，以生成所需顆粒大小的接枝共聚物。用配有HpLC型紫外檢測器的邁提克（Matec) CHDF 2000顆粒大小分析儀由毛細管流體動力分餾技術測定，該大單體顆粒較磋具有5〇納米至6〇〇納米重量平均顆粒大小，‘更佳自8 〇納米至2 〇〇納米。該大單體水性乳液亦可括一種或多種乳化劑。較佳以產生所需顆粒大小之方式選擇乳化劑類型及用量。適用乳化 -18- 本紙張尺度適用巾@ S家標準(CNS) A4規格公爱)

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1225087 五、發明説明（16 ) 劑包括用於由乳液聚合方法製備大單體之先前所揭示者。較佳乳化劑爲陰離子性界面活性劑，例如，月桂硫酸納、十一：fe基苯磺酸鈉、壬基苯酚和脂肪醇的硫酸化及乙氧基化衍生物。以大早體總重量計’乳化劑總含量係較佳自〇 · 2重量。/。至5重量％，更佳自〇 · 5重量％至2重量％。較佳使如此製備的大早體與締性不飽和單體進行乳液聚合，以生成接枝共聚物組分。爲進行聚合，將大單體作爲水不么性顆粒於水性乳液中提供，而將缔性不飽和單體於單體組合物中提供。在某些較佳具體實施例中，將至少部分大單體水性乳液與至少部分單體組合物混合，以生成聚合反應混合物，然後使之在引發劑存在下聚合。雖然希望不以任何方式受到理論限制，但可以相信，藉由在水性乳液中以水不溶性大單體顆粒形式提供大單體及在單獨單體組合物中提供晞性不飽和單體，在混合時^性不飽和單體擴散進入大單體顆粒，並於此進行聚合。晞性

不飽和單體擴散進入大單體較佳由大單體顆粒膨脹得到噔明。 P -本發明所用單體組合物較佳含至少一種烯性不飽和單體。該單體組合物可含全部（即，1〇〇%)單體，或可含溶解或分散於有機溶劑及/或水之單體。以單體組合物總重量计’單體組合物中單體含量較佳爲5〇重量％至1〇〇重量 ^，更佳60重量％至90重量％，最佳7〇重量％至8〇重量可在早體組合物中存在的有機溶劑實例包括C6至c η垸，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、^ 一 19 本紙張尺度適财國时標準(CNS) A4規格(2 10X297 公釐） 1225087 五、發明説明（17 ) 烷、十三烷及十四烷。以單體組合物總重量計，單髀组人物中所有機溶劑較佳不大於3〇重量％，更佳不大於5重： %，且在聚合後脱離聚合物。及？有機溶劑外，該單體組合物亦可視情況包括 &旎團t早體，例如，含羥基、醯胺基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮基或其組合基團之單體。以ς枝共聚物總重量計，此等其它單體一般以〇·5重量％至丨5重量 %(更佳1重量％至3重量％)之量存在於單體組合物中。官能性單體之實例包括，酮官能單體，例如丙烯酸和甲基丙缔酸羥烷酯的乙醯乙酸酯（例如甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯）和含酮醯胺（例如，雙丙酮丙婦醯胺）；甲基丙晞酸或丙烯酸烯丙基烷酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷酯；或其混合物。如需要，此等官能性單體可提供交聯。在一較佳具體實施例中，可使單體組合物中的單體在水中預乳化以生成單體水性乳液。該單體水性乳液可=佳包含具1微米至100微米更佳5微米至5〇微米大小的單體液滴可使用任何適用乳化劑，如先前所述者，以使單體乳化劑所需早體液滴大小。如存在，乳化劑含量以單體組合物中單體總重量計可爲〇 · 2重量％至2重量％。較佳選擇單體組合物之烯性不飽和單體，以對所得共聚物組合物提供理想性能。適合烯·性不飽和單體包括，例如’甲基丙烯酸酯，如甲基丙晞酸（：1至(：18正或分枝烷酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸正丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 _____B7_. 五、發明説明（18 ) 烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸異冰中酯；丙烯酸酯，如丙烯酸 Ci至C18正或分枝燒g旨，包括丙埽酸甲醋、丙缔酸乙g旨、丙缔酸正丁酯酯及丙烯酸2 -乙基己酯；苯乙晞；經取代苯乙晞，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或第三丁基苯乙烯；晞性不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯性不飽和鹵化物’如氣乙烯、亞乙基二氣或氟乙烯；有機酸的乙晞酯，如乙乙埽醋；Ν -乙蹄基化合物，如ν -乙晞基ρ比洛咬 §同；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；經取代丙烯醯胺；經取代甲基丙烯醯胺；甲基丙烯酸羥烷酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷酯；二烯，如丨，3-丁二晞及異戊二烯；乙晞基醚或其混合物。該晞性不飽和單體亦可爲含酸單體或 e能性單體’如本文前述。單體組合物之烯性不飽和單體較佳不含胺基。在一較佳具體實施例中，該單體組合物可包括一種或多種晞性不飽和單體，其選自：丙烯酸正或分枝烷酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙晞酸正丁酯及丙烯酸2 -乙基己酯；苯乙烯；經取代苯乙烯，如曱基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯或第三丁基苯乙缔；丁二晞或其混合物。如如所述，較佳將大單體水性乳液與單體組合物混合，以形成聚合反應混合物，然後在游離基引發劑存在下聚合，以生成水性共聚物組合物。在本文中，“聚合反應混合物”指將至少部分大單體水性乳液與至少部分單體組合物混合時生成得到的混合物。聚合反應期間，聚合反應混合物亦可包含引發劑或所用其它添加劑。因此，聚合反應 -21 -

1225087 A7 B7 五、發明説明（19 ) 混合物爲在大單體與單體組合物中單體反應生成接枝共聚物時組分變化的混合物。爲進行聚合反應，可用多種方法混合大單體水性乳液及單體組合物。例如，可在聚合反應開始前混合大單體水性乳液和大單體組合物，以生成聚合反應混合物。或者，可逐漸將單體組合物送入大單體水性乳液，或將大單體水性乳液逐漸送入單體組合物。亦可在開始聚合前只將一部分大單體水性乳液及/或單體組合物混合，而其餘單體組合物及/或大單體水性乳液在聚合期間引入。亦可用多種方法加入引發劑。例如，在聚合期間將引發劑以“一次注射”加入大單體水性乳液、單體組合物或大單體水性乳液和單體組合物之混合物。或者可將所有或邵分引發劑作爲單獨進料流、部分大單體水性乳液、部分單體組合物或此等方法組合一起進料。混合大單體水性乳液、單體組合物和引發劑的較佳方法可依賴多種因素，如所需接枝共聚物組合物及最終所需接著劑組合物的P S A性能。例如，作爲接枝的大單體沿主鏈之分布在聚合時可能受到大單體和晞性不飽和單體二者濃度影響。與此相關，分批方法能夠在聚合開始給予高濃度大單體和烯性不飽和單體，而半分批方法一般在聚合期間保持低濃度烯性不飽和單體。因此，通過大單體水性乳液和單體組合物混合之方法，能夠控制例如每聚合物鏈的大單體數目、各鏈中接枝分布及/或聚合物主鏈長度。用於使大單體和烯性不飽和單體聚合生成本發明接枝共 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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聚物的引發劑可包括熟諳此藝者已知用於乳液聚合的任何適用引發劑。選擇引發劑依賴多種因素，如在一種或多種反應組分（例如，單體，大單體，水）中的引發劑溶解度及在所需聚合反應溫度的半衰期（半衰期較佳在3〇分鐘至1〇小時範圍内）。適用引發劑包括前面與生成大單體有關描述者，如，偶氮化合物如4,4，-偶氮雙（4-氰基戊酸）；過氧化物如氫過氧化第三丁基；過硫酸鈉、鉀或銨；氧化還原引發劑系統，例如過硫酸鹽或過氧化物與還原劑組合，還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲趁合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸；或其混合物。亦可將金屬促進劑如鐵和緩衝劑如碳酸氫鈉與引發劑混合使用。另外，可使用受控游離基聚合（CFRP)方法，如原子轉移游離基聚合或氮氧化物媒介游離基聚合。較佳引發劑包括偶氮化合物，如4,4、偶氮雙 (4 -氰基戊酸）。引發劑用量依賴多種因素，如所需共聚物及所選擇引發劑。較佳以單體和大單體總重量計使用〇1重量％至1重量 %引發劑。聚合溫度可依賴所選擇引發劑類型和所需聚合速率。儘管如此，大單體和烯性不飽和單體較佳在室溫至15〇〇C溫度聚合，更佳在4(TC至95Ό溫度。爲形成聚合反應混合物而加的大單體水性乳液和單體組合物用量依賴此等因素，例如，大單體和晞性不飽和單體为別在大早體水性乳液和單體組合物中的濃度以及所需共聚物組合物。大單體水性乳液和單體組合物較佳以一定量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明加入，以提供一種共聚物，該共聚物含有作爲經聚合單元的1重量％至3 0重量％更佳2重量％至1 5重量。/。，最佳2 5 重量％至1 0重量％大單體以及7 〇重量％至9 9重量。/。更佳 8 5重量％至9 8重量％，最佳9 0重量％至97.5重量％晞性不飽和單體。對熟諳此藝者顯而易見，一旦具備本文揭示敎授知識，即可視情況將習知乳液聚合所用其它組分用於本發明之方法。例如，爲減小所得接枝共聚物之分子量，可視情況在一種或多種鏈轉移劑存在下進行聚合，如正十二烷基硫醇、苯硫酚、自化物如一溴三氣甲烷或其混合物。亦可在聚合反應完成時將額外引發劑及/或催化劑加入聚合反應混合物，以減少殘餘單體，（例如，加入驅除劑）。適合引發劑或催化劑包括本文前述引發劑。此外，可部分利用大單體通過加成-裂解作用之鏈轉移能力，以通過適當設計單體組合物和聚合條件減小分子量。例如，參閱E ·端雜多 (Rizzardo)等人，Prog. Pacific Polym. Sci·，1991，1，77-88 ; G·莫德（Moad)等人，世界知識產權組織專利第w〇 96/15157號。由大單體和單體組合物中烯性不飽和單體聚合生成的水性共聚物組合物具有3 〇重量％至6 5重量❶/〇、更佳4 0重量％至6 0重量％之固體含量。而且，該水性共聚物組合物較佳包含水不溶性且具有6 〇納米至6 0 0納米（更佳8 0納米至 2 0 0納米）顆粒大小的共聚物顆粒。該共聚物組合物適合單獨或與其它添加劑一起併入以該水性乳液爲基礎的本發 -24 - 本紙張尺度適用巾@ g家標準(CNS) Α4規格χ撕公爱)

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五、發明説明（22 ) " " 明P S A接著劑組合物。在某些較佳具體實施例中，所生成接枝共聚物具有包含作爲經聚合單元的烯性不飽和單體（自單體組合物）的一個主鏈，以及自該主鏈側垂且包含大單體的一個或多個側鏈。各側鏈較佳用接枝到該主鏈的一個大單體生成。大單體側鍵之數均分子量較佳在2,〇〇〇至5〇,〇〇〇克/莫耳範圍内，更佳在4,000至35,000克/莫耳範圍内。該接枝共聚物的總重均分子量較佳在5〇,〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇範圍内，更佳在 1〇〇,〇〇〇至1，000,000範圍内。在本文中，重均分子量可由大小排阻篩析色譜法測定。可由例如噴霧乾燥或凝聚作用將水性共聚物組合物之共聚物顆粒分離。但較佳原樣使用共聚物水性組合物，即，不用進一步處理。在本發明一較佳具體實施例中，聚合以兩個階段進行。第一階段，在水性乳液聚合製程中生成大單體，第二階段，大單體與晞性不飽和單體在乳液中聚合。爲提高效率，此兩個階段較佳在一個容器中進行。例如，可在第一 1¾ &使少一種第一烯性不飽和單體於水性乳液中聚合成水不溶性大單體顆粒，由之生成大單體水性乳液。該第一階段較佳用本文前述過渡金屬螯合物鏈轉移劑進行聚合。生成大單體水性乳液後，較佳在同一容器中進行第二乳液聚合，以使未反應第一埽性不飽和單體與至少—種第二烯性 :飽和單體聚合。可藉直接將單體組合物和％發劑：入大單體水性乳液（例如，一次全部或逐漸給料）進行該第二階 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) 1225087 A7

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1225087 五、發明説明（24 A7 B7

用於生成含酸大單體的較佳含酸蝴^ ^ ^ ΰ畋早姐甲基乙晞基單體，如甲基丙晞酸。雖然不希望以任何方式受到理於 “ 4王娜約束，但可以相信，口大单體’’係結合到水不溶性拉切谷庄接枝共聚物顆粒表面，並 t供穩定性。可以相信，“結合”使含酸大單體以某種方式連結到顆粒中的聚合物鏈（例如，共價，氫鍵，離子性）。含酸大單體較佳共價結合到顆粒中聚合物鏈。已發現，含酸大單體顆粒提供狀性，使所產生水性共聚物組合物顯 :出乎意料的剪切穩定性、；纽穩定性及添加劑在調配物中的穩定性改良，並且減少聚合期間的凝固物。雖狹可用含酸單體取得穩定性改良，但在使用含酸大單最具戲劇性。在本發日較佳具體實施例中，在用於生成大單體和 /或水性共聚物組合物的聚合介質中存在具有疏水性空腔之“高分子有機化合物，，以生成大單體及/或水性共聚物组合物。較佳在使具極低水溶解度的缔性不飽和單體（如丙缔酸及/或甲基丙烯酸月桂酯或硬脂酯）共聚時使用高分子有機化合物。“低水溶解度，，指在251至5 01的水溶解度不大於50毫莫耳/升。例如，可將高分子有機化合物加入單體組合物、大單體水性乳液或用以生成水性共聚物組合物的聚合反應混合物。亦可將例如高分子有機化合物加入用以生成大單體的烯性不飽和單體水性乳液。使用具有疏水2腔之高分子有機化合物之適合技術揭示於例如美國專利第 2,521，266號。 -27-

裝訂 m 五、發明説明（25 ) 較佳將具有疏水性空腔之高分子有機化合物加入聚合反應混合物，以提供5 : 1至1 ·· 5〇〇〇(更佳1 ··丨至丨5〇㈨莫耳比的高分子有機化合物與低水溶解度單體或大單體。用於本發明具疏水性空腔之高分子有機化合物包括，例如L環糊精或環糊精衍生物；具疏水性空腔之環低聚糖，如環菊己糖（cycloinulohexose)、環菊庚糖或環菊辛糖··卡里赛壬（calyxarenes);卡維坦（cavitands);或其混合物。該高分子有機化合物較佳爲β_環糊精，更佳爲甲基環糊精。具車父低水溶解度之單體包括，例如，一級烯；苯乙埽和經烷基取代苯乙晞；α_甲基苯乙晞；乙烯基甲苯；q至 Cm羧酸之乙烯酯，如2 -乙基己酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯；氯乙晞；亞乙晞基二氣；N _烷基取代（甲基）丙烯醯胺，如辛基丙晞醯胺及馬來醯胺；具烷基的乙埽基·烷基或·芳基醚，如硬脂基·乙烯基醚；（甲基）丙缔酸的（CrC^o)烷基酯，如（甲基）丙晞酸甲酯、（甲基）丙缔酸乙醋、（甲基）丙晞酸正丁酯、（甲基）丙晞酸2 -乙基己酉曰、（甲基）丙缔酸爷g旨、（甲基）丙晞酸月桂g旨、（甲基）丙烯酸油醇酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯及（甲基）丙晞酸硬脂酉曰’（甲基）丙晞酸的不飽和乙烯酯，如自脂肪酸和脂肪醇衍生者；多官能單體，如四級戊四醇三丙晞酸酯；自膽崔醇衍生之單體或其混合物。除共聚物顆粒外，該水性共聚物組合物尚較佳包含小於 1 0重量％、更佳小於1重量％有機溶劑。在一最佳具體實 1225087 A7

施例中’該水性共聚物組合物較佳不含有機溶劑。本發明之接著劑組合物可包含3〇重量％至7〇重量％分散於水性介質的本發明接枝共聚物固體。本發明之接著劑组合物可視情況進- #包括占該接枝共聚物固體〇1至6〇重量％至少一種添加劑，如（但不限於）增黏劑、乳化劑、顏料、填料、熟化劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、殺生物劑、黏著促進劑、濕潤劑、著色劑、蠟、uv穩定劑、抗氧化劑及類似物。在一些較佳具體實施例中，可將增黏樹脂加入接著劑組合物，以增加黏性和剝落接著力。但爲保持高剪切性能，所選擇增黏性樹脂較佳與聚合性主鏈混溶，而不是接枝性聚合物或大單體。較高量增黏樹脂或增黏劑可能對剪切性能有負面影響。如果使用，可由任何適用技術將添加劑加入本發明之接著劑組合物，如混合或摻合，以將添加劑均勻併入接著劑組合物。較佳以液體、水性乳液或乳化溶液形式將添加劑加入接著劑組合物。在更佳具體實施例中，爲製備本發明足接著劑組合物，將其中含有分散接枝共聚物顆粒的水性乳液及接著劑組合物的其它選擇性添加劑加入水性乳液，並攪拌該混合物，以生成實質均勻乳液。在本發明之PSA組合物中，大單體側鏈到單體性主鏈之接枝百分比較佳在5 〇〇/〇至1〇〇〇/0範圍内（即，使系統中所有大單體接枝）。大單體到單體性主鏈之接枝百分比較佳爲 6 0 %或更大，更佳7 〇 %或更大，9 〇 %或更大甚至更佳。在 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

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本文中，“接枝百分比，，指共聚到主鏈的大單體量徐以進入反應的所填加大單體總量再乘以1〇〇。接枝百分比由HpLC 方法測定，用以確定未反應單體量。 4一般可以相信，硬相之'強烈影響所得接著劑組合物之剪切性能。硬相和軟相的各Tg値相容度亦影響接著劑組合物的剪切及其它性能。爲取得必要接著劑性能均衡，分散於本發明接著劑組合物内的接枝共聚物顆粒硬相較佳具有 4 (TC或更高中點Tg値。接枝共聚物硬相中點Tg値更佳爲 7〇°C或更高。接枝共聚物硬相中點丁§値爲9〇。^或更高甚至更佳。雖然軟相Tg値對剪切性能影響不如硬相強，但軟相中點Tg値較佳爲_20°C。前述Tg値係以各聚合物的差示掃描量熱法測定値爲基礎。在某些較佳具體實施例中，爲改良本發明接著劑組合物之PSA性能，可以控制接枝共聚物顆粒内接枝到聚合性主鏈的一個或多個大單體之數均分子量。一般可以相信，在高：Tg接枝之分子量高得足以導致高Tg接枝相分離時，可獲得理想PS A性能均衡。接枝性大單體之數均分子量較佳在 2,000至50,000範圍内，更佳在4,〇〇〇至35〇〇〇範圍内。本發明P S A組合物内經接枝的大單體量以共聚物組合物重量百分比計可影響所得接著劑PSA性能。例如，如果經接枝大單體量低於某一値，則接枝聚合物質可能不會足夠增強改良男切性能。然而，如果經接枝大單體量太高，則 P S A黏性可能減小。爲改良剪切並保持黏性，經接枝大單體量以共聚物組合物重量百分比計應在丨至3 〇 %，更佳在 -30-

1225087 A7 ____ _ B7 五、發明説明（28 ) 2至1 5 %，在2 · 5至1 〇 %甚至更佳。爲製造黏著劑物件，特別是p S A物件，可將本發明之接著劑組合物塗料塗到一級基材上，並使塗層乾燥，由之提供由覆蓋邵分基材表面的接著劑組合物固體部分組成之接著劑層。 4 可由習知方法將接著劑組合物塗料塗覆到一級基材至少一個表面之至少一部分，如輥塗、線繞棒塗、刀塗或幕塗，並使之乾燥，以在經塗覆部分基材表面上形成乾燥接著劑層。亦可在一級基材表面上將接著劑組合物作爲連續塗層或不連續塗層塗覆。在一具體實施例中，可將接著劑或PS A組合物以有效量塗到一級基材表面，以在經塗覆部分一級基材表面上提供 5克至1〇〇克/米2的乾燥接著劑層。在另一具體貫施例中，一級基材可爲柔性、片狀材料，如紙片、聚合物薄膜、織物或非織造纖維片，而本發明之接著性物件爲對應片狀材料，例如感壓接著帶、感壓接著標籤或感壓接著性薄膜。在一較佳具體實施例中，該接著性物件爲具有經接著劑塗覆表面和相反非塗覆表面之PSA帶。在一較佳具體實施例中’該物件可包括釋放層或塗層（例如，聚合物薄膜），用於在使用前臨時性覆蓋接著劑層。在另一較佳具體實施例中’其中接著帶係以同心捲軸形式提供，帶的下層非塗覆表面充當接著劑層之釋放層。在另一具體實施例中，該 PSA物件可由正面材料、接著劑層、釋放塗層及可移除襯 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱) 1225087 五、發明説明（29 ) 材或襯墊組成。可將PSA組合物塗覆於一級基材一個以上表面上，例如’可塗覆聚合物薄膜片雙側，以產生“雙側，，接著帶。使用本發明之PSA物件時，可自物件移除釋放層如存在，然後將接著性物件之接著劑塗覆表面貼到一個或多個二級基材或一個二級基材的一個或多個部分，以形成複合物件，其中該基材或一級基材及二級基材部分係藉由*** 乾接者劑層結合在一起。較佳二級基材包括但不限於片狀材料，例如紙製品如紙，和紙板、卡紙板、波紋卡紙板、木、金屬薄膜、聚合物薄膜及複合式基材。在本文中，“複合式基材”指由不同基材組合而成的基材，如塗聚合物紙板或卡紙板如塗蠟紙^ 和黏合木製品如刨花板。根據本發明製備的接著劑組合物很容易由習知塗覆技術塗覆於適合柔性或非柔性襯材i，以根據本發明產生經塗覆接著劑片材。柔性襯材可爲習用作帶襯材之材料或其它柔性材料。可用於本發明接著劑組合物的用作習知帶觀材之柔性襯材之典型實例包括由紙、塑性薄膜如聚丙缔、聚乙晞、聚氣乙烯、聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯乙酸纖維素及乙基纖維素製成之材料。曰觀材亦可由織物製備，如由合成或天然材料線如棉、耐輪㈣⑻、螺縈㈣〇η)、玻璃、陶磁或類似材料形成的織造織物或非織造織物如天然或合成纖維的氣流成網織物或此寺材料摻合物。襯材亦可由金屬、鍍金屬的聚合物薄膜 -32- 本紙張尺度中S S家料(CNS) A4祕(⑽X 297公爱7 1225087 A7

材形成。所塗覆片材可採取任何習知與接著劑或標諸指示及類似者》㉝ι己封面、 :發明之PSA組合物亦可適用作爲可移除接著劑。理相 2除接著劑不隨時間或暴露於熱和高濕度額外増加剥^ 卜’用此等組合物製成的接著帶不應在暴露於高 /’’’、又3’受自，或者暴露於高溫時由帶觀材膨服導致邊缘# 起或形成隧道。本發明的某些pSA组合物可在長時間心於熱和濕度時仍顯不出剥落強度變化。本發明的P s A組合物亦可用於高溫接著劑系統。例如，本發明的某些PSA組合物可在接近接枝大單體Tg之溫度顯示高溫抗剪切性能。實例以下實例進一步描述本發明。所有實例均爲實際實例。此等實例僅用於説明目的。實例中，單體轉化率均用標準方法*GC分析未反應單體確定。大單體和共聚物組合物的固體重量百分比由重量分析法測定。大單體和共聚物組合物的顆粒大小用配有册1^型紫外檢測器的邁提克（^^€(：)(：110? 2000顆粒大小分析儀測定。中點T g値用差示掃描量熱計（1 2 9 2 0型，丁 A 公司）測定，測定時，以每分鐘2 (TC速率掃描-丨〇〇。〇至 +150°C溫度範圍，且將由此掃描提供的τ g轉變中點作爲聚合物Tg値報告。除有不同注解處外，大單體和單體由SEC用窄分子量分 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1225087 A7 ___B7___.__ 五、發明説明（31 ) 布的聚苯乙烯標準樣（PS-1)測定數均分子量，該標準樣具有5 80至7,500,000之峰値平均分子量，自聚合物實驗室獲得（Polymer Laboratories)。自聚苯乙晞到pMMA換算用馬克 -侯文克（Mark-Houwink)常數產生。共聚物組合物用上述 S E C評估數均分子量及重均分子量。接枝百分比由HPLC測定，以確定未反應單體量。爲此，將共聚物組合物溶於THF，在由蘇匹克（Supelco)公司位於賓夕法尼亞州，百利方（Bellefonte，PA)提供的LC-18 柱上進行梯度溶離分析，以觀察未反應大單體的完好分離峰。定量用分析中使用的已知相同大單體標準樣由校正檢測器回應値進行。實例1中使用表1所示下列縮略語：表1 : _ 縮略語 A-16-22 Polystep A-16-22，陰離子性界面活性劑，作爲 22%固體提供，伊利諾州，北費爾德，斯泰盤公司（Stepan Company，NorthHeH Tllinnh) APS 過硫酸銨 BA 丙烯酸丁酯 BD 丁二烯 bma 甲基丙晞酸丁酯 CoBF Co (IIH2,3-二肟基丁烷 CVA 4,4-偶氮雙（4-吼基戊酸） Fe 0 · 15 %硫酸亞鐵（溶於水） DBS 十二烷基苯磺酸鹽 -34- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（32 ) GC 氣相色譜法 SEC 大小排阻色譜法 HPLC 南效液相色譜法 Init. 引發劑 IR 紅外光譜 LCCC 臨界條件下液相色譜 MAA 甲基丙晞酸 MMA 甲基丙烯酸甲酯 Mn 數均分子量（以克/莫耳測定） MW 分子量 NaMBS 焦亞硫酸鈉 NaPS 過硫酸鈉 nDDM 十二烷基硫醇 OT-100 Aerosol OT-100，陰離子性界面活性劑，作爲 100%活性劑提供，新澤西州，莫瑞斯同，赛泰克工業公司（Cytec Industries Inc., Morristown, New Jersey) PMAA-MM 聚甲基丙晞酸大單體 PMMA 甲基丙晞酸甲酯均聚物 PMMA-MM 聚甲基丙烯酸甲酯大單體聚-(BA-g-BMA) 具BMA側鏈之BA接枝共聚物聚-(BA-g-MMA) 具MMA側鏈之BA接枝共聚物聚-(BD-g-MMA) 具MMA側鏈之BD接枝共聚物 Surf. 界面活性劑 Wako VA-044 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 _B7 五、發明説明（33 ) 實例1 -未接枝聚合物用習知鏈轉移劑由水性乳液聚合方法製備MMA聚合物。聚合係根據以下步驟在2升、4頸圓底反應燒瓶中進行’該燒瓶配備機械攪;摔器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進料管線及氮氣入口管。將483.7克去離子水、2.〇克 16-22及1 ·55克含5 2重量％甲基-β -環糊精之水性溶液加入反應燒瓶’以形成界面活性劑溶液。單獨製備含1 2 5克去離子水、3克Α-16-22、305克ΜΜΑ及5克nDDM之單體乳液。另外，由將1.56克NaPS溶於72_3克去離子水製備引發劑溶液。將界面活性劑溶液加熱至8 〇 °C，隨後將全部引發劑溶液的6 0 %加入反應燒瓶。然後經6 〇分鐘時間送入單體乳液及其餘引發劑溶液。送料階段完成時，將反應混合物在8 0 °C保持額外3 0分鐘，隨後冷卻及過濾。產生的低分子量MMA乳液含31.0重量％固體。該MMA聚合物具有 2 1700之數均分子量（Μη)。實例2由溶液聚合製備ΡΜΑΑ-ΜΜ M A Α大單體（ΡΜΑΑ-ΜΜ)由水性溶液聚合方法在2升擋板式法蘭燒瓶（beffled flange flask)中製備，該燒瓶配有機械攪捽器、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進料管線及氮氣入口管。將燒瓶用氮氣清洗30分鐘，加入0.018克 COBF。在氮氣清洗下將1，〇8〇克腻氣水填入燒瓶，並加熱至55 °C。在氮氣下單獨製備含51〇毫升MAA和0.01克 COBF之單體混合物。在去離子水達到5 5°C溫度時，將1.94克引發劑（Waka VA-044)加入反應燒瓶，引發劑加入後，在 -36- 本紙張尺度適用中國S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1225087 A7 B7 五、發明説明（34 ) 攪拌下將單體混合物經6 0分鐘加入反應燒瓶。單體混合物進料完成後，將溫度在5 5 °C保持2小時。反應燒瓶冷卻至室溫時，將PMAA-MM大單體由旋轉蒸發作爲經乾燥聚合物分離。由質子核磁共振測定，根據乙晞基末端基與有關聚合物鏈甲基和亞甲基的積分，該PMAA-MM大單體之數均分子量（Μη)爲4030。實例2.1至2.3—由乳液聚合製備ΡΜΜΑ-ΜΜ ΜΜΑ大單體（ΡΜΜΑ-ΜΜ)用與實例1所述相同的設備由乳液聚合方法製備。實例2.1，2.2及2.3所用水、界面活性劑、ΜΜΑ、鏈轉移劑（C.TA)及引發劑之明確用量顯示於表2中。此等成分根據以下步驟加入。在不同於反應燒瓶的燒瓶中，在氮氣清洗下將鏈轉移劑溶於Μ Μ A，由之製備單體溶液。在室溫將去離子水和界面活性劑（OT-100)引入反應燒瓶，以形成界面活性劑水溶液。在氮氣清洗及攪拌下將界面活性劑水溶液混合並加熱至80°C。在達到80°C 溫度且界面活性劑完全溶解時，將引發劑（CVA)加入界面活性劑水溶液，並攪拌1分鐘，以使引發劑溶解。引發劑溶解後，在攪拌下將2 0重量％單體溶液加入反應燒瓶。在此初始填充後，將其餘單體溶液在攪拌下經1至2小時送入，以形成反應混合物。進料階段結束時，將反應混合物在8 0 °C保持額外1至3小時。然後使反應混合物冷卻至室溫，並使之通過濾布，以去除凝固物。通常，所得大單體乳液含有以大單體總重量計小於5重量％凝固物，單體轉化率以大單體總重量計超過9 9重量 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝

1225087 A7 B7 五、發明説明（35 ) 0/〇，且單體轉化率以所加單體總重量計超過9 9重量％。各大單體的Μη，固體重量百分比及顆粒大小報告於表2中。表2 :製備ΡΜΜΑ-ΜΜ 實例 H20 (克）界面活性劑(克)(3) MMA (克） CTA (克)⑴ 引發劑 (克)(2) 顆粒大小(納米) Μη 固體重量 % 2.1 720 3.6 324 0.016 3.6 158 9656 31.0 2.2 1440 7.2 720 0.046 7.2 157 7237 32.0 2.3 720 3.6 360 0.11 3.6 230 1592 27.0 ⑴鏈轉移劑（CoBF)重量，克數 (2) CVA，作爲7 5重量％引發劑水性溶液由阿瑞公司 (Aldrich)提供。 (3) OT-100。實例3.1至3.6—由分批乳液聚合法製備聚_(3八4-^1]^八)接枝共聚物根據本文揭示方法製備具Β Α聚合性主鏈及Μ Μ Α側鏈之接枝共聚物。分批乳液聚合在1升、四頸圓底反應燒瓶中進行，該燒瓶配有機械攪摔器、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進料管線及氮氣入口管。所用PMMA-MM(作爲乳液）、水、界面活性劑、含酸單體（在表3中稱爲“酸，，）、 BA、引發劑及緩衝劑之具體用量顯示於表3中。此等成分係根據以下步驟加入。在反應燒瓶中於室溫製備去離子水 (在表3中稱爲“h20#1”）及自表2實例鑒定的PMMA-MM乳液（在表3中“PMMA-MM”欄下稱爲“Ex”)之乳液。單獨製備去離子水（在表3中稱爲“H20#2”）、界面活性劑、含酸單體 •38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（36 ) 及BA之單體乳液。將該單體乳液在室溫及攪拌下引入反應燒瓶，以形成反應混合物。攪拌2 0分鐘後，將反應混合物加熱到表3中指定反應溫度。一旦達到反應溫度，即根據以下步驟將引發劑及選用的緩衝劑在攪拌下引入反應燒瓶。例如用APS作引發劑，則將2 0重量％引發劑溶液一次注入加入反應燒瓶，餘者經1 至2小時送入。對於用氧化還原引發劑製備之實例，則將所有鐵和Na2C03加入反應燒瓶，隨後加入三分之一NaPS及 NaMBS，餘者經1至2小時送入。將反應混合物保持在反應溫度1至2小時。如實例7至1 5所述分析所產生共聚物組合物的轉化率及其它性能。由標準G C方法測定，B A轉化率以所加B A總重量計大於9 9重量％。表3 :由分批製備聚-(BA-g-MMA)接枝共聚物 PMMA-MM 乳液1中乳拟中界面活 BA Μ 引發劑緩婦丨酸實例實例用量聊1 H202 性劑 (克) CC) (克） (克） (克） (EX) (克) (克） (克） (克） 3# 峨實 112 30 30 U⑴ Θϋ 90 0.16 35 例1 32 21 42 102 435 1.Q2® 115 80 0.7(5) 0 13⑧ 33 21 21 112 463 1·(# 1225 80 0 15^ 3.4 22 202 20 76 22® 1215 90 氧4晰、® 0.10 15^ 35 22 102 27 76 22Φ 124.8 90 氧 0.10 15^ 3.6 23 12 36 20 1# 255 90 0.05 058^ ⑴每分子具1至40個氧伸乙基的乙氧基化(：8至(：18烷基醚硫本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) -39 - 1225087 A7 B7 五、發明説明（37 ) 酸酯（3 0 %活性物質，溶於水）。 (2) A-16-22 (3) 氧化還原引發劑系統，其包括0.14克NaPS溶於3克水、 0.12克NaMBS溶於3克水及1.4克Fe。 (4) 氧化還原引發劑系統，其包括0.045克NaPS溶於3克水、 0.04克NaMBS溶於3克水及0.5克Fe。 (5) NaPS溶於5-20克水。 (6) maa (7) PMAA-MM(由實例2方法製備） (8) 比較性實例用不具末端晞性不飽和基團之PMMA製備。 (9) 碳酸納溶於5克水。實例4由半連續或逐漸加入法製備聚-(BA-g-MMA) 根據本發明之方法製備具有B A主鏈和Μ Μ A側鏈之接枝共聚物。該接枝共聚物分兩個階段製備。第一階段，根據實例2 · 1至2 · 3所用步驟製備PMMA-MM，但用表4所示量成分代替表2中對應成分：表4 :製備MMA大單體所用成分成分填加量 h9o 340克界面活性劑（A-16-22) 7.85 克 MMA 180克 CoBF 11.1 ppm(1) 引發劑（CVA) 1·8克 ⑴以MMA單體總莫耳數計。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 _____ B7_ __ 五、發明説明（38 ) 所得 PMMA-MM具有 12,900之Μη· 第二階段製備一種單體乳液，該乳液包含81〇克去離子水、35克每分子具〇至40個氧化伸乙基的乙氧基化(^至 Cis烷基醚硫酸酯以及1 876克丙烯酸丁酯。此外單獨製備 3 1.23克PMAA-MM溶於190克水之溶液。然後將單體乳液和PMAA-MM溶液一起混合。將1000克去離子水、295克第一階段PMMA-MM及20% 單體乳液加入5升反應釜。將釜攪拌2 〇分鐘，隨後加熱至 8 5 °C (用氮氣吹掃）。在8 5 °C，將溶於1 〇克水的1 . 4克過硫納及洛於1 5克水的1 · 4 4克碳酸銅以一次注入加入反應燒瓶，隨後加入1 0克去離子水。加入引發劑及緩衝劑後，將另外8 0 %單體乳液經3 〇分鐘送入，送料完成後，將反應混合物在攪拌下於9 0 °C保持6 0分鐘。反應混合物冷卻至 4 0°C後，在攪拌下加入13克015% Fes〇4水溶液，隨後加入過乳化弟二丁基及異抗壞血酸（4.4克和2·14克，分別溶於1 〇克水）。在第一次加入後1 5分鐘，以相同量第二次加入過氧化第三丁基及異抗壞血酸。將反應混合物在4 〇 I攪拌3 0分鐘。將生成的膠乳冷卻至室溫，使之通過濾布，以移除凝固物。所產生接枝共聚物含93.5重量❶/〇丙烯酸丁酯、5重量％甲基丙晞酸甲酯及1·5重量％ ΡΜΑΑ-ΜΜ。實例5無規共聚物對照在1升四頸圓底燒瓶中由半連續乳液聚合方法製備無規共聚物，該圓底燒瓶配有機械攪摔器、溫度控制裝置、進 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1225087 A7 B7 五、發明説明（39 ) 料管線及氮氣入口管。在單獨燒瓶中製備去離子水（68 克）、界面活性劑（2 · 6 克 A-16-22)、BA (233.8 克）、MMA (12.5克）及ΡΜΑΑ-ΜΜ(3·75克實例2的）之單體乳液。在室溫將去離子水（88.5克）填入反應燒瓶，然後在氮氣清洗及攪摔同時加熱至8 4 °C。達到反應溫度時，將反應燒瓶填以引發劑（1.03克APS，溶於4.5克水）及緩衝劑（1.25克Na2C03，溶於4 · 5克水），隨後加入具4 0納米顆粒大小的丙烯酸酯膠乳聚合物（8克’ 3 0 %固體）。然後將單體乳液與APS (〇·35克，溶於19_3克水）和Na2C03 (0.25克，溶於19·3克水）之溶液一起經9 0分鐘送入反應燒瓶。進料結束時，將反應混合物在反應溫度保持1小時，冷卻並過濾。實例6 ( 6 · 1至6 · 2 3 )—製備p S Α系統薄膜調配物根據所揭示方法製備試驗乳液聚合物。亦製備比較性試驗乳液聚合物。此等試驗乳液聚合物和比較性試驗乳液聚合物之組分及經接枝聚合物（如果可應用）之分子量揭示於表5中。將表5所揭示1 0 0克量試驗乳液聚合物或比較性乳液聚合物加入配備實驗室攪拌器的丨/2品脱（pint)容器。在適當攪拌下，將ACRYSOL™ RMS (3克）預稀釋到1〇%固體，加入試驗乳液聚合物，並且混合。在一些實例中，將 DOWANOL™DPM凝結劑[由密西根州，米德蘭，道化學公司提供（Dow Chemical of Midland，Michigan)]用水稀釋到 5 0 %固體含量’加入試驗乳液聚合物，得到表5所示百分比的凝結劑固體。在其它實例中，將tacolyn™ -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

1225087 A7 B7 五、發明説明（40 ) 增黏性樹脂[由德拉瓦州，維明頓，赫庫爾公司製造 (Hercules，Inc· of Wilmington，Delaware)]用水預稀釋至 5 0 %，以得到表5所示百分比樹脂固體之量加入試驗乳液聚合物。所有實例中，均將感壓接著劑調配物混合額外i 5 分鐘。最終感恩接著劑調配物之p Η由加入〇 · 6克2 8重量％氨溶液調節到介於8 · 0至9 · 0間之範圍内。表5 : P S Α調配物組合物實例接枝共聚物 (如果適/¾) 增麵其它添加劑 MMA MAA 接枝之 MW 6.1 嫌性未接烛QB0ND™ iW1) 無無 ΝΆ N/A 62 實例32 89_0P/〇gMMA/lMAA 無無 9,700 ND. 63 實例32 89BM0P/〇gMMA/lMAA 無 30P/〇 DOWANOL™ ΠΡΜ^吉劑 9,700 ND· 6.4 實例12 89BA/I(P/〇gMMA/lMAA 40P/〇 TAOaJYN^ 無 9,700 NJD· 65 實例33 ^BA^/ogMMMMAA 無無 9,700 ND. 6.6 實例33 94BA5°/〇gMMA/lMAA 無 30Ρ/〇 DOWANOL™ OPMmm 9,700 NJD. 6.7 實例33 9ffiA/5°/〇gMMA/lMAA 40P/O TACXXWM 無 9,700 ND. 6.8 實例5 935BA/5MMA/15gMAA 無無 1Q5WMA單體-未接枝） 4,000 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1225087 A7 B7 五、發明説明（41 ) 69 實例5 4〇P/〇無 105^vlMA單 4,000 *镛 935aV5MMM5gMAA TAOO.WM 體-未接枝） 610 實· 無無 _ 4,000 * · 935BA/5gMMA/L5gMAA 611 實_ 20P/〇無 _ 4,000 Q35BA/5gMMA/L5gMAA TACC^WM 612 實例3.4 9i5BA5gmAA/l5gMAA 無無 73» 4,000 613 實例3·4 概無 7^00 45000 ： 935BA5gMMA/15gMAA TACXXWM 9 614 實例1 40P/〇無 21，700(未接 4,000 905BA/4^MMM5gMAA TAOCONrM 枝） 615 實例35 96BA^5gMMM5gMAA 無無 7^00 4,000 箏 616 實例35 概無 7^00 4,000 96BA^5gMMAA5g- MAA TAOOLWM ij 617 實例3·4 935BA/5gMMA/13gMAA 無無 7^0 4,000 618 實例3·4 40P/〇無 73» 4,000 4 935BA/5gMMM3gMAA TAOQLWM 619·逐實W 無無擊 4,000 泮伽入 935BA6gMMM5gMAA 620逐 tm 40P/〇無 usco 4,000 入 935BA5gMMA/15gMAA TAGQLWM 621 實· WoHOGOIEX^ 無 7^00 4,000 935BA/5gMMA/15gMAA UC55 622 實例34 935BA/5gMMA/15gMAA mPERMATAaM H771 無 7^00 4,000 -44· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1225087 A7 _B7_._ 五、發明説明（42 ) 實例7凝結劑對薄膜形成性能之影響根據實例6之方法製備四種試驗聚合物乳液，即本發明之實例6.2、6.3、6.5及6.6，以檢測此等接著劑組合物之形成薄膜性能。將乳液鑄於未處理的聚丙晞充當釋放基材，以提供具3.5密耳厚度之接著劑薄膜。然後將四種試驗薄膜以5 0 °C乾燥5分鐘，以使乳液内的水蒸發。亦將各試樣以2 5 °C乾燥額外5天，以使實例6 · 3和實例6 · 6中的凝結劑蒸發。自聚丙烯基材移除試樣薄膜，將試樣切成0.5英寸X 2英寸大小薄膜。用1英寸計算試樣長度和1英寸/分鐘伸長速率以因斯特朗（Instron)檢驗儀得到四個試樣的拉伸性能，即斷裂抗拉強度及斷裂伸長。此四個實例的拉伸性能於表 6中提供。表6 : 凝結劑對P S A性能之影奪 5 實例無凝結劑具有凝結1 η 斷裂抗拉強度(碎/ 平方英寸）斷裂伸長斷裂抗拉強度(镑/平方英寸）斷裂伸長 6.2 80 320% 6.3 180 1160% 6.5 60 140% 6.6 65 1060% 表6中提供的結果説明，通過用凝結劑作爲接著劑組合物添加劑，本發明之P S A組合物拉伸性能得到改良。這就是期望從較早討論的技藝上敎授得到的[殼產品文獻（Shell -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1225087 A7 ___B7 五、發明説明（43 ) ~' product literature) SC1757-93R]。可以預料由於拉伸性能爲形成薄膜品質的指標，具有梳型共聚物分散液且不含凝結劑之接著劑調配物顯示不出良好接著劑性能。儘管如此，如表6顯示實例及隨後實例説明，亦可不用凝結劑溶劑獲得良好接著劑性能。實例8 PSA性能檢驗根據實例6之方法製備本發明之試驗乳液聚合物。本發明之接著劑組合物6 · 2和6 · 4與組合物6 · 5和6 · 7之不同之處在於，組合物6.4和6.7包括加入的4〇重量0/〇 TACOLYNtm固體，一種增黏性樹脂。組合物6·2和6·4與組合物6.5和6·7不同之處亦在於，組合物62和64具有較高重量比相同接枝性大單體10%接枝性““八、而組合物6.5和6.7具有5重量％接枝性]^]^八。爲製造實例6.2、6·4、6.5、6·7及比較性實例6丨之接著劑組合物測試接著帶、用鳥式塗覆器將試驗乳液聚合物塗於 2在耳厚MYLAR™薄膜片材上[由德拉瓦州，維明頓，杜邦公司製造（DuPont，Inc· of Wilmington，Delaware)]。經乾燥接著劑片厚度爲1密耳。將這些片在5(rc乾燥5分鐘，以自乳液移除水。將經塗覆片切成1英寸寬片，以形成接著劑測試片。剥落強度用感壓帶委員會（pressure Sensitive Tape Council) (“PSTC”）方法1檢測。根據以上提供方法製備寸測試片。用4 · 5時滾軸將1英寸寬測試片貼到不銹鋼板上。使測試片保持2 0分鐘，而後用剥落檢驗儀以丨8〇。角 -46- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087

發明説明每刀鐘12英寸速率檢驗剥落。接著破壞用“a”表示破壞模式，内聚破壞用“c，，表示。以上實例測試片用手指黏性方法檢測黏性。手指黏性爲由知食指貼到測試片並快速移開進行的定性黏性檢測。然後舲黏性按E (極佳）、v G (很佳）、G (佳）、F (可以）到 P (差）砰定等級。亦用+和_區分實例差異。比較性實例 6.1或ROBOND顶PS_9〇乳液[由賓夕法尼亞州，費城，羅姆·哈斯公司製造（Rohm and Haas c〇〇f philadelphia，pA)] 忒驗礼液聚合物接著劑用作對照，且被評定爲等級vg+。各接著劑組合物的抗剪切性能根據感壓帶委員會方法7 檢測。檢測時，將根據上述方法產生的片一端貼到不銹鋼板上，使片接觸鋼板一個邊緣的0.5英寸X 1英寸部分。將片整飾，使得只有2英寸部分伸出鋼板邊緣外。用自接著劑片外伸部分懸掛的丨千克重物，將鋼板吊成與垂直呈2。狀態。然後測量片滑離鋼板所需時間（小時），亦報告破壞方式。試驗在2 5 X：及7 0 °C進行。實例6.2，6.4，6.5，6.7及比較性實例之剝落強度、手指黏性及抗剪切性能列於表7中。

裝 6.1比較性

剝落(盘司/ 英寸）手指黏性 25°C剪切 (小生） 70°C剪切 0.2

30 A VG+

7.8 C

20 A 6·5 (5% g-MMA) -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' ------ — 1225087 A7 B7 五、發明説明（45 6.7 (5% g-MMA; 40% TACOLYN™) 47 A VG+ 201 C > 100 6.2 (10% g-MMA) 3.4 A P >425 > 114 6.4 (10% g-MMA; 40% TACOLYN™) 47 A G+ 330 C > 114 如表7中結果顯示，在以上實例中加入增黏樹脂改良接著劑組合物之剝落及手指黏性性能。然而，增黏樹脂添加劑對剪切性能具有不利影響。接著劑組合物内的較高重量百分比接枝性大單體改良剪切性能，但對P s A剥落及手指黏性具有不利影響。與比較性實例6 · 1比較，本發明之接著劑顯示剪切強度戲劇性增加，同時剝落和黏性能夠由適當含量接枝大單體保持在較高水平。實例9用P S A性能檢驗確定接枝鏈M W之影響根據實例6之方法製備本發明實例6.8，6.9，6.10，6.11 , 6· 12和6· 13及比較性實例6.1之試驗乳液聚合物。接著劑組合物6.8和6·9由5重量％具105克/莫耳數均分子量之單體性ΜΜΑ單體組成。接著劑組合物6.10和6丨丨由5重量％具 1，600克/莫耳數均分子量之接枝性ΜΜΑ大單體組成。最後，接著劑組合物6.12和6.13由5重量％具7,200克/莫耳數均分子量之接枝性Μ Μ Α大單體組成。製造實例6 · 8至6·13及比較性實例6 · 1接著劑組合物的試驗接著帶，然後根據實例8之方法檢測其剝落、手指黏性及抗剪切性能。此等檢測之結果顯示於表8中。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ297公釐)

裝訂 % 1225087 A7 B7 五、發明説明（46 ) 表8 :接枝鏈分子量對P S A性能之影響實例 MMA接枝之剝落(盎司手指黏性剪切25°C 剪切70°C MW(克/莫耳) /英寸） (小時） (小時）比較彳生6.1 細 30 A VG+ 7.8 C 0.2 C 6.8 105 42.5 A VG+ 14 C - (MMA單體） 6.9 (40% 105 58.4 A E+ 17.5 C - TACOLYN™) (MMA單體） 6.10 1600 5.3 A VG 12.8 C 2C 6.11(20% 1600 48.7 A VG+ 4.1 C 0.2 C TACOLYN™) 6.12 7200 1.6 A F >400 >300 6.13(40% 7200 32 A VG+ >400 >300 TACOLYN™)

裝产· 鏃 t 如表8所示，除非高Tg接枝或大單體的分子量足夠高，一般得不到實例6.12和6.13所示的PS A性能均衡理想改良，即在保持剥落和黏性性能的同時增加抗剪切強度。比較起來，具有單體性1^1^八的實例6.8和6.9或具1，600克/ 莫耳低分子量接枝物質之實例6.10和6.11顯不出該性能均衡或剪切性能改良。接著劑組合物内的接枝共聚物所需數均分子量依賴接枝共聚物的硬相和軟相組成。實例1 0用P S A性能檢驗確定接枝百分比之影響根據實例6方法製備實例6.13和6.14之試驗乳液聚合物。接著劑組合物6.13和6.14分別由具有7,200和21，700數均分 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（47 ) 子量的約5重量％ MMA組成。然而，與實例613不同，實例6.14中的^11^1八聚合物不像實例613那樣接枝到]8八。但兩種接奢劑組合物均另外包括4〇重量％ taCOLYN™增黏性樹脂。製造實例6.13和6.14接著劑組合物之測試接著帶，然後根據實例8之方法檢測其抗剥落及抗剪切性能。亦目視檢查以上接著劑組合物測試帶的薄膜透明性。最後，由HPLC測定接著劑組合物内的MMA聚合物接枝百分比。對貫例6.13和6.14接著劑組合物的性能檢測結果列於表9中。性能實例6·14 (21.7ΚΜΜΑ晶種） m ^_ 實例6·13 7.2K大單體MMA 薄膜透明性微不透明透明 ΜΜΑ接枝％無 70% 剥落(盎司/英寸） 57 A 32 A 25°C剪切(小時） 5.9 C小時 >400小時 7〇°C剪切(小時） 0.1 C小時 >300小時過實例6· 14的抗剪切性能改良。這一現象可歸因於大單體接枝到聚合物的百分比或程度。最後，與實例6· 14比較，本發月貫例6 · 13之接奢劑組合物薄膜透明性亦有所改良。實例1 1接枝聚合物含量對p S a性能之影響根據實例6方法製備實例6.2，6.4，6.5，6.7，6.12， 6.13 ·’ 6.5和6·7 ;以及6.2和6·4之接枝共聚物各自由2·5重 -50· 1225087 A7 B7 五、發明説明（48 ) 量％，5重量％，5重量％及10重量％接枝性MMA大單體組成。所有實例的接枝性MMA大單體數均分子量均高於 5,000克/莫耳。此外，實例6,16，6.13，6.7及6.4之接著劑組合物尚包括加入的40重量％TACOLYN™增黏性樹脂。製造實例6.2,6.4,6.5,6.7,6.12,6.13,6.15,6.16及比較性實例6.1之接著性組合物測試接著帶，然後根據實例8 之方法檢測其剝落、手指黏性及抗剪切性能。此等檢測結果顯示於表1 0中。表1 0 :接枝聚合物含量對P S A性能之影響實例剥落 (盎司/英寸）手指黏性 25°C剪切 (小時） 7 (TC剪切 (小時）比較彳生6.1 30 A VG+ 7.8 C 0.2 6.15(2.5 g-(7.2K MMA)) 1.1 A F+ >282 > 190 6.16(2.5 g-(7.2KMMA); 40% TACOLYN™ 46 A VG++ 98 0.6 A 6.12(5 g-(7.2K MMA)) 1.6 A F >400 >300 6.13(5 g-(7.2KMMA); 40% TACOLYN™ 32 A VG+ >400 >300 6.5 (5 g-(9.7K MMA)) 20 A G >300 > 100 6.7 (5g-(9.7K MMA); 40% TACOLYN™ 47 A VG+ 201 C > 100 6.2 (10 g-(9.7K MMA)) 3.4 A P >425 > 114 6.4(10g-(9.7K MMA); 40% TACOLYN™ 47 A G+ 330 C > 114 如表1 0所示，較低重量比含量Tg接枝物質或接枝性大單 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 1225087 A7 ______B7 五、發明説明（49 ) 體（如實例6· 15及6· 16)不會改良PS A組合物及較高含量τ 接枝物質之剪切性能。另外，將增黏劑加至較低接枝含量§ MMA或實例6· 16顯示剝落強度及手指黏性改良，但剪切性能降低。此外，如果接枝物質量太高，如實例6·2，則黏性減小。爲對此補救，可如實例6 · 4那樣加入增黏劑。然而，雖然加入增黏劑改良黏性，但可能對剪切有負面影響。實例1 2方法對p S a性能之影響以一次注射（見實例3·4)或逐漸加入法（見實例4)製造接枝共聚物。根據實例6之方法將此等接枝共聚物製成試驗乳液。製造實例6.17，6.18，6.19，6.20及比較性實例6· 1之接著劑組合物測試接著帶’然後根據實例8之方法檢測其剥落、手指黏性及抗剪切性能。此等檢測結果顯示於表i i 中0 表1 1 :接枝共聚物生成對P s A性能之影響實例剥落 (盎司/英寸) 手指黏性 25X：剪切 (小時） 7〇°C剪切 (小時）比較彳生6.1 30 A VG+ 7.8 C 0.2 6.17注射 1.6 A F >400小時 > 300小時 6.18注射 (40% TACOLYN™ 1070) 32 A VG >400小時 >400小時 6.19逐漸加入 ΙΑ F > 336小時 > 164小時 6.20逐漸加入 (40% TACOLYN™ 1070) 33 A VG 〉336小時 > 164小時 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087

、11所不’含有由注射或逐漸加入法製造接枝共聚物、接著J組合物仍提供理想P S A性能，如表丨i反映。因此二本發明接著劑組合物内的接枝共聚物調製方法一般對所得P S A性能有很小或沒有影響。貫例1 3添加劑對P S A性能之影響根據實例6之方法製備試驗乳液聚合物。實例612， 6· 13，6.21及6.22之接著劑組合物由相同接枝共聚物93 5〇/〇 BA/5/〇 g-MMA/1.5% g-MAA組成。共聚物之接枝性MM a 大單體和接枝性MAA之數均分子量分別爲7,2〇〇克/莫耳和 4’000克/莫耳。實例6 12，613，6 21及6 22之接著劑組合物在選擇加到接著劑組合物的添加劑方面不同。實例中的添加劑均爲增黏性樹脂。製造實例6.12，6.13，6.21及6.22之接著劑組合物測試接著帶’然後根據實例8之方法檢測其剥落、手指黏性及抗男切性能。此等檢測結果顯示於表1 2中。表1 2 ··添加劑對p S a性能之影響

實例剝落手指黏 25°C剪切 7 0 °C剪切盎司/英寸性 (小時） (小時） 6.12 1.6 A F >400小時 >300小時 6.13 (mTACOLW^1} 32 A VG+ >400小時 >300小時 621 (mPICCOTEX1'^ 2) 36.5 A VG+ >330 1·2小時C 622(40% PERMATECT^3) 65.5 A E 41小時C 0.2小時C (1)TCOLYNTM1070，由德拉瓦州，維明頓，赫庫爾公司製造0 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（51 ) (2) PICCOTEX™LC55，由德拉瓦州，維明頓，赫庫爾公司製造。 (3) PERMATEC™H771，由賓夕法尼亞州，匹茲堡，耐維· 阿蘭斯公司製造（Neville Alliance Inc. of Pittsburgh, Pennsylvania) 0 如表1 2所示，選擇增黏性樹脂產生剝落強度、黏性及剪切性能差異。通常，增黏性樹脂改良P S A組合物之剥落強度及黏性，但對剪切具有負面影響。這在表1 2中得到證明，其中包含TACOLYN™1〇7〇的實例6.13及包含 PICCOTEX™LC55 6勺實例6.21在未極大降低剪切性能下改良黏性及接著性能。包含PERMATEC™ H771的實例6.22接著劑組合物顯示剝落和黏性性能更加增強，但以犧牲剪切性能作爲代價。一種可能的解釋爲，實例6.22之添加劑可能更與接枝共聚物之高T g接枝混溶。如表1 2中結果所示，爲保持高剪切性能，作爲接著劑組合物添加劑的增黏性樹脂較佳應更與聚合性主鏈混溶，而不是增強性接枝組分0 實例1 4可移除接著劑根據實例6之方法製備試驗乳液聚合物。實例6 ·丨2之接著劑組合物由以下接枝共聚物93.5% BA/5% g-MMA/1.5% g-MAA組成。共聚物之接枝性MMA·大單體和接枝性Maa之數均分子量分別爲7,200克/莫耳和4,000克/莫耳。實例6.12 之接著劑組合物不包含添加劑，如增黏性樹脂。製造實例6.12之接著劑組合物測試接著帶，並根據實例8 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1225087 A7 __B7 五、發明説明（52 ) 之方法檢測其剥落性能。較低剝落強度値更適用於可移除接著劑組合物。可移除性係在不同溫度及濕度條件下由評估測試接著劑試驗檢測。一片接著劑測試帶之剝落強度在暴路於78 F及50%相對濕度條件6天後測量。另一片接著劑測試帶之剥落強度在暴露於13〇Τ及8〇%相對濕度條件5天並隨之於78°F和50%相對濕度條件平衡丨天後測量。亦檢查兩片接著劑測試帶的外觀。剝落檢測和外觀結果顯示於表 1 3中。表1 3 : P S A組合物用作可移除接著劑停留剥落(盎司/英寸）外觀 6天 78T/50% RH 2.9 A 清澈 5 天 130T/80% RH+ 1 天 78T/50% RH 3 A 沒有變白，穿隧或抬起如表1 3所示，在不同溫度和濕度條件下剝落値有很小或沒有變化。此外，在兩種情況下，測試接著帶很乾淨地自基材移除，沒有留下可見殘餘物或影痕。實例1 5高溫接著劑組合物根據實例6之方法製備試驗乳液聚合物。製造實例6 · 7接著劑組合物之測試接著劑，然後根據實例8之方法檢測其剥落、手指黏性及抗剪切性能。另外，在7 0 °C進行剪切試驗3 〇〇小時後沒有破壞，將溫度升至 9 5 °C，在此新溫度檢測抗剪切性能（小時）。此等檢測結果顯示於表1 4中。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1225087 A7 B7 五、發明説明（53 ) 表1 4 :在高溫下評定P S A組合物實例剥落盎司/英寸手指黏性 25〇C 1/2英寸2 剪切(小時) 7 0°C 1/2英寸2 剪切(小時) 95〇C 1/2英寸2 剪切(小時) 6.7 (40% TACOLYNrM1070) 47 A VG+ 201 C >300 >90 如表1 4所示，本發明之接著劑組合物能夠在最高接近硬接枝相之T g顯示高溫抗剪切性能。該抗剪切性能在較高溫度保持9 0小時以上。 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

A B c D

1. 1225087 第090122759號專利申請案中文申請專利範圍替換本(93年6月) 六、申請專利範圍種接著劑組合物，其包括自3 0重量％至7 〇重詈八之刀政於水性介質之固體，苴中該固體包括水不溶性接# /、 ^ . 性接枝共聚物，該接枝共聚物包括· ⑴以該共聚物總重量計，自1重量％至3〇重量％之大早體，其中該大單體為水不溶性，且具有自2，_至 5〇,000克/莫耳之數均分子量及40。(：或更高之丁g，及包括 f 8 5重置。/〇至i 〇〇重量％之至少一種第一乙烯性不飽和單體之經聚合單元，不含經聚合巯基-烯烴化合物，以及包括5重量％或更少之經聚合含酸單體；及 (11)以泫共聚物總重量計，自7 〇重量％至9 9重量％之至少一種第二乙烯性不飽和單體之經聚合單元；及，其中違共聚物視需要地進一步包括，以該共聚物總重量計’等於或少於5重量〇/。含酸物質作為經聚合單元，該含&L物負係選自由含酸大單體及含酸單體所組成之群組。 2.根據申請專利範圍第1項之接著劑組合物，其中該組合物進一步包括佔該共聚物固體量之自〇·1至60重量。/〇的選自由下列各物質所組成之群之添加劑：乳化劑、消泡劑、增黏劑、顏料、濕潤劑、填料、熟化劑、增稠劑、潤濕劑、殺生物劑、接著促進劑、著色劑、蠟、U V穩定劑及抗氧化劑。 3·根據申請專利範圍第2項之接著劑組合物，其中該添加劑包括增黏劑。 73830-930625.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐）

=據申請專利範圍第ι項之接著劑組合物，其中該大單包括以該大單體總重量計為丄重量％或更少之含酸單體作為經聚合單元。 4· 6· ::申請專利範圍第1項之接著劑組合物，其中該接枝广物包括一個主鏈和一個或多個側鏈，其中該側鏈係 X主鏈側垂，且包括水不溶性大單體，及其中該主鏈包括第二烯性不飽和單體之經聚合單元。、根據申請專利範圍第5項之接著劑組合物，其中該接枝共聚物之接枝百分比為至少5 〇 %或更大。 8· 9. 10 根據申請專利範圍第1項之接著劑組合物，其中該大單體具有自4，GGG至35，GGG克/莫耳之數均分子量。' =經感壓接㈣塗覆之片材，其包括具有根據申請專 i犯圍第1項之之接著劑組合物塗層之柔性襯材。根據申請專利範圍第1項之接著劑組合物，其中該大單體包含以該大單體總重量計為2重量％或更少之含酸覃體作為經聚合單元。早根據申請專利範圍第1項之接著劑組合物，其中該大單體不包含含酸單體作為經聚合單元。早 11，根據申請專利範圍第i項之接著劑組合物，其中該共聚物視需曰要地進一步包括以該共聚物總重量計為等於：；於2重量％之含酸物質，該含酸物質係選自由含酸大时體及含酸單體所組成之群。 73830-930625.DOC -2 - 本紙張尺歧财ϋ ®家標準(CNS) Μϋ^Χ297公釐)