JP3464772B2 - アクリル系ホットメルト粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系ホットメル
ト粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤は、ホットメルト粘着剤、溶剤型
粘着剤、エマルション型粘着剤など種々のタイプを有す
る。これらのうち、ホットメルト粘着剤は、有機溶剤や
水性媒体を全くまたはほとんど含まないため、作業環
境、大気汚染、火災の危険性、乾燥工程の不要、省エネ
ルギーなどの点で優れている。粘着剤は、基本的には、
低いガラス転移点を有するアクリル系重合体により粘着
性を、架橋することにより耐熱性をそれぞれ発現してい
るが、ホットメルト塗工性が要求されるホットメルト粘
着剤は架橋構造を導入しにくいため耐熱性に劣ってい
る。

【０００３】従来、ホットメルト粘着剤の耐熱性を向上
させるための提案が多くなされている。特開昭５６−１
６１４８４号公報には、ポリマーの存在下で別のポリマ
ーを与えるモノマーを重合して得られた、グラフト重合
体またはブロック重合体を含むホットメルト樹脂組成物
が記載されている。特開昭５６−５９８８２号公報に
は、官能基を有し組成の異なる２種のポリマーの官能基
を相互に反応させて得られたグラフト重合体を含むホッ
トメルト樹脂組成物が記載されている。

【０００４】特開昭５８−５３９６９号公報には、ポリ
マーの存在下で別のポリマーを与えるモノマーを重合し
て得られた、枝分かれ構造の重合体を含むホットメルト
樹脂組成物が記載されている。特開昭５８−６１１６０
号公報には、組成の異なる２種のポリマーを過酸化物存
在下に加熱重合した混合物を含むホットメルト樹脂組成
物が記載されている。特開平２−１０３２７７号公報お
よび特開平５−３１５９５号公報には、同一中心から同
一のブロック重合体部分が延びた星型構造の重合体を含
むホットメルト樹脂組成物が記載されている。

【０００５】特開平２−１６７３８０号公報には、マク
ロモノマーと低分子量のモノマーとを共重合したグラフ
ト重合体を含むホットメルト樹脂組成物が記載されてい
る。上記の改良例では、比較的良好なホットメルト作業
性を有するが、いまだ耐熱性に劣っている。また、これ
らの重合体はいずれも一般には高価なポリマーである。
特に、ブロック重合体の中でも、ＳＩＳ（スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体）は、比較的耐熱性に優
れ、しかも価格が安いためこれら重合体のどのものより
も広く使用されているが、耐候性および溶融塗布時の熱
安定性が低いという問題がある。

【０００６】次に、金属架橋物を含むホットメルト樹脂
組成物に関して行われた改良例として、以下の例を挙げ
ることができる。特開昭５０−１３９１３５号公報およ
び特開昭５１−１９０３５号公報には、カルボキシル基
を有するアクリル系重合体が金属イオンで架橋されてな
るホットメルト樹脂組成物が記載されている。特開昭５
６−１４５７３号公報には、低分子量ポリイソプレンに
無水マレイン酸を付加して金属イオンで架橋された架橋
重合体と粘着付与剤とを含むホットメルト樹脂組成物が
記載されている。

【０００７】特開昭５８−１２５７７４号公報には、カ
ルボキシル基を有するアクリル系重合体と金属塩とｏ−
メトキシアリール酸とを含むホットメルト樹脂組成物が
記載されている。特開平５−２０２３４５号公報には、
多価金属により中和されたカルボキシル基を有するアク
リル系重合体からなるホットメルト樹脂組成物が記載さ
れている。これら金属架橋物を含むホットメルト樹脂組
成物は、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含
むものよりも耐熱性については優れているが、溶融塗布
時の熱安定性が低いという問題がある。

【０００８】一方、ホットメルト作業後に架橋反応を行
い、耐熱性を高めるために、イソシアネート基などの湿
気硬化型官能基を導入したホットメルト樹脂組成物が提
案されている。このホットメルト樹脂組成物は、耐熱性
を発揮するのに長時間を要し、しかも、経時的な性能変
化が懸念される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粘着
性と耐熱性に優れ、経時的な粘着力の低下または変化を
起こしにくいアクリル系ホットメルト粘着剤組成物を提
供することにある。本発明の別の課題は、設備投資とエ
ネルギー消費が少ないというホットメルト粘着剤の特長
を維持しつつ、ホットメルト作業性、耐熱性、耐候性、
溶融塗布時の熱安定性、粘着性の全てを満足するアクリ
ル系ホットメルト粘着剤組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘着剤組成
物は、熱可塑性付加重合体を含むアクリル系ホットメル
ト粘着剤組成物において、前記熱可塑性付加重合体が、
多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解
離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該多価
メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分お
よび第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合
体であって、前記第１重合体部分が、８０℃以上のガラ
ス転移点を有する高ガラス転移点型アクリル系重合体部
分からなり、前記第２重合体部分が、−５０〜−２５℃
のガラス転移点を有する低ガラス転移点型アクリル系重
合体からなり、前記第１重合体部分と前記第２重合体部
分との重量比が２０：８０〜３５：６５であり、前記熱
可塑性付加重合体が３０，０００〜６０，０００の数平
均分子量を有する、ことを特徴とする。

【００１１】上記において、前記第１重合体部分がメタ
クリル酸メチル単位９０〜１００重量％および他の重合
性単量体単位０〜１０重量％からなり、前記第２重合体
部分がメタクリル酸メチル単位０〜１０重量％、アクリ
ル酸ブチル単位８０〜１００重量％および他の重合性単
量体単位０〜１０重量％からなることができる。 上記に
おいて、前記多価メルカプタン部分が４〜６価のメルカ
プタンの残基であることができる。 上記において、前記
第１重合体部分が２，０００〜６，０００の数平均分子
量 を有することができる。

【００１２】上記において、前記星形ブロック構造の重
合体が、下記の製造方法により作られた重合体であるこ
とができる。 多価メルカプタンと８０℃以上のガラス転
移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１
のα，β−不飽和単量体とを含む第１混合物を準備する
準備工程と、前記多価メルカプタンの有するメルカプト
基を発端として未反応メルカプト基を１５〜８５モル％
残すようにして前記第１混合物のラジカル重合を行って
反応混合物を得る第１重合工程と、第２のα，β−不飽
和単量体を前記反応混合物に加えて−５０〜−２５℃の
ガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成し
うる第２混合物を得る添加工程と、前記未反応メルカプ
ト基を発端として未反応メルカプト基が２モル％以下に
減少するように前記第２混合物をラジカル重合する第２
重合工程とを含む製造方法。

【００１３】上記の方法において、前記第１のα，β−
不飽和単量体がメタクリル酸メチル９０〜１００重量％
および他の重合性単量体０〜１０重量％からなり、前記
第２混合物中のα，β−不飽和単量体がメタクリル酸メ
チル０〜１０重量％、アクリル酸ブチル８０〜１００重
量％および他の重合性単量体０〜１０重量％からなるこ
とができる。 上記の方法において、前記多価メルカプタ
ンが４〜６価のメルカプタンであることができる。 上記
の方法において、前記第１重合工程で得られる高ガラス
転移点型アクリル系重合体が２，０００〜６，０００の
数平均分子量を有することができる。

【００１４】

【作用】本発明の粘着剤組成物は、重合体として、多価
メルカプタン部分と多価メルカプタン部分から放射状に
延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する
星形ブロック構造の重合体である熱可塑性付加重合体を
含み、第１重合体部分が８０℃以上のガラス転移点を有
する高ガラス転移点型アクリル系重合体部分からなり、
第２重合体部分が−５０〜−２５℃のガラス転移点を有
する低ガラス転移点型アクリル系重合体からなる。 前記
熱可塑性付加重合体は、このように、複数の重合体部分
が多価メルカプタン部分から放射状に延びているという
枝分かれ構造（星形ブロック構造）を持っているため、
効果的に相分離する。高ガラス転移点型アクリル系重合
体からなる第１重合体部分が不連続相を形成し、擬似架
橋構造を取るため、従来の一般的粘着剤と比較して凝集
力が高く耐熱性に優れている。第１重合体部分のガラス
転移点が高いほど耐熱性に優れた粘着剤組成物になる。
また、低ガラス転移点型アクリル系重合体からなる第２
重合体部分が連続相を形成し、粘着性を発現する。第２
重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着性を高くする
効果が大きい。粘着性の発現は従来の一般的粘着剤と同
じ機構による。

【００１５】ところで、耐熱性を出すためには、一般的
粘着剤が架橋する必要があるのに対して、本発明の粘着
剤組成物は架橋を必要としない。架橋はその架橋条件に
より粘着力の低下あるいは経時変化を起こすため、粘着
剤や粘着製品の信頼性を損なう場合がある。本発明の粘
着剤組成物は、信頼性の点で、それら従来の一般的粘着
剤よりも優れている。また、イソシアネート架橋を利用
するものでは１週間程度の養生を必要とするため生産効
率が悪いが、本発明の粘着剤組成物ではその必要はな
い。ただし、本発明のアクリル系ホットメルト粘着剤組
成物を架橋させて使用することは可能である。

【００１６】本発明の粘着剤組成物では、熱可塑性付加
重合体は、第１重合体部分と第２重合体部分との重量比
が２０：８０〜３５：６５であることにより、凝集力が
向上するため、耐熱性（特に耐熱物性）に優れ、耐熱性
および粘着性等のバランスがとれている。また、重合体
部分を構成する成分には金属イオンを含まないため、溶
融塗布時の熱安定性にも優れている。しかも、この熱可
塑性付加重合体は物性バランスが優れる３０，０００〜
６０，０００の数平均分子量を有する。 上記星形ブロッ
ク構造の熱可塑性付加重合体において、第１重合体部分
がメタクリル酸メチル単位９０〜１００重量％および他
の重合性単量体単位０〜１０重量％からなり、第２重合
体部分がメタクリル酸メチル単位０〜１０重量％、アク
リル酸ブチル単位８０〜１００重量％および他の重合性
単量体単位０〜１０重量％からなる場合、重合体部分を
構成する成分が（メタ）アクリル酸誘導体から構成され
るため、ＳＩＳ等と比較すると耐候性に優れている。

【００１７】上記星形ブロック構造の熱可塑性付加重合
体において、多価メルカプタン部分が４〜６価のメルカ
プタンの残基である場合、高度に枝分かれした構造を形
成するため、分子間のからまりがさらに大きく、大きな
凝集力を有し、よって耐熱性もより優れている。上記星
形ブロック構造の熱可塑性付加重合体において、第１重
合体部分が２，０００〜６，０００の数平均分子量を有
する場合、熱可塑性付加重合体の数平均分子量を３０，
０００〜６０，０００に抑えることができ、なおかつ、
熱可塑性付加重合体に第１重合体部分に基づく特性を導
入することができるため優れた粘着物性を有する。

【００１８】

【発明の実施の形態】 本発明のアクリル系ホットメルト
粘着剤組成物は、その熱可塑性付加重合体が、多価メル
カプタン部分と、多価メルカプタン部分から放射状に延
びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星
形ブロック構造の重合体であり、第１重合体部分が８０
℃以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型アクリ
ル系重合体部分からなり、第２重合体部分が−５０〜−
２５℃のガラス転移点を有する低ガラス転移点型アクリ
ル系重合体からなり、第１重合体部分と第２重合体部分
との重量比が２０：８０〜３５：６５である。この熱可
塑性付加重合体は３０，０００〜６０，０００の数平均
分子量を有する。

【００１９】上記星形ブロック構造の重合体では、第１
重合体部分がメタクリル酸メチル単位９０〜１００重量
％および他の重合性単量体単位０〜１０重量％からな
り、第２重合体部分がメタクリル酸メチル単位０〜１０
重量％、アクリル酸ブチル単位８０〜１００重量％およ
び他の重合性単量体単位０〜１０重量％からなることが
できる。 上記星形ブロック構造の重合体では、多価メル
カプタン部分が４〜６価のメルカプタンの残基であるこ
とができる。 上記星形ブロック構造の重合体では、第１
重合体部分が２，０００〜６，０００の数平均分子量を
有することができる。

【００２０】本発明において、多価メルカプタン部分と
は、後述する多価メルカプタン（２以上のメルカプト基
を有するメルカプタン）から複数のメルカプト基のプロ
トンが解離した残りの部分（残基）を言う。 多価メルカ
プタン部分としては、好ましくは、後述する３〜６価の
メルカプタン、より好ましくは、後述する４〜６価のメ
ルカプタンから複数のメルカプト基のプロトンが解離し
た残りの部分である。この理由は、熱可塑性付加重合体
が、同一中心から放射状に延びた星型のブロック構造を
持つため、重合体部分間のからみによる効果（たとえ
ば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できると
いう利点があるからである。多価メルカプタン部分が２
価のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離し
た残りの部分であると、粘着剤組成物の耐熱性が十分で
ないことがある。また、多価メルカプタン部分が７価以
上のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離し
た残りの部分であると、熱可塑性付加重合体は重合体部
分が同一中心から放射状に延びた構造を取りにくいの
で、得たい物性が発現しないおそれがある。

【００２１】多価メルカプタンは、１分子あたり２個以
上のメルカプト基を有する化合物であり、１分子あたり
のメルカプト基の個数が２、３、…であるメルカプタン
を、それぞれ、２価のメルカプタン、３価のメルカプタ
ン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、
エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのような
ジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエス
テル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有す
る化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエ
ステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基
を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブ チルアミノ−
４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価
チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に
硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してな
る化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメ
ルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合
物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独
で、または、２以上を合わせて使用することができる。
ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル
酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を
有する化合物である。なお、メルカプト基を１個だけ有
するメルカプタンは、重合体部分が放射状に延びた構造
を与えないため、熱可塑性付加重合体のメルカプタン部
分として使用できない。

【００２２】多価メルカプタンは、星形ブロック構造を
有する重合体を形成する観点から、好ましくは３〜６個
のメルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６官能
性メルカプタン）、より好ましくは４〜６個のメルカプ
ト基を有する化合物（すなわち、４〜６官能性メルカプ
タン）である。メルカプト基を１個だけ有するメルカプ
タンは重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メ
ルカプト基を６個より多く有するメルカプタンは、同一
中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい
物性が発現しないおそれがある。 多価メルカプタンとし
ては、たとえば、トリチオグリセリン、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピオネートなどの３官能性メルカプタ
ン；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
トなどの４官能性メルカプタン；ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオプロピオネートなどの６官能性メルカ
プタン；３価〜６価のエポキシ化合物に硫化水素を付加
した化合物、３価〜６価のカルボン酸のメルカプトエタ
ノール付加物などを挙げることができ、その１種以上を
使用する。

【００２３】熱可塑性付加重合体の数平均分子量は、３
０，０００〜６０，０００である。数平均分子量が前記
範囲を下回ると、耐熱性が不十分であり使用時の凝集力
（保持力）が低下する。数平均分子量が前記範囲を上回
ると、ホットメルト粘度が高く取り扱い性が悪くなる。
耐熱性が十分高く、ホットメルト粘度が十分低いという
バランスを考慮すると、熱可塑性付加重合体の数平均分
子量は、好ましくは４０，０００〜５０，０００であ
る。熱可塑性付加重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
４以下であることが好ましい。分子量分布が４よりも大
きい場合、高分子量成分が多いときにはホットメルト粘
度が高く作業性が悪くなるおそれがあり、また、低分子
量成分が多いときには耐熱性が低くなるおそれがある。

【００２４】第１重合体部分は、８０℃以上のガラス転
移温度を有する高ガラス転移点型アクリル系重合体から
なる。第１重合体部分がガラス転移温度８０℃未満のア
クリル系重合体からなると、凝集力が低下し、耐熱性が
低くなることがある。第１重合体部分は、ガラス転移温
度が８０℃以上の高ガラス転移点型アクリル系重合体か
らなっていれば特に制限はなく、たとえば、メタクリル
酸エステル単位と必要に応じて他の重合性単量体単位の
１種以上とを含む重合体部分を挙げることができる。メ
タクリル酸エステル単位とは、メタクリル酸エステルが
ラジカル重合することによって得られるメタクリル酸エ
ステルに由来する単位であり、他の重合性単量体単位に
ついても同様に、他の重合性単量体に由来する単位であ
る。

【００２５】前記メタクリル酸エステル単位としては、
たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル
酸アダマンチル等から由来する単量体単位を挙げること
ができ、それらのいずれかを単独、または、その２種以
上の単量体単位を併用してもよい。その中でも、メタク
リル酸エステル単位としては、ガラス転移温度−５０〜
−２５℃の低ガラス転移点型アクリル系重合体からなる
第２重合体部分との相性が良いという点でメタクリル酸
メチル単位が好ましい。

【００２６】前記他の重合性単量体単位としては、たと
えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、フェニルマレ
イミド、ブチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、
シクロヘキシルマレイミド等から由来する単量体単位を
挙げることができ、それらのいずれかを単独、または、
その２種以上の単量体単位を併用してもよい。第２重合
体部分は、−５０〜−２５℃のガラス転移温度を有する
低ガラス転移点型アクリル系重合体からなる。第２重合
体部分がガラス転移温度−５０℃未満のアクリル系重合
体であると耐熱性が極度に低下することがあり、ガラス
転移温度−２５℃を超えるアクリル系重合体部分である
と粘着性が不十分となる。

【００２７】第２重合体部分は、ガラス転移温度が−５
０〜−２５℃の低ガラス転移点型アクリル系重合体から
なっていれば特に制限はなく、たとえば、アクリル酸エ
ステル単位と、必要に応じてメタクリル酸エステル単位
および／または他の重合性単量体単位とを１種以上を含
む重合体部分を挙げることができる。なお、上記と同様
に、アクリル酸エステル単位とはアクリル酸エステルに
由来する単量体単位である。前記アクリル酸エステル単
位としては、たとえば、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等から由来する
単量体単位を挙げることができ、それらのいずれかを単
独、または、その２種以上の単量体単位を併用してもよ
い。その中でも、アクリル酸エステル単位としては、ア
クリル酸ブチル単位が耐熱性および粘着性のバランスが
優れるために好ましい。

【００２８】第２重合体部分に含まれるメタクリル酸エ
ステル単位および／または他の重合性単量体単位として
は、いずれも、上記高ガラス転移点型アクリル系重合体
で説明したのと同じものが例示される。第１重合体部分
の構造の一例として、たとえば、メタクリル酸メチル単
位および（メタ）アクリル酸単位を含む例である下記式
（１）に示されるものを挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。また、ｌは正数であり、ｍは０または正数であ
る。）また、第２重合体部分の構造の一例として、たと
えば、メタクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸単
位およびアクリル酸ブチル単位を含む例である下記式
（２）に示されるものを挙げることができる。

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。また、ｎは正数であり、ｏおよびｐは、いずれも０
または正数である。）前記第１重合体部分がメタクリル
酸メチル単位９０〜１００重量％および他の重合性単量
体単位０〜１０重量％からなり、前記第２重合体部分が
メタクリル酸メチル単位０〜１０重量％、アクリル酸ブ
チル単位８０〜１００重量％および他の重合性単量体単
位０〜１０重量％からなると、アクリル系ホットメルト
粘着剤の耐熱性、粘着性および耐候性が良好になるため
好ましい。また、本来両立しにくいホットメルト作業性
と耐熱性の両物性に優れるようになるため好ましい。他
の重合性単量体単位が（メタ）アクリル酸単位および／
または（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位で
あると、熱可塑性付加重合体にカルボキシル基および／
または水酸基を導入することができ、アクリル系ホット
メルト粘着剤のホットメルト作業性を保持し、耐熱性が
向上するので好ましい。特に、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル単位であると、粘着性と耐熱性とのバ
ランスが優れるために好ましい。

【００３３】本発明において、メタクリル酸メチル単位
を有する熱可塑性付加重合体は、スチレン単位を含むも
のよりも、透明性および粘着物の物性について優れたも
のとなる。さらに（メタ）アクリル酸単位および／また
は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位を有し
ていると、粘着性のバランスがとれたものとなる。また
アクリル酸ブチル単位を有していると、アクリル酸２−
エチルヘキシル単位を含むものよりも耐熱性が高く、ア
クリル酸エチル単位を含むものよりも粘着性が非常に高
くなる。第１重合体部分および第２重合体部分は、通
常、数平均分子量が、２，０００〜４５，０００、好ま
しくは３，０００〜４０，０００である。重合体部分の
数平均分子量が前記範囲を下回ると熱可塑性付加重合体
に重合体部分に基づく特性を導入することができないお
それがあり、上回るとホットメルト粘度が高くなるだけ
でなく製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましく
ないおそれがある。

【００３４】なお、第１重合体部分については、その数
平均分子量が２，０００〜６，０００であると、アクリ
ル系ホットメルト粘着剤において、十分な耐熱性を発現
し、かつホットメルト粘度を低く抑えることができるた
め好ましい。さらに取扱性に優れるようにもなる。第１
重合体部分（１）と第２重合体部分（２）との重量比
〔（１）：（２）〕は２０：８０〜３５：６５である。
第１重合体部分の重量が上記範囲よりも少ないと耐熱性
が十分ではない。また、第１重合体部分の重量が上記範
囲よりも多いと粘着性が低下し、ホットメルト時に高粘
度となり作業性が低下することがある。

【００３５】本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘
着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、ワックス、その他
の添加物等をさらに含んでいてもよい。粘着付与剤とし
ては、たとえば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪
族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などを挙
げることができ、それらのうちの１以上の樹脂を使用す
る。粘着付与剤は、ホットメルト作業時の粘度を低減
し、なおかつ、使用時の凝集力を向上させる働きがあ
る。粘着付与剤の使用量は、熱可塑性付加重合体１００
重量部に対して、たとえば１〜２００重量部、好ましく
は１０〜１００重量部である。前記範囲を下回ると粘度
が低減しなかったりまたは凝集力が向上しなかったりす
るおそれがあり、上回るとアクリル系ホットメルト粘着
剤のタックが減少したり凝集力が不足したりすることが
ある。

【００３６】粘着付与剤は、たとえば、後述の製造方法
により得られた熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と
混合することによりアクリル系ホットメルト粘着剤に含
まれる。反応混合物から揮発成分を除去する前または後
に、粘着付与剤を混合してアクリル系ホットメルト粘着
剤を得てもよい。ワックスとしては、たとえば、天然ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワック
ス、ポリエチレンワックス、炭素原子数１８以上の飽和
アルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合体など
を挙げることができ、それらのうちの１以上のワックス
を使用する。ワックスはホットメルト作業時の粘度低下
効果を有する。ワックスの使用量は、熱可塑性付加重合
体１００重量部に対して、たとえば５〜５０重量部、好
ましくは１０〜３０重量部である。前記範囲を下回ると
粘度が低減しなかったりまたは凝集力が向上しなかった
りするおそれがあり、上回るとアクリル系ホットメルト
粘着剤のタックが減少したり凝集力が不足したりするこ
とがある。

【００３７】ワックスは、たとえば、後述の製造方法に
より得られた熱可塑性付加重合体を含む反応混合物と混
合することによりアクリル系ホットメルト粘着剤に含ま
れる。反応混合物から揮発成分を除去する前または後
に、ワックスを混合してアクリル系ホットメルト粘着剤
を得てもよい。その他の添加物としては、たとえば、フ
タル酸エステル、アジピン酸エステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル重合体の可塑剤となる化合物；シリカ
粉、酸化チタンなどの充填材；ジチオカルバミン酸塩、
フェノール化合物などの酸化防止剤などからなる群から
選ばれる少なくとも１つの化合物である。これらの添加
物の量としては、たとえば、従来のアクリル系ホットメ
ルト粘着剤において採用されている量が挙げられる。

【００３８】その他の添加物は、たとえば、後述の製造
方法により得られた熱可塑性付加重合体を含む反応混合
物と混合することによりアクリル系ホットメルト粘着剤
に含まれる。反応混合物から揮発成分を除去する前また
は後に、その他の添加物を混合してアクリル系ホットメ
ルト粘着剤を得てもよい。上記の熱可塑性付加重合体
は、たとえば、後述の製造方法により作られる。以下
に、本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘着剤組成
物の好ましい例を次に挙げる。 （１） 第１重合体部分の数平均分子量が２，０００〜
４５，０００、第２重合体部分の数平均分子量が２，０
００〜４５，０００である。 （２） 第１重合体部分の数平均分子量が３，０００〜
４０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０
００〜４０，０００である。 （３） 熱可塑性付加重合体の数平均分子量が４０，０
００〜５０，０００である。 （４） 上記（１）〜（２）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の数平均分子量が４０，０００〜５０，
０００である。 （５） 上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、多価
メルカプタン部分が３〜６価のメルカプタンの残基であ
る。 （６） 熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）４以下である。 （７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４以下であ
る。

【００３９】上記本発明のアクリル系ホットメルト粘着
剤組成物において使用する、星形ブロック構造の熱可塑
性付加重合体は、準備工程と第１重合工程と添加工程と
第２重合工程とを含む後述の製造方法により作られるこ
とが好ましい。 この方法において、第１のα，β−不飽
和単量体がメタクリル酸メチル９０〜１００重量％およ
び他の重合性単量体０〜１０重量％からなり、第２混合
物中のα，β−不飽和単量体がメタクリル酸メチル０〜
１０重量％、アクリル酸ブチル８０〜１００重量％およ
び他の重合性単量体０〜１０重量％からなることが好ま
しい。

【００４０】この方法において、多価メルカプタンが４
〜６価のメルカプタンであることが好ましい。 この方法
において、第１重合工程で得られる高ガラス転移点型ア
クリル系重合体が２，０００〜６，０００の数平均分子
量を有することが好ましい。準備工程は、多価メルカプ
タンと８０℃以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と
を含む第１混合物を準備する工程である。多価メルカプ
タンとしては、前述した多価メルカプタンをそのまま使
用することができ、好ましいものについても同様であ
る。第１重合体部分となる第１のα，β−不飽和単量体
としては、たとえば、メタクリル酸エステルと、必要に
応じて他の重合性単量体とを挙げることができ、好まし
いものについても同様である。

【００４１】第１混合物は、第１重合体部分となる第１
のα，β−不飽和単量体１００重量部に対して、多価メ
ルカプタンを、たとえば０．５〜５．０重量部含む。多
価メルカプタンの量が前記範囲を外れると第１重合体部
分および第２重合体部分の数平均分子量が２，０００〜
４５，０００の範囲を外れたり、熱可塑性付加重合体の
数平均分子量が３０，０００〜６０，０００の範囲を外
れたりするおそれがある。この点を考慮すると、多価メ
ルカプタンの量は、１．０〜３．０重量部がより好まし
い。第１混合物は、多価メルカプタンと第１のα，β−
不飽和単量体とを溶解および／または分散した媒体をさ
らに含んでいてもよい。この媒体としては、原料と得ら
れた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量
は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽
和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量
％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上
回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高く
なったりして工業的に好ましくない。媒体としては、た
とえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの
脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が
挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよ
い。

【００４２】第１重合工程は、多価メルカプタンの有す
るメルカプト基を発端として未反応メルカプト基を１５
〜８５モル％残すようにして第１混合物のラジカル重合
を行って反応混合物を得る工程である。ラジカル重合
は、通常のラジカル重合方法である塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。安価
な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊
状重合方法が好ましい。第１重合工程における重合温度
は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開
始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５
０℃である。

【００４３】第１重合工程には、通常のラジカル重合開
始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
などのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸
化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通
常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１
０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記
比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延
びた第１重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合
体が多量に副成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性
付加重合体の生成効率が低下してしまう。

【００４４】第１重合工程ではラジカル重合により、多
価メルカプタンのメルカプト基を発端とし未反応のメル
カプト基を１５〜８５モル％残すように重合する必要が
ある。多価メルカプタンの各分子において、１個または
複数個のメルカプト基のイオウ残基に第１重合体部分の
炭素鎖一端の炭素原子が結合した生成物が得られる。こ
の生成物は、未反応のメルカプト基を有している。イオ
ウ残基に効率良く重合体部分の一端を結合させるために
は、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないこと
が好ましい。また、第１重合工程では、未反応のメルカ
プト基を１５〜８５モル％残すように重合する必要があ
るため、第１重合工程中に、適宜、多価メルカプタンを
追加すると好ましい。未反応のメルカプト基が１５モル
％未満しか残らない場合は、第２重合工程において、添
加工程で加えた第２のα，β−不飽和単量体が、第１重
合工程で残った未反応のメルカプト基と効率よく反応し
ないおそれがあり、熱可塑性付加重合体の収率が低下す
る。また、未反応のメルカプト基が８５モル％よりも多
く残っても、熱可塑性付加重合体の収率が低下するおそ
れがある。

【００４５】第１重合工程では、多価メルカプタン存在
下に第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行
い、たとえば重合率７０〜９０％になってから第２の
α，β−不飽和単量体の添加工程に入る。第１重合工程
後、残存している単量体を揮発除去することも可能であ
る。第１重合工程での重合率が７０％未満であると、第
２重合体部分のガラス転移点（Ｔｇ）が−２５℃よりも
高くなり、得られる熱可塑性付加重合体の粘着性（ボー
ルタック）が十分でない場合がある。但し、第１重合工
程後、残存する単量体を揮発除去する場合は、重合率が
７０％未満でもよいが、揮発除去する工程が必要となる
ため生産効率が低下する。第１重合工程での重合率が９
０％を超えると、第１重合工程で、未反応のメルカプト
基が１５モル％未満になるおそれがある。

【００４６】添加工程は、−５０〜−２５℃のガラス転
移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２
のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて第２混合
物を得る工程である。第２混合物は、ラジカル重合する
と第２重合体部分を生成するような単量体を含んでい
る。第２のα，β−不飽和単量体としては、たとえば、
アクリル酸エステルと、必要に応じてメタクリル酸エス
テルおよび／または他の重合性単量体とを挙げることが
でき、好ましいものについても同様である。添加工程で
は、別の単量体を一括で添加する方法、徐々に添加する
方法などを採用することができる。

【００４７】第２重合工程は、未反応メルカプト基を発
端として未反応メルカプト基が２モル％以下に減少する
ように第２混合物をラジカル重合する工程である。第２
重合工程における重合の条件（温度、時間、原材料比率
など）および方法は第１重合工程において説明したもの
を採用できる。第２重合工程では、先に行われたラジカ
ル重合による生成物の存在下に、先のラジカル重合で用
いた単量体とは異なる組成の単量体でラジカル重合を行
う。必要ならば、先に行われたラジカル重合による生成
物を含む反応混合物から未反応の単量体成分を除去して
おいてもよいし、あるいは、未反応の単量体成分を除去
せず残しておいて、次に行われるラジカル重合に用いて
もよい。この後のラジカル重合は、前記多価メルカプタ
ンのうちの残存しているメルカプト基の全部または一部
を発端として行われる。この発端となるメルカプト基の
イオウ残基に、第２重合体部分の一端が結合した生成物
が得られる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有
していてもよいが、第２重合工程後の未反応のメルカプ
ト基が２％以下となるように重合する必要がある。

【００４８】第２重合工程後の未反応のメルカプト基が
２％を超えると、熱可塑性付加重合体の収率が低下し、
メルカプタン特有の悪臭が残る。また、メルカプト基が
架橋点となってゲル化を起こすおそれがあるため、得ら
れた熱可塑性付加重合体をアクリル系ホットメルト粘着
剤として使用する時の熱安定性が低下する。第２重合工
程で得られた熱可塑性付加重合体は、溶媒や残存単量体
などの揮発成分を含まない場合には、そのままアクリル
系ホットメルト粘着剤として使用できる。反応混合物が
揮発成分を含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸発機
などの装置で揮発成分を除去することによりアクリル系
ホットメルト粘着剤を得る。

【００４９】以下に、上記製造方法の好ましい例を次に
挙げる。 （１） 第１混合物が、第１のα，β−不飽和単量体１
００重量部と多価メルカプタン０．５〜５．０重量部と
を含む。 （２） 第１混合物が、第１のα，β−不飽和単量体１
００重量部と多価メルカプタン１．０〜３．０重量部と
を含む。 （３） 第１混合物がさらに有機溶剤を含む。 （４） 上記（１）〜（２）のいずれかにおいて、第１
混合物がさらに有機溶剤を含む。 （５） 多価メルカプタンが３〜６価のメルカプタンで
ある。 （６） 上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、多価
メルカプタンが３〜６価のメルカプタンである。 （７） 第１重合工程でのラジカル重合を重合率７０〜
９０％になるように行う。 （８） 上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、第１
重合工程でのラジカル重合を重合率７０〜９０％になる
ように行う。 （９） 第１重合工程でのラジカル重合により生成する
重合体の数平均分子量が２，０００〜４５，０００であ
る。 （10） 上記（１）〜（８）のいずれかにおいて、第１
重合工程でのラジカル重合により生成する重合体の数平
均分子量が２，０００〜４５，０００である。 （11） 第２のα，β−不飽和単量体の量が、第１の
α，β−不飽和単量体から生成する重合体１００重量部
に対して、５〜２０００重量部である。 （12） 上記（１）〜（10）において、第２のα，β−
不飽和単量体の量が、第１のα，β−不飽和単量体から
生成する重合体１００重量部に対して、５〜２０００重
量部である。 （13） 第２混合物がさらに有機溶剤を含む。 （14） 上記（１）〜（12）のいずれかにおいて、第２
混合物がさらに有機溶剤を含む。 （15） 熱可塑性付加重合体の数平均分子量が４０，０
００〜５０，０００である。 （16） 上記（１）〜（14）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の数平均分子量が４０，０００〜５０，
０００である。 （17） 熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）４以下である。 （18） 上記（１）〜（16）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４以下であ
る。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重
量部」のことである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で
求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマ
ー（Perkin Elmer）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」
により求めた。

【００５１】消費メルカプト基量は、ジメチルホルムア
ミド溶剤のＥｌｌｅｍａｎ法（比色法）により定量し
た。 −実施例１− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管を装備したマ
ックスブレンド翼（重機械工業（株）製）を備えた１．
５リットルの４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）２９７部、アクリル酸（ＡＡ）３部、酢酸エチル
２７５部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内
温が８３℃に達した後、４価のメルカプタンであるペン
タエリスリトールテトラキスチオグリコレート４部、商
品名がＡＢＮ−Ｅである日本ヒドラジン工業株式会社製
の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
〔以下同様に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）としてＡＢＮ−Ｅを使用した。〕０．８部、
酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。重合開始８
０分、１１０分後にそれぞれペンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート２部、ＡＢＮ−Ｅ０．４部、酢
酸エチル１２部を加えた。２時間半後、メタクリル酸メ
チルの重合率は８５％に達し、生成した重合体の数平均
分子量Ｍｎは１．１×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９、ガラス転移温度Ｔｇは９０℃であった。
メルカプト基の定量から、添加したペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート中の７２モル％のメルカ
プト基が消費されていた。よって重合体部分（ＭＭＡ／
ＡＡ）の枝の数は、平均（４×０．７２＝）２．８８本
で、その数平均分子量は（１．１×１０⁴ ／２．８８
≒）３，８００であることがわかった。続いて、この反
応液に滴下ロートからアクリル酸ブチル（ＢＡ）６９３
部、アクリル酸７部、酢酸エチル６５０部を２時間かけ
て滴下した。この間内温は８５℃であった。滴下終了１
０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エ
チル１２部を加えた。内温８５℃にて１時間反応させた
後、室温まで冷却し反応を終了した。重合率は１００％
であった。こうして得られた反応液から酢酸エチルおよ
び残存単量体等の揮発成分を２軸押出機を用いて揮発除
去し、蛍光白色の熱可塑性付加重合体を得た。

【００５２】熱可塑性付加重合体は、粘着性を有してお
り、Ｍｎ＝３．２０×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８，Ｔ
ｇ＝−４５℃および９０℃であった。重合体部分（ＭＭ
Ａ／ＡＡ）と重合体部分（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）との重
量比〔Ｐ（ＭＭＡ／ＡＡ）：Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ／Ａ
Ａ）〕は、（３００×０．８５）：（３００×０．１５
＋７００）＝２５５：７４５＝２５．５：７４．５であ
った。この熱可塑性付加重合体をアクリル系ホットメル
ト粘着剤（１）とし、この特性を次の方法で測定し、結
果を表１に示す。 １８０℃粘度：ホットメルト粘着剤を１８０℃に加熱し
て溶融し、フローテスター（島津製作所（株）製）にて
測定した。

【００５３】１８０°ピール：ホットメルト粘着剤をＧ
ＰＤコーター（由利ロール機械（株）製）にて、塗布厚
みが２５μｍとなるようにＰＥＴフィルムに溶融塗布
し、２５ｍｍ幅で被着体であるステンレススチール（Ｓ
ＵＳ）に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着して２
０分後、３００ｍｍ／分の引張速度でＰＥＴフィルムを
ステンレススチールから１８０°剥離して強度を測定し
た。 ボールタック：Ｊ．Ｄｏｗ法により、傾斜角度３０°、
助走長さ１０ｃｍの条件で試験した測定値を示した。 保持力：ステンレススチール板に２５ｍｍ×２５ｍｍの
接着面積でホットメルト粘着剤を溶融塗布したＰＥＴフ
ィルムを貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着し、所
定温度（４０℃，８０℃）でそれぞれ１時間調温した
後、１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間または２
４時間後のずれ（単位：ｍｍ）を測定した。

【００５４】−実施例２− 実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチル３８０
部、酢酸エチル３３０部を加え昇温した。内温が８３℃
に達した後、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグ
リコレート４部、ＡＢＮ−Ｅ０．８部、酢酸エチル２５
部を加えて重合を開始した。重合開始８０分、１１０分
後にそれぞれペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート２部、ＡＢＮ−Ｅ０．４部、酢酸エチル１２部
を加えた。２時間半後、重合率が８５％に達したところ
で、アクリル酸ブチル６２０部、酢酸エチル５９５部を
２時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分後にそ
れぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エチル１２部を加え
た。その後１時間かけて重合を続けた後、室温まで冷却
し反応を終了した。重合率は１００％であった。得られ
た反応液から揮発成分を、２軸押出機を用いて除去し、
蛍光白色の熱可塑性付加重合体を得た。熱可塑性付加重
合体は、粘着性を有し、Ｍｎ＝４．１×１０⁴ 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ＝−４５℃および９０℃であった。

【００５５】得られた熱可塑性付加重合体をアクリル系
ホットメルト粘着剤（２）として、その粘着物性および
熱可塑性付加重合体物性値を表１に示した。 −実施例３− 実施例１〜２と同様の操作で、表１に示した組成で重合
して重合体を得た。得られた熱可塑性付加重合体をアク
リル系ホットメルト粘着剤（３）として、その粘着物性
および熱可塑性付加重合体物性値を表１に示した。 −比較例１− 実施例１と同様の装置に、スチレン３００部、酢酸エチ
ル２７５部を加え昇温した。内温が８３℃に達した後、
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート４
部、ＡＢＮ−Ｅ０．８部、酢酸エチル２５部を加えて重
合を開始した。重合開始８０分、１１０分後にそれぞれ
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２
部、ＡＢＮ−Ｅ０．４部、酢酸エチル１２部を加えた。
２時間半後、重合率が８５％に達したところで、アクリ
ル酸ブチル６９３部、アクリル酸７部、酢酸エチル６８
０部を２時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分
後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エチル１２部を
加えた。その後１時間かけて重合を続けた後、室温まで
冷却し反応を終了した。重合率は１００％であった。得
られた反応液から揮発成分を、２軸押出機を用いて除去
し、乳白色の重合体を得た。重合体は、粘着性を有し、
Ｍｎ＝３．２×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、Ｔｇ＝−
４５℃および９０℃であった。

【００５６】得られた重合体を比較ホットメルト粘着剤
（１）として、その粘着物性およびアクリル系重合体物
性値を表２に示した。比較例１ではポリスチレン成分を
含むため、４０℃の保持力が２４時間以下であり、実施
例１〜３と比較して耐熱性が劣っている。 −比較例２− 実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチル１９６
部、アクリル酸４部、アゾビスシクロヘキサンカーボニ
トリル０．２部、メチルイソブチルケトン２００部、ペ
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート５．６
部を加え、窒素雰囲気下１００℃で重合を行った。２時
間半後、重合率が８５％に達したところで、アクリル酸
ブチル３００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７５
部、アクリル酸２５部を一括投入した。しばらくして、
内温が上昇してくると反応液が白濁して２段目の重合が
開始されたことがわかった。還流温度で５時間反応させ
た後、重合禁止剤であるメトキシフェノール０．１４部
を投入して重合を停止した。得られた重合体から揮発成
分を、２軸押出機を用いて除去し、蛍光白色の重合体を
得た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍｎ＝５．６×
１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝−５１℃および９
０℃であった。

【００５７】得られた重合体を比較ホットメルト粘着剤
（２）として、その粘着性およびアクリル系重合体物性
値を表２に示した。比較例２ではアクリル酸２−エチル
ヘキシルを多量に含み、重合体部分（２）のガラス転移
温度が−５０℃よりも低いため、実施例１〜３と比較し
て保持力（耐熱性）に劣っている。 −比較例３− 実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル２９７部、
アクリル酸３部、酢酸エチル２７５部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。そこにペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート８部、ＡＢＮ−Ｅ０．８
部、酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。重合開
始８０分、１１０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．４部、
酢酸エチル１２部を加えた。２時間半後、メタクリル酸
メチルの重合率は８５％に達し、生成した重合体はＭｎ
＝０．７６×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝９０
℃であった。続いてこの反応液にアクリル酸エチル６９
３部、アクリル酸７部、酢酸エチル６５０部を２時間か
けて滴下した。この間内温は８５℃であった。滴下終了
１０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸
エチル１２部を加えた。その後１時間かけて重合を続け
た後、室温まで冷却して反応を終了した。重合率は１０
０％であった。こうして得られた反応液から揮発成分を
２軸押出機を用いて除去して、蛍光白色の重合体を得
た。重合体は、粘着性を有しておらず、Ｍｎ＝３．８×
１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、Ｔｇ＝−２０℃および９
０℃であった。

【００５８】この重合体を比較ホットメルト粘着剤
（３）として、その粘着物性およびアクリル系重合体物
性値を表２に示した。比較例３では重合体部分（２）の
ガラス転移温度が−２５℃よりも高いため、ボールタッ
クが小さくなり粘着物性としては不十分なものである。
また、初期重合時の消費メルカプト量が大きく、アクリ
ル系重合体の生成効率が低下するため、実施例１〜３と
比較して保持力（耐熱性）に劣っている。 −比較例４− メタクリル酸メチル１００％からなるＭｎ＝１０，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９の片末端にメタクリロイル基を
有するマクロモノマー３００部、アクリル酸ブチル６９
３部、アクリル酸７部、酢酸エチル５００部、アゾビス
イソブチロニトリル５部を実施例１と同様のフラスコに
取り、窒素雰囲気下７０℃に加熱した。４時間攪拌を続
けたとき、８０℃に昇温して１時間熟成し、重合禁止剤
であるメトキシフェノール０．１４部を投入して重合を
停止した。

【００５９】このようにして得られたものを比較ホット
メルト粘着剤（４）として、その粘着性およびグラフト
ポリマー物性値を表２に示した。比較例４は実施例１〜
３と比較して保持力（耐熱性）に劣っている。 −比較例５− 実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル２９７部、
アクリル酸３部、酢酸エチル２７５部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。そこにペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート６部、ＡＢＮ−Ｅ０．８
部、酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。重合開
始８０分、１１０分後にそれぞれペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート３部、ＡＢＮ−Ｅ０．４
部、酢酸エチル１２部を加えた。２時間半後、メタクリ
ル酸メチルの重合率は８５％に達し、生成した重合体は
Ｍｎ＝０．７６×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝
９０℃であった。続いてこの反応液にアクリル酸ブチル
６９３部、アクリル酸７部、酢酸エチル６５０部を２時
間かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。滴下
終了１０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、
酢酸エチル１２部を加えた。その後１時間かけて重合を
続けた後、室温まで冷却して反応を終了した。重合率は
１００％であった。こうして得られた反応液から揮発成
分を２軸押出機を用いて除去して、蛍光白色の重合体を
得た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍｎ＝２．４×
１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ＝−４５℃および９
０℃であった。

【００６０】この重合体を比較ホットメルト粘着剤
（５）として、その粘着物性およびアクリル系重合体物
性値を表３に示した。比較例５は実施例１〜３と比較し
て数平均分子量２．４×１０⁴ と小さいため、保持力
（耐熱性）に劣っている。 −比較例６− 実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル２９７部、
アクリル酸３部、酢酸エチル２７５部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。そこにペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート１．６部、ＡＢＮ−Ｅ０．
８部、酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。重合
開始８０分、１１０分後にそれぞれペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート０．８部、ＡＢＮ−Ｅ
０．４部、酢酸エチル１２部を加えた。２時間半後、メ
タクリル酸メチルの重合率は８５％に達し、生成した重
合体はＭｎ＝１．７×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｔ
ｇ＝９０℃であった。続いてこの反応液にアクリル酸ブ
チル６９３部、アクリル酸７部、酢酸エチル６５０部を
２時間かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。
滴下終了１０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２
部、酢酸エチル１２部加えた。その後１時間かけて重合
を続けた後、室温まで冷却して反応を終了した。重合率
は１００％であった。こうして得られた反応液から揮発
成分を２軸押出機を用いて除去して、蛍光白色の重合体
を得た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍｎ＝６．１
×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝−４５℃および
９０℃であった。

【００６１】この重合体を比較ホットメルト粘着剤
（６）として、その粘着物性およびアクリル系重合体物
性値を表３に示した。比較例６は保持力は満足できるも
のの、１８０℃粘度が９００ポイズと実施例１〜３と比
較して３倍以上高く、ホットメルト作業性の点で劣って
いる。 −比較例７− 実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチル１４８．
５部、アクリル酸１．５部、ＡＢＮ−Ｅ０．６部、酢酸
エチル１００部、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレート４部を加え、窒素雰囲気下１００℃で重合
を行った。２時間半後、重合率が８５％に達したところ
で、アクリル酸ブチル８４１．５部、アクリル酸８．５
部、酢酸エチル８２５部を一括投入した。しばらくし
て、内温が上昇してくると反応系が白濁して２段目の重
合が開始されたことがわかった。還流温度で５時間反応
させた後、重合禁止剤であるメトキシフェノール０．１
４部を投入して重合を停止した。得られた重合体から揮
発成分を、２軸押出機を用いて除去し、蛍光白色の重合
体を得た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍｎ＝２．
９×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ＝−４５℃およ
び９０℃であった。

【００６２】得られた重合体を比較ホットメルト粘着剤
（７）として、その粘着物性およびアクリル系重合体物
性値を表４に示した。比較例７は、重合体（１）：重合
体（２）＝１２．８：８７．２で重合体（１）の比率が
小さいため、実施例１〜３と比較して保持力（耐熱性）
の点で劣っている。 −比較例８− 実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル４４５．５
部、アクリル酸４．５部、酢酸エチル４００部を加え、
窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。そこにペンタエリス
リトールテトラキスチオグリコレート４部、ＡＢＮ−Ｅ
０．８部、酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。
重合開始８０分、１１０分後にそれぞれペンタエリスリ
トールテトラキスチオグリコレート２部、ＡＢＮ−Ｅ
０．４部、酢酸エチル１２部を加えた。２時間半後、重
合率が８５％に達したところで、反応液にアクリル酸ブ
チル５４４．５部、アクリル酸５．５部、酢酸エチル５
２５部を２時間かけて滴下した。この間内温は８５℃で
あった。滴下終了１０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−
Ｅ０．２部、酢酸エチル１２部を加えた。その後１時間
かけて重合を続けた後、室温まで冷却して反応を終了し
た。重合率は１００％であった。こうして得られた反応
液から揮発成分を２軸押出機を用いて除去して、蛍光白
色の重合体を得た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍ
ｎ＝３．８×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝−４
５℃および９０℃であった。

【００６３】この重合体を比較ホットメルト粘着剤
（８）として、その粘着物性を表４に示した。比較例８
は、重合体（１）：重合体（２）＝３８．３：６１．７
で重合体（１）の比率が大きいため、１８０度ピール強
度、ボールタックともに小さな値となり、一般粘着剤と
しての物性が劣っている。 −比較例９− 実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル２９７部、
アクリル酸３部、酢酸エチル２７５部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。そこにトリメチロールプロパ
ントリス（チオグリコレート）４部、ＡＢＮ−Ｅ０．８
部、酢酸エチル２５部を加えて重合を開始した。重合開
始８０分、１１０分後にそれぞれトリメチロールプロパ
ントリス（チオグリコレート）２部、ＡＢＮ−Ｅ０．４
部、酢酸エチル１２部を加えた。２時間半後、重合率が
８５％に達したところで、反応液にアクリル酸ブチル６
９３部、アクリル酸７部、酢酸エチル６５０部を２時間
かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。滴下終
了１０分、４０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢
酸エチル１２部を加えた。その後１時間かけて重合を続
けた後、室温まで冷却して反応を終了した。重合率は１
００％であった。こうして得られた反応液から揮発成分
を２軸押出機を用いて除去して、蛍光白色の重合体を得
た。重合体は、粘着性を有しており、Ｍｎ＝２．８×１
０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝−４５℃および９０
℃であった。

【００６４】この重合体を比較ホットメルト粘着剤
（９）として、その粘着物性を表４に示した。比較例９
は、数平均分子量が２．８×１０⁴ と小さく、また、多
価メルカプタンが３価のものであるため、実施例１〜３
と比較して、保持力（耐熱性）が劣っている。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】−実施例４− 上記実施例１〜３で得られた、アクリル系ホットメルト
粘着剤（１）〜（３）を、それぞれ１８０℃の熱風循環
オーブン中に５時間放置し、加熱前後での１８０℃粘度
を測定した。アクリル系ホットメルト粘着剤（１）〜
（３）は、加熱前後での１８０℃粘度の比（加熱後／加
熱前粘度）が、それぞれ１．０〜１．１であり、熱安定
性が特に良好であることが確認された。加熱前後での粘
度測定結果を表５に示す。 −比較例１０− 比較ホットメルト粘着剤（１０）として、アクリル酸ブ
チル／アクリル酸＝９５／５からなり、Ｍｎ＝２８，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１である直鎖状重合体を、亜鉛
でさらに金属架橋したポリマーを用い、実施例３と同様
の条件で粘度測定を行った。この金属架橋ポリマーは、
加熱後の粘度が加熱前の粘度の３．６倍になり、一般的
にいわれている金属架橋ポリマーの熱安定性の悪さが確
認された。加熱前後での粘度測定結果を表５に示す。

【００７０】−比較例１１− 比較ホットメルト粘着剤（１１）として、ＳＩＳ（スチ
レン部分のＭｗが９．８×１０³ 、イソプレン部分のＭ
ｗが１２０×１０³ ）１００部と、粘着付与樹脂である
ＹＳポリスターＳ−１４５（ヤスハラケミカル製）１０
０部と、酸化防止剤であるブチルヒドロキシトルエン２
部とからなるゴム系ホットメルト粘着剤を用い、実施例
３と同様の条件で粘度測定を行った。このゴム系ホット
メルト粘着剤は、加熱後の粘度が加熱前の粘度の約１／
２になり、熱安定性が悪いことが確認された。加熱前後
での粘度測定結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】なお、生成したアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ：Ｋ）は下記のデータを使用して次式
（Ｆｏｘの式）に従って求めた。 アクリル酸 ：３７９（Ｋ） アクリル酸メチル ：２８１（Ｋ） アクリル酸エチル ：２５１（Ｋ） アクリル酸ブチル ：２１９（Ｋ） アクリル酸２−エチルヘキシル ：２０３（Ｋ） アクリル酸２−ヒドロキシルエチル ：２５８（Ｋ） メタクリル酸メチル ：３７８（Ｋ） 酢酸ビニル ：３０５（Ｋ） アクリロニトリル ：３９８（Ｋ） スチレン ：３７３（Ｋ）

【００７３】

【数１】

【００７４】

【発明の効果】本発明にかかるアクリル系ホットメルト
粘着剤組成物は、粘着性と耐熱性に優れ、特に架橋剤を
使用しない場合は経時的な粘着力の低下または変化を起
こしにくい。本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘
着剤組成物によれば、上述のように、アクリル系ホット
メルト粘着剤において、耐熱性、粘着性および耐候性を
良好として、本来両立しにくいホットメルト作業性と耐
熱性の両物性を満足させることができる。

【００７５】本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘
着剤組成物は、設備投資とエネルギー消費が少ないとい
うホットメルト粘着剤の特長を維持しつつ、上述のよう
に、ホットメルト作業性、耐熱性、耐候性、溶融塗布時
の熱安定性、粘着性の全てを満足させることができるの
である。本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘着剤
組成物は、多価メルカプタン部分が４〜６価のメルカプ
タンの残基である場合、重合体部分間のからみによる効
果や相分離構造の形態変化が期待できる。本発明にかか
るアクリル系ホットメルト粘着剤組成物は、第１重合体
部分が２，０００〜６，０００の数平均分子量を有する
場合、十分な耐熱性を発現することができ、使用時の凝
集力（保持力）を保持したまま、ホットメルト粘度を低
く抑えることができ、取り扱い性に優れるようになる。

【００７６】本発明にかかるアクリル系ホットメルト粘
着剤組成物は、粘着テープ（クラフト紙、一軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）、セロハン、軟質塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン、布、ＰＥＴ、フォーム、不織布など
の基材が使用される。段ボール封緘用、軽包装シール
用、保護用、電車用、塗装マスキング用、両面粘着用な
どとして）、粘着ラベル（紙、合成紙、軟質塩化ビニル
樹脂・ＯＰＰ・セロハン・ポリエチレン・ＰＥＴなどの
フィルムが基材として使用される）、医療用粘着製品
（絆創膏、貼布薬、経皮吸収貼布薬など）などの用途に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 153/00 C09J 5/00 C09J 7/00 C09J 133/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性付加重合体を含むホットメルト粘
   着剤組成物において、前記熱可塑性付加重合体が、多価
   メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解離し
   た残りの部分である多価メルカプタン部分と該多価メル
   カプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および
   第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体で
   あって、前記第１重合体部分が、８０℃以上のガラス転
   移点を有する高ガラス転移点型アクリル系重合体部分か
   らなり、前記第２重合体部分が、−５０〜−２５℃のガ
   ラス転移点を有する低ガラス転移点型アクリル系重合体
   からなり、前記第１重合体部分と前記第２重合体部分と
   の重量比が２０：８０〜３５：６５であり、前記熱可塑
   性付加重合体が３０，０００〜６０，０００の数平均分
   子量を有する、ことを特徴とするアクリル系ホットメル
   ト粘着剤組成物。
2. 【請求項２】前記第１重合体部分がメタクリル酸メチル
   単位９０〜１００重量％および他の重合性単量体単位０
   〜１０重量％からなり、前記第２重合体部分がメタクリ
   ル酸メチル単位０〜１０重量％、アクリル酸ブチル単位
   ８０〜１００重量％および他の重合性単量体単位０〜１
   ０重量％からなる、請求項１に記載のアクリル系ホット
   メルト粘着剤組成物。
3. 【請求項３】前記多価メルカプタン部分が４〜６価のメ
   ルカプタンの残基である、請求項１または２に記載のア
   クリル系ホットメルト粘着剤組成物。
4. 【請求項４】前記第１重合体部分が２，０００〜６，０
   ００の数平均分子量を有する、請求項１から３までのい
   ずれかに記載のアクリル系ホットメルト粘着剤組成物。
5. 【請求項５】前記星形ブロック構造の重合体が、下記の
   製造方法により作られた重合体である、請求項１に記載
   のアクリル系ホットメルト粘着剤組成物。多価メルカプ
   タンと８０℃以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
   点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と
   を含む第１混合物を準備する準備工程と、前記多価メル
   カプタンの有するメルカプト基を発端として未反応メル
   カプト基を１５〜８５モル％残すようにして前記第１混
   合物のラジカル重合を行って反応混合物を得る第１重合
   工程と、第２のα，β−不飽和単量体を前記反応混合物
   に加えて−５０〜−２５℃のガラス転移点を有する低ガ
   ラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る添加
   工程と、前記未反応メルカプト基を発端として未反応メ
   ルカプト基が２モル％以下に減少するように前記第２混
   合物をラジカル重合する第２重合工程とを含む製造方
   法。
6. 【請求項６】前記第１のα，β−不飽和単量体がメタク
   リル酸メチル９０〜１００重量％および他の重合性単量
   体０〜１０重量％からなり、前記第２混合物中のα，β
   −不飽和単量体がメタクリル酸メチル０〜１０重量％、
   アクリル酸ブチル８０〜１００重量％および他の重合性
   単量体０〜１０重量％からなる、請求項５に記載のアク
   リル系ホットメルト粘着剤組成物。
7. 【請求項７】前記多価メルカプタンが４〜６価のメルカ
   プタンである、請求項５または６に記載のアクリル系ホ
   ットメルト粘着剤組成物。
8. 【請求項８】前記第１重合工程で得られる高ガラス転移
   点型アクリル系重合体が２，０００〜６，０００の数平
   均分子量を有する、請求項５から７までのいずれかに記
   載のアクリル系ホットメルト粘着剤組成物。