DE60131992T2 - Pfropfcopolymere enthaltende klebstoffe - Google Patents

Pfropfcopolymere enthaltende klebstoffe Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf verbesserte Haftmittelzusammensetzungen.
  • Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte druckempfindliche Haftmittelzusammensetzungen, die Pfropfcopolymere enthalten.
  • Haftmittel werden seit der Antike zum Zusammenhalten von Substraten mittels Oberflächenhaftung verwendet. Der Ausdruck „Haftmittel", wie hierin verwendet, ist eine Substanz, die typischerweise eine Flüssigkeit oder ein klebriger Halbfeststoff ist, die/der zumindest für einen Augenblick die Oberfläche kontaktiert und benetzt, und in einer relativ dünnen Schicht aufgetragen wird, um so eine nützliche Verbindung zu bilden, die Beanspruchungen von einem Substrat auf ein anderes übertragen kann. Der Ausdruck „druckempfindlich", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Haftmittel, die nach dem Auftragen auf die Oberfläche des Substrats und dem Bilden der Verbindung typischerweise nicht härten. Diese Haftmittel können Substrate zusammenhalten, wenn die Oberflächen unter kurzem Anlegen von Druck bei Raumtemperatur verbunden werden.
  • Die Eigenschaften Klebrigkeit, Ablösefestigkeit und Scherfestigkeit, die häufig sich gegenseitig ausschließende Eigenschaften sind, können beim gezielten Aufbau einer Haftmittelzusammensetzung, die für eine bestimmte Anwendung geeignet ist, überaus wichtig sein. Klebrigkeit ist ein Maß des viskosen Flusses unter Bedingungen schneller Dehngeschwindigkeiten und geringer Spannungsintensitäten und bezieht sich im allgemeinen auf die anfängliche Anziehung eines Haftmittels an ein Substrat. Ablösefestigkeit ist ein Maß der Resistenz gegen Fluß bei intermediären Dehngeschwindigkeiten und mittleren bis hohen Spannungsintensitäten und bezieht sich im allgemeinen auf die Bindungsfestigkeit zwischen einem Haftmittel und einem Sub strat. Scherfestigkeit ist ein Maß der Resistenz gegen den Fluß bei intermediären Spannungsintensitäten und bezieht sich im allgemeinen auf die innere oder Kohäsionsfestigkeit eines Haftmittels.
  • Druckempfindliche Haftmittel („PSAs") können im allgemeinen aus Kautschuk-, Acryl- oder Silikon-basierenden Formulierungen bestehen und können mittels Verfahren wie Lösungsmittel-, Emulsions- oder Heißschmelzverfahren hergestellt werden. Druckempfindliche Haftmittelzusammensetzungen, die auf wäßrigen Emulsionen und Dispersionen aus Acrylverbindungen basieren, sind bekannt und werden verbreitet verwendet. Beispiele für solche druckempfindlichen Haftmittel umfassen zum Beispiel Pfropfcopolymere. Der Ausdruck „Pfropfcopolymere", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Makromoleküle, die gebildet werden, wenn Polymer- oder Copolymerketten als Seitenketten chemisch an ein polymeres Rückgrat gebunden werden. Im allgemeinen haben die Seitenketten eine andere polymere Zusammensetzung als die Rückgratkette. Da Pfropfcopolymere oftmals ungleiche polymere Segmente in einem Molekül chemisch vereinen, verfügen diese Copolymere im Vergleich zu den entsprechenden statistischen Analoga über einzigartige Eigenschaften. Diese Eigenschaften umfassen zum Beispiel mechanische Filmeigenschaften, die aus thermodynamisch angetriebener Mikrophasentrennung des Polymers resultieren.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Kammcopolymer" auf eine Art Pfropfcopolymer, in dem das polymere Rückgrat des Pfropfcopolymers linear ist, und jede Seitenkette des Pfropfcopolymers durch ein „Makromonomer" gebildet wird, das an das Polymerrückgrat gepfropft ist. Wie hierin verwendet, sind unter dem Ausdruck „Makromonomere” Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und mindestens einer funktionalen Gruppe am Ende der Polymerkette, die unter Bildung von Kammcopolymeren mit anderen Monomeren weiter polymerisieren kann, zu verstehen. Siehe z. B. Kawakami in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 9, S. 195–204, John Wiley & Sons, New York, 1987. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck „linear" Polymere umfassen, in denen durch Wasserstoffabspaltung, die normalerweise bei Radikalpolymerisationen zu beobachten ist, nur eine geringe Anzahl an Verzweigungen aufgetreten ist. Die Kammcopolymere werden üblicherweise durch Radikalcopolymerisation eines Makromonomers mit einem herkömmlichen Monomer (z. B. ethylenisch ungesättigten Monomeren) hergestellt.
  • Kammcopolymere, die mit wasserunlöslichen Makromonomeren hergestellt wurden, sind vorwiegend unter Verwendung von Masse- und Lösungspolymerisationstechniken hergestellt worden. Solche Verfahren umfassen typischerweise jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels oder Monomers als das Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird. Die Verwendung solcher Materialien ist beispielsweise aufgrund der Toxizität unerwünscht. Daher richten sich die derzeitigen Bemühungen auf die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Kammcopolymeren, die zur Verwendung als PSAs geeignet sind, über ein wäßriges Emulsionsverfahren.
  • Ein Parameter, der bei der Auswahl eines gepfropften Copolymers oder Kammcopolymers, das das richtige Gleichgewicht der Eigenschaften für die Haftmittelzusammensetzung, insbesondere für PSA-Zusammensetzungen, liefert, häufig relevant ist, ist die jeweilige Glasübergangstemperatur (Tg) der „harten Phase" und der „weichen Phase". Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „harte Phase" im allgemeinen auf die Polymer- oder Copolymerseitenketten oder -pfropfungen, wohingegen sich der Ausdruck „weiche Phase" im allgemeinen auf das polymere Rückgrat des gepfropften Copolymers bezieht. Allgemein wird angenommen, daß die Tg der harten Phase die Schereigenschaften der resultierenden Haftmittelzusammensetzungen stark beeinflußt.
  • Der Kompatibilitätsgrad für die harte und weiche Phase wirkt sich auch zu einem geringeren Grad auf die Scher- und andere Eigenschaften der Haftmittelzusammensetzungen aus. Wichtig ist, daß die Copolymerseitenketten oder -pfropfungen geringe oder keine Kompatibilität mit dem polymeren Rückgrat haben, so daß separate Phasen gebildet werden.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich Kompatibilität auf ein Maß der wechselseitigen Löslichkeit zweier Materialien, wie der harten und der weichen Phase des Pfropf- oder Kammcopolymers. Kompatible Mischungen können sich durch (1) die Existenz einer einzelnen homogenen Phase, die keine diskreten Domänen irgendeiner Kom ponente enthält, und (2) eine Glasübergangstemperatur für die Mischung aus Komponenten auszeichnen, wie in P. B. Rim und E. B. Orler, „Dependence of Tg an Composition for a Compatible Polymer/Oligomer Blend", Macromolecules, Bd. 20, S. 433–435 (1987) erörtert.
  • In Mischungen aus Polymeren oder Mischungen aus Additiven mit Polymeren bezieht sich ein weiterer Aspekt der Kompatibilität auf die Unterschiede der Brechungsindizes zwischen den Komponenten. Fehlende Kompatibilität ist in dem getrockneten Haftmittelfilm aufgrund großer Domänen einzelner Komponenten mit unterschiedlichem Brechungsindex im allgemeinen durch Trübheit nachzuweisen. Die Kompatibilität wird typischerweise zwischen Materialien begünstigt, die über ähnliche chemische und/oder physikalische Merkmale verfügen. Zur effektiven Modifizierung der Leistung eines Haftmittels, das Pfropf- oder Kammcopolymere enthält, sollten die ausgewählten Additive bevorzugt zumindest teilweise mit der weichen Phase des Copolymers kompatibel sein und über eine sehr eingeschränkte oder keine Kompatibilität mit der harten Phase verfügen.
  • US-Patent Nr. 4,554,324 , Husman et. al., („Husman") offenbart PSA-Zusammenetzungen, die ein Rückgrat von polymerisiertem Acryl- oder Methacrylsäureester mit gepfropften seitenständigen polymeren Komponenten umfassen. Die gepfropften seitenständigen polymeren Komponenten bestehen aus Makromonomeren, die durch anionische oder Radikalpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Alkalimetallkohlenwasserstoffen, Alkoxidsalzen bzw. radikalischen Initiatoren hergestellt wurden. Die reaktive Doppelbindung des Makromonomers ist eine Acrylat- oder Methacrylatverknüpfung mit einer gewünschten polymeren Wiederholungseinheit wie Styrol oder Methylmethacrylat.
  • Husman lehrt die Verwendung der Makromonomere mit Acrylzusammensetzungen zur Verstärkung der Kohäsionsfestigkeit oder des Scherwiderstands von Polymeren, wie aus der Scherfestigkeit ersichtlich, während ein wünschenswertes Gleichgewicht der anderen PSA-Eigenschaften wie Ablösen und Klebrigkeit erhalten bleibt. Die Haftmittelzusammensetzungen in Husman werden aus Lösungsmittellösungen oder durch mit Schmelzen verbundene Beschichtungsverfahren, wie Beschichten mittels Extruder oder Heißtauchen, zu Filmen verarbeitet. Ferner lehrt Husman nicht die Verwendung polymerer Additive wie Klebrigmacher zur Verbesserung der Eigenschaften der PSA-Zusammensetzungen.
  • US-Patent Nr. 5,006,582 , Mancinelli („Mancinelli") offenbart Acryl-Heißschmelz-PSA-Zusammensetzungen, die Acrylkammcopolymere enthalten. Mancinelli lehrt, daß Acrylkammcopolymere, die im allgemeinen aus einer Methylmethacrylat-Makromonomer-Wiederholungseinheit bestehen, die mit einer terminalen Acrylat- oder Methacrylat-Doppelbindung verknüpft ist, über Gruppentransferpolymerisation hergestellt werden. Mancinelli offenbart die Verwendung von Kobaltkettenübertragungsmitteln zur Erzeugung von Makromonomeren mit einer terminalen Nicht-Acrylat-Doppelbindung, die noch immer gut mit Acrylaten und Methacrylaten reagiert.
  • Mancinelli lehrt ferner, daß die PSA-Eigenschaften und Schmelzverarbeitbarkeit dieser MMA-Pfropfcopolymere durch die Zugabe bestimmter Klassen von Klebharzen, die den Wassertrübungsgrad des all-Acryl-Haftmittelrückgrats erhalten, stark verbessert werden kann. Diese Arten von Klebrigmachern sind stabiler gegen Oxidation und Licht. Die in Mancinelli offenbarten Klebrigmacher sind vollständig hydrierte polyaromatische Copolymere, gemischt mit geringen Konzentrationen an teilweise hydrierten Kolophoniumestern.
  • US-Patent Nr. 4,551,388 , Schlademan („Schlademan") offenbart Acryl-Heißschmelz-PSA-Zusammensetzungen, die durch die Copolymerisierung eines Vinyl-aromatischen makromolekularen Monomers mit Alkylacrylatestern, oder gegebenenfalls Gemischen von Alkylacrylatestern und Acrylsäuren oder Acrylamiden, hergestellt werden. Die Polymerisation wird in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines radikalischen Initiators durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Lösungsmittel entfernt, was ein „klebriges" Acrylatcopolymer ergibt. Schlademan lehrt nicht die Verwendung polymerer Additive wie Klebrigmacher zur Verbesserung der Eigenschaften der PSA-Zusammensetzungen.
  • US-Patent Nr. 5,578,683 , Koch et. al. („Koch") offenbart PSA-Zusammensetzungen, die vernetzbare Pfropfungen eines Makromonomers mit hoher Tg an ein Acrylpolymer-Rückgrat enthalten.
  • Andere Dokumente wie Shell Chemical Company Produktliteratur SC175793R („Shell"), daß einen Überblick über KRATONTM-Polymere liefert, offenbaren, daß zur Verarbeitung von Pfropf- oder Blockcopolymeren, die verstärkenden phasengetrennten Domänen mit hoher Tg durch Erwärmen des Copolymers über die Tg der harten Phase hinaus und Anlegen von Scherung wie in Extrusionsverfahren dispergiert werden müssen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Blockcopolymer" auf lineare Makromonomere, gebildet durch Anlagern unterschiedlicher Polymere oder Copolymere an ihren Enden. Die Phasentrennungsstruktur bildet sich beim Abkühlen zurück.
  • Ein alternativer Ansatz, der in Shell offenbart wird, ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Auflösen von Polymeren in Lösungsmitteln, die sowohl die harte als auch die weiche Phase der Block- oder Pfropfcopolymere auflösen, um so eine Polymerlösung bereitzustellen. Diese Polymerlösungen können dann durch herkömmliche Beschichtungstechniken aufgetragen werden. Wenn das Lösungsmittel verdampft, bildet sich die Phasentrennung zurück und die einzigartigen Eigenschaften der Copolymere werden wieder erhalten.
  • Shell offenbart auch, daß bei Raumtemperatur-Anwendungen, wo entzündliche und/oder flüchtige Lösungsmittel unerwünscht sind, Blockcopolymere zur Bildung von Emulsionen durch verschiedene Verfahren mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Mitteln in Wasser dispergiert werden können. Aus diesen Emulsionen gebildete Beschichtungen sind jedoch eher diskrete oder agglomerierte Teilchen als kohärente Filme, da die physikalisch vernetzte Struktur der Blockcopolymere im allgemeinen eine Verschmelzung bei Trocknungstemperaturen unter der Tg der harten Phase nicht zuläßt. Um dies abzustellen, kann der Endnutzer diesen Emulsionen ein Lösungsmittel, das die Tg der harten Phase verringern kann, zugeben, um so eine Verschmelzung bei Umgebungstemperatur herbeizuführen. Die ses Hilfsmittel ist jedoch für viele Anwendungen nicht wünschenswert, da es wieder flüchtige organische Verbindungen einführt.
  • Die vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten, wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
  • Die vorliegende Erfindung versucht, verbesserte Haftmittelzusammensetzungen, enthaltend Pfropfcopolymere, beispielsweise zur Verwendung als druckempfindliche Haftmittel bereitzustellen, die die Verarbeitung der Zusammensetzungen als eine Schmelze oder Extrusion oder mit einem Lösungsmittel zum Erhalt der richtigen Filmbildung und anderer PSA-Eigenschaften nicht erfordern. Statt dessen umfassen die Haftmittelzusammensetzungen wasserunlösliche Pfropfcopolymere, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Substrate bei Temperaturen knapp unter der Tg der Pfropfungen mit hoher Tg beschichtet werden, ohne daß eine Schmelzverarbeitung erforderlich ist. Diese Verbesserungen der Haftmitteleigenschaften können ohne die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Formulierung dieser Acryl-Pfropfcopolymer-Emulsionshaftmittel erreicht werden. Überdies können die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise eine stärkere Ablösefestigkeit und Klebrigkeit zeigen, während eine hervorragende Scherfestigkeit bei erhöhten Betriebstemperaturen erhalten bleibt.
  • Die vorliegende Erfindung ist zum Teil auf verbesserte Haftmittelzusammensetzungen gerichtet. Genauer gesagt, werden in einer Ausführungsform verbesserte Haftmittelzusammensetzungen bereitgestellt, die 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% an Feststoffen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, umfassen. Die Feststoffe bestehen aus wasserunlöslichen Pfropfcopolymeren. Die Copolymere wiederum umfassen 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% wasserunlösliches Makromonomer und 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% polymerisierte Einheiten von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Das Makromonomer, das zur Bildung der Pfropfcopolymerzusammensetzung verwendet wird, hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht („Mn") von 2.000 g/mol bis 50.000 g/mol und umfaßt 85 bis 100 Gew.-% von mindestens einem ersten ethyle nisch ungesättigten polymerisierten Monomer, 5 mol-% oder weniger an polymerisierten Mercapto-Olefin-Verbindungen und 10 Gew.-% oder weniger an polymerisiertem säurehaltigen Monomer. In bestimmten Ausführungsformen liegt der Prozentsatz an Pfropfung des Makromonomers zu dem Monomer in den Pfropfcopolymerteilchen zwischen 50% und 100%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Haftmittelzusammensetzung weiter 0,1 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht der Feststoffe des Copolymers, eines Additivs. Das Additiv kann mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Emulgatoren, Entschäumern, Klebrigmachern, Pigmenten, Füllmitteln, Härtungsmitteln, Verdickungsmitteln, Benetzungsmitteln, Bioziden, Adhäsionspromotoren, Feuchthaltemitteln, Färbemitteln, Wachsen, UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln, sein.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf verbesserte Haftmittelzusammensetzungen, insbesondere PSA-Haftmittelzusammensetzungen, die Pfropfcopolymere umfassen, gerichtet. Die vorliegenden Haftmittelzusammensetzungen zeigen im Vergleich zu den Haftmittelzusammensetzungen nach dem Stand der Technik wünschenswerterweise ein verbessertes Gleichgewicht der Eigenschaften. Genauer gesagt, können die Haftmittelzusammensetzungen dieser Erfindung ein verbessertes Gleichgewicht von Klebrigkeit, Ablösefestigkeit und Scherfestigkeit, bevorzugt ohne die Probleme, die mit der Schmelz- oder Lösungsmittelverarbeitung in Verbindung stehen, zeigen.
  • Die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus gepfropften Copolymeren, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Die gepfropften Copolymere, die bevorzugt in Form fester Teilchen vorliegen, werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, daß (a) das Bilden einer wäßrigen Makromonomeremulsion, enthaltend ein oder mehrere wasserunlösliche Makromonomerteilchen; (b) das Bilden einer Monomerzusammensetzung, enthaltend ethylenisch ungesättigtes Monomer, und (c) das Vereinigen von mindestens einem Teil der wäß rigen Makromonomeremulsion und mindestens einem Teil der Monomerzusammensetzung zur Bildung eines Polymerisationsreaktionsgemisches umfaßt. Das Makromonomer und das ethylenisch ungesättigte Monomer werden dann unter Bildung des Pfropfcopolymers in der Gegenwart eines Initiators polymerisiert.
  • Das in der wäßrigen Makromonomeremulsion als wasserunlösliche Teilchen enthaltene Makromonomer kann irgendein wasserunlösliches Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und mindestens einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe sein, die in einem Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden kann. Unter „wasserunlöslich" ist eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter bei 25°C bis 50°C zu verstehen. Unter „niedriges Molekulargewicht" ist zu verstehen, daß das Makromonomer ein Mn von 2.000 bis 50.000 g/mol hat. Das Makromonomer hat ein Mn von 2.000 bis 50.000 g/mol, stärker bevorzugt 4.000 bis 35.000 g/mol.
  • Das Makromonomer enthält als polymerisierte Einheiten mindestens eine Art eines ethylenisch ungesättigten Monomers. Bevorzugt wird das ethylenisch ungesättigte Monomer so ausgewählt, daß das Makromonomer wasserunlöslich ist, d. h. das Makromonomer weist eine niedrige oder keine Wasserlöslichkeit auf, wie vorstehend hierin beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen besteht das Makromonomer aus 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 Gew.-% bis 100 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer.
  • Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere zur Verwendung bei der Herstellung eines Makromonomers umfassen zum Beispiel Methacrylatester wie normale oder verzweigte C1- bis C18-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat; Acrylatester wie normale oder verzweigte C1- bis C18-Alkylester von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acryl nitril oder Methacrylnitril; olefinisch ungesättigte Halogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester organischer Säuren wie Vinylacetat; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylamid; Methacrylamid; substituierte Acrylamide; substituierte Methacrylamide; Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxyethylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate; basische substituierte (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide wie Amin-substituierte Methacrylate, einschließlich Dimethylaminoethylmethacrylat, tertär-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid und dergleichen; Diene wie 1,3-Butadien und Isopren; Vinylether oder Kombinationen davon. Wie hierin verwendet ist unter dem Ausdruck „(Meth)" zu verstehen, daß „Meth" optional vorliegt. Beispielsweise bedeutet „(Meth)acrylat" Methacrylat oder Acrylat.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann auch ein funktionales Monomer sein, einschließlich beispielsweise Monomere, die Hydroxy-, Amido-, Aldehyd-, Ureido-, Polyether-, Glycidylalkyl-, Keto-funktionale Gruppen oder Kombinationen davon enthalten. Diese funktionalen Monomere liegen in dem Makromonomer im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vor. Beispiele für funktionale Monomere umfassen Keto-funktionale Monomere wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat) und ketohaltige Amide (z. B. Diacetonacrylamid); Allylalkylmethacrylate oder -acrylate; Glycidylalkylmethacrylate oder -acrylate; oder Kombinationen davon. Solche funktionalen Monomere können nach Bedarf für Vernetzung sorgen.
  • Das Makromonomer enthält als polymerisierte Einheiten bevorzugt auch 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger an säurehaltigem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Makromonomer kein säurehaltiges Monomer. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „säurehaltiges Monomer" auf irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine oder mehrere säurefunktionale Gruppen oder funktionale Gruppen enthält, die eine Säure bilden kann/können (z. B. ein Anhydrid wie Methacrylsäureanhydrid oder tertär-Butylmethacrylat). Beispiele für säurehaltige Monomere umfassen zum Beispiel Carbonsäure tragende ethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Acryloxypropionsäure und (Meth)acryloxypropionsäure; Sulfonsäure-tragende Monomere wie Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Phosphoethylmethacrylat; die entsprechenden Salze des säurehaltigen Monomers oder Kombinationen davon.
  • Sofern polymerisiert, ist das Makromonomer frei von Mercapto-Olefin-Verbindungen. Das Makromonomer enthält gänzlich keine (d. h. 0 mol-%) Mercapto-Olefin-Verbindungen. Einige Beispiele für geeignete Mercapto-Olefin-Verbindungen sind die in US-Patent Nr. 5,247,000 , Amick, beschriebenen. Die in Amick beschriebenen Mercapto-Olefin-Verbindungen weisen Ester-funktionale Gruppen auf, die für Hydrolyse anfällig sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Makromonomer aus mindestens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% und am stärksten bevorzugt aus 80 bis 100 Gew.-% von mindestens einem α-Methylvinylmonomer, einem Nicht-α-Methylvinylmonomer, terminiert mit einem α-Methylvinylmonomer, oder Kombinationen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Makromonomer als polymerisierte Einheiten 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% an α-Methylvinylmonomeren, Nicht-α-Methylvinylmonomeren, terminiert mit α-Methylvinylmonomeren oder Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers. Geeignete α-Methylvinylmonomere umfassen beispielsweise Methacrylatester, wie normale oder verzweigte C1-C18-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat; Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxyethylmethacrylat; Glycidylmethacrylat; Phenylmethacrylat; Methacrylamid; Methacrylnitril oder Kombinationen davon. Ein Beispiel für ein Nicht-α-Methylvinylmonomer, terminiert mit einem α-Methylvinylmonomer, umfaßt Styrol, terminiert mit α-Methylstyrol.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Makromonomere können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, was einem Fachmann, der sich die Lehren der vorliegenden Offenbarung angeeignet hat, ohne weiteres ersichtlich wird. Beispielsweise kann das Makromonomer durch ein kontinuierliches Hochtemperaturverfahren (z. B. mindestens etwa 150°C) hergestellt werden, wie in US-Patent Nr. 5,710,227 oder EP-A-1,010,706 , veröffentlich am 21. Juni 2000, offenbart. In einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch eine Heizzone mit einer Temperatur von mindestens 150°C und stärker bevorzugt mindestens 275°C geführt. Die Heizzone kann auch bei einem Druck über Atmosphärendruck (z. B. größer als etwa 30 bar) gehalten werden. Das Reaktionsgemisch von Monomeren kann gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel wie Wasser, Aceton, Methanol, Isopropanol, Propionsäure, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon oder Kombinationen davon umfassen, die nach der Polymerisation aus dem Polymer ausgetrieben werden.
  • Das Makromonomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann auch durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in der Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels (z. B. eines Übergangsmetallchelats) hergestellt werden. Solch eine Polymerisation kann durch ein Lösungs-, Masse-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung des Makromonomers unter Verwendung eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,526,945 ; 4,680,354 ; 4,886,861 ; 5,028,677 ; 5,362,826 ; 5,721,330 und 5,756,605 ; den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0199,436 und EP-A-0196783 und den PCT-Veröffentlichungen WO 87/03605 , WO 96/15158 und WO 97/34934 offenbart.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Makromonomer durch ein wäßriges Emulsions-Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Überraschend und unerwartet ist herausgefunden worden, daß dieses Polymerisationsverfahren vorteilhaft ohne die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln nach dem Stand der Technik, wie zum Beispiel Mercaptanen, Hypophosphi ten, Sulfaten und Alkoholen, durchgeführt wird. Derartige Kettenübertragungsmittel nach dem Stand der Technik können dahingehend unerwünscht sein, daß sie aggressive Gerüche verbreiten, die auf das Polymer übergehen können, und auch die Kosten für das Verfahren steigern, dem Polymer unerwünschte Funktionalität verleihen, unerwünschte Salze in das Verfahren einführen und weitere Verfahrensschritte, einschließlich der Produkttrennung, notwendig machen.
  • Das wäßrige Emulsions-Radikalpolymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallchelatkomplexes als ein Kettenübertragungsmittel durchgeführt. Bevorzugt ist der Übergangsmetallchelatkomplex ein Kobalt(II)- oder -(III)-Chelatkomplex wie beispielsweise Dioximkomplexe von Kobalt, Kobalt(II)porphyrinkomplexe oder Kobalt(II)chelate nachbarständiger Iminohydroxyiminoverbindungen, Dihydroxyiminoverbindungen, Diazadihydroxyiminodialkyldecadienen oder Diazadihydroxyiminodialkylundecadienen oder Kombinationen davon. Diese Komplexe können gegebenenfalls Brückengruppen wie BF2 umfassen und können gegebenenfalls auch mit Liganden wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und Stickstoffbasen wie Pyridin koordiniert sein. Weitere geeignete Übergangsmetallkomplexe werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,694,054 ; 5,770,665 ; 5,962,609 und 5,602,220 offenbart. Ein bevorzugter Kobaltchelatkomplex, der zur Herstellung der Makromonomere der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, ist Co(II)(2,3-Dioxyiminobutan-BF2)2, das Co(III)-Analogon der zuvor genannten Verbindung oder Kombinationen davon. Die räumlichen Anordnungen solcher Komplexe werden zum Beispiel in EP-A-199436 und US-Patent Nr. 5,756,605 offenbart.
  • Bei der Herstellung des Makromonomers durch ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart eines radikalischen Initiators und des Übergangsmetallchelats gemäß herkömmlichen wäßrigen Emulsionspolymerisationstechniken polymerisiert werden. Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ein α-Methylvinylmonomer, wie hierin vorstehend beschrieben.
  • Die Polymerisationsreaktion zur Bildung des Makromonomers wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C und stärker bevorzugt 40°C bis 95°C durchgeführt. Der Feststoffgehalt am Ende der Polymerisation beträgt typischerweise 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsion.
  • Die Konzentration an Initiator und Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel, die während des Polymerisationsverfahrens verwendet werden, wird bevorzugt so gewählt, daß der gewünschte Polymerisationsgrad für das Makromonomer erhalten wird. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Initiator 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel 5 ppm bis 200 ppm und stärker bevorzugt 10 ppm bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmol des Monomers, das zur Bildung des Makromonomers verwendet wird.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel können auf irgendeine dem Fachmann bekannte Art und Weise zur Durchführung der Polymerisation zugegeben werden. Zum Beispiel können das Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat alle zu Beginn des Polymerisationsverfahrens (d. h. eines diskontinuierlichen Verfahrens) in der wäßrigen Emulsion vorliegen. Alternativ können eine oder mehrere der Komponentenstufenweise in die wäßrige Lösung gespeist werden (d. h. in einem kontinuierlichen oder halb-diskontinuierlichen Verfahren). Beispielsweise wird der gesamte oder nur ein Teil des Initiators, des Monomers und/oder des Übergangsmetallchelats stufenweise in eine Wasser und oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingespeist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens ein Teil des Monomers und des Übergangsmetallchelats stufenweise während der Polymerisation eingespeist, wobei der Rest des Monomers und des Übergangsmetallchelats zu Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Emulsion vorliegen. In dieser Ausführungsform kann das Monomer wie es ist eingespeist oder vor der Einspeisung in einer wäßrigen Lösung suspendiert oder emulgiert werden.
  • Zur Herstellung des Makromonomers kann jeder geeignete radikalische Initiator verwendet werden. Der Initiator wird bevorzugt basierend auf Parametern wie seiner Löslichkeit in einer oder mehreren der anderen Komponenten (z. B. Monomeren, Wasser); der Halbwertszeit bei der gewünschten Polymerisationstemperatur (bevorzugt einer Halbwertszeit im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden) und der Stabilität in der Gegenwart des Übergangsmetallchelats ausgewählt. Geeignete Initiatoren umfassen zum Beispiel Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-(hydroxyethyl)]-propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)]-propionamid; Peroxide wie t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxide; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder Kombinationen davon. Auch Redoxinitiatorsysteme wie zum Beispiel Persulfat oder Peroxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure oder Kombinationen davon können verwendet werden. In solchen Redoxinitiatorsystemen können auch Metallpromotoren wie Eisen verwendet werden. Auch Puffer wie Natriumbicarbonat können als ein Teil des Initiatorsystems verwendet werden.
  • Bevorzugt liegt während des wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Herstellung des Makromonomers auch ein Emulgator vor. Es kann jeder Emulgator verwendet werden, der die Monomere effektiv emulgiert, wie zum Beispiel anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator anionisch wie zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Dialkylsulfosuccinaten; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sulfatierter Öle; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten wie Natriumlaurylsulfat; ethoxylierte Alkylethersulfate; Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren; C12- bis C24-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder Fettamide; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Na-Stearat und Na-Oleat oder Kombinationen davon. Die Menge an Emulgator in der wäßrigen Emulsion beträgt bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Die wäßrige Makromonomeremulsion kann auf irgendeine dem Fachmann bekannte Art und Weise gebildet werden. Beispielweise kann das durch irgendein bekanntes Verfahren erzeugte Makromonomer als ein Feststoff isoliert (z. B. sprühgetrocknet) und in Wasser emulgiert werden. Das Makromonomer kann zum Beispiel, sofern über ein Emulsions- oder wasserbasierendes Polymerisationsverfahren hergestellt, auch wie es ist verwendet oder mit Wasser verdünnt oder auf einen gewünschten Feststoffgehalt konzentriert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wäßrige Makromonomeremulsion aus der Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels gebildet, wie hierin vorstehend beschrieben. Diese Ausführungsform ist aus mehreren Gründen bevorzugt. Zum Beispiel kann die Makromonomerpolymerisation ohne weiteres so gesteuert werden, daß eine gewünschte Teilchengrößenverteilung (bevorzugt eng, z. B. Polydispersität von weniger als 2) erhalten wird. Des weiteren können beispielsweise auch weitere Verarbeitungsschritte wie die Isolierung des Makromonomers als ein Feststoff vermieden werden, was zu einer besseren Verfahrensökonomie führt. Überdies können das Makromonomer, die wäßrige Makromonomeremulsion und das Pfropfcopolymer durch aufeinanderfolgende Schritte in einem einzelnen Reaktor, der in einer kommerziellen Herstellungsanlage wünschenswert ist, hergestellt werden.
  • Die wäßrige Makromonomeremulsion, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, enthält 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% von mindestens einem wasserunlöslichen Makromonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Makromonomeremulsion. Die wäßrige Makromonomeremulsion kann auch Gemische von Makromonomeren enthalten. Bevorzugt enthält die wäßrige Makromonomeremulsion weniger als 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des restlichen ethylenisch ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Makromonomeremulsion.
  • Die wasserunlöslichen Makromonomerteilchen haben bevorzugt eine Teilchengröße, die die Bildung eines Pfropfcopolymers mit der gewünschten Teilchengröße ermög licht. Bevorzugt haben die Makromonomerteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 nm bis 600 nm und stärker bevorzugt von 80 nm bis 200 nm, gemessen durch die kapillarhydrodynamische Fraktionierungstechnik unter Verwendung eines Matec CHDF 2000-Teilchengrößen-Analysegerätes mit einem HPLC-Ultraviolett-Detektor.
  • Die wäßrige Makromonomeremulsion kann auch ein oder mehrere Emulgatoren umfassen. Die Art und Menge des Emulgators werden bevorzugt so gewählt, daß die gewünschte Teilchengröße erzeugt wird. Geeignete Emulgatoren umfassen die vorstehend zur Verwendung bei der Herstellung des Makromonomers durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren offenbarten. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sulfatierte und ethoxylierte Derivate von Nonylphenolen und Fettalkoholen. Der Gesamtgehalt an Emulgator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, beträgt bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
  • Das so hergestellte Makromonomer wird unter Bildung einer Pfropfcopolymerzusammensetzung bevorzugt mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer emulsionspolymerisiert. Die Polymerisation wird bevorzugt durch das Bereitstellen des Makromonomers als wasserunlösliche Teilchen in einer wäßrigen Emulsion und des ethylenisch ungesättigten Monomers in einer Monomerzusammensetzung durchgeführt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird zumindest ein Teil der wäßrigen Makromonomeremulsion mit zumindest einem Teil der Monomerzusammensetzung vereinigt, um so ein Polymerisationsreaktionsgemisch zu bilden, daß dann in der Gegenwart eines Initiators polymerisiert wird.
  • Obgleich man sich in keinsterweise an eine bestimmte Theorie binden will, wird angenommen, daß durch das Bereitstellen des Makromonomers in Form wasserunlöslicher Makromonomerteilchen in einer wäßrigen Emulsion und des ethylenisch ungesättigten Monomers in einer separaten Monomerzusammensetzung bei der Kombination das ethylenisch ungesättigte Monomer in die Makromonomerteilchen diffundiert, wo die Polymerisation stattfindet. Bevorzugt ist die Diffusion des ethylenisch ungesättigten Monomers in die Makromonomerteilchen durch das Quellen der Makromonomerteilchen erkennbar.
  • Die Monomerzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, enthält bevorzugt mindestens eine Art eines ethylenisch ungesättigten Monomers. Die Monomerzusammensetzung kann das gesamte (d. h. 100%) Monomer enthalten oder kann das Monomer, gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser, enthalten. Bevorzugt beträgt der Monomergehalt in der Monomerzusammensetzung 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in der Monomerzusammensetzung vorliegen können, umfassen C6- bis C14-Alkane wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan und Tetradecan. Das organische Lösungsmittel in der Monomerzusammensetzung wird bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung ausmachen, und wird nach der Polymerisation aus dem Polymer ausgetrieben.
  • Neben Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel kann die Monomerzusammensetzung gegebenenfalls auch Monomere enthalten, die funktionale Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Monomere, die Hydroxy-, Amido-, Aldehyd-, Ureido-, Polyether-, Glycidylalkyl-, Ketogruppen oder Kombinationen davon enthalten. Diese anderen Monomere liegen in der Monomerzusammensetzung im allgemeinen mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vor. Beispiele für funktionale Monomere umfassen Keto-funktionale Monomere wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat) und ketohaltige Amide (z. B. Diacetonacrylamid); Allylalkylmethacrylate oder -acrylate; Glycidylalkylmethacrylate oder -acrylate oder Kombinationen davon. Solch ein funktionales Monomer kann nach Bedarf für Vernetzung sorgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Monomere in der Monomerzusammensetzung unter Bildung einer wäßrigen Monomeremulsion in Wasser voremulgiert werden. Bevorzugt kann die wäßrige Monomeremulsion Monomertröpfchen mit einer Tröpfchengröße von 1 Mikrometer bis 100 Mikrometer und stärker bevorzugt 5 Mikrometer bis 50 Mikrometer enthalten. Es kann irgendein geeigneter Emulgator verwendet werden, wie die vorstehend beschriebenen, um das Monomer auf die gewünschte Monomertröpfchengröße zu emulgieren. Bevorzugt kann der Gehalt an Emulgator, sofern vorhanden, 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der Monomerzusammensetzung, betragen.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer der Monomerzusammensetzung wird bevorzugt so gewählt, daß die gewünschten Eigenschaften in der resultierenden Copolymerzusammensetzung bereitgestellt werden. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen zum Beispiel Methacrylatester wie normale oder verzweigte C1- bis C18-Alkylester von Methacrylsäure, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Isobornylmethacrylat; Acrylatester wie normale oder verzweigte C1- bis C18-Alkylester von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; olefinisch ungesättigte Halogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester organischer Säuren wie Vinylacetat; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylamid; Methacrylamid; substituierte Acrylamide; substituierte Methacrylamide; Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxyethylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate; Diene wie 1,3-Butadien und Isopren; Vinylether oder Kombinationen davon. Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann auch ein säurehaltiges Monomer oder ein funktionales Monomer sein, wie die vorstehend hierin beschriebenen. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Monomer der Monomerzusammensetzung keine Aminogruppen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, ausgewählt aus normalen oder verzweigten C1- bis C18-Alkylestern von Acrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Styrol; substituierte Styrole wie Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; Butadien oder Kombinationen davon umfassen.
  • Wie bereits erwähnt, werden die wäßrige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung bevorzugt unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsgemisches vereinigt und dann in der Gegenwart eines radikalischen Initiators unter Bildung einer wäßrigen Copolymerzusammensetzung polymerisiert. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Polymerisationsreaktionsgemisch" auf das resultierende Gemisch, das gebildet wird, wenn zumindest ein Teil der wäßrigen Makromonomeremulsion und zumindest ein Teil der Monomerzusammensetzung vereinigt werden. Das Polymerisationsreaktionsgemisch kann auch einen Initiator oder irgendein anderes Additiv, das während der Polymerisation verwendet wird, enthalten. Daher ist das Polymerisationsreaktionsgemisch ein Gemisch, dessen Zusammensetzung sich ändert, wenn das Makromonomer und das Monomer in der Monomerzusammensetzung unter Bildung eines Pfropfcopolymers umgesetzt werden.
  • Die wäßrige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung können zur Durchführung der Polymerisation auf verschiedenen Wegen vereinigt werden. Beispielsweise können die wäßrige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung zur Bildung des Polymerisationsreaktionsgemisches vor Beginn der Polymerisationsreaktion vereinigt werden. Alternativ kann die Monomerzusammensetzung stufenweise in die wäßrige Makromonomeremulsion eingespeist werden oder die wäßrige Makromonomeremulsion kann stufenweise in die Monomerzusammensetzung eingespeist werden. Es ist auch möglich, daß nur ein Teil der wäßrigen Makromonomeremulsion und/oder der Monomerzusammensetzung vor Beginn der Polymerisation vereinigt und die verbleibende Monomerzusammensetzung und/oder wäßrige Makromonomeremulsion während der Polymerisation eingespeist werden.
  • Auch der Initiator kann auf verschiedenen Wegen zugegeben werden. Beispielsweise kann der Initiator der wäßrigen Makromonomeremulsion, der Monomerzusammensetzung oder einem Gemisch aus der wäßrigen Makromonomeremulsion und der Monomerzusammensetzung zu Beginn der Polymerisation in „einem Schuß" zugegeben werden. Alternativ kann der gesamte oder ein Teil des Initiators als ein separater Speisungsstrom, als Teil der wäßrigen Makromonomeremulsion, als Teil der Monomerzusammensetzung oder irgendeiner Kombination dieser Verfahren co-eingespeist werden.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Vereinigung der wäßrigen Makromonomeremulsion, der Monomerzusammensetzung und des Initiators kann von Faktoren wie der gewünschten Pfropfcopolymerzusammensetzung und letztlich den gewünschten PSA-Eigenschaften der Haftmittelzusammensetzungen abhängen. Beispielsweise kann die Verteilung des Makromonomers als eine Pfropfung entlang des Rückgrats durch die Konzentration sowohl des Makromonomers als auch der ethylenisch ungesättigten Monomere zum Zeitpunkt der Polymerisation bewirkt werden. Im Hinblick darauf kann ein diskontinuierliches Verfahren eine hohe Konzentration sowohl des Makromonomers als auch der ethylenisch ungesättigten Monomere beim Einsetzen der Polymerisation bieten, wohingegen ein halb-kontinuierliches Verfahren typischerweise die Konzentration an ethylenisch ungesättigtem Monomer während der Polymerisation gering halten wird. So kann durch das Verfahren, in dem die wäßrige Makromonomeremulsion und Monomerzusammensetzung vereinigt werden, beispielsweise die Anzahl an Makromonomerpfropfungen pro Polymerkette, die Verteilung der Pfropfung in jeder Kette und/oder die Länge des Polymerrückgrats kontrolliert werden.
  • Initiatoren, die bei der Polymerisierung des Makromonomers und ethylenisch ungesättigten Monomers zur Bildung des Pfropfcopolymers der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, können irgendeinen für Emulsionspolymerisationen geeigneten Initiator, der einem Fachmann bekannt ist, umfassen. Die Wahl des Initiators wird von Faktoren wie der Stabilität des Initiators in einer oder mehreren der Reaktionskomponenten (z. B. dem Monomer, Makromonomer, Wasser) und der Halbwertszeit bei der gewünschten Polymerisationstemperatur (bevorzugt einer Halbwertszeit im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden) abhängen. Geeignete Initiatoren umfassen die vorstehend hierin in Verbindung mit der Bildung des Makromonomers beschriebenen wie Azoverbindungen wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Peroxide wie t-Butylhydroperoxid; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat; Redoxinitiatorsysteme wie zum Beispiel Persulfat oder Peroxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure oder Kombinationen davon. In Kombination mit dem Initiator können auch Metallpromotoren wie Eisen und Puffer wie Natriumbicarbonat verwendet werden. Außerdem können kontrollierte Radikalpolymerisationsverfahren (CFRP-Verfahren) wie Atomübertragungs-Radikalpolymerisation oder Nitroxid-vermittelte Radikalpolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren umfassen Azoverbindungen wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure).
  • Die Menge an Initiator, die verwendet wird, wird von Faktoren wie dem gewünschten Copolymer und dem ausgewählten Initiator abhängen. Bevorzugt werden 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers und Makromonomers, verwendet.
  • Die Polymerisationstemperatur kann von der gewählten Art des Initiators und den gewünschten Polymerisationsraten abhängen. Bevorzugt werden das Makromonomer und das ethylenisch ungesättigte Monomer jedoch bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C und stärker bevorzugt 40°C bis 95°C polymerisiert.
  • Die Menge an wäßriger Makromonomeremulsion und Monomerzusammensetzung, die zur Bildung des Polymerisationsreaktionsgemisches zugegeben wird, wird von Faktoren wie zum Beispiel den Konzentrationen des Makromonomers und des ethylenisch ungesättigten Monomers in der wäßrigen Makromonomeremulsion bzw. der Monomerzusammensetzung und der gewünschten Copolymerzusammensetzung abhängen. Bevorzugt werden die wäßrige Makromonomeremulsion und die Monomerzusammensetzung in solchen Mengen zugegeben, daß ein Copolymer, enthaltend als polymerisierte Einheiten 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Makromonomer und 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 Gew.-% bis 98 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 90 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Monomer, erhalten wird.
  • Einem Fachmann wird, sobald er sich die Lehren dieser Offenbarung angeeignet hat, ohne weiteres ersichtlich, daß andere Komponenten, die in herkömmlichen Emulsionspolymerisationen verwendet werden, gegebenenfalls in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispielsweise kann die Polymerisation zur Verringerung des Molekulargewichts des resultierenden Pfropfcopolymers gegebenenfalls in der Gegenwart eines oder mehrerer Kettenübertragungsmittel wie n-Dodecylmercaptan, Thiophenol; Halogenverbindungen wie Bromtrichlormethan; oder Kombinationen davon durchgeführt werden. Des weiteren können dem Polymerisationsreaktionsgemisch am Ende der Polymerisationsreaktion zusätzlicher Initiator und/oder Katalysator zugegeben werden, um jegliches restliches Monomer zu reduzieren (z. B. Fänger). Geeignete Initiatoren oder Katalysatoren umfassen die vorstehend hierin beschriebenen Initiatoren. Überdies kann die Kettenübertragungskapazität eines Makromonomers durch Additionsfragmentierung zum Teil zur Verringerung des Molekulargewichts genutzt werden, indem die Monomerzusammensetzungen und Polymerisationsbedingungen geeignet gestaltet werden. Siehe z. B. E. Rizzardo, et. al., Prog. Pacific Polyur. Sci., 1991, 1, 77–88; G. Moad, et. al., WO 96/15157 .
  • Die resultierende wäßrige Copolymerzusammensetzung, die durch Polymerisation des Makromonomers und des ethylenisch ungesättigten Monomers in der Monomerzusammensetzung gebildet wurde, hat bevorzugt einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und stärker bevorzugt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Überdies enthält die wäßrige Copolymerzusammensetzung bevorzugt Copolymerteilchen, die wasserunlöslich sind und eine Teilchengröße von 60 nm bis 600 nm und stärker bevorzugt 80 nm bis 200 nm haben. Die Copolymerzusammensetzungen sind zur Einführung in die wäßrigen Emulsion-basierenden PSA-Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung allein oder mit anderen Additiven geeignet.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen verfügt das gebildete Pfropfcopolymer über ein Rückgrat, das als polymerisierte Einheiten das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Monomerzusammensetzung enthält, und eine oder mehrere Seitenketten, seitenständig vom Rückgrat, die das Makromonomer enthalten. Bevorzugt wird jede Seitenkette aus einem an das Rückgrat gepfropften Makromonomer gebildet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Makromonomer-Seitenketten liegt bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 50.000 g/mol und stärker bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 35.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargesamtgewicht des Pfropfcopolymers liegt bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 und stärker bevorzugt zwischen 100.000 und 1.000.000. Die hierin verwendeten gewichtsmittleren Molekulargewichte können durch Größenausschlußchromatographie bestimmt werden.
  • Die Copolymerteilchen der wäßrigen Copolymerzusammensetzung können beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Koagulation isoliert werden. Bevorzugt wird die wäßrige Copolymerzusammensetzung aber so verwendet wie ist, das heißt, ohne weitere Verarbeitung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Makromonomer in einem wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet und in der zweiten Stufe wird das Makromonomer mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer in einer Emulsion polymerisiert. Zwecks der Effizienz werden diese beiden Stufen bevorzugt in einem Gefäß durchgeführt. Beispielsweise kann in der ersten Stufe die wäßrige Makromonomeremulsion durch Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet werden, um so wasserunlösliche Makromonomerteilchen zu bilden. Die Polymerisation in der ersten Stufe wird bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, wie hierin vorstehend beschrieben, durchgeführt. Nach der Bildung der wäßrigen Makromonomeremulsion wird dann eine zweite Emulsionspolymerisation bevorzugt in demselben Gefäß durchgeführt, um so das nicht umgesetzte erste ethylenisch ungesättigte Makromonomer mit mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer zu polymerisieren. Diese zweite Stufe kann beispielsweise durch direkte Zugabe (z. B. alles auf einmal oder durch stufenweise Einspeisung) der Monomerzusammensetzung und des Initiators zu der wäßrigen Makromonomeremulsion durchgeführt werden. Ein Hauptvorteil dieser Ausführungsform ist, daß das Makromonomer nicht isoliert werden muß und die zweite Polymerisation einfach durch Zugabe der Monomerzusammensetzung und des Initiators zu der wäßrigen Makromonomeremulsion stattfinden kann.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Makromonomers und des ethylenisch ungesättigten Monomers zumindest teilweise in der Gegenwart eines säurehaltigen Monomers, säurehaltigen Makromonomers oder Kombinationen davon durchgeführt. Das säurehaltige Monomer oder säurehaltige Makromonomer kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch auf irgendeine Art und Weise zugegeben werden. Bevorzugt liegt das säurehaltige Monomer oder säurehaltige Makromonomer in der Monomerzusammensetzung vor. Das säurehaltige Monomer oder säurehaltige Makromonomer kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch auch als ein separater Strom zugegeben werden.
  • Die Menge an säurehaltigem Monomer oder säurehaltigem Makromonomer, die dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben wird, beträgt bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers und Makromonomers, das dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben wird.
  • Säurehaltige Monomere, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können, können ethylenisch ungesättigte Monomere, die säurefunktionale oder säurebildende Gruppen tragen, wie die hierin vorstehend beschriebenen, umfassen.
  • Das säurehaltige Makromonomer, das in dieser Ausführungsform von Nutzen ist, ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und mindestens einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in einem Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden kann, und das aus mindestens einer Art eines säurehaltigen Monomers gebildet wird. Bevorzugt beträgt die Menge an säurehaltigem Monomer in dem säurehaltigen Makromonomer 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
  • Das säurehaltige Makromonomer kann gemäß irgendeiner dem Fachmann bekannten Technik, wie den hierin vorstehend beschriebenen, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das säurehaltige Makromonomer durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines radikalischen Initiators und eines Übergangsmetallchelat-Komplexes hergestellt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in US-Patent Nr. 5,721,330 offenbart. Bevorzugt sind die säurehaltigen Monomere, die zur Bildung des säurehaltigen Makromonomers verwendet werden, α-Methylvinylmonomere wie Methacrylsäure.
  • Obgleich man sich nicht an eine bestimmte Theorie binden möchte, wird angenommen, daß das säurehaltige Makromonomer an die Oberfläche der wasserunlöslichen Pfropfcopolymerteilchen angelagert wird und für Stabilität sorgt. Wie hierin verwendet, wird angenommen, daß durch „anlagern" das säurehaltige Makromonomer irgendwie (z. B. kovalent, durch Wasserstoffbindung, ionisch) an eine Polymerkette in dem Teilchen gebunden wird. Bevorzugt wird das säurehaltige Makromonomer kovalent an eine Polymerkette in dem Teilchen gebunden. Es ist herausgefunden worden, daß das säurehaltige Makromonomer die Teilchen so stabilisiert, daß die erzeugte wäßrige Copolymerzusammensetzung eine unerwartet bessere Scherstabilität; Gefrier-Tau-Stabilität und Stabilität gegen Additive in Formulierungen sowie Reduktion von Koagulaten während der Polymerisation zeigt. Obgleich unter Verwendung des säurehaltigen Monomers bessere Stabilität erreicht werden kann, werden diese Vorteile am deutlichsten, wenn ein säurehaltiges Makromonomer verwendet wird.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt eine makromolekulare organische Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum in dem Polymerisationsmedium, das zur Bildung des Makromonomers und/oder der wäßrigen Copolymerzusammensetzung verwendet wird, vor. Bevorzugt wird die makromolekulare organische Verbindung verwendet, wenn ethylenisch ungesättigte Monomere mit sehr geringer Wasserlöslichkeit wie Lauryl- oder Stearylacrylate und/oder -methacrylate copolymerisiert werden. Unter „geringer Wasserlöslichkeit" ist eine Wasserlöslichkeit bei 25°C bis 50°C von nicht mehr als 50 Millimol/Liter zu verstehen. Beispielsweise kann die makromolekulare organische Verbindung der Monomerzusammensetzung, der wäßrigen Makromonomeremulsion oder dem Polymerisationsreaktionsgemisch, die zur Bildung der wäßrigen Copolymerzusammensetzung verwendet werden, zugegeben werden. Beispielsweise kann die makromolekulare organische Verbindung auch einer wäßrigen Emulsion aus dem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zur Bildung des Makromonomers verwendet wird, zugegeben werden. Geeignete Techniken zur Verwendung einer makromolekularen organischen Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5,521,266 offenbart.
  • Bevorzugt wird die makromolekulare organische Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum dem Polymerisationsreaktionsgemisch so zugegeben, daß ein Molverhältnis von makromolekularer organischer Verbindung zu Monomer oder Makromonomer mit geringer Wasserlöslichkeit von 5:1 bis 1:5000 und stärker bevorzugt 1:1 bis 1:500 erhalten wird.
  • Makromolekulare organische Verbindungen mit einem hydrophoben Hohlraum, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen zum Beispiel Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivate; cyclische Oligosaccharide mit einem hydrophoben Hohlraum wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose oder Cycloinuloctose; Calyxarene; Cavitanden oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist die makromolekulare organische Verbindung β-Cyclodextrin, stärker bevorzugt Methyl-β-cyclodextrin.
  • Monomere mit geringer Wasserlöslichkeit umfassen zum Beispiel primäre Alkene; Styrol und Alkyl-substituiertes Styrol; α-Methylstyrol; Vinyltoluol; Vinylester von C4- bis C30-Carbonsäuren wie Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylneodecanoat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; N-Alkyl-substituierte (Meth)acrylamide wie Octylacrylamid und Maleinsäureamid; Vinylalkyl- oder -arylether mit (C3-C30)-Alkylgruppen wie Stearylvinylether; (C1-C30)-Alkylester von (Meth)acrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; ungesättigte Vinylester von (Meth)acrylsäure wie die, abgeleitet von Fettsäuren und Fettalkoholen; multifunktionale Monomere wie Pentaerythritoltriacrylat; Monomere, abgeleitet von Cholesterol, oder Kombinationen davon.
  • Die wäßrige Copolymerzusammensetzung enthält neben den Copolymerteilchen bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Copolymerzusammensetzung kein organisches Lösungsmittel.
  • Die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% bezüglich der Feststoffe des gepfropften Copolymers der vorliegenden Erfindung, dispergiert in einem wäßrigen Medium, umfassen. Die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls weiter 0,1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Feststoffe des gepfropften Copolymers von mindestens einem Additiv wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Klebrigmacher, Emulgatoren, Pigmente, Füllmittel, Härtungsmittel, Verdickungsmittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, Biozide, Adhäsionspromotoren, Feuchthaltemittel, Färbemittel, Wachse, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergleichen, umfassen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen können der Haftmittelzusammensetzung Klebharze zugegeben werden, um die Klebrigkeit und Ablöseadhäsion zu verbessern. Das ausgewählte Klebharz sollte bevorzugt jedoch eher mit dem polymeren Rückgrat als dem gepfropften Polymer oder Makromonomer kompatibel sein, um die Hochschereigenschaften beizubehalten. Höhere Mengen an Klebharzen oder Klebrigmachern können eine negative Wirkung auf die Schereigenschaften haben.
  • Additive, sofern verwendet, können den Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch irgendeine geeignete Technik wie durch Vermengen oder Vermischen, zugegeben werden, um das Additiv einheitlich in die Haftmittelzusammensetzungen einzuführen. Das Additiv wird der Haftmittelzusammensetzung bevorzugt in Form einer Flüssigkeit, einer wäßrigen Emulsion oder einer emulgierten Lösung zugegeben. In stärker bevorzugten Ausführungsformen wird die Haftmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zugabe einer wäßrigen Emulsion, enthaltend die darin dispergierten Pfropfcopolymerteilchen und gegebenenfalls irgendwelche anderen Additive, aus der Haftmittelzusammensetzung zu einer wäßri gen Emulsion und Rühren der Kombination unter Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Emulsion hergestellt.
  • In den PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt der Prozentsatz der Pfropfung der Makromonomerseitenketten an das monomere Rückgrat zwischen 50% und 100% (d. h., das gesamte Makromonomer in dem System wird gepfropft). Bevorzugt beträgt der Prozentsatz an Pfropfung des Makromonomers an das monomere Rückgrat 60% oder mehr, stärker bevorzugt 70% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90% oder mehr. Wie hierin verwendet, ist unter dem Ausdruck „Prozentsatz an Pfropfung" die Menge an an das Rückgrat copolymerisiertem Makromonomer geteilt durch die Gesamtmenge an in die Reaktion geladenem Makromonomer mal 100 zu verstehen. Der Prozentsatz an Pfropfung wird mittels HPLC zur Messung der Menge an nicht umgesetztem Makromonomer gemessen.
  • Im allgemeinen wird angenommen, daß die Tg der harten Phase die Schereigenschaften der resultierenden Haftmittelzusammensetzungen stark beeinflußt. Auch der Kompatibilitätsgrad der jeweiligen Tg-Werte für die harte und weiche Phase beeinflußt die Scher- und andere Eigenschaften der Haftmittelzusammensetzungen. Um das notwendige Gleichgewicht der Hafteigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erreichen, hat die harte Phase der Pfropfcopolymerteilchen, dispergiert in den Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, einen durchschnittlichen Tg-Wert von 40°C oder größer. Stärker bevorzugt beträgt der durchschnittliche Tg-Wert der harten Phase des Pfropfpolymers 70°C oder mehr. Noch stärker bevorzugt beträgt der durchschnittliche Tg-Wert der harten Phase des Pfropfpolymers 90°C oder mehr. Obgleich der Tg-Wert der weichen Phase die Schereigenschaften nicht so stark beeinflußt wie der der harten Phase, beträgt der durchschnittliche Tg-Wert der weichen Phase bevorzugt –20°C. Die hierin festgelegten Tg-Werte basieren auf den erhaltenen Werten, die beispielsweise durch Differential-Scanning-Kalorimetrie des jeweiligen Polymers erhalten wurden.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen können die PSA-Eigenschaften der Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch die Kontrolle des zahlenmittleren Molekulargewichts des einen oder der mehreren Makromono mers/Makormonomere, das/die an das polymere Rückgrat gepfropft ist/sind, in den Pfropfcopolymerteilchen verbessert werden. Im allgemeinen wird angenommen, daß das gewünschte Gleichgewicht der PSA-Eigenschaften erhalten wird, wenn das Molekulargewicht der Pfropfung mit hoher Tg hoch genug ist, daß eine Phasentrennung der Pfropfung mit hoher Tg herbeigeführt wird. Bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften Makromonomers im Bereich von 2.000 bis 50.000 und stärker bevorzugt zwischen 4.000 und 35.000.
  • Die Menge an gepfropftem Makromonomer oder gepfropften Makromonomeren, in Gew.-% der Copolymerzusammensetzung, in den PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die resultierenden PSA-Eigenschaften des Haftmittels beeinflussen. Liegt die Menge an gepfropftem Makromonomer beispielsweise unter einem bestimmten Wert, kann das Material aus gepfropftem Polymer nicht für ausreichend Verstärkung sorgen, um so die Schereigenschaften zu verbessern.
  • Ist die Menge an gepfropftem Makromonomer jedoch zu hoch, können die Klebeigenschaften des PSA verringert werden. Bevorzugt sollte die Menge, in Gew.-% der Copolymerzusammensetzung, des gepfropften Makromonomers im Bereich von 1 bis 30%, stärker bevorzugt 2 bis 15% und noch stärker bevorzugt 2,5 bis 10% liegen, damit die Scherung verbessert wird, während die Klebrigkeit erhalten bleibt.
  • Ein Haftgegenstand, insbesondere ein PSA-Gegenstand, kann durch das Aufbringen einer Beschichtung aus der Haftmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Primärsubstrat und Trocknen der Beschichtung gefertigt werden, wodurch eine Haftmittelschicht, bestehend aus dem Feststoffanteil der Haftmittelzusammensetzung, die einen Teil der Oberfläche des Substrats abdeckt, bereitgestellt wird.
  • Die Beschichtung der Haftmittelzusammensetzung kann im allgemeinen auf zumindest einen Teil von mindestens einer Oberfläche des Primärsubstrats durch irgendein herkömmliches Verfahren wie zum Beispiel ein Walzenstreichverfahren, Drahtstabbeschichten, Rakelbeschichten oder Lackgießen und Trocknen aufgebracht werden, wodurch eine Haftmittelschicht auf dem beschichteten Teil der Oberfläche des Substrats gebildet wird. Die Haftmittelzusammensetzung kann auch als eine kontinuierliche Beschichtung oder eine diskontinuierliche Beschichtung auf die Oberfläche des Primärsubstrats aufgebracht werden.
  • In einer Ausführungsform können das Haftmittel oder die PSA-Zusammensetzung in einer Menge auf die Oberfläche des Primärsubstrats aufgebracht werden, mit der effektiv eine trockene Haftmittelschicht von 5 Gramm pro Quadratmeter (g/m2) bis 100 g/m2 auf dem beschichteten Teil der Oberfläche des Primärsubstrats bereitgestellt werden kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Primärsubstrat ein flexibles, lagenartiges Material sein, wie zum Beispiel ein Bogen Papier, ein Polymerfilm, ein Textilgewebe oder eine Vliesbahn, und der Haftgegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein lagenartiges Material wie zum Beispiel ein druckempfindliches Klebeband, ein druckempfindlicher Aufkleber oder eine druckempfindliche Klebefolie.
  • In einer bevorzugten Form ist der Haftgegenstand ein PSA-Band mit einer Haftmittelbeschichteten Oberfläche und einer gegenüberliegenden unbeschichteten Oberfläche. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Gegenstand eine Trennschicht oder -beschichtung, z. B. einen Polymerfilm, zur vorübergehenden Abdeckung der Haftmittelschicht vor der Verwendung, umfassen. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, in der ein Klebeband in Form einer konzentrisch gewickelten Rolle bereitgestellt wird, agiert die unbeschichtete Oberfläche der darunter liegenden Bandschicht als eine Trennschicht für die Haftmittelschicht. In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform kann der PSA-Gegenstand aus einem Obermaterial, einer Haftmittelschicht, einer Trennbeschichtung und einer entfernbaren Rückenschicht oder einem Trägermaterial bestehen.
  • Die PSA-Zusammensetzung kann auf mehr als eine Oberfläche des Primärsubstrats aufgebracht werden, zum Beispiel können beide Seiten eines Polymerfilmstreifens beschichtet werden, um so ein „doppelseitiges" Klebeband zu fertigen.
  • Die PSA-Gegenstände der vorliegenden Erfindung können durch Entfernen der Trennschicht, sofern vorhanden, von dem Gegenstand und dann Aufbringen einer Haftmittel-beschichteten Oberfläche des Haftmittelgegenstandes auf ein oder mehrere Sekundärsubstrat(e) oder auf einen oder mehrere Teile eines einzelnen Sekundärsubstrats verwendet werden, um so einen Verbundgegenstand herzustellen, in dem die Substrate oder die Primärsubstrat- und Sekundärsubstratteile durch eine dazwischen liegende trockene Haftmittelschicht miteinander verbunden sind.
  • Bevorzugt umfassen die Sekundärsubstrate lagenartige Materialien wie zum Beispiel Papierprodukte wie Papiere und Kartons, Pappen, Wellpappen, Holz, Metallfilme, Polymerfilme und Verbundsubstrate, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie hierin verwendet, sind unter dem Ausdruck „Verbundsubstrate" Substrate zu verstehen, die aus einer Kombination unähnlicher Substratmaterialien bestehen, wie Polymerbeschichtete Kartons oder Pappen wie zum Beispiel Wachs-beschichtete Pappe und gebundene Holzprodukte wie zum Beispiel Spanplatten.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Haftmittelzusammensetzungen sind durch herkömmliche Beschichtungstechniken leicht auf geeignete flexible oder unflexible Rückenschichtmaterialien zu beschichten, um so die beschichteten Haftlagenmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Das flexible Rükkenschichtmaterial kann irgendein Material, das üblicherweise als eine Bandrückenschicht genutzt wird, oder irgendein anderes flexibles Material sein. Typische Beispiele für flexible Rückenschichtmaterialien, die als herkömmliche Bandrückenschichten eingesetzt werden, die für die Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein können, umfassen die aus Papier, Kunststoffilme wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Celluloseacetat und Ethylcellulose.
  • Die Rückenschichten können auch aus Gewebe wie Webstoff aus Fäden synthetischer oder natürlicher Materialien wie Baumwolle, Nylon, Seide, Glas, Keramikmaterial und dergleichen oder Faservlies wie Glasvliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemische von diesen hergestellt werden. Die Rückenschicht kann auch aus Metall, metallisierten Polymerfilmen oder Keramikfolienmaterialien sein. Die beschichteten lagenartigen Materialien können in Form irgendeines Gegenstandes, der bekanntermaßen mit Haftmittel- oder PSA-Zusammensetzungen genutzt wird, wie Etiketten, Bändern, Schildern, Deckel, Markierungsvermerken und dergleichen vorliegen.
  • Die PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch zur Verwendung als entfernbare Haftmittel geeignet sein. Die Ablösefestigkeit idealer entfernbarer Haftmittel wird sich im Laufe der Zeit oder, wenn sie Wärme und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, nicht übermäßig erhöhen. Ferner sollten Klebebänder aus diesen Zusammensetzungen nicht ausbleichen, wenn sie hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, oder sollten sich an den Ecken nicht heben oder aufgrund der Spannung der Bandrückenschicht keine Tunnel bilden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Bestimmte PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen keine Veränderung der Ablösefestigkeit, auch wenn sie lange Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt waren.
  • Die PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch für Hochtemperatur-Haftmittelsysteme geeignet. Beispielsweise zeigen bestimmte PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Hochtemperatur-Scherfestigkeit bei Temperaturen nahe der Tg des gepfropften Makromonomers.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Alle Beispiele sind praktische Beispiele. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichen.
  • In den Beispielen wurde die Monomerumwandlung durch GC-Analyse von nicht umgesetztem Monomer unter Verwendung von Standardverfahren bestimmt. Die Gewichtsprozente an Feststoffen für die Makromonomer- und Copolymerzusammensetzungen wurden durch gravimetrische Analyse bestimmt. Die Teilchengröße der Makromonomer- und Copolymerzusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Matec CHDF 2000-Teilchengrößenanalysegerätes mit einem HPLC-Ultraviolett-Detektor erhalten. Die Mittelpunkt-Tg-Werte wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Model 12920, TA Company) durch Scannen des Temperaturbereiches von –100°C bis +150°C bei einer Rate von 20°C pro Minute und Aufzeichnen des Mittelpunktes des Tg-Überganges, bereitgestellt durch den Scann als der Tg-Wert für das Polymer, gemessen.
  • Außer wenn nichts anderes angegeben ist, wurde das zahlenmittlere Molekulargewicht des Makromonomers und Monomers durch SEC unter Verwendung eines Polystyrolstandards von Polymer Laborstories (PS-1) mit einem peakmittleren Molekulargewicht im Bereich von 580 bis 7.500.000 mit enger Molekulargewichtsverteilung gemessen. Umwandlungen von Polystyrol zu PMMA wurden unter Verwendung von Mark-Houwink-Konstanten vorgenommen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymerzusammensetzungen wurde unter Verwendung von SEC wie oben beschrieben bewertet.
  • Der Prozentsatz an Pfropfung wurde mittels HPLC gemessen, um so die Menge an nicht umgesetztem Makromonomer zu bestimmen. Die Copolymerzusammensetzungen wurden in THF gelöst und durch Gradientenelution auf einer LC-18-Säule, geliefert von Supelco, in Bellefonte, PA, analysiert, so daß ein gut isolierter Peak für das nicht umgesetzte Makromonomer beobachtet wurde.
  • Die Quantifizierung wurde durch Kalibrierung der Detektorantwort unter Verwendung bekannter Standards desselben Makromonomers, das bei der Synthese eingesetzt wurde, durchgeführt.
  • Die folgenden in Tabelle 1 gezeigten Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet: Tabelle 1: Abkürzungen
    Abkürzung
    A-16-22 Polysteg A-16-22, anionisches oberflächenaktives Mittel, geliefert mit 22% Feststoffgehalt von Stepan Company, in Northfield, Illinois.
    APS Ammoniumpersulfat
    BA Butylacrylat
    BD Butadien
    BMA Butylmethacrylat
    CoBF Co(II)-(2,3-dioxyiminobutan-BF2)2
    CVA 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure)
    Fe 0,15% Eisen(III)sulfat in Wasser
    DBS Dodecylbenzolsulfonat
    GC Gaschromatograph
    SEC Größenausschlußchromatographie
    HPLC Hochdruckflüssigchromatographie
    Init. Initiator
    IR Infrarotspektroskopie
    LCCC Flüssigchromatographie unter kritischen Bedingungen
    MAA Methacrylsäure
    MMA Methylmethacrylat
    Mn zahlenmittleres Molekulargewicht (gemessen in Gramm/Mol)
    MW Molekulargewicht
    NaMBS Natriummetabisulfit
    NaPS Natriumpersulfat
    nDDM Dodecylmercaptan
    OT-100 Aerosol OT-100, anionisches oberflächenaktives Mittel, geliefert als 100% aktiv von Cytec Industries Inc., in Morristown, New Jersey
    PMAA-MM Polymethacrylsäuremakromonomer
    PMMA Methylmethacrylathomopolymer
    PMMA-MM Polymethylmethacrylatmakromonomer
    Poly-(BA-g-BMA) Pfropfcopolymer von BA mit BMA-Seitenketten
    Poly-(BA-g-MMA) Pfropfcopolymer von BA mit MMA-Seitenketten
    Poly-(BD-g-MMA) Pfropfcopolymer von BD mit MMA-Seitenketten
    Surf. oberflächenaktives Mittel
    Wako VA-044 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
  • Beispiel 1 – Nicht-gepfropftes Polymer
  • Ein MMA-Polymer wurde durch ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Kettenübertragungsmittels hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Kondensator, einer Monomerspeisungsleitung und einem Stickstoffeinlaß, gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. In den Reaktionskolben wurden zur Bildung einer oberflächenaktiven Lösung 483,7 g deionisiertes Wasser, 2,0 g A-16-22 und 1,55 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 52 Gew.-% Methyl-β-cyclodextrin, gegeben. Eine Monomeremulsion, enthaltend 125 g deionisiertes Wasser, 3 g A-16-22, 305 g MMA und 5 g nDDM wurde separat hergestellt. Überdies wurde eine Initiatorlösung durch Auflösen von 1,56 g NaPS in 72,3 g deionisiertem Wasser hergestellt. Die oberflächenaktive Lösung wurde auf 80°C erhitzt, wonach dem Reaktionskolben 60% der gesamten Initiatorlösung zugegeben wurden. Die Monomeremulsion und die verbleibende Initiatorlösung wurden dann über einen Zeitraum von 60 Minuten eingespeist. Am Ende des Einspeisungszeitraumes wurde das Reaktionsgemisch für weiter 30 Minuten bei 80°C gehalten, gefolgt vom Abkühlen und Filtrieren. Die resultierende MMA-Emulsion mit niedrigem Molekulargewicht enthielt 31,0 Gew.-% Feststoffe. Das MMA-Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 21.700.
  • Beispiel 2 – Herstellunq von PMAA-MM durch Lösungspolymerisation
  • Ein MAA-Makromonomer (PMAA-MM) wurde durch ein wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren in einem 2-Liter-Prallflanschkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatorspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Der Kolben wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült und 0,018 g CoBF wurden zugegeben. Der Kolben wurde mit 1,080 g entgastem Wasser geladen, das unter Stickstoffspülung auf 55°C erhitzt wurde. Ein Monomergemisch, enthaltend 510 ml MAA und 0,01 g CoBF wurde separat unter Stickstoff hergestellt. Als das deionisierte Wasser eine Temperatur von 55°C erreicht hatte wurden dem Reaktionskolben 1,94 g Initiator (Waka VA-044) zugegeben. Nach der Zugabe des Initiators wurde das Monomergemisch dem Reaktionskolben unter Rühren über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann für 2 Stunden nach Beendigung der Monomergemischeinspeisung bei 55°C gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur wurde das PMAA-MM-Makromonomer als getrocknetes Polymer durch Rotationsverdampfung isoliert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des PMAA-MM-Makromonomers wurde basierend auf der Integration der Vinylendgruppe in bezug auf die Methyl- und Methylengruppen der Polymerkette durch Protonenkernmagnetresonanz mit 4030 bestimmt.
  • Beispiele 2.1 bis 2.3 – Herstellung von PMMA-MM durch Emulsionspolymerisation
  • Ein MMA-Makromonomer (PMMA-MM) wurde durch Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung derselben Ausrüstung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die genauen Mengen an Wasser, oberflächenaktivem Mittel, MMA, Kettenübertragungsmittel (CTA) und Initiator, die in den Beispielen 2.1, 2.2 und 2.3 verwendet wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden gemäß dem folgenden Verfahren zugegeben. In einem anderen Kolben als dem Reaktionskolben wurde eine Monomerlösung durch Auflösen des Kettenübertragungsmittels in MMA unter einer Stickstoffspülung hergestellt. Deionisiertes Wasser und oberflächenaktives Mittel (OT-100) wurden bei Raumtemperatur in den Reaktionskolben gegeben, um so eine Wasser-oberflächenaktives-Mittel-Lösung zu bilden. Die Wasser-oberflächenaktives-Mittel-Lösung wurde gemischt und unter Rühren und Stickstoffspülung auf 80°C erhitzt. Als eine Temperatur von 80°C erreicht war und sich das oberflächenaktive Mittel vollständig gelöst hatte, wurde der Wasser-oberflächenaktives-Mittel-Lösung unter Rühren für eine Minute der Initiator (CVA) zugegeben, damit sich der Initiator auflösen konnte. Nach der Auflösung des Initiators wurden 20 Gew.-% der Monomerlösung unter Rühren in den Reaktionskolben gegeben. Nach dieser Erstbeschickung wurde die verbleibende Monomerlösung über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden unter Rühren eingespeist, um so ein Reaktionsgemisch zu bilden. Am Ende des Speisungszeitraumes wurde das Reaktionsgemisch weitere 1 bis 3 Stunden bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung jeglichen Koagulats durch ein Filtergewebe geführt.
  • Im allgemeinen enthielt die resultierende Makromonomeremulsion weniger als 5 Gew.-% Koagulat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, und die Umwandlung von Monomer lag über 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, und die Umwandlung von Monomer lag über 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, das zugegeben wurde. Das Mn, die Gewichtsprozent Feststoffe und die Teilchengröße für jedes Makromonomer sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Herstellung von PMMA-MM
    Beispiel H2O (g) Surf. (g)(3) MMA (g) CTA (g)(1) Init. (g)(2) Teilchen größe (nm) Mn Gew.-% Feststoff
    2.1 720 3,6 324 0,016 3,6 158 9656 31,0
    2.2 1440 7,2 720 0,046 7,2 157 7237 32,0
    2.3 720 3,6 360 0,11 3,6 230 1592 27,0
    • (1) Gewicht in Gramm des Kettenübertragungsmittels (CoBF),
    • (2) CVA, geliefert von Aldrich als eine 75gew.-%ige wäßrige Initiatorlösung.
    • (3) OT-100.
  • Beispiele 3.1 bis 3.6 – Herstellung von Poly-(BA-g-MMA)-Pfropfcopolymeren durch ein diskontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren
  • Ein Pfropfcopolymer mit einem polymeren BA-Rückgrat und MMA-Seitenketten wurde gemäß den hierin offenbarten Verfahren hergestellt. Die diskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren wurden in einem 1-Liter-Vierhalsrundreaktionskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Initiatorspeisungsleitungen und einem Stickstoffeinlaß, durchgeführt. Die genauen Mengen an PMMA-MM (als Emulsion), Wasser, oberflächenaktivem Mittel, säurehaltigem Monomer (in Tabelle 3 als „Säure" bezeichnet), BA, Initiator und Puffer sind in Tabelle 3 gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden gemäß dem folgenden Verfahren zugegeben. Eine Emulsion aus deionisiertem Wasser (in Tabelle 3 als „H2O #1 bezeichnet), PMMA-MM-Emulsion, identifiziert aus den Beispielen in Tabelle 2 (in Tabelle 3 als „Ex" unter der Spalte „PMMA-MM" bezeichnet), wurde bei Raumtemperatur in dem Reaktionskolben hergestellt. Eine Monomeremulsion aus deionisiertem Wasser (in Tabelle 3 als „H2O #2 bezeichnet), oberflächenaktivem Mittel, säurehaltigem Monomer und BA wurde separat hergestellt. Die Monomeremulsion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in den Reaktionskolben eingeführt, um so ein Reaktionsgemisch zu bilden. Nach dem Rühren für 20 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf die in Tabelle 3 angegebene Reaktionstemperatur erhitzt.
  • Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden ein Initiator und gegebenenfalls ein Puffer gemäß den folgenden Verfahren unter Rühren in den Reaktionskolben gegeben. Für Beispiele, die APS als den Initiator verwendeten, wurden 20 Gew.-% der Initiatorlösung auf einmal in den Reaktionskolben gegeben, wobei der Rest über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden eingespeist wurde. Für die Beispiele, die mit einem Redoxinitiator hergestellt wurden, wurde jeweils alles von Fe und Na2CO3 in den Reaktionskolben gegeben, gefolgt einem Drittel NaPS und NaMBS, wobei der Rest über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden eingespeist wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Die resultierende Copolymerzusammensetzung wurde hinsichtlich der Umwandlung und anderer Eigenschaften wie in den Beispielen 7 bis 15 beschrieben analysiert. Die Umwandlung von BA, bestimmt durch Standard-GC-Verfahren, war größer als 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an geladenem BA. Tabelle 3: Herstellung von Poly-(BA-g-MMA)-Pfropfcopolymeren, hergestellt durch ein diskontinuierliches Verfahren
    Bsp. PMMA-MM H2O #1 (g) in Emul. 1 H2O #2 (g) in Emul. 2 Surf. (g) BA (g) Temp. °C Init. (g) Puffer(9) (g) Säure (g)
    Bsp. Menge (g)
    3.1(8) Vgl.-bsp. 1 11,2 30 30 1,1(1) 64,7 90 Redox(4) 0,16 3,5
    3.2 2.1 42 102 43,5 1,02(1) 115 80 0,7(5) 0 1,3(8)
    3.3 2.1 21 112 46,3 1,08(2) 122,5 80 Redox(3) 0 1,96(7)
    3.4 2.2 20,2 20 76 2,2(1) 121,5 90 Redox(3) 0,10 1,96(7)
    3.5 2.2 10,2 27 76 2,2(1) 124,8 90 Redox(3) 0,10 1,96(7)
    3.6 2.3 12 36 20 1,1(1) 25,5 90 Redox(4) 0,05 0,98(7)
    • (1) Ethoxyliertes C8- bis C18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (30% aktiv in Wasser).
    • (2) A-16-22
    • (3) Redoxinitiatorsystem, enthaltend 0,14 g NaPS in 3 g Wasser; 0,12 g NaMBS in 3 g Wasser und 1,4 g Fe.
    • (4) Redoxinitiatorsystem, enthaltend 0,045 g NaPS in 3 g Wasser; 0,04 g NaMBS in 3 g Wasser und 0,5 g Fe.
    • (5) NaPS, gelöst in 5–20 g Wasser.
    • (6) MAA
    • (7) PMAA-MM (hergestellt durch das Verfahren aus Beispiel 2)
    • (8) Vergleichsbeispiel, hergestellt mit PMMA ohne terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen.
    • (9) Natriumcarbonat, gelöst in 5 g Wasser.
  • Beispiel 4 – Herstellung von Poly-(BA-g-MMA) durch ein halb-kontinuierliches Verfahren oder ein Verfahren mit stufenweiser Zugabe
  • Ein Pfropfcopolymer mit einem BA-Rückgrat und MMA-Seitenketten wurde gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Pfropfcopolymer wurde in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wurde PMMA-MM gemäß dem in den Beispielen 2.1 bis 2.3 verwendeten Verfahren hergestellt, außer daß die in Tabelle 4 gezeigten Mengen an Inhaltsstoffen als Ersatz für die entsprechenden Inhaltsstoffe in Tabelle 2 verwendet wurden: Tabelle 4: Inhaltsstoffe, die bei der Herstellung des MMA-Makromonomers verwendet wurden
    Inhaltsstoff geladene Menge
    H2O 340 g
    oberflächenaktives Mittel (A-16-22) 7,85 g
    MMA 180 g
    CoBF 11,1 ppm(1)
    Initiator (CVA) 1.8 g
    • (1) Bezogen auf Gesamtmol des MMA-Monomers.
  • Das resultierende PMMA-MM hatte ein Mn von 12.900.
  • In der zweiten Stufe wurde eine Monomeremulsion, enthaltend 810 g deionisiertes Wasser, 35 g eines ethoxylierten C6- bis C18-Alkylethersulfats mit 0 bis 40 Ethylenoxidgruppen pro Molekül und 1876 g Butylacrylat hergestellt. Überdies wurden separat 31,23 g PMAA-MM in 190 g Wasser hergestellt. Die Monomeremulsion und die PMAA-MM-Lösung wurden dann miteinander vermischt.
  • Eine Menge von 1000 g deionisiertem Wasser, 295 g des PMMA-MM aus der ersten Stufe und 20% der Monomeremulsion wurden in einen 5-Liter-Reaktionskessel gegeben. Der Kessel wurde 20 Minuten gerührt, gefolgt vom Erwärmen auf 85°C (unter einem Stickstoffstrom). Bei 85°C wurden dem Reaktionskolben auf einmal 1,4 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser, und 1,44 g Natriumcarbonat, gelöst in 15 g Wasser, gefolgt von 10 g deionisiertem Wasser zugegeben. Nach den Initiator- und Pufferladungen wurden die anderen 80% der Monomeremulsion über 30 Minuten eingespeist und das Reaktionsgemisch nach der Einspeisung für 60 Minuten unter Rühren bei 90°C gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 40°C wurden 13 g einer 0,15%igen Lösung von FeSO4 in Wasser unter Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe von t-Butylperoxid und Isoascorbinsäure (je 4,4 g bzw. 2,14 g in 10 g Wasser). Eine zweite Zugabe von t-Butylperoxid und Isoascorbinsäure in denselben Mengen wurde 15 Minuten nach der ersten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 40°C gerührt.
  • Der resultierende Latex wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung jeglichen Koagulats durch ein Filtergewebe geführt. Das erzeugte resultierende Pfropfcopolymer enthielt 93,5 Gew.-% Butylacrylat, 5 Gew.-% Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-% PMAA-MM.
  • Beispiel 5 – Statistisches Copolymer – Kontrolle
  • Das statistische Copolymer wurde durch ein halb-kontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren in einem 1-Liter-Vierhalsrundkoiben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, Speiseleitungen und einem Stickstoffeinlaß, hergestellt. Eine Monomeremulsion aus deionisiertem Wasser (68 g), oberflächenaktivem Mittel (2,6 g A-16-22), BA (233,8 g), MMA (12,5 g) und PMAA-MM (3,75 g aus Beispiel 2) wurde in einem separaten Kolben hergestellt. Der Reaktionskolben wurde mit deionisiertem Wasser (88,5 g) bei Raumtemperatur geladen und dann unter Rühren und Stickstoffspülung auf 84°C erhitzt. Als die Reaktionstemperatur erreicht war, wurde der Reaktionskolben mit Initiator (1,03 g APS in 4,5 g Wasser) und Puffer (1,25 g Na2CO3 in 4,5 g Wasser) geladen, wonach ein Acryllatexpolymer mit einer Teilchengröße von 40 nm (8 g bei 30% Feststoffen) folgte. Die Monomeremulsion wurde dann über einen Zeitraum von 90 Minuten zusammen mit einer Lösung von APS (0,35 g in 19,3 g Wasser) und Na2CO3 (0,25 g in 19,3 g Wasser) in den Reaktionskolben eingespeist. Nach den Einspeisungen wurde das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von einer Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten, abgekühlt und filtriert.
  • Beispiele 6 (6.1 bis 6.23) – Herstellung von Filmformulierungen aus PSA-Systemen
  • Die Testemulsionspolymere wurden gemäß den offenbarten Verfahren hergestellt. Es wurden auch Vergleichstestemulsionspolymere hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Testemulsionspolymere und Vergleichstestemulsionspolymere und die Molekulargewichte der gepfropften Polymere (sofern anwendbar) werden in Tabelle 5 offenbart.
  • 100 Gramm der Testemulsionspolymere oder Vergleichsemulsionspolymere, offenbart in Tabelle 5, wurden einem ½-eint-Behälter, ausgestattet mit einem Laborrührer, zugegeben. Unter mäßigem Rühren wurde ACRYSOLTM RM5 (3 Gramm) auf 10% Feststoffe vorverdünnt und dem Testemulsionspolymer zugegeben und gemischt. In einigen Beispielen wurde das Koaleszenzmittel DOWANOLTM DPM (hergestellt von Dow Chemical, Midland, Michigan) mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% vorverdünnt und den Testemulsionspolymeren zugegeben, was die in Tabelle 5 gezeigten prozentualen Koaleszenzmittel-Feststoffe ergab. In anderen Beispielen wurde das Klebharz TACOLYNTM 1070 (hergestellt von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) mit Wasser auf 50% vorverdünnt und den Testemulsionspolymeren bei einem Gehalt zugegeben, mit dem die in Tabelle 5 gezeigten prozentualen Harz-Feststoffe erhalten wurden. In allen Beispielen wurden die druckempfindlichen Haftmittelformulierungen weitere 15 Minuten gemischt. Der pH der fertigen druckempfindlichen Haftmittelformulierungen wurde durch die Zugabe von 0,6 Gramm einer 28 gew.-%igen Ammoniaklösung auf einen Bereich zwischen 8,0 und 9,0 eingestellt. Table 5: Zusammensetzungen der PSA-Formulierungen
    Bsp. Pfropfcopolymer (sofern anwendbar) Klebrigmacher andere Additive MW der MMA-Pfropfung MW der MAA-Pfropfung
    6.1 Vergleich nicht gepfropft ROBONDTM PS-90(1) nein nein N/A N/A
    6.2 Bsp. 3.2 89 BA/10% g-MMA/1 MAA nein nein 9.700 N. D.
    6.3 Bsp. 3.2 89 BA/10% g-MMA/1 MAA nein 30% DOWANOLTM DPM Koaleszenzmittel 9.700 N. D.
    6.4 Bsp.3.2 89 BA/10% g-MMA/1 MAA 40% TACOLYNTM nein 9.700 N. D.
    6.5 Bsp. 3.3 94 BA/5% g-MMA/1 MAA nein nein 9.700 N. D.
    6.6 Bsp. 3.3 94 BA/5% g-MMA/1 MAA nein 30% DOWANOLTM DPM Koaleszenzmittel 9.700 N. D.
    6.7 Bsp. 3.3 94 BA/5% g-MMA/1 MAA 40% TACOLYNTM nein 9.700 N. D.
    6.8 Bsp. 5 93,5 BA/5 MMA/1,5 g-MAA nein nein 105 (MMA-Monomer – nicht gepropft) 4.000
    6.9 Bsp. 5 93,5 BA/5 MMA/1,5 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 105 (MMA-Monomer-nicht gepfropft) 4.000
    6.10 Bsp. 3.6 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA nein nein 1.600 4.000
    6.11 Bsp. 3.6 93,5 BA/5 g-M MA/1, 5 g-MAA 20% TACOLYNTM nein 1.600 4.000
    6.12 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA nein nein 7.200 4.000
    6.13 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 7.200 4.000
    6.14 Bsp. 1 90,5 BA/4,8 MMA/4,9 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 21.700 (nicht gepfropft) 4.000
    6.15 Bsp. 3.5 96 BA/2,5 g-MMA/1,5 g-MAA nein nein 7.200 4.000
    6.16 Bsp. 3.5 96 BA/2,5 g-MMA/1, 5 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 7.200 4.000
    6.17 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA nein nein 7.200 4.000
    6.18 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 7.200 4.000
    6.19 – stufenweise Zugabe Bsp. 4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA nein nein 12.900 4.000
    6.20 – stufenweise Zugabe Bsp. 4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA 40% TACOLYNTM nein 12.900 4.000
    6.21 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA 40% PICCOTEXTM LC55 nein 7.200 4.000
    6.22 Bsp. 3.4 93,5 BA/5 g-MMA/1,5 g-MAA 40% PERMATACTM H771 nein 7.200 4.000
  • Beispiel 7 – Wirkung von Koaleszenzmitteln auf die Filmbildungseigenschaften
  • Vier Testpolymeremulsionen, Beispiele 6.2, 6.3, 6.5 und 6.6 der vorliegenden Erfindung, wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt, um die Filmbildungseigenschaften dieser Haftmittelzusammensetzungen zu bestimmen. Die Emulsionen wurden auf nicht umgesetztes Polypropylen gegossen, das als ein Trennsubstrat diente, um so Haftmittelfilme mit einer Dicke von 3,5 Mil bereitzustellen. Die vier Probenfilme wurden dann bei 50°C 5 Minuten getrocknet, um das Wasser in der Emulsion einzudampfen. Die Proben wurden weitere 5 Tage bei 25°C getrocknet, damit das Koaleszenzmittel der Beispiele 6.3 und 6.6 eindampfen konnte.
  • Die Probenfilme wurden von dem Polypropylensubstrat entfernt und Testproben aus den Filmen mit Ausmaßen von 0,5 Inch mal 2 Inch ausgeschnitten. Die Zugeigenschaften, d. h., Reißfestigkeit und Bruchdehnung, der vier Proben wurden mit einem Instron-Tester unter Verwendung einer Meßlänge von 1 Inch und einer Zugrate von 1 Inch/Minute erhalten. Die Zugeigenschaften für diese vier Beispiele sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Wirkung des Koaleszenzmittels auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel ohne Koaleszenzmittel mit Koaleszenzmittel
    Reißfestigkeit (psi) Bruchdehnung Reißfestigkeit (psi) Bruchdehnung
    6.2 80 320%
    6.3 180 1160%
    6.5 60 140%
    6.6 65 1060%
  • Die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse veranschaulichen, daß die Zugeigenschaften der PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Koaleszenzmitteln als ein Additiv der Haftmittelzusammensetzung verbessert werden. Dies war, wie bereits erörtert, aus den Lehren nach dem Stand der Technik zu erwarten (Shell Produktliteratur SC1757-93R). Es ist davon auszugehen, daß Haftmittelformulierungen mit Dispersionen von Kammcopolymeren, die kein Koaleszenzmittel enthalten, keine guten Hafteigenschaften zeigen werden, da die Zugeigenschaften ein Anzeichen für die Filmbildungsqualität sind. Wie jedoch die in Tabelle 6 dargestellten und die nachstehenden Beispiele veranschaulichen, können gute Hafteigenschaften auch ohne die Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels erhalten werden.
  • Beispiel 8 – Test der PSA-Eigenschaften
  • Die Testemulsionspolymere der vorliegenden Erfindung wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt. Die Haftmittelzusammensetzungen 6.2 und 6.4 und die Zusammensetzungen 6.5 und 6.7 der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich dahingehend, daß die Zusammensetzungen 6.4 und 6.7 die Zugabe von 40%, bezogen auf die Gewichtsprozent an Feststoffen, TACOLYNTM, einem Klebharz, umfassen. Die Zusammensetzungen 6.2 und 6.4 und die Zusammensetzungen 6.5 und 6.7 unterscheiden sich auch dahingehend, daß die Zusammensetzungen 6.2 und 6.4 einen höheren Gewichtsprozentsatz desselben gepfropften Makromonomers, 10% gepfropftes MMA, vs. der 5 Gew.-% des gepfropten MMAs der Zusammensetzungen 6.5 und 6.7 aufweisen.
  • Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.2, 6.4, 6.5, 6.7 und aus Vergleichsbeispiel 6.1 wurden durch das Aufbringen einer Beschichtung der Testemulsionspolymere auf 2 mil dicke Lagen eines MYLARTM-Films (hergestellt von DuPont, Inc., Wilmington, Delaware) unter Verwendung eines Ballapplikators gefertigt. Die Dicke der getrockneten Haftmittellagen betrug 1 mil. Die Lagen wurden 5 Minuten bei 50°C getrocknet, um so das Wasser aus der Emulsion zu entfernen. Die beschichteten Lagen wurden zur Bildung von Testklebestreifen in 1 Inch breite Streifen geschnitten.
  • Die Ablösefestigkeit wurde unter Verwendung von Pressure Sensetive Tape Council („PSTC") Verfahren 1 gemessen. Ein-Inch-Teststreifen wurden gemäß dem obigen Verfahren hergestellt. Die 1 Inch breiten Teststreifen wurden unter Verwendung einer 4,5-Pfd.-Walze auf Edelstahlplatten aufgebracht. Die Teststreifen konnten 20 Minuten ruhen, bevor das Ablösen bei einem Winkel von 180° bei einer Rate von 12 Inch pro Minute unter Verwendung eines Schaltesters getestet wurde. Versagen wird durch „A" für Haftmittelversagen oder „C” für Kohäsionsversagen angezeigt.
  • Die Teststreifen für die obigen Beispiele wurden hinsichtlich der Klebrigkeit unter Verwendung des Fingerhaftverfahrens getestet. Die Fingerhaftung ist ein qualitatives Maß der Klebrigkeit, gemessen durch Aufbringen des Index Finger auf den Teststreifen und schnelles Entfernen. Die Klebrigkeit wird dann auf einer Skala von E (hervorragend), VG (sehr gut), G (gut), F (einigermaßen) bis P (schlecht) eingestuft. Zur Differenzierung der Beispiele wurden auch Plus und Minus verwendet. Als eine Kontrolle wurde Vergleichsbeispiel 6.1 oder das ROBONDTM PS-90-Emulsion-(hergestellt von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) Testemulsionspolymer-Haftmittel verwendet und mit einer Bewertung von VG+ vorgegeben.
  • Die Scherfestigkeit jeder Haftmittelzusammensetzung wurde gemäß Pressure Sensetive Tape Council Verfahren 7 gemessen. Ein Ende der Streifen, die gemäß dem oben angegebenen Verfahren gefertigt wurden, wurde so auf eine Edelstahlplatte aufgebracht, daß der Streifen einen 0,5-Inch-mal-1-Inch-Teil einer Ecke der Platte kontaktierte. Der Streifen wurde so beschnitten, daß nur ein 2 Inch großer Teil über die Ecke der Platte hinaus hing. Die Platte wurde 2 Grad vertikal mit einem 1-Kilogramm-Gewicht, angehängt an den überhängenden Teil des Haftmittelstreifens, aufgehängt. Dann wurde die Zeit in Stunden, die der Streifen benötigte, um von der Platte zu rutschen, gemessen und auch die Versagensart aufgezeichnet. Der Test wurde bei 25 und 70°C durchgeführt.
  • Die Ergebnisse für die Ablösefestigkeit, die Fingerhaftung und die Scherfestigkeit der Beispiele 6.2, 6.4, 6.5, 6.7 und des Vergleichsbeispiels 6.1 werden in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7: Wirkung der Gewichtsprozent an gepfropftem Makromonomer und Klebrigmacher auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel Ablösen (oz/In) Fingerhaftung 25°C Scherung (h) 70°C Scherung (h)
    6.1 Vergleich 30 A VG+ 7,8 C 0,2
    6.5 (5% g-MMA) 20 A G > 300 > 100
    6.7 (5% g-MMA; 40% TACOLYNTM) 47 A VG+ 201 C > 100
    6.2 (10% g-MMA) 3,4 A P > 425 > 114
    6.4 (10% g-MMA; 40% TACOLYNTM) 47 A G+ 330 C > 114
  • Wie die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, verbessert die Zugabe des Klebharzes in den obigen Beispielen die Ablöse- und Fingerhaftungseigenschaften der Haftmittelzusammensetzung. Das Klebharzadditiv hat jedoch nachteilige Auswirkungen auf die Schereigenschaften. Ein höherer Gewichtsprozentsatz an gepfropftem Makromonomer in der Haftmittelzusammensetzung verbessert zwar die Schereigenschaften, hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Ablöse- und Fingerhaftungseigenschaften des PSA. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 6.1 zeigten die Haftmittel der vorliegenden Erfindung deutlich bessere Schereigenschaften, während das Ablösen und die Klebrigkeit durch den richtigen Gehalt an Pfropfmakromonomer auf einem hohem Niveau gehalten werden konnten.
  • Beispiel 9 – Test der PSA-Eigenschaften zur Bestimmung der Wirkung des MW der Pfropfketten
  • Die Testemulsionspolymere der vorliegenden Erfindung, Beispiele 6.8, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12 und 6.13 und Vergleichsbeispiel 6.1, wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt. Die Haftmittelzusammensetzungen 6.8 und 6.9 bestanden aus 5 Gew.-% eines monomeren MMA-Monomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 105 g/mol. Die Haftmittelzusammensetzungen 6.10 und 6.11 bestanden aus 5 Gew.-% eines gepfropften MMA-Makromonomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.600 g/mol. Schließlich bestanden die Haftmittelzusammensetzungen 6.12 und 6.13 aus 5 Gew.-% eines gepfropften MMA-Makromonomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7.200 g/mol.
  • Es wurden Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.8 bis 6.13 und aus Vergleichsbeispiel 6.1 gefertigt und dann hinsichtlich ihrer Ablöse-, Fingerhaftungs- und Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Wirkung des Molekulargewichts der gepfropften Kette auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel MW der MMA-Pfropfung (g/mol) Ablösen oz/In Fingerhaftung Scherung 25°C (Stunden) Scherung 70°C (Stunden)
    Vgl. 6.1 - 30A VG+ 7,8 C 0,2 C
    6.8 105 (MMA-Monomer) 42,5 A VG+ 14 C -
    6.9 (40% TACOLYNTM) 105 (MMA-Monomer) 58,4 A E+ 17,5 C -
    6.10 1600 5,3 A VG 12,8 C 2C
    6.11 (20% TACOLYNTM) 1600 48,7 A VG+ 4,1 C 0,2 C
    6.12 7200 1,6 A F > 400 > 300
    6.13 (40% TACOLYNTM) 7200 32 A VG+ > 400 > 300
  • Wie Tabelle 8 veranschaulicht, wird die gewünschte Verbesserung des Gleichgewichtes der in den Beispielen 6.12 und 6.13 gezeigten PSA-Eigenschaften, nämlich eine Erhöhung der Scherfestigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung der Ablöse- und Klebrigkeitseigenschaften, im allgemeinen nicht erhalten, sofern nicht das Molekulargewicht der Pfropfung mit hoher Tg oder des Makromonomers ausreichend hoch ist. Im Gegensatz dazu zeigten die Beispiele 6.8 und 6.9, die monomeres MMA aufwiesen, oder die Beispiele 6.10 und 6.11, die ein Pfropfmaterial mit niedrigerem Molekulargewicht von 1.600 g/mol aufwiesen, dieses Gleichgewicht der Eigenschaften oder eine verbesserte Scherleistung nicht. Das erforderliche zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften Copolymers in der Haftmittelzusammensetzung wird von der Zusammensetzung der harten und weichen Phase des Pfropfcopolymers abhängen.
  • Beispiel 10 – Test der PSA-Eigenschaften zur Bestimmung der Wirkung der prozentualen Pfropfung
  • Die Testemulsionspolymere der Beispiele 6.13 und 6.14 wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt. Die Haftmittelzusammensetzungen 6.13 und 6.14 bestanden aus ungefähr 5 Gew.-% MMA mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7.200 bzw. 21.700. Das MMA-Polymer in Beispiel 6.14 war jedoch nicht wie Beispiel 6.13 an BA gepfropft. Beide Haftmittelzusammensetzungen umfaßten weiterhin jedoch 40 Gew.-% des Klebharzes TACOLYNTM. Es wurden Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.13 und 6.14 gefertigt und hinsichtlich ihrer Ablöse- und Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Die Testbänder aus den obigen Haftmittelzusammensetzungen wurden auch visuell hinsichtlich ihrer Filmklarheit untersucht. Schließlich wurde der Prozentsatz an Pfropfung des MMA-Polymers in der Haftmittelzusammensetzung mittels HPLC gemessen. Die Erkenntnisse über diese Eigenschaften für die Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.13 und 6.14 werden in Tabelle 9 dargelegt. Tabelle 9: Wirkung des Prozentsatzes an Pfropfung in dem Copolymer auf die PSA-Eigenschaften
    Eigenschaft Beispiel 6.14 (21,7 K MMA-Keim) Beispiel 6.13 7,2 K Makromonomer MMA
    Filmklarheit leicht opak klar
    % MMA-Pfropfung keine 70%
    Ablösen (oz/in) 57 A 32 A
    25°C Scherung (Stunden) 5,9 C h > 400 h
    70°C Scherung (Stunden) 0,1 C h > 300 h
  • Wie Tabelle 9 veranschaulicht, zeigt eine exemplarische Haftmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, Beispiel 6.13, gegenüber Beispiel 6.14 verbesserte Scherfestigkeit. Dieses Phänomen ist dem Prozentsatz, oder Grad, an Pfropfung des Makromonomers an das Polymer zuzuschreiben. Letztlich ist auch die Filmklarheit der Haftmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, Beispiel 6.13, im Vergleich zu Beispiel 6.14 besser.
  • Beispiel 11 – Wirkung des Gehalts an Pfropfpolvmer auf die PSA-Eigenschaften
  • Die Testemulsionspolymere der Beispiele 6.2, 6.4, 6.5, 6.7, 6.12, 6.13, 6.15, 6.16 und von Vergleichsbeispiel 6.1 wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt. Die Pfropfcopolymere der Beispiele 6.15 und 6.16; 6.12 und 6.13; 6.5 und 6.7 und 6.2 und 6.4 bestanden aus 2,5, 5, 5 bzw. 10 Gew.-% gepfropftem MMA-Makromonomer. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften MMA-Makromonomers für alle Beispiele lag über 5.000 g/mol. Ferner umfaßten die Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.16, 6.13, 6.7 und 6.4 weiterhin die Zugabe von 40 Gew.-% des Klebharzes TACOLYNTM.
  • Es wurden Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.2, 6.4, 6.5, 6.7, 6.12, 6.13, 6.15, 6.16 und Vergleichsbeispiel 6.1 gefertigt und hinsichtlich ihrer Ablöse-, Fingerhaftungs- und Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10: Wirkung des Gehalts an Pfropfpolymer auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel Ablösen (oz/In) Fingerhaftung 25°C Scherung (Stunden) 70°C Scherung (Stunden
    Vergleich 6.1 30 A VG+ 7,8 C 0,2
    6.15 (2,5 g-(7,2 K MMA)) 1,1 A F+ > 282 > 190
    6.16 (2,5 g-(7,2 K MMA); 40% TACOLYNTM) 46 A VG++ 98 0,6 A
    6.12 (5 g-(7,2 K MMA)) 1,6 A F > 400 > 300
    6.13 (5 g-(7,2 K MMA); 40% TACOLYNTM) 32 A VG+ > 400 > 300
    6.5 (5 g-(9,7 K MMA)) 20 A G > 300 > 100
    6.7 (5 g-(9,7 K MMA); 40% TACOLYNTM) 47 A VG+ 201 C > 100
    6.2 (10 g-(9,7 K MMA)) 3,4 A P > 425 > 114
    6.4 (10 g-(9,7K MMA); 40% TACOLYNTM) 47 A G+ 330 C > 114
  • Wie Tabelle 10 veranschaulicht, verbessern niedrigere Gewichtsprozentniveaus des Tg-Pfropfmaterials, oder des gepfropften Makromonomers, wie der Beispiele 6.15 und 6.16 die Schereigenschaften der PSA-Zusammensetzung sowie höhere Niveaus des Tg-Pfropfmaterials nicht. Ferner zeigte die Zugabe des Klebrigmacheradditivs zu dem zu einem geringeren Grad gepfropften MMA, oder Beispiel 6.16, eine Verbesserung der Ablösefestigkeit und Fingerhaftung, aber auch eine Reduktion der Schereigenschaften. Wenn überdies die Menge an Pfropfmaterial zu hoch ist, wie in Beispiel 6.2, werden die Hafteigenschaften verringert. Um dem abzuhelfen, kann ein Klebrigmacheradditiv zugegeben werden, wie in Beispiel 6.4. Die Zugabe des Klebrigmacheradditivs verbessert die Hafteigenschaften, kann aber auch eine negative Wirkung auf die Scherung haben.
  • Beispiel 12 – Wirkung des Verfahrens auf die PSA-Eigenschaften
  • Es wurden Pfropfcopolymere entweder gemäß einem Schuß (siehe Beispiel 3.4) oder einem Verfahren mit stufenweiser Zugabe (siehe Beispiel 4) gefertigt. Diese Pfropfcopolymere wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 zu Testemulsionen verarbeitet.
  • Die Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.17, 6.18, 6.19, 6.20 und aus Vergleichsbeispiel 6.1 wurden gefertigt und dann auf ihre Ablöse-, Fingerhaftungs- und Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11: Wirkung der Bildung eines Pfropfcopolymers auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel Ablösen (oz/In) Fingerhaftung 25°C Scherung (Stunden) 70°C Scherung (Stunden)
    Vergleich 6.1 30 A VG+ 7,8 C 0,2
    6.17 Schuß 1,6 A F > 400h > 300h
    6.18 Schuß (40% TACOLYNTM1070) 32A VG > 400h > 400h
    6.19 stufenweise 1 A F > 336 h > 164 h
    6.20 stufenweise (40% TACOLYNTM 1070) 33 A VG > 336 h > 164 h
  • Wie Tabelle 11 veranschaulicht, liefern Haftmittelzusammensetzungen, die Pfropfcopolymere, die entweder durch das Schuß- oder ein Verfahren mit stufenweiser Zugabe gefertigt wurden, enthalten, die in Tabelle 11 dargestellten gewünschten PSA-Eigenschaften. Daher hat das Verfahren zur Bildung des Pfropfcopolymers in den Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nur eine geringe bis keine Wirkung auf die resultierenden PSA-Eigenschaften.
  • Beispiel 13 – Wirkung der Additive auf die PSA-Eigenschaften
  • Es wurden Testemulsionspolymere gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 gefertigt. Die Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.12, 6.13, 6.21 und 6.22 bestanden aus demselben Pfropfcopolymer: 93,5% BA/5% g-MMA/1,5% g-MAA. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften MMA-Makromonomers und des gefropften MAAs des Copolymers betrug 7.200 g/mol bzw. 4.000 g/mol. Die Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.12, 6.13, 6.21 und 6.22 variierten hinsichtlich der Auswahl an Additiven für die Haftmittelzusammensetzung. Die Additive in den Beispielen waren alle Klebharze.
  • Es wurden Test-Klebebänder aus den Haftmittelzusammensetzungen der Beispiele 6.12, 6.13, 6.21 und 6.22 gefertigt und dann auf ihre Ablöse-, Fingerhaftungs- and Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12: Wirkung der Additive auf die PSA-Eigenschaften
    Beispiel Ablösen (oz/In) Fingerhaftung 25°C Scherung (Stunden) 70°C Scherung (Stunden)
    6.12 1,6 A F > 400h > 300h
    6.13 (40% TACOLYNTM)(1) 32 A VG+ > 400 h > 300 h
    6.21 (40% PICCOTEXTM)(2) 36,5 A VG+ > 330 1,2 h C
    6.22 (40% PERMATECTM)(3) 65,5 A E 41 h C 0,2 h C
    • (1) TACOLYNTM 1070 wurde hergestellt von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware.
    • (2) PICCOTEXTM LC55 wurde hergestellt von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware.
    • (3) PERMATECTM H771 wurde hergestellt von Neville Alliance Inc., Pittsburgh, Pennsylvania.
  • Wie Tabelle 12 veranschaulicht, ergibt die Auswahl der Klebharze unterschiedliche Ablösefestigkeits-, Haftungs- und Schereigenschaften. Im allgemeinen verbessern Klebharze die Ablösefestigkeit und Klebrigkeit der PSA-Zusammensetzung, haben jedoch eine negative Wirkung auf die Scherung. Dies wird aus Tabelle 12 ersichtlich, worin Beispiel 6.13, das TACOLYNTM 1070 umfaßt, und zu einen geringeren Ausmaß Beispiel 6.21, das PICCOTEXTM LC55 umfaßt, die Eigenschaften Haftung und Ablösen verbessern, ohne stark die Scherung zu verringern. Die Haftmittelzusammensetzung aus Beispiel 6.22, die PERMATECTM H771 umfaßt, zeigt bessere Ablöse- und Haftungseigenschaften, jedoch auf Kosten der Schereigenschaften. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß das Additive aus Beispiel 6.22 mit der hohen Tg-Propfung des Pfropfcopolymers kompatibler ist. Wie die Ergebnisse in Tabelle 12 veranschaulichen, sollte das als ein Additiv für die Haftmittelzusammensetzung ausgewählte Klebharz bevorzugt mit dem polymeren Rückgrat – nicht der verstärkenden Pfropfzusammensetzung – kompatibler sein, damit die hohen Schereigenschaften erhalten bleiben.
  • Beispiel 14 – Entfernbare Haftmittel
  • Die Testemulsionspolymere wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 gefertigt. Die Haftmittelzusammensetzung aus Beispiel 6.12 bestand aus dem folgenden Pfropfcopolymer: 93,5% BA/5% g-MMA/1,5% g-MAA. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des gepfropften MMA-Makromonomers und des gepfropften MAAs des Copolymers betrug 7.200 g/mol bzw. 4.000 g/mol. Die Haftmittelzusammensetzung aus Beispiel 6.12 umfaßte keine Additive, wie Klebharze.
  • Es wurden Test-Klebebänder aus der Haftmittelzusammensetzung von Beispiel 6.12 gefertigt und auf ihre Ablöseeigenschaften gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 getestet. Niedrigere Ablösefestigkeitswerte sind für entfernbare Haftmittelzusammensetzungen geeigneter. Die Entfernbarkeit wurde getestet, indem die Test-Klebebänder unter unterschiedlichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bewertet wurden. Ablösefestigkeitsmessungen an einem Band wurden nach 6 Tagen unter Bedingungen von 78°F und 50% relativer Feuchte gemessen. Die Ablösefestigkeitsmessungen an dem anderen Test-Klebeband wurden nach 5 Tagen unter Bedingungen von 130°F und 80% relativer Feuchte, gefolgt von einem Tag Äquilibrierung unter Bedingungen von 78°F und 50% relativer Feuchte gemessen. Es wurde auch das Aussehen beider Test-Klebebänder geprüft. Die Ergebnisse der Ablösetests und der visuellen Beobachtung sind in Tabelle 13 angeben. Tabelle 13: PSA-Zusammensetzungen, die als entfernbare Haftmittel verwendet werden
    Verweilzeit Ablösen (oz/In) Aussehen
    6 Tage 78°F/50% r. F. 2,9 A klar
    5 Tage 130°F/80% r. F. plus 1 Tag 78°F/50% r. F. 3 A kein Ausbleichen, Tunnelbildung oder Anheben
  • Wie Tabelle 13 veranschaulicht, verändert sich der Ablösewert unter den variierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen nur wenig oder gar nicht. Ferner wurden in beiden Beispielen die Test-Klebebänder sauber von dem Substrat entfernt und hinterließen keine sichtbaren Rückstände oder Konturen.
  • Beispiel 15 – Hochtemperatur-Haftmittelzusammensetzungen
  • Es wurden Testemulsionspolymere gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 gefertigt.
  • Es wurden Test-Klebebänder aus der Haftmittelzusammensetzung von Beispiel 6.7 gefertigt und auf ihre Ablöse-, Fingerhaftungs- und Scherfestigkeitseigenschaften gemäß den Verfahren aus Beispiel 8 getestet. Ferner wurde, nachdem der Schertest 300 Stunden ohne Versagen bei einer Temperatur von 70°C verlaufen war, die Temperatur auf 95°C angehoben und die Scherfestigkeit, in Stunden, wurde bei dieser neuen Temperatur gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14: Bewertung der PSA-Zusammensetzungen unter hohen Temperaturen
    Beispiel Ablösen oz/In Fingerhaftung 25°C ½ In2 Scherung (Stunden) 70°C ½ In2 Scherung (Stunden) 95°C ½ In2 Scherung (Stunden)
    6.7 (40% TACOLYNTM 1070) 47 A VG+ 201 C > 300 > 90
  • Wie Tabelle 14 veranschaulicht, können Haftmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Hochtemperatur-Scherfestigkeit bis nahe der Tg der harten Pfropfphase zeigen. Die Scherfestigkeit blieb für mehr als 90 Stunden bei hohen Temperaturen erhalten.

Claims (9)

  1. Haftmittelzusammensetzung, umfassend von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% an Feststoffen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, wobei die Feststoffe wasserunlösliche Pfropfcopolymere umfassen, umfassend: (i) von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, an Makromonomer, wobei das Makromonomer eine Tg von 40°C oder höher aufweist, wasserunlöslich ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 g/mol aufweist, wobei das Makromonomer von 85 Gew.-% bis 100 Gew.-% an polymerisierten Einheiten von mindestens einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer und 10 Gew.-% oder weniger an polymerisiertem säurehaltigen Monomer umfaßt und frei von polymerisierten Mercaptoolefinverbindungen ist, und wobei das Makromonomer durch Polymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomere in der Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist, und (ii) von 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% an polymerisierten Einheiten von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigtem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
  2. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter von 0,1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Feststoffe des Copolymers von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Emulgatoren, Entschäumern, Klebrigmachern, Pigmenten, Feuchthaltemitteln, Füllmitteln, Härtungsmitteln, Verdickungsmitteln, Benetzungsmitteln, Bioziden, Adhäsionspromotoren, Färbemitteln, Wachsen, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien, umfaßt.
  3. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Additiv einen Klebrigmacher umfaßt.
  4. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Makromonomer als polymerisierte Einheiten 1 Gew.-% oder weniger säurehaltiges Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Makromonomers, umfaßt.
  5. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Copolymer weiter von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eines säurehaltigen Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus säurehaltigem Makromonomer und säurehaltigem Monomer, umfaßt.
  6. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer ein Rückgrat und eine oder mehrere Seitenketten umfaßt, wobei die Seitenketten von dem Rückgrat seitenständig sind und das wasserunlösliche Makromonomer umfassen, und wobei das Rückgrat die polymerisierten Einheiten des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.
  7. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Pfropfprozentanteil des Pfropfcopolymers mindestens 50% oder größer ist.
  8. Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Makromonomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 g/mol aufweist.
  9. Druckempfindliches Haftmittel-beschichtetes Flächengebilde, umfassend eine flexible Rückenschicht mit einer Beschichtung der Haftmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
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