JPS63234077A - 水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれた接着特
性ないし耐久性から、従来の天然ゴム系。

合成ゴム系の感圧性接着剤に代わって広く普及してきた
。また、この種の接着剤の中でも、最近では有機溶剤を
使用しない水分散型のものが省資源。

環境衛生などの観点から研究開発されている。

このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合法により
調製されている。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸
ビニルなどの改質用単量体とともに水媒体中で乳化重合
させることにより調製されており、この方法で得られる
室温で粘着性を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合
で得られるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高い凝集
力が得られることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ・しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型接着剤は
、これを高度の凝集力が望まれる用途に適用する場合に
はなお満足できるものとはいえず、また接着箇所が比較
的高温度下におかれるときには、凝集力が著しく低下し
、はとんど使用に供しえなかった。そこで、この種の接
着剤の凝集力をさらに向上させるために、乳化重合後の
重合体エマルジョンに有機溶剤タイプにおけるのと同様
の外部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エポキシ化合
物、金属塩などを配合する試みがなされてきた。

ところが、このような改良手段では、架橋剤の種類ない
し使用量の選択に煩わしさがあり、また架橋のための熱
エネルギーも無視できないなど生産性の面での問題があ
るうえに、一般に架橋が不均一となって架橋の程度に較
べて凝集力がそれほど大きくならず、また仮に凝集力を
大きくできたとしてもこれに伴って接着力の低下がみら
れ、結局高接着力でかつ高凝集力を有するような感圧性
接着剤組成物を得ることは難しかった。

さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくした場合、
接着力の低下とは別に接着剤としての耐反発性に劣った
ものとなるという問題もあった。

すなわち、たとえば曲面を持った被着体に金属板やプラ
スチック板などを屈曲状態に接着させる用途などにあっ
ては、屈曲された金属板やプラスチック板に復元力が働
くため、この復元力に抗しうるような耐反発性にすぐれ
たものであることが要求され、この耐反発性は接着力と
凝集力とのバランス特性にて表されるものであるが、こ
のような耐反発性を高度に満足させることはできなかっ
たのである。

このように、前記従来のアクリル系の水分散型接着剤で
は、接着力とともに凝集力を高度に満足し、しかも耐反
発性にすぐれたものを得にくいという問題があった。そ
の上、この種の接着剤は、乳化重合時に重合体粒子の安
定化のために乳化剤を使用しているため、この乳化剤′
が接着剤組成物中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏
しいものとなって接着特性に悪影響をおよぼす問題をも
有していた。

特に、近年では、支持体上に塗布乾燥して接着テープな
どの製品をつくる際の乾燥速度を上げ、また製造コスト
の低減を図るために、高固型分濃度の水分散型接着剤の
使用が望まれているが、この場合重合体粒子の安定化の
ために多量の乳化剤を必要とし、耐水性、ひいては接着
特性への悪影響が無視できないものとなっている。

たとえば、特開昭６１−２３６１４号公報には、高固型
分濃度の水分散型接着剤を得る方法として、特定のアク
リル系単量体混合物を乳化剤を用いて水に乳化させ、こ
の乳化剤を重合系に添加しながら重合させる方法が開示
されているが、この方法によって安定な乳化重合を行わ
せるためにはアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤とを
特定比率で併用しかつ単量体混合物に対して２重量％以
上、通常３〜ｌＯ重量％の多量用いる必要があるとされ
ている。かかる乳化剤の多量使用は接着特性を大きく損
なう結果となり、接着力、凝集力および耐反発性にすぐ
れる水分散型接着剤を得ることは到底困難である。

以上のことから、この発明は、高固型分濃度とするとき
でも乳化剤の使用に起因した接着特性への悪影響がなく
、また外部架橋剤をあえて使用しな（でも高凝集力を発
揮し、かつ接着力や耐反発性にもすぐれたアクリル系の
水分散型感圧性接着剤組成物を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定のアクリル系単量体混合物を特定の乳化
剤を用いて乳化させ、この乳化物を水溶性の重合開始剤
として特に過硫酸塩を溶解させてなる水中に添加しなが
ら乳化重合させるようにしたときには、上記乳化物の使
用量が単量体混合物に対して１重量％以下の少量であっ
ても安定な乳化重合を行わせることができ、この乳化剤
の使用量低減効果と乳化剤自体の性質とにより、乳化剤
の使用に起因した接着特性への悪影響が回避され、しか
も外部架橋剤をあえて使用しなくても高凝集力を発揮し
、かつ接着力や耐反発性にもすぐれた非常に高性能の水
分散型感圧性接着剤組成物が得られるものであることを
知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、アルキル基の炭素数が１〜１４
個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独またはこ
のエステルとこれと共重合可能なビニル系単量体とから
なる主単量体９０〜９９．５重世％とカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体ｌＯ〜０．５重量％とからな
るそのコポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が２
５０″に以下となりうる単量体混合物、分子内にスルホ
ン酸基を有するとともに上記単量体混合物に可溶性であ
る乳化剤および水からなり、かつ上記乳化剤が上記単量
体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部の割合
とされた単量体乳化物を、過硫酸塩が溶解された水中に
添加し重合させて得られる重合体エマルジョンをベース
とした水分散型感圧性接着剤組成物に係るものである。

ナオ、この明細書において、（メタ）アクリル酸とある
はアクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとあるはアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ルを、（メタ）アクリレートとあるはアクリレートおよ
び／またはメタクリレートを、それぞれ意味する。

なおまた、この明細書における重合体粒子のゲル分率と
は、重合体粒子を構成するポリマーがどの程度架橋結合
に関与しているかどうかを示す指標となるものであり、
これは上記ポリマーの溶剤不溶分（重量％）を測定する
ことにより表される。

具体的には、重合体粒子を含むエマルジョンからポリマ
ー被膜を形成し、これを溶剤中に浸漬して架橋結合に関
与しないポリマーを溶出させ、残存する溶剤不溶分を測
定することにより、実測される。この測定は後記の実施
例にて示されるとおりである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられる単量体混合物は、アルキル
基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単独またはこのエステルとこれと共重合可能な
ビニル系単量体とからなる主単量体と、カルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体とからなるものである。

上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに゛おいて
そのアルキル基の炭素数を１〜１４個に限定しているの
は接着特性上の観点からであり、このようなエステルの
特に好適な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イ
ソノニル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどが挙
げられる。また、主単量体としては上記エステルととも
にこれと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよく、
その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、酢酸ビニル、スチレンまたはその誘導体などが
挙げられる。これら共重合可能なビニル系単量体は、主
単量体中２５重量％以下であるのが望ましい。

このような主単量体と併用されるカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いら
れるが、このうち特に好適なものはアクリル酸である。

このカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、重
合体粒子に架橋結合を生じさせて重合体粒子のゲル分率
を高め、凝集力の向上に大きく寄与する成分である。な
お、このような単量体を用いたときに架橋結合が形成さ
れる理由は今のところ必ずしも明らかではないが、推測
では、上記単量体を用いると重合過程中にエマルジョン
粒子（重合体粒子）内にてラジカルによる連鎖移動反応
が生じ、これが架橋結合の形成に関与してくるものと思
われる。

主単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
とからなる単量体混合物は、そのコポリマーが感圧接着
性を示すようなガラス転移点が２５０°Ｋ以下となるよ
うな組成とされていることが必要である。このような組
成とされていることにより、高凝集力であるとと、もに
高接着力であり、また耐反発性にすぐれた接着剤組成物
の調製が可能となる。

、また、主単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体との使用割合は、主単量体が９０〜９９．５重
量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が１
０〜０．５重量％となるようにすべきである。カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体が０．５重量％より
少なすぎては重合体粒子のゲル分率を所望範囲に設定で
きず、凝集力が乏しくなり、また１０重量％より多くな
ると重合安定性が著しく悪くなり、また重合体粒子のゲ
ル分率が高くなりすぎて接着力および耐反発性の面で難
点を生じやすい。

この発明においては、このような単量体混合物を乳化重
合させるにあたり、予めこの混合物を乳化剤によって水
に乳化させた単量体乳化物を調製する。ここで用いる乳
化剤は、分子内にスルホン酸基を有するとともに単量体
混合物に可溶性のものであり、その具体例としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテルスルホン酸塩
、スルホコハク酸ジアルキルエステルのナトリウム塩や
スルホコハク酸アルキルアルケニルエステルのナトリウ
ム塩などのスルホコハク酸誘導体が挙げられる。

このような特定の乳化剤は単量体混合物の乳化力にすぐ
れるため、安定な単量体乳化物を得るための使用量とし
て単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部
の少量とすることができ、かかる少量の使用量で乳化重
合の安定性とさらに重合後のエマルジョンの安定性にも
大きく寄与させることができる。しかも、この乳化剤は
単量体混合物に溶解性であるため、重合体粒子との相溶
性にすぐれ、これが重合体エマルジョン中に混入しても
その使用量が少量であることと相俟って接着特性に与え
る悪影響が極めて少なく、接着特性の向上に対して非常
に良好な結果を与えるものである。

これに対し、分子内にスルホン酸基を有しない乳化剤を
用いると、その使用量をかなり多くしなければ安定な単
量体乳化物を得ることができず、この場合接着特性への
悪影響が大きくなる。また、スルホン酸基を有するもの
でも単量体混合物に対して不溶であれば、少量でもって
安定な単量体乳化物を得ることができたとしてもこれが
重合体エマルジョンに混入し、重合体粒子との相溶性の
悪さから接着特性への悪影響がやはり生じてしまうこと
になる。

この発明においては、上述のとおり、前記単量体混合物
、この混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部の
割合とされた前記特定の乳化剤および水からなる単量体
乳化物を調製するが、この乳化物における水の使用量と
しては単量体混合物１００重量部に対して１５〜４０重
量部程度置部るのが好適である。

このような単量体乳化物を、ついで最終の固型分濃度が
適正範囲となるような所定量の水とこれに溶解された水
溶性の重合開始剤としての過硫酸塩とを含む重合系に、
連続的に添加しながら重合させる。このときの重合温度
は一般に６０〜９０℃の範囲であるのがよい。

上記の過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウムなどがある。

この過硫酸塩は、重合開始剤としての働きを有して生成
ポリマーの分子量に影響を与えるとともに、その分解に
より生成するイオン性末端基が水媒体中での重合安定性
および重合後のエマルジョンの安定性にも寄与すること
から、その使用量はこれらのことを勘案した適宜の範囲
に設定するのが望ましい。一般には、単量体混合物１０
０重量部に対して０．１〜２重量重量部色なる割合とす
るのが適当である。

このようにして得られる重合体エマルジョンは、これに
含まれる重合体粒子のゲル分率が２０〜６０重量％の範
囲にあるのがよく、このようなゲル分率とすることによ
り、接着力、凝集力および耐反発性のいずれの特性にも
好結果を得ることができる。なお、上記ゲル分率の設定
は、主としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体の種類や量を調節することにより、またこれに加えて
上述した過硫酸塩の使用量や重合条件を適宜選択するこ
とにより、容易、に行えるものである。

また、この重合体エマルジョンは、これに含まれる適度
な架橋構造を有する重合体粒子の濃度。

つまり固型分濃度が、エマルジョンの安定性、粘度特性
などの観点から、一般に６０〜６５重量％の範囲に設定
されているのが望ましい。

この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上記の重合
体エマルジョンをベースとするものであり、この組成物
には必要に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤、粘着
付与剤などの従来公知の添加剤を適宜配合することがで
きる。その配合量は通常の量でよい、また、上記組成物
はこれ単独で高接着力でかつ高凝集力を発揮するが、凝
集力のさらに一層の増大を望むならこの発明の特徴を損
なわない範囲内で従来公知の各種外部架橋剤を配合して
も差し支えない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、特定のアクリル系
単量体混合物を特定の乳化剤を用いて水に乳化させ、こ
の乳化物を過硫酸塩が溶解さ杵た水中に添加し重合させ
るようにしたことにより、乳化剤の使用量が僅かでも安
定な乳化重合を行わせることができ、この乳化剤の使用
量低減効果と上記乳化剤自体の性質とにより、高固型分
濃度とするときでも乳化剤の使用による接着特性への悪
影響がなく、しかも外部架橋剤をあえて加えなくても高
凝集力を発揮し、そのうえ接着力および耐反発性にすぐ
れたアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物を得るこ
とが可能となる。したがって、この発明の上記組成物は
ニ一般の感圧性接着テープ、シート、ラベル類などの用
途のほか、耐反発性が特に要求される用途に対しても非
常に有用である。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を、％とあ
るは重量％を、それぞれ意味する。

また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル分率は、下
記の方法にて測定したものである。

く接着力〉 ２５μｍ厚のポリエステルフィルムの両面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが片面５０μｍとなるように塗
布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着テープをつく
り、ＪＩＳ　Ｚ−１５２８により１８０度引き剥がし接
着力（ｇ／２０ｗ幅）を測定した。

く凝集力〉 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５ｍｘ２５ｍの接着面積で貼り
合わせ、４０℃および８０℃で１ｋｇの荷重をかけてベ
ークライト板が落下するまでの時間（分）を測定した。

く耐反発性〉 ０、３謹厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着剤組成
物を乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１０
０℃で３分間乾燥したのち、１０ｍｘ８０簡の大きさに
切断して試験片をつくり、この試験片を５０日径のアル
ミニウム製円柱に屈曲して貼りつけ、その後４０℃で２
４時間保存したときに、試験片が円柱から浮き上がった
距離（鶴）を測定した。

くゲル分率〉 ２５μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが５０ｃｒｍとなるように塗布
し、１００℃で３分間乾燥したのち、５０ｆｉＸ５０Ｍ
の大きさに切断して試験片をつくリ、この試験片を加熱
アセトン中に２４時間浸漬して、下記の方法にてゲル分
率を求めた。

Ａｔ；試験片の浸漬後の乾燥重量 ＡＯ；試験片の浸漬前の重量 実施例１ 温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５０．０ｍｊ！の反応器内に、過硫酸カリウム０．５部
を溶解してなる蒸留水３０部を投入し、窒素気流下で８
０℃に加温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル８３％とア
クリル酸エチル１５％とアクリル酸２％とからなる単量
体混合物（コポリマーのガラス転移点２２４°Ｋ）１０
０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸
のアンモニウム塩（第一工業製薬社製の商品名ハイテノ
ールＮ−１７）０．２５部および蒸留水２５部を均一に
混合してなる単量体乳化物を、上記温度を保ちながら５
時間かけて連続的に添加して重合を行った。

このようにして得られた重合体エマルジョンの固型分濃
度は６４．０％、重合体粒子のゲル分率は４８．５％で
あり、このエマルジョンをそのままこの発明の水分散型
感圧性接着剤組成物とした。

比較例１ 乳化剤としてラウリル硫酸ソーダ（単量体混合物に不溶
）を０．２５部使用した以外は、実施例１と同様にして
、固型分濃度が６４．５％、重合体粒子のゲル分率が５
０．５％の水分散型感圧性接着剤組成物を得た。

比較例２ 乳化剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル（分子内にスルホン酸基を有しないもの）を０．
２５部使用した以外は、実施例１と同様にして水分散型
感圧性接着剤組成物の調製を試みたが、安定な単量体乳
化物が得られず、重合系が不安定となって乳化重合に支
障をきたした。

比較例３ ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸のアン
モニウム塩からなる乳化剤の使用量を２部に変更した以
外は、実施例１と同様にして、固型分濃度が６４．８％
、重合体粒子のゲル分率が４７．５％の水分散型感圧性
接着剤組成物を得た。

実施例２ 単量体乳化物として、アクリル酸２−エチルヘキシル８
７％とアクリル酸メチル１０％とメタクリル酸３％とか
らなる単量体混合物（コポリマーのガラス転移点２１２
°Ｋ）１００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
スルホン酸のアンモニウム塩（実施例１で用いたのと同
じもの）０．５部および水２５部からなるものを使用し
、他は実施例１の方法に準じて、固型分濃度が６４．２
％、重合体粒子のゲル分率が５１．５％である水分散型
感圧性接着剤組成物を得た。

実施例３ 単量体乳化物として、アクリル酸ｎ−ブチル８３％とメ
タクリル酸メチル１５％とアクリル酸２％とからなる単
量体混合物（コポリマーのガラス転移点２３５”Ｋ）１
００部、スルホコハク酸アルキルアルケニルエステルの
ナトリウム塩（三洋化成社製の商品名工レミノールＪＳ
−２；分子内にスルホン酸基を有するとともにオレフィ
ン系二重結合をも有する）０．５部および水２５部から
なるものを使用し、他は実施例１の方法に準じて、固型
分濃度が６４．５％、重合体粒子のゲル分率が５０．５
％である水分散型感圧性接着剤組成物を得た。

実施例４ 単量体乳化物として、アクリル酸イソノニル６８％とア
クリル酸エチル３０％とメタクリル酸２％とからなる単
量体混合物（コポリマーのガラス転移点２１１°Ｋ）１
００部、スルホコハク酸アルキルアルケニルエステルの
ナトリウム塩（実施例３で用いたのと同じもの）０．５
部および水２５部からなるものを用い、他は実施例１に
準じて、固型分濃度が６３．８％、重合体粒子のゲル分
率が５２．３％である水分散型感圧性接着剤組成物を得
た。

以上の実施例１〜４および比較例１．３の各接着剤組成
物の接着力、凝集力および耐反発性を調べた結果は、下
記の表に示されるとおりであった。

上記の結果から明らかなように、この発明の水分散型感
圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高凝集力を有し、
その上耐反発性に非常にすぐれたものであり、乳化剤の
使用に起因した接着特性の低下は認められず、また外部
架橋剤を用いなくても高凝集力が得られるものであるこ
とが判る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単独またはこのエステルとこれ
   と共重合可能なビニル系単量体とからなる主単量体９０
   〜９９．５重量％とカルボキシル基含有エチレン性不飽
   和単量体１０〜０．５重量％とからなるそのコポリマー
   が感圧接着性を示すガラス転移点が２５０°Ｋ以下とな
   りうる単量体混合物、分子内にスルホン酸基を有すると
   ともに上記単量体混合物に可溶性である乳化剤および水
   からなり、かつ上記乳化剤が上記単量体混合物１００重
   量部に対して０．１〜１重量部の割合とされた単量体乳
   化物を、過硫酸塩が溶解された水中に添加し重合させて
   得られる重合体エマルジョンをベースとした水分散型感
   圧性接着剤組成物。
2. （２）分子内にスルホン酸基を有するとともに単量体混
   合物に可溶性である乳化剤がポリオキシエチレンアルキ
   ルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
   フェノールエーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸ジア
   ルキルエステルのナトリウム塩やスルホコハク酸アルキ
   ルアルケニルエステルのナトリウム塩などのスルホコハ
   ク酸誘導体の中から選ばれた少なくとも一種である特許
   請求の範囲第（１）項記載の水分散型感圧性接着剤組成
   物。
3. （３）重合温度が６０〜９０℃である特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載の水分散型感圧性接着剤
   組成物。
4. （４）固型分濃度が６０〜６５重量％である特許請求の
   範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の水分散型感
   圧性接着剤組成物。