TW574146B - Process for cleaning up wastewaters from an aldolization reaction which is followed by hydrogenation - Google Patents

Description

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五、發明說明（1) 本發明係關於在相同或不同醛類或_類的醇酸化，或 在酸類和顯I類的混合醇醛化，接著加氫所製成廢水之化 方法。 以下所用醇醛化包含醇醛加成和醇醛縮合。醇酿加成 指在酿類或酮類的碳醯基，利用鹼或酸觸媒添加活化亞甲 基’形成3 —經基碳醯化合物。若醇酸加成接著去水，在 使用酸觸媒時容易發生且常用，稱為醇醛縮合。醇駿縮合 的生成物為α，/3 -不飽和碳醯化合物。 同樣醛或同樣酮的二分子醇醛化特別重要。此類反應 亦Τ在工業上利用。工業用途之一例為利用正丁駿的醇^ 化再加氫，以製造2-乙基己醇，此為低級醇類甲醇到丁醇 之後最重要的合成醇。2-乙基己醇的酞酯廣用做塑膠挎 塑劑。 /曰

為了加設醇醛化步驟以製造醇類，原料醛類是在驗水 溶液存在下，先於醇醛縮合中反應，形成α，石―不飽和醛 ’在上述2-乙基己醇製造中，正丁醛即例如在氫氧化鈉水 溶液作用下反應形成2-乙基己醛，包括α，召―不飽和酸的 有機相，再從含觸媒的水相分離。然後，有機相經水洗， 而α，召-不飽和醛即加氫而得所需醇，以2〜乙基·而言， 則得2 -乙基己醇。如此所得粗醇即利用蒸餾精製，此項精 餘殘餘物經進一步水洗。 ' 在醇酿化和隨後加氫過程中，製成三種不同的廢水部 (1)醇醛化反應所得含觸媒水相，

第5頁 574146 五、發明說明（2) (2)醇藤化製成α，/9 -不飽和藤精製所得洗水， (3 )醇蒸餾殘渣淨化所得洗水。 此等廢水部份包括水溶性和非水溶性，因此在工業製 法階段，除未反應原料和製成極少量生成物外，還會形成 乳化的副產品。

未反應原料係醇醛化的原料醛，諸如正丁盤，而製成 的生成物，係醇盤化的α，万-不飽和盤類，和加氫後由此 $成的醇類。此等生成物相對於廢水總量中醇酸化和加氯 副產品只是極少量。以正丁醛的醇醛化情況而言，例如 乙基己醛存在量頂多為廢水内存在的全部有機化合物總量 即未反應原料、醇备化和加氮副產品，以及醇酸化和加 氫生成物合計之0· 2 %重量。 由所用醛在醇醛化當中形成的副產品主要是: •所用醛類的支鏈異構物 •和醛具有同樣碳數的直鏈或支鏈醇類 •比所用醛多一個碳原子的直鏈或支鏈醇類 •和藤具有同樣碳數的環醋類（内_類） •和醛具有同樣碳數的羧酸，呈鹽存在，尤其是驗金 屬鹽，以及相對應游離羧酸 、

•醇醛化反應所得a，/S -不飽和酿加氫製成的類 •由醇藤化和接著加氫所得比所需醇多4個碳原子 環内酯類和環二醇類 ' 的 •來自所需醇的竣酸酯和相對應羧酸 .來自所需醇並與原料醛碳原子數相對的羧酸酯和羧

第6頁 五、發明說明（3) 酸 此I，下列可能以極少量副產σ户 •由醇醛化^7 ο J產。口存在·· 或多1個碳^ ^ ^所需醇少1或2個碳原子 内酯類和酸類。、、 支鏈醇類、醛類、醚類、 此外，廢k 成物，以及沸點=Γ匕括來自醇駿化反應副產品之加氣生 若2乙I 尚之縮合生成物。 化，接著加ί3ί由ΐ:路在氫氧化納溶液存在下醇酿 異丁醛、i丁醛：醛，部2可包括例如：正丁醛、 乙基-1甲美/基—“庚嗣、3—甲基.庚醇、2-駿、2_ r装土戊酪、2 一乙基一 4 —甲基戊醇、2-乙基己 • 2 —乙基己烯醛、2 -乙基己-3 -烯醇、2 —乙基己醇 /一 基丁酸醋、2 —乙基己基—2 —乙基己酸醋、 匕土班酸、2 一乙基己一 L3 一二醇、環C12二醇、環C12 内酯、環飽和及不飽和k醚類、q醚類、正丁基—2_乙基 己鱗，以及三聚正丁醛。 此種有機化合物在水性媒質内的濃度，習慣上是以 COD值稱之。c〇D值（此c〇D縮寫指化學氧需要量）是以氧 當量表示的重鉻酸鉀量，由1公升水的氧化性成份所消耗 者 COD值是以標準化程序所決定，載於例如uiimanns& 《工業化學百科》第4版（1981)，第4卷376頁起。 在廢水可以引入習知處理廠、河道或其他承受水體之 刚’其有機雜質含量必須明顯降低，以符合廢水内最大污 574146 五、發明說明（4) 染物濃度的法定嚴格要求。 EP A-0 631 988揭示一種製法，可大幅降低醇醛化和 隨後加氫反應所得廢水中有機雜質之濃度。 在此製法中，將上述三種廢水部份合併，調節呈pH 0 - 6。然後，視需要把分離的有機相除去，而廢水再用分 子内含Cs或以上的單元醇和/或分子内含q以上的烴萃取。 此法在工業上可簡單進行，並可將合併廢水内存在的 有機化合物除去至少90%。 經萃取後存在並加載有機化合物和副產品的萃取媒質 ，在實務條件下，經蒸餾回收。所得蒸餾殘渣和墓餾挞頂·· 取出的部份’包括主要的有機副產品，並供應熱用、途^ 由侧面取出回收的萃取媒質再循環至萃取製程，並補 加萃取媒質。 ΕΡ-Α-0 63 1 988製法的重要目的，在於調節一般鹼性 廢水至pH 0 - 6，尤其是卜3。使羧酸質子化，例如呈水溶 性鹼金屬鹽存在，因而轉變成游離羧酸。此等游離酸 水溶性物質。因而多多少少發展成有機相，從廢水除去， 業已達成-定程度的COD值下降。設定該pH亦造成萃 質在水中的溶解度進一步降低。i因已知萃取媒質在水中 的溶解度有pH依賴&，在酸性媒質内較在鹼性媒質内 降低。所以，在酸性溶液内，對c〇D值的增加只小有貢 然EP-A-〇 631 合物外，仍包括 儘管pH降低後接著除去所得有機相， 988製法内的廢水除溶化的水溶性有機化 574146 五、發明說明（5) -定量的非水溶性有機化合物，在廢水中乳化 即不能從廢水除去，直到pH調節後的萃取步驟。=質 載此等雜質的萃取媒質蒸餾必須使用高溫卒==裝 !增加形成高沸點縮合生成物。為： 大ΐ的：顧二在條：下，從蒸館反應器連續取出： 的…餾底相。然而，母次也會附帶除去2_ :而從再循環中損失。意即在蒸館下游再 U己 醇，必須不斷補充新加的2_乙基己醇。 乙基己 本發明之㈣’在於提供一種醇酸化和下游加 風斤传廢水之改良淨化方法’得以更有效回收萃取媒 ^的係以製造醇類所得廢水的淨化方法達成，、此製 乂匕括醇醛化反應，接著加氫，最後的 含有三部份： 哔為餾，此專廢水 (1) 醇醛化反應所得含觸媒水相 (2) 醇醛化製成α，冷—不飽和醛精製所得洗水 (3 )醇蒸顧殘渣淨化所得洗水 =併的廢水部份是用含c8_Ci6W元醇和/或分子 内s C6-Cu的煙萃取，此方法包括：

(a) 在萃取上游，先將三部份廢水至少其二合併， 調節至pH 0-6，如有需要除去此時形有機 相， (b) 在製程中，令三部份廢水之—或以上個別和/ 集體與聚結濾材接觸。

574146 五、發明說明（6) ^ 本發明方法所用醇類製造（包括醇醛化反應，接著加 氣’最後醇蒸餾）所得廢水，為三部份（1 ，可包 括水溶性和非水溶性有機化合物，業已詳細特定如上。 。本發明方法中所用聚結濾材為極細除霧用液/液相分 離器’其中聚結物理作用是在特別構成的圓筒形纖維床元 件内實施。此種聚結濾材在前案中已知（例如參見《化學 技術》18 (1989)， 14-21)。例如包含聚丙烯或聚四氟乙 烯的塑膠纖維、玻璃纖維或金屬纖維。流經纖維床必須有 大約0 · 1巴的驅動差壓。 性有機 離層扣 出π， 此有機 廢水， 的有機 量的有 即相對 減少形 連續除 損失， ’在萃 加萃取 在

經聚結濾材的纖維床時，微細分散於廢水内的非才 化合物即合併，或被業已存在於纖維床上的有機会 持，形成潤濕膜。此膜隨同驅動廢水流移到纖維身 在此間歇分離大滴有機相，並單獨因重力而分離。 可從廢水分離，以致事實上進入後續萃取^ 2 f低⑽值’故在萃*中的衫，只有較少量 須除去，•開萃取的萃取媒質只承載較少 庫較二；：ί:反應器内回收萃取媒質所需溫肩 :二 媒質利用蒸顧作業中，侧

i更點的副產品。s此，只有少量蒸顧底相! 去…果，不用聚結濾材時，萃取媒f# f& 明顯較EP —A-Ο 631 988之：：媒；在作業" 取媒質利用蒸餾作業後，.4f :鹿附帶優點邊 媒質。 ^兩添加明顯更少量的杂 本發明方法中’聚結濾材的中間關聯，提供一㈣ 五、發明說明（8) 醇類。可d::萃取媒質，使用分子内|有c c的 ϊ:萃取媒質亦包i;構飽和’不必用：醇類、。 已證明有用的是2_乙基己醇不门'子大小醇類之混 '、辛知、壬醇、癸醇 ，5, 5~三甲基己醇、 癸醇之混合物。 、力知，以及異構性辛醇、壬醇和 除醇類外，分子内有Γ Γ J亦可為直鍵或支鏈、;和可用做萃取媒質 的疋石油（特別是輕燃油）苯 2和。已證明特別有用 烴之混合物。 、 …、 製成低沸點部份的不同 除醇此口物或不同煙之混合 物亦可用來從廢水萃取有機化合物一；類和煙類的混合 圍，主要受到諸成份溶混性的限制。：：：：延伸到廣範 或烴類已證明為特定廢水中通常： ：：：酵類和/ 取媒質。其只能被水相溶Λ的有機物理之優異萃 有機化合物是利為重點。 置内，從廢水萃取，已證明有用的三在溶劑萃取常用的裝 級，形成複數此合器〜沉析器彼此成飞夕 理’可用具有靜態内部之萃取拔 萃取..且。同 動内部者，諸如授拌塔、萃取媒質充塔’或具有活 好是逆流傳導。 萃取媒質和载體液係順流，或更 萃取媒質可以“簡單方式再生 蒸德殘渔；；：：：出料包括要除去的有機化合物：至 熱用途，而萃取媒質則藉塔側出料回收，再循環至萃取製 — -----—-— __ 第12頁 574146 五、發明說明（9) 程。 本發明新法適用於處理醇醛化反應和下 ’與採取的醇醛化方法及所用原料1關。'σ風、二 叮…、開所以，醇醛化可 例如以驗金屬氣氧化物、驗土金屬碳酸鹽或胺，做為觸媒 ，以及用醛類或酮類進行。 €0 第1圖：ΕΡ-6：3 1 988號（不用聚結濾材）的實施例流程圖 第2圖：本案請求製法（含聚結濾材）實施例之流程圖 ip

第13頁

Claims (1)

1. 574146 17121381 … τ項·号π乾圍 ------ 处:u Ϊ的有機相釋出’再將剩餘廢水與章已傳邋、s 者。.如申請專利範圍第5項之方法，其中ρΗ範圍為卜3 (31 專利範圍第1項之方法，其中廢水部份（1U )先按々步驟（a)彼此合併，調至pH 〇 — 6，可親+ i 和 將混合物送往萃取 其中pH範圍為卜3 其中先將全部三部 必要時從形成的有 ’付諸萃取者。 其中pH範圍為卜3 其中P Η是利用鹽 5的有機相釋出，並通過聚結渡#，剩餘廢水再：巧： 樣通過聚結濾材的廢水部份（2 )合併· μ ”業已同 者。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法： 者。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法5 份廢水（1 ) ( 2 ) ( 3 )合併，調節pH 〇 — 6， 機相釋出，再集體傳導通過聚結濾材 I 0 ·如申請專利範圍第9項之方法， 者。 II ·如申請專利範圍第1項之方法， 酸、硫酸、硝酸或磷酸調節者。 第15頁 2003.10. 27.015 574146

   具體例A2還是包括先將廢水部份（1)和（3)按照步驟 成6^古她口併調節到PH 〇 _ &，以1 _ 3為佳，並視需要從形 成：：機相釋出，再將剩餘廢水與業已傳導通過聚結濾材 的廢水部份（2 )合併，將混合物送往萃取。 在具體例A3内，廢水部份（1)和（3)先按照步驟（㈧彼 此口併，調至pH 〇-6，以1-3為佳，可視需要從形成的有 機相釋出，並通過聚結濾材，剩餘廢水再與業以同樣通過 聚結濾材的廢水部份（2)合併，將混合物送往萃取。 又一具體例A4的特點是，事實上先將全部三部份廢水 (1)(2)(3)合併，調節pH 〇 — 6,以卜3為佳，必要時從形成 的有機相釋出，再集體傳導通過聚結濾材，付諸萃取。 為設定廢水的pH，使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無 機酸，以硫酸為佳。 因為固體粒定著於聚結濾材之纖維床内，會有損分離 效率，宜在聚結濾材上游連接通當濾材階段，以除去固定 粒0

   第11頁 2000.10.26.0Π 574146 < 案號 87121381 曰 9;ί·$αΛ3 $ 修正 申請專利範圍 | --------- 、 | 1 · 一種製造醇類所得廢水的淨化方法，此製造包括醇 醛化反應，接著加氫，最後的醇蒸餾一…‘ 份： (1) 醇醛化反應所得含觸媒水相 (2) 醇醛化製成α，召-不飽和醛精製所得洗水 (3 )醇蒸餾殘渣淨化所得洗水 此方法包括： (a)先將三部份廢水至少其二合併，調節至pH 〇 ’如 需要除去此時形成的有機相， 七隹雜（rtb)在製程中，令三部份廢水之一或以上個別和/ 或集體與聚結渡材接觸，最後 U / 而該合Ϊ)的將份廢水合併’並把渡合物進料至萃取， 分子内=、，水D卩份是用分子内含CVCu的單元醇和/或 2 广C〗2的烴加以萃取者。 者。·如申請專利範圍第}項之方法，其中邱範圍為卜3 要從形成的有機相耧屮 /併，調節至ρΗ ο-6，可视需 4·過？結濾材，再付、諸萃取者。 者。 明1靶圍第3項之方法，其中pH範圍為卜3 (1)和5 (5二請專利範圍第1項之方法，豆中先將麼水二 按照步驟（） 次无肘潑水部份 la)彼此a併，調節到ρΗ 〇 —6， 六 部