DE1113449B - Verfahren zur Reinigung synthetisch hergestellter Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von synthetisch hergestellten Alkoholen, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von unerwünschte und farbbildende Verunreinigungen enthaltenden Alkoholen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften und der Eigenschaften ihrer chemischen Derivate.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur synthetischen Herstellung von Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bekannt. Verschiedene Alkohole wurden z. B. mittels des Oxo-Verfahrens hergestellt, einer Synthese, bei welchen die durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Olefinen erhaltenen Carbonylprodukte zur Herstellung einer Mischung von verschiedenen Alkoholen hydriert wurden. Andere bekannte Alkoholsynthesen bestehen in der Hydrierung der durch Kondensierung von Aldehyden erhaltenen dehydratisierten Aldole und der durch die katalytische Hydratation von Alkenen erhaltenen Produkten. Obgleich synthetisch hergestellte Alkohole für die Herstellung von Ester-Weichmachern sehr geeignet sind, wurde ihre Verwendung für diesen Zweck dadurch in starkem Maße behindert, daß sie veränderliche Mengen komplexer Verunreinigungen enthalten, welche die Erzeugung praktisch farbloser Ester unmöglich machen. Soweit festgestellt werden konnte, besitzen die in den synthetischen Alkoholen anwesenden potentiellen farbbildenden Verunreinigungen eine außerordentlich komplexe Struktur und bestehen im allgemeinen aus verunreinigenden Mengen aldehydischer und ungesättigter Verbindungen, die durch das Herstellungsverfahren entstehen. Es ist z. B. bekannt, daß bei der Hydrierung der Oxo-Aldehyd-Reaktionsmischungen durch Hydrierung in flüssiger Phase oder in der Dampfphase zur Herstellung von Alkoholen die in der Oxo-Reaktionsmischung anwesenden Acetale im wesentlichen nicht hydriert werden und daß einige der Aldehyde polymerisieren. Außerdem ist die Alkoholfraktion im allgemeinen durch hochsiedende Ester, Acetale, Äther usw. sowie durch Zersetzungsprodukte, deren Siedepunkt nahe dem des Alkohols liegt, verunreinigt. Werden derartige Alkohole einer Destillation unterworfen, so destillieren meßbare Mengen der organischen Verunreinigungen und der farbbildenden Verunreinigungen zusammen mit der Alkoholfraktion über und sind sogar dann noch anwesend, wenn der Alkohol einer erneuten Destillation unterworfen wird.

Um die typischen Materialien festzustellen, welche die Verunreinigungen und Farbbildungen in synthetischen Alkoholen hervorrufen, wurden verschie-

Verfahren zur Reinigung
synthetisch hergestellter Alkohole

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1958 (Nr. 734 853)

Philip Colony Johnson, St. Albans, W. Va.,

Eugene Clarence Lindblad, South Charleston, W. Va., und James Eli Knap, Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

dene Verbindungen einzeln zu gereinigten Oxodecanolen zugegeben und die Decanole dann einem Farbtest unterworfen. Dieser Test erwies sich als ein geeignetes Mittel zur Vorherbestimmung der Farbqualität eines aus der Probe gewonnenen Endproduktes. Die Farbuntersuchung wird durchgeführt, indem 100 ecm des Alkoholproduktes mit 8 ecm konzentrierter Schwefelsäure erhitzt werden und die Farbe durch Vergleich mit den Standardfarben der American Public Health Association (beschrieben in American Society for Testing Materials, ASTM-D-1209-54) gemessen wird. Die als APHA-Farbeinheiten (American Public Health Association) ausgedrückte Farbe des Alkohols steht in Wechselbeziehung zu der Farbe, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol hergestellten Ester-Weichmacher entwickeln würde. Eine bei diesem Test entwickelte Farbe von 40 bis 50 auf der APHA-Skala gilt als zulässiges Maximum. Diese Farbwerte entsprechen den bekannten Hazen-Esterfarbzahlen, wobei jedoch der Schwefelsäuretest wesentlich empfindlicher ist. In Tabelle I sind die Wirkungen verschiedener Verunreinigungen auf die Farbe synthetischer C₁₀-OxO-decanole, die aus dem gereinigten hydrierten Hydro-

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formylierungsprodukt eines Cg-Propylenpolymerisates erhalten wurden, aufgezeichnet.

Tabelle I

Wirkung von Verunreinigungen
auf die Farbe von Decanolen

Verunreinigung	Gewichts prozent	APHA-Farbe
Keine	0,145 0,226 1,0	30 230 165 60
Decylaldehyd Didecylacetal des Decyl- aldehyds Decylformiat

Aus der obigen Tabelle kann ersehen werden, daß es von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, daß die zu Veresterungen verwendeten Alkohole, wie z. B. die durch Oxo-Synthese erhaltenen, für ihre weitere Verwendbarkeit bei der Herstellung von Ester-Weichmachern eine gute Farbqualität besitzen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur praktisch vollständigen Entfernung von organischen Verunreinigungen und farbbildenden Verunreinigungen aus synthetisch hergestellten Aikoholen. Weiterhin soll ein hochwertiger synthetischer Alkohol geschaffen werden, der nach seiner Veresterung einen praktisch farblosen Ester-Weichmacher liefert. Schließlich ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung roher synthetischer Alkohole zu schaffen, durch welches Alkohole mit einer APHA-Farbe von weniger als 50, bezogen auf den oben beschriebenen Schwefelsäuretest, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von synthetisch hergestellten Alkoholen von unerwünschten und farbbildenden Verunreinigungen durch Destillation und Säurebehandlung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Alkohol zunächst durch Destillation von hochsiedenden Materialien befreit, die so erhaltene Alkoholfraktion in Gegenwart von Phosphorsäure bei etwa der Siedetemperatur des Alkohols zum Rückfluß erhitzt und anschließend nochmals destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Raffination von Alkoholen kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, und die so gereinigten Alkohole liefern durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Säuren Ester-Weichmacher, die im Endprodukt praktisch keine Farbe und keinen Geruch aufweisen.

Erfindungsgemäß können alle mittels der bisher bekannten Verfahren herstellbaren Alkohole, welche unerwünschte Verunreinigungen enthalten, gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren kann für solche Alkohole angewendet werden, die z. B. durch Hydrierung des dehydratisierten Aldolproduktes aus der Kondensation von Aldehyden, durch katalytisch^ Hydratation von Alkenen, durch das Guerbetverfahren, bei welchem Alkohole mit starken alkalischen Stoffen kondensiert werden, und, ganz allgemein, durch Hydrierung von Carbonylverbindungen gewonnen werden. Typische Alkohole sind die praktisch wasserunlöslichen Alkohole, wie z. B. die verzweigtkettigen und geradkettigen Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Dodecanole, Tridecanole, ihre Homologe sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Alkohole.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Reinigung von rohen, gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den mittels des . Oxo-Verfahrens erhaltenen Alkoholen, geeignet. Dieses Oxo-Verfahren wird in der USA.-Patentschrift 2 327 066 beschrieben und besteht in der Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, wobei gemäß folgender Reaktion Aldehyde gebildet werden:

C„H_2w + H₂ + CO + C_nH_2n+1CHO

Die Aldehyde werden dann zur Herstellung von Alkoholen, welche aus einer Mischung von Isomeren bestehen, katalytisch hydriert:

C_nH_2n.+ _XCHO ->- C_wH_{2ft +} !CH₂OH

Das Oxo-Verfahren ist eine wertvolle Synthese für primäre Alkohole, insbesondere C₄- bis C₁₂-Alkohole, die als Veresterungsalkohole zur Herstellung von Weichmachern verwendet werden. Typische Oxo-Alkohole, die erfindungsgemäß gereinigt werden können und bisher auf Grund der Anwesenheit organischer Verunreinigungen und farbbildender Verunreinigungen in ihrer Verwendbarkeit stark beschränkt waren, sind die gemischten verzweigtkettigen Octanole, Isooctanole, Nonanole, Decanole und Isodecanole.

Erfindungsgemäß wird der rohe synthetische Alkohol zuerst einer Destillation unterworfen, um einen großen Teil der hochsiedenden und organischen Verunreinigungen aus dem Alkohol zu entfernen. Diese Destillation wird auf übliche Weise unter atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt. Sie kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. in einem Destillierkessel, der mit einer Destillationskolonne, die etwa zwei theoretischen Böden entspricht, versehen ist und in welcher das Verfahren so durchgeführt wird, daß ein Rückflußverhältnis von etwa 1 bis 3 erhalten wird. In vielen Fällen, z. B. bei der Verwendung von rohem Alkohol aus einer Oxo-Synthese, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bereits während des Abziehens eine gewisse Fraktionierung durchzuführen, indem man zusätzliche Platten in die Kolonne einfügt. Bei einem solchen Verfahren wird eine niedrigsiedende Kohlenwasserstofffraktion über Kopf abgezogen und die an Alkohol reiche Hauptfraktion als Nebenstrom entfernt.

Die während des Abziehens aufrechterhaltene Temperatur variiert mit dem angewendeten Druck und dem zu destillierenden Alkohol; am Kopf der Destillationskolonnen sollte die Temperatur nicht wesentlich über dem Siedepunkt des höchstsiedenden Isomeren im Alkohol liegen. So liegt z. B. bei der Destillation von Oxodecanolen mit einem weiten Siedebereich, wobei die Temperatur am Kopf der Kolonnen etwa 110° C und der Druck etwa 10 mm Hg beträgt, die Temperatur des hochsiedenden Bodensatzes über der oberen Grenze des Siedebereiches des Alkohols. Am Kopf der Kolonne herrscht jedoch eine Temperatur, die dem Siedepunkt des höchstsiedenden Isomers in dem Alkohol praktisch entspricht, d. h. eine Temperatur bis zu etwa 10° C oberhalb des Siedebereiches des Alkohols. Wird ein Alkohol abgezogen, der nur ein einziges Isomeres enthält, so muß die Temperatur am Kopf der Kolonne wenigstens gleich dem Siedepunkt des Alkohols sein. Der über Kopf aus der Destillation abgezogene

Dampfstrom enthält praktisch das gesamte Oxodecanol sowie die unterhalb dieses Produktes siedenden verdampften Materialien. Das Bodenprodukt oder der Rückstand im Kessel besteht aus den nicht zersetzten Verunreinigungen, die etwa 5% der gesamten Alkoholbeschickung ausmachen, und wird entweder verworfen oder anschließend zur Herstellung chemischer Produkte verwendet. Der Rückstand kann jedoch auch im Oxo-Verfahren zur Hydrolyse, Hydrierung usw. wiederverwendet und schließlich erneut in die Raffinationsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen.

Nach dem Abdestillieren des rohen Alkohols, bei welchem ein großer Teil des Alkohols zusammen mit den Vorläufen von den hochsiedenden Materialien . entfernt wird, wird der abgezogene Alkohol in Gegenwart von Phosphorsäure einer Reinigungsdestillation unterworfen. Die Menge an verwendeter Phosphorsäure beträgt zwischen 0,05 und 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkohols.

Die Destillation wird in einer üblichen Fraktionierkolonne, wie z. B. einer Rektifizierungskolonne, durchgeführt, in der wenigstens ein Teil der Materialien, die flüchtiger als der Alkohol sind, als Überkopfstrom oder Vorfraktion entfernt und kondensiert wird. Die während der Destillation aufrechterhaltene Kesseltemperatur liegt vorzugsweise etwas über der oberen Grenze des Siedebereiches des Alkohols bei dem angewendeten Druck. Dieser Temperaturbereich kann auf 100 bis 300° C, vorzugsweise 120 bis 180° C, festgesetzt werden. Die organischen Verunreinigungen und alle unter dem Alkohol siedenden Stoffe werden als Überkopfstrom abgezogen und der gereinigte Alkohol als Nebenstrom entfernt.

Die Reinigungsdestillation des abgezogenen Alkohols in Gegenwart von Phosphorsäure bewirkt offensichtlich eine Änderung der Destillationseigenschaften, indem sie die organischen Verunreinigungen und die farbbildenden Stoffe im Überkopfstrom konzentriert, wodurch eine sauberere Abtrennung und eine größere Ausbeute an Materialien, die im Bereich des gewünschten Alkohols sieden, erzielt wird. Daher variiert die zur Durchführung der praktisch vollständigen Entfernung der organischen Verunreinigungen aus dem Alkohol benötigte Kontaktzeit mit dem Druck und dem Siedepunkt des Alkohols sowie mit der Menge der in dem rohen Alkohol anwesenden Verunreinigungen.

Um einen hochwertigen, praktisch von organischen und farbbildenden Verunreinigungen freien Alkohol zu erhalten, wird der abgezogene Alkohol zweckmäßigerweise in Gegenwart der Phosphorsäure, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ¹Z₂ bis zu 15 Stunden oder mehr zum Rückfluß erhitzt. Die optimale Zeit, während welcher der Alkohol zum Rückfluß erhitzt wird, hängt von der Menge an ungesättigten, aldehydischen und organischen Verunreinigungen im Alkohol ab; eine Rückflußzeit von 3 bis 12 Stunden hat sich als sehr wirksam erwiesen. Bei einem stärker verunreinigten Alkohol kann die Rückflußzeit jedoch erheblich verlängert werden.

Durch das obige Verfahren kann ein hochwertiger, praktisch von unerwünschten und farbbildenden Verunreinigungen freier Alkohol erhalten werden. Vorzugsweise werden die erste Destillation und die anschließende, in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführte Reinigungsdestillation kontinuierlich durchgeführt. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Alkohol aus der ersten Destillation zusammen mit der erforderlichen Menge an Phosphorsäure kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne einführt, die wenigstens acht theoretische Böden enthält. Diese Kolonne wird auf einer solchen Temperatur und unter einem solchen Druck gehalten, daß eine gute Rückflußgeschwindigkeit erzielt wird — vorzugsweise unter vermindertem Druck bei einer Rückflußgeschwindigkeit von etwa

ίο 3 : 1 —, während die Mischung aus Phosphorsäure und Alkohol kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß eine Verweilzeit von V₂ bis zu 15 Stunden gewährleistet ist. Auf diese Weise werden der Alkohol und die Phosphorsäure gleichzeitig in einer Stufe zum Rückfluß erhitzt und destilliert. Ein Teil des Überkopf stromes wird kondensiert und als Rückfluß in die Kolonne zurückgeführt, während der Rest in die Vorrichtung zurückgeführt wird, in welcher der Alkohol synthetisch hergestellt wurde. Die Einführung des Alkohols in die Raffinationskolonne und die Entfernung des Produktes werden so geregelt, daß das für eine kontinuierliche Destillation typische Gleichgewicht aufrechterhalten wird. Die Alkohole können jedoch auch ansatzweise gereinigt werden. Bei diesen ansatzweisen Verfahren werden jedoch die Behandlung des Alkohols mit Phosphorsäure und die Reinigungsdestillation in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Dies wird dadurch erreicht, daß man zuerst den abgezogenen Alkohol während der erforderlichen Zeitspanne einer Behandlung mit Phosphorsäure bei vollständigem Rückfluß unterwirft und ihn dann mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Nach dieser Alkalibehandlung wird die Alkoholphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und wenigstens einmal, zur Entfernung der löslichen Salze, mit Wasser gewaschen, wobei ein Volumverhältnis von 1 Teil Wasser auf je 0,5 bis 5,0 Teile Alkohol angewendet wird. Der gewaschene Alkohol wird dann der oben beschriebenen Reinigungsdestillation unterworfen und ein gereinigter Alkohol gewonnen.

Die Alkalibehandlung dient zur Verhinderung einer Spaltung (»Cracken«) und der Dehydratation des Alkohols, welche sonst während der Reinigung eintreten würden, da die Konzentration der Phosphorsäure mit fortschreitender Destillation erhöht wird. Als Alkali wird die wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, verwendet, wobei eine Konzentration zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15%, in einem Volumverhältnis von 1 Teil Alkalilösung auf je 0,5 bis 5,0Teile Alkohol verwendet wird. Der Alkohol kann bei Zimmertemperatur oder höher und unter vermindertem oder atmosphärischem Druck mit dem Alkali in Berührung gebracht werden.

Obgleich erfindungsgemäß wenigstens eine anfängliche Destillation des rohen synthetischen Alkohols vor der anschließenden Destillation in Gegenwart von Phosphorsäure vorgesehen ist, kann der Alkohol gegebenenfalls auch einer weiteren üblichen Destillation unterworfen werden. Sowohl die erste Destillation als auch die Reinigungsdestillation können entweder bei atmosphärischem Druck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden, und in vielen Fällen wird zweckmäßigerweise während der anfänglichen ersten Destillation Überdruck angewendet, um höhere Temperaturen und ein verbessertes »Cracken« des Bodenproduktes zu erzielen, das dadurch mehr an gebundenem

7 8

Alkohol freisetzt. Das beschriebene Verfahren zur Druck wurde auf 30 mm Hg vermindert. Die Destilla-Reinigung von Alkoholen kann für jeden beliebigen tion wurde eingeleitet, und Fraktionen, die etwa 10 Gesynthetischen Alkohol, der unerwünschte Verunreini- wichtsprozent der Beschickung entsprachen, wurden gungen enthält, und insbesondere für solche Alkohole mit einer Rückflußgeschwindigkeit von 3 : 1 und einer angewendet werden, die auf Grund des Schwefelsäure- 5 Abziehgeschwindigkeit von 400 ccm/h abgeführt. Diese testes eine Farbe von über 75 auf der APHA-Farbskala Fraktionen wurden dann mittels des Schwefelsäureaufweisen. ' Farbtestes untersucht. Bei einer maximalen Kessel-

Es ist bekannt, Alkohole zu reinigen, indem man sie temperatur von 165⁰C konnten etwa 92% der Bemit Alkalien behandelt. Der dabei erzielte Reinigungs- Schickung abgeführt werden. Durch dieses Verfahren effekt ist jedoch nicht ausreichend, da aus den so ge- ίο wurden 60 Gewichtsprozent Alkohol mit einer durchreinigten Alkoholen hergestellte, als Weichmacher schnittlichen Farbe von 100 APHA-Einheiten gebrauchbare Ester noch sehr stark verfärbt sind. Ebenso Wonnen.

ist bekannt, daß man aus Alkoholen Schwefelverbin- Beispiele 3, 4 und 5 erläutern die erfindungsgemäße

düngen durch Hydrierung entfernen kann. Bei diesem ansatzweise Raffination von Alkoholen, wobei die speziell auf die Entfernung von Schwefelverunreinigun- 15 rohen Alkohole von den höhersiedenden Materialien gen gerichteten Verfahren werden jedoch nur ganz be- befreit, mit Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt, mit stimmte Verbindungen entfernt, und die erhaltenen Alkali behandelt, gewaschen und anschließend raffi-Produkte sind für viele Verwendungszwecke noch nicht niert werden. Beispiel 4 zeigt die Verwendung einer rein genug. Dasselbe gilt bezüglich der Entfernung von höheren Konzentration der Phosphorsäure.
Carbonylverbindungen aus durch Oxo-Synthese her- 20

gestellten Alkoholen durch milde Hydrierung, die Beispiel 3

ebenfalls nicht die nötige Reinheit besitzen. Allen

diesen in bekannter Weise gereinigten Alkoholen sind Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Deca-

die erfindungsgemäß behandelten Alkohole überlegen. nole von den höhersiedenden Rückständen abdestilliert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 25 Die abgezogenen Alkohole besaßen laut Schwefeides erfindungsgemäßen Verfahrens. säuretest eine Farbe von 800 APHA-Einheiten. Diese

Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß eine Alkohole wurden in einen 1-1-Kessel eingeführt und einfache oder doppelte Destillation von rohen Aiko- dann 1 % ^emer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure holen, welche unerwünschte und farbbildende Verun- zugegeben. Das Material wurde 6 Stunden bei einer reinigungen enthalten, nicht ausreicht, um einen von 30 Kesseltemperatur von 150⁰C zum Rückfluß erhitzt Verunreinigungen genügend freien, zur Verwendung und der Druck so vermindert, daß ein guter Rückfluß als Weichmacher geeigneten Alkohol zu liefern. Um erhalten wurde (auf etwa 50 mm Hg). Der Alkohol zu bestimmen, ob ein Alkohol praktisch frei von Ver- wurde abgekühlt und mit ¹J₆ Volumen (stochiometriunreinigungen ist oder nicht, wird der oben beschrie- sches Äquivalent) 5°/_oiger wäßriger Natronlauge neubene Schwefelsäure-Farbtest angewendet. Eine bei 35 tralisiert und zweimal mit ¹J₂ Volumen kalten Wassers diesem Untersuchungsverfahren entwickelte Farbe von gewaschen. Die Alkohole wurden, wie im Beispiel 2 be-40 bis 50 auf der APHA-Skala wird als höchstzulässiges schrieben, destilliert. Man erhielt 78 Gewichtsprozent Maximum angesehen. Es hat sich erwiesen, daß dieses Alkohol, welcher auf Grund des Schwefelsäuretestes Untersuchungsverfahren ein gutes Bild von der Farbe eine Farbe von 45 APHA-Einheiten besaß,
gibt, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol her- 40
gestellten Weichmacher entwickeln würde. Beisrnel 4

ο- -ι , Die im Beispiel 3 beschriebenen Decanole wurden

nach dem Abdestillieren mit 2% einer 85gewichts-

Durch Hydrierung des Hydroformylierungsproduk- 45 prozentigen Phosphorsäure, bezogen auf die Decanoltes von Nonenen wurden Oxodecanole erhalten, deren beschickung, behandelt und auf die im Beispiel 3 beFarbe auf Grund des Schwefelsäuretestes mehr als schriebene Weise gereinigt. Man erhielt 70 Gewichts-1000 APHA-Einheiten betrug. Die Alkohole wurden prozent Alkohol, der laut dem Schwefelsäuretest eine unter Verwendung einer 40bödigen Oldershaw-Kolonne Farbe von 41 APHA-Einheiten aufwies,
destilliert. Der Druck wurde auf 30 mm Hg vermin- 50

dert, so daß die höchste Dampftemperatur des Aiko- Beismel 5

hols 150³C betrug. Man erhielt 55 Gewichtsprozent

Decanole mit einer Farbe von 235 APHA-Einheiten Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Decanolen

(bestimmt durch den Schwefelsäuretest). mit einer Farbe von 125 APHA-Einheiten, bestimmt

55 mittels des Schwefelsäuretestes, wiederholt. Man er-

n.;„· 1 ο hielt 85 Gewichtsprozent Alkohol mit einer Farbe von

^BeiSpie12 14 APHA-Einheiten.

Die im Beispiel 1 beschriebenen Alkohole wurden Beispiel 6 erläutert das erfindungsgemäße kontinuier-

zuerst vom hochsiedenden Rückstand abdestilliert, liehe Verfahren, wobei die rohen Alkohole abdestilliert wobei eine Kolonne mit zwei theoretischen Böden, 60 und in Gegenwart von Phosphorsäure einer kontinuiereine Temperatur am Kopf der Kolonne von 120⁰C und liehen Destillation unterworfen werden. Beispiel 7 erein Druck von 10 mm Hg angewendet wurde. Die läutert ein kontinuierliches Verfahren in Abwesenheit Rückstände, d. h. die bei 10 mm Hg über 120° C sieden- von Phosphorsäure,
den Stoffe, welche etwa 5% darstellten, wurden verworfen. Das bis zu 120⁰C siedende Material (95% der 65 Beispiel 6
Beschickung) wurde in einen 1-1-Kessel gegeben, der

mit einer 40bödigen Oldershaw-Kolonne versehen war, Durch Destillation von rohen Oxodecanolen wurden

was etwa zehn theoretischen Böden entsprach. Der ein 16gewichtsprozentiger Vorlauf, eine 78gewichts-

prozentige mittlere Fraktion und 6 Gewichtsprozent Rückstand erhalten. Die mittlere Fraktion wurde mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens mit Phosphorsäure behandelt und destilliert.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Phosphorsäurebehandlung bestand aus einem 2-1-Kolben, der mit einem graduierten Tropf trichter und zwei Oldershaw-Kolonnen versehen war, die durch ein Nebenstrom-Verbindungsstück in Reihe geschaltet waren; die obere Kolonne besaß dabei zwanzig und die untere Kolonne zehn Böden. Die obere 20bödige Kolonne wurde mit einem automatischen Flüssigkeitsscheider und mit einem Vakuumsystem verbundenen Auffangbehältern versehen. Ein Teil des abgezogenen Alkohols wurde in den Kessel gegeben und so viel Phosphorsäure zugegeben, daß 1 %> bezogen auf die gesamte Beschickung, vorlag. Darauf wurde der Kessel erhitzt und der Druck so eingestellt, daß die Decanole bei einer Kesseltemperatur von 150⁰C unter Rückfluß gehalten wurden.

Der restliche Teil des abgezogenen Alkohols wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,27%/Min., bezogen auf den gesamten, im Kessel anwesenden Alkohol, in den Kessel eingeführt, wodurch eine Verweilzeit von 6 Stunden erhalten wurde. Zu Beginn der Alkoholzufuhr wurde der Abfluß des Nebenstromes und Überkopfstromes eingestellt, wobei die Geschwindigkeiten so festgesetzt wurden, daß das gesamte abfließende Material immer der zugeführten Menge an Beschikkungsmaterial entsprach. Nachdem die Menge des abgezogenen Decanols der ursprünglich im Kessel anwesenden Menge entsprach, wurden der Alkoholbeschickung nochmals 0,15 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf den zugeführten Alkohol, zugegeben. Das kontinuierliche Verfahren wurde insgesamt 12 Stunden durchgeführt.

Man erhielt 70 Gewichtsprozent Decanol, welches auf Grund des Schwefelsäuretestes eine Farbe von 30 APHA-Einheiten aufwies. Diese Menge entsprach einer 54,6gewichtsprozentigen Wiedergewinnung des rohen Decanols.

Das während der kontinuierlichen Destillation über Kopf abgezogene Material (30 Gewichtsprozent) wurde in die erste Destillationsstufe zurückgeführt und erneut durch das System geleitet.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen rohen Decanole wie im Beispiel 6 wurde das Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei jedoch während der zweiten Destillationsstufe keine Phosphorsäure zugegeben wurde. Durch dieses Verfahren wurden 70 Gewichtsprozent Alkohol (bezogen auf die gesamte Beschickung der zweiten Stufe) gewonnen, welcher eine Farbe von 400 APHA-Einheiten, bestimmt mittels des Schwefelsäuretestes, besaß. Die erhaltene Menge entsprach einer 54,6gewichtsprozentigen Wiedergewinnung des rohen Decanols.

Um zu beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere rohe synthetische Alkohole angewendet werden kann, wurde 2-Äthylhexanol, welches durch Dampfphasenhydrierung des Dehydratationsproduktes aus der Kondensation von Butyraldehyd erhalten worden war, zuerst einer einfachen Destillation unterworfen und dann erfindungsgemäß raffiniert. Die im Beispiel 8 aufgezeichneten Ergebnisse zeigen, daß eine einfache Destillation keinen von farbbildenden Verunreinigungen praktisch freien Alkohol liefert.

Beispiel 8

Rohes 2-Äthylhexanol, welches, wie oben beschrieben, gewonnen worden war, wurde in einer Kolonne mit vierzig Böden destilliert. Die Kesseltemperatur betrug 165° C und der Druck 100 mm Hg. Man erhielt 54 Gewichtsprozent Alkohol, welcher laut Schwefelsäuretest eine Farbe von 95 APHA-Einheiten besaß.

Beispiel 9

Rohes 2-Äthylhexanol, welches, wie im Beispiel 8 beschrieben, hergestellt worden war, wurde dem Verfahren des Beispiels 6 unterworfen. Der Alkohol wurde unter Verwendung einer 2bödigen Kolonne von den hochsiedenden Rückständen abdestilliert. Der Alkohol wurde bei einer Kopftemperatur von 120°C unter einem Druck von 50 mm Hg destilliert. Ein Teil des abgezogenen Alkohols wurde dann in einen 2-1-Kessel gegeben, der 1 % einer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure enthielt. Die Alkohole wurden 6 Stunden bei 150⁰C und einem Druck von 200 mm Hg, wie im Beispiel 6 beschrieben, kontinuierlich destilliert. Man erhielt 70 Gewichtsprozent Alkohol, welcher laut Schwefelsäuretest eine Farbe von 30 APHA-Einheiten besaß.

Der mittels des Schwefelsäuretestes durchgeführte APHA-Fariversuch steht bekanntlich in Wechselbeziehung zu der Farbe, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol hergestellten Weichmacher bilden würde. Beispiel 10 erläutert diese Wechselbeziehung.

Beispiel 10 -

Zwei Decanolproben, von denen eine eine Farbe von 40 APHA-Einheiten und die andere eine Farbe von 500 APHA-Einheiten aufwies, wurden zur Herstellung von Didecyladipat (bekannt unter dem Namen FLEXOL Weichmacher 10-A) mit Adipinsäure verestert. Der Ester wurde hergestellt, indem der Alkohol in einem 10%igen molaren Überschuß über die stöchiometrische Menge mit Adipinsäure in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent Schwefelsäure umgesetzt wurde. Nachdem auf 18O⁰C erhitzt worden war, wurde der Druck vermindert, um einen guten Rückfluß zu erzielen, und das Reaktionswasser wurde als getrennte Phase entfernt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Alkohol durch Destillation bei 180⁰C und vermindertem Druck entfernt. Um den gesamten Alkohol zu entfernen, wurde Wasserdampf durch die Mischung geleitet, welche auf einer Temperatur von 100° C und unter einem Druck von 30 mm Hg gehalten wurde. Dieses Durchleiten des Wasserdampfes wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch kein Alkohol mehr im Ester anwesend war;· Die Farbe des Esters wurde dann direkt mit den APHA-Standardfarben verglichen.

Die Farbe des Esters, welcher aus dem Alkohol mit einer anfänglichen Farbe von 40 APHA-Einheiten hergestellt wurde, war auf 25 APHA-Einheiten vermindert worden, während der aus dem Alkohol hergestellte Ester, welcher anfänglich eine Farbe von 500 APHA-Einheiten aufwies, noch immer eine Farbe von 70 APHA-Einheiten besaß. Der letztgenannte Alkohol war daher für viele Verwendungszwecke, für welche Weichmacher erforderlich sind, zu stark gefärbt.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Wirkung der Raffinationsbehandlung auf die Qualität der in Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Alkohole. Die rohen

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Alkohole der Beispiele 1 bis 5 wurden erhalten, indem Oxodecylaldehyde in Gegenwart von etwa 3 Gewichtsprozent eines Raneynickelkatalysators bei einer Temperatur von 180° C und einem Druck von 10,5 kg/cm² in der flüssigen Phase hydriert wurden.

Die Alkohole der Beispiele 6 und 7 wurden durch

Dampfphasenhydrierung von Oxodecanolen, welche bei Temperaturen zwischen 135 und 140° C unter einem Druck von 5,15 kg/cm² durchgeführt wurde,

5 erhalten.

Tabelle II
Wirkung der Raffinationsbehandlung auf die Qualität der rohen Alkohole

T) '	Alkoholquelle	Raffinationsverfahren	Art des Verfahrens	Wieder	APHA-Farbe1)	nach
üei- spiel				gewinnung	vor	Behandlung
	Oxo	Einfache Destillation	ansatzweise	°/o	Behandlung	235
1	Oxo	Doppelte Destillation	ansatzweise	55	1000	100
2	Oxo	Abziehen, Rückfluß mit 1%	ansatzweise	60	1000	45
3		H3PO4, Neutralisieren der		78	1000
		Säure, Wasserwäsche, Destil
		lation
	Oxo	Abziehen, Rückfluß mit 2%	ansatzweise			41
4		H3PO4, Neutralisieren der		70	1000
		Säure, Wasserwäsche, Destil
		lation
	Oxo	wie 3	ansatzweise			14
5	Oxo	Abziehen, Destillation in Gegen	kontinuierlich	85	125	30
6		wart von l°/0 H3PO4		.54	1000
	Oxo	Abziehen, Destillation in Ab	kontinuierlich			400
7		wesenheit von H3PO4		54	1000
	Aldol-	Einfache Destillation	ansatzweise			95
8	kondensation			54
	Aldol-	wie 6	kontinuierlich			30
9	kondensation			70

*) American Public Health Assoc. Standardfarben; ASTM D 1209-54; und Beispiele 3, 4, 5, 6 und 9 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von synthetisch hergestellten Alkoholen von unerwünschten und farbbildenden Verunreinigungen durch Destillation und Säurebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Alkohol zunächst durch Destillation von hochsiedenden Materialien befreit, die so erhaltene Alkoholfraktion in Gegenwart von Phosphorsäure bei etwa der Siedetemperatur des Alkohols zum Rückfluß erhitzt und anschließend nochmals destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Phosphorsäurebehandlung noch eine Alkalibehandlung mit wäßrigem 5 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd anschließt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Phosphorsäure, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol V₂ bis 25 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden, zum Rückfluß erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 862151, 814739,

606;
USA.-Patentschriften Nr. 2753 297, 2700687,

569 385, 2542454;
britische Patentschriften Nr. 681296, 688 778.

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