TW546256B - Bismuth-containing pigment, laser markable compound and substrate, and method of making the same - Google Patents

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George Emil Sakoske
Joseph E Sarver
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Dmc2 Degussa Metals Catalysts
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546256 A7 _ B7_ 五、發明説明（1) 發明領域 本發明係關於可用於雷射標示的添加劑、顏料或著色 劑材料，且更特別地係關於含鉍之雷射可標示組成物，以 及製造和使用彼之方法。 背景資訊 使用二氧化鈦作爲雷射可標示顏料已揭示於美國專利 N 0 . 5 ’ 0 9 1，2 8 4。然而，由二氧化駄製作的雷 射標示缺點在不良的對比及耐久性。雖然已知有許多不同 類型之顏料，仍有須要存在一顏料彼可加入基材中而產生 高對比且耐久的雷射標示。 本發明槪要 本發明係關於使用含鉍之化合物作爲添加劑、顏料或 著色劑。此含鉍之化合物用於基材中而此基材包含有機化 學組成物如塑膠、橡膠及其類似者，及用於塗層組成物如 塗料、油墨及其類似者之中。此含鉍之化合物亦用於無機 化學組成物基材如玻璃溏瓷，瓷器搪瓷及其類似者。本發 明含鉍之化合物可使用於該類組成物而賦予獨特的性質如 造成高對比雷射標示之能力及/或與雷射光顏色變化交互 作用之能力、獨特的電子性質及高I R反射。 特色本發明之一在提供一種顏料如式B i xMy〇Z， 其中Μ爲至少一種金屬，彼係選自Zn、Ti 、F e、 Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、 I------；—β!----Ί—IT—-----Awl J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 546256 A7 B7 五、發明説明（会 L a、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr ' Ba及Ce ’又約爲〇.3至約7〇，7約爲〇.〇5 至約8 ’且z約爲1至約1〇0。 $胃M Μ 一特色在提供一種雷射可標示化合物其中 @ 0另—種金屬之氧化物，此額外的金屬係選自 7 ΤΊ i'Fe'Cu'Al'Zr'P'Sn'Sr 、Sl、Y、Nb'La、Ta、Pr、Ca、Mg、 Μ ο、W、s b、c r、B a 及 C e。 .· $ # M :¾〜項特色在提供一種雷射可標示基材而此基 # Ψ € t S #材料及含鉍之化合物係分散在此基材材料之 l|j ο $ # Β月δυ另一特色在提供雷射標示的基材而此基材中 材#料、含鉍之化合物被係分散在此基材材料之中 ’ s含i必之化合物的雷射標示部分而提供一種對比的標示 在基材材料中。 本發明另一項特色在提供一種製作雷射可標示化合物 之方法而其中包含將氧化鉍或其前驅物與至少另一種金屬 氧化物或其前驅物混合之步驟，且將此混合物加熱，較佳 者其溫度範圍在約70 0至約1 2 5 0。 本發明的另一特色在提供一種製作雷射可標示基材之 方法，而其中包含將含鉍的化合物分散在一基材材料之中 〇 本發明另一項特色在提供一種以雷射標示物品之方法 ，其中包含提供一種內含鉍化合物之基材，且使用雷射照 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公« ) ^ "" — —I—— ili! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 546256 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印災 B7 五、發明説明（9 射戔少一部分的基材以在其上形成標示。 由以下描述，本發明的此類及其它觀點將更明顯的。 簡要敘沭 圖1 a及1 b爲立體的切面圖之局部圖式，彼說明一 雷射標示基材之方法，其中包含一依據本發明的具體實施 W之含鉍之組成物。 圖2 - 1 1爲一將反射相對於基林之波長作疆之圖式 ’而此基材中包含本發明各種含鉍之雷射可標示組成物。 圖1 2 - 1 4爲一針對比較基材的圖式反射相對波長 〇 元件對照表 1 0 基材 12 微粒 14 部分 \ 詳細描述 圖1 a及1 b圖式地闡明一項依據本發明的具體實施 例的雷射標示操作。一種基材1 0，包含本發明的含鉍之 化合物微粒1 2分散於其中。如說明於圖1 b，基材1 0 的部分1 4係使用雷射光（未顯示）已照射出現標示而彼 可對比於未標示部分的基材。相較於其餘的基材，此對比 的標示部分帶有不同之視覺特性，例如，不同之亮度値及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ' I------：--1ίι----Ί.--IT-------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 546256 A7 _____B7 _ 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /或不同之顏色値。此對比來自雷射光與此含鉍之化合物 微粒之交互作用。當不受限於理論，於照射下，此雷射標 示化合物微粒可經由散射、反射或吸收此能量而與雷射能 量交互作用，且可與基材材料發生化學反應，例如，塗料 或塑膠材料基質。反應可於還原條件之下發生，使此含鉍 之化合物改變爲較低含氧量之狀態。 如在此使用者，術語”雷射可標示化合物”意指化合 物彼可分散在基材之中且提供一種對比的標示在基材上， 於此區域已經由雷射照射之後。所生成的標示的區域可與 多K照射區域對比，例如，此標示可帶有不同之亮度値及/ 或顔色値，相較於非照射區域。例如，雷射可標示化合物 較佳者提供對比的標示而帶有不同之亮度値）L而彼係由 標準C I E L A B等級而測定。介於已標示與未標示的區 域之間亮度値）L之差異典型地具有絕對値在大於約1 〇 。較佳者，此）L的絕對値大於約2 0，更佳者大於約 2 5。在本發明特別較佳的具體實施例之中，）L的絕對 値在約3 0或更高。 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 術語”基材”如在此使用者意指任何材料而本發明含 泌之化合物可加入其中者，包含塗層及呈各種形式的團塊 材料。此含鉍之化合物可均勻地或非均勻地分散在基材中 〇 此展現雷射可標示化合物包含B i及至少另一種金屬 。較佳者，此化合物爲B i與額外的金屬之氧化物，但可 供選擇地包含不含氧化物的化合物、水合物、碳酸鹽、硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ29*7公釐） A7 B7 546256 五、發明说明（3
酸鹽、硫化物或其它其中內含鉍及額外的金屬之化合物 此額外的金屬較佳者爲Z η、T i 、F e、C u、A 1 2 r、P、Sn、Sr、Si 、Y、Nb、La、Ta p r、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr 、Ba 及 C 較佳的本發明雷射可標示含鉍之氧化物之化合物爲式 xMy〇z，其中Μ爲至少一種金屬，彼係選自Zn、 --------J-------Ί.IT. Aw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產苟Μ工消費合作社印製
B T i F e 、 C U A 1 Λ Z r P S η > S ·‘!* S i Y N b > L a T a Λ P Γ 、 C a Λ Μ g % Μ 〇 W - S b % C r B a 及 C e 〇 特 別 較 佳 的 金 屬 包 含 Ζ η S i Z r Λ A 1 及 S η 0 在 此 式 中 X 約 爲 〇 • 3 至 約 7 〇 j y 約 爲 0 • 0 5 至 約 8 5 且 Z 約 爲 1 至 約 1 0 0 0 K 佳者 > X 約 爲 2 至 約 6 4 ， y 約 爲 〇 • 3 至 約 4 且 Z 約 爲 2 至 約 9 8 〇 針 對 雷 射 標 示 對 比 據 發 現 較 尚 的 鉍 含 量 傾 向 造 成 較 局 的 標 示 對 比 0 較 佳 的 X / y 比 例 在 大 於 2 或 3 0 更 佳 的 X / y 比 例 在 大 於約 5 或 1 〇 5 更 佳 者 大 於 約 2 0 0 此 含 舍必 之 化 合 物 係典 型 地 以 微 粒 形 式 提 供 彼 具 有 平 均 粒 度 約 0 • 5 至 約 4 0 微 米 9 較 佳者 在 約 0 - 8 至 約 4 微 米 〇 此 含 鉍 之 化 合 物 係 以 充 分 的 量 提 供 在 基 材 中 而 提 供 充 分 對 比的 雷 射 標 示 〇 此外 > 此 化合 物 可 針 對 著 色 巨 的 而 提 供 充分 的 量 〇 此 含 f必 之 化 合 物 宜 包 含 佔 基 材 的 約 0 • 1 至 約 7 0 之 重 量 百 分 比 9 更 佳 者 在 約 2 至 約 5 0 重 量 百 分 比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -8 - 546256 A7 ΒΊ_ 五、發明説明（硿 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明的具體實施例，此雷射可標示化合物係選 擇使彼展現充分高對比的雷射標示品質。本發明化合物較 佳者由氧化鉍及其它金屬氧化物經高溫之反應而形成。然 後將此獨特的化合物以顏料類型材料周在基材中，例如， 塗料及塑膠。經由將此類預反應的獨特的化學的結構加入 基材組成物中，雷射標示對比性質將大幅地增強。在本發 明較佳的具體實施例中，熱累積亦大幅地降低，此係由於 獨特的I R反射性質，且可改進電子性質。·· 此含鉍之雷射可標示化合物其製作可由混合B i金屬 氧化物與額外的金屬氧化物或其前驅物，如硝酸鹽、碳酸 鹽、硫酸鹽等，且加熱此混合物並硏磨此材料。製作此雷 射可標示化合物之其它方法包含溼化學的沈澱反應、溶膠 凝膠反應、及氣相反應製作化合物或塗覆在化合物之表面 上。 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 可使用各種方法以將此含鉍之雷射可標示化合物分散 入基材中。例如，塗料之製作可由慣常的混合操作而使用 帽狀磨機、水平磨機、圓珠磨機、攪拌器、磨碎機及其類 似者。此含鉍之化合物可混合入塑膠及其它基材中，而使 用慣常的押出機、模製設備、攪拌器及其類似者。 使用本發明含鉍之雷射可標示化合物包含許多用途如 塑膠及塗料而應用於汽車、建築及電子工業、及其它工業 與軍事應用。包含本發明鉍爲主的材料之塗層的獨特性質 中之一項爲具有能力於雷射光照射下可產生高對比標示。 使用本發明化合物合倂以，例如，塗料及塑膠化學品可允 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X29?公釐） 7〇Ζ 546256 A7 ___ B7 _ 五 '發明説明（@ 熱累積之性質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明含鉍之化合物之另一應用在玻璃-陶瓷的搪瓷 其應用如在沿玻璃片的彩色飾邊彼係用於汽車上以增進外 觀，且可預防構成基礎的膠黏劑之u V降解。依據本發明 ，亦可能的用於建築上、容器及其它玻璃或陶瓷的裝飾性 應用而其中化合物爲穩定的且可提出令人滿意的性質改良 者。 玻璃一陶瓷的搪瓷組成物可包含1至7 0 W ‘t %此含 祕之化合物，如Ζ η B i 3 8〇6 〇，及3 0至9 9 W t % 固體玻璃熔塊組成物，或二或更多熔塊之組合物。額外的 氧化物顏料可加入此搪瓷組成物中如C u C r 2〇4，（ C〇，F e ) ( F e ，C ι* ) 2〇4及其類似者。可印刷 的搪瓷糊狀物可產自6 0至8 5 w t %以上固體粉末， 加上 1 5至40 wt%適合的載劑或介質，彼可爲例如，屏 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 幕列印、滾動塗覆或噴霧。該玻璃-陶瓷的搪瓷可應用於 汽車玻璃基材、建築玻璃基材、容器玻璃基材、及/或金 屬基材。 又下列實施例係用以闡明本發明的各種觀點，且不用 以限制本發明之範圍。 钦酸鉍化合物 一稱爲267-010a之試樣，彼產自59 .3g B i2〇3與4 0 · 7g T i〇2。將此粉末混合在一起 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 546256 A7 __ B7_ 五、發明説明（3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且加熱至2，1 1 0 °F八小時。將此試樣碾磨成細微粉 末彼具有灰白色的或淡黃色的顏色.。由X -射線繞射可確 認彼係以B i 2 T i 4〇i i作爲主要的結晶相。 一稱爲267-Olla之樣，彼產自79 · 5g B i 2〇3及2 0 · 5 g T i〇2。將此粉末混合在一起 且加熱至2，110 °F八小時。將此試樣碾磨成細微粉 末彼具有灰白色的顏色。由X —射線繞射可確認彼係以 B i 4 T i 3〇i 2作爲主要的結晶相。 ·· 一稱爲2 67 — 0 1 2b之試樣，彼產自9 8 · 3 1 g Bi2〇3及1 · 69g Ti〇2。將此粉末混合在 一起且在1 8 3 2 °F熔融十分鐘，且然後倒至水中。將 此試樣碾磨成細微粉末彼具有灰白色的顏色。由X -射線 繞射可確認彼係以B i i 2 T i〇2 〇作爲主要的結晶相。 一稱爲2 67 — 013a之試樣，彼產自97 . 28 B i 2〇3及2 · 8 g T i〇2。將此粉末混合在一起且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一坩堝之中熔融於1，8 3 2 °F十分鐘且然後倒至水浴 中。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有淡黃色的顏色。由X 一射線繞射可確認彼係以B i 1 2 T i〇2 ◦作爲主要的結 晶相。 額外的用於高對比雷射標示的鈦酸鉍化合物可包含 B i 8 T i 〇 r 4 、B i 2 丁 i 2 〇 7 、B i 2 〇 T i 〇 3 2 及 其它結晶、局部結晶及非結晶形的化合物。 鐵酸鉍化合物 1紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（21(^297公瘦) 經濟部智慈財產苟員工消費合作社印製 546256 A7 _ B7 _ 五、發明説明（ib 一稱爲2 67 — 016b之試樣，彼產自97 . 2g B i2〇3及2 · 8g F e2〇3。將此粉末混合在一起 且在一坩堝之中熔融於1，6 52 °F10分鐘， 1 ，8 3 2 °F十分鐘，且然後倒至水浴中。將此試樣碾磨 成細微粉末彼具有黃色-橙色的顏色。由X -射線繞射可 確認彼係以僅以非結晶形的相存在。 額外的用於高對比雷射標示之鐵酸鉍化合物可包含 B i 2F β4〇9 ' B i F e〇3 λ B i 3.43 F e,4〇.57〇 6 、 Bl 24F θ2〇3 9Λ B 125F 0〇4O' B l46Fe2〇72' B i36F e2〇57及其它結晶、局 部結晶及非結晶形的化合物。 IS酸鉍化合物 一稱爲之試樣267 - 022a ，彼產自99 . 1 S Bi2〇3及〇 · 9g Al2〇3。將此粉末混合在 一起且在一坩堝之中熔融於1 ，83 2 °F十分鐘，且然 後倒至水浴中。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有光黃色的 顏色。由X -射線繞射可確認彼係以B i 2〇3及 B i24Al2〇39相存在。 額外的用於高對比雷射標示之鋁酸鉍化合物可包含 A lBi〇3、Al4Bi2〇9、Bi48Al2〇75 及 其它結晶、局部結晶及非結晶形的化合物。 絡酸鉍化合物 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - —II——1—#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 546256 A7 _B7___ 五、發明説明（1)1 一稱爲2 67 — 024a之試樣，彼產自95 · 7g B i2〇3及4 . 3g Zr〇2。將此粉末混合在一起且 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 在一坩堝之中熔融於1 ，8 3 2 °F十分鐘，且然後倒至 水浴中。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有黃色-·橙色的顏 色。由X —射線繞射可確認彼係以B i 2〇3、Z r〇2及 B i24Al2〇39相存在。 一稱爲2 67 — 024b之試樣，彼產自54 · 〇 g B i 2〇3及4 6 · 0 g Ζ ι*〇2。將此粉末混合 在一起且在莫來石板上加熱至1 ，6 5 2 °F七小時。將 此試樣碾磨成細微粉末彼具有黃色-橙色-棕褐色顏色。 由X -射線繞射可確認彼係以B i 2〇3、Z . r〇2、 B丨123丨〇20及3丨〇2相存在。基於化學計量，預 期此相爲B i 2 Z r 3〇9。然而，此相不是在x r d電腦 數據庫中。 一稱爲2 67 — 024c之試樣，彼產自7 1 . 6 g 經濟部智慈財產苟資工消费合作社印製 B i 2〇3及2 8 · 4 g Z r〇2。將此粉末混合在一起 且在莫來石板上加熱至1 ’ 6 5 2 °F七小時。將此試樣 碾磨成細微粉末彼具有黃色-橙色的顏色。由X —射線繞 射可確認彼係以B i 2〇3、Z r〇2及b i ι 2 S i〇2 〇 相存在。基於化學計量，預期此相爲B i 4 Z r 3〇i 2。 然而，此相不是在x r d電腦數據庫中。 其它鉻酸鉍結晶、局部結晶及非結晶形的化合物可包 含用於高對比雷射標示應用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 546256 經濟部智慈財產^a(工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1)3 B i3.94Sn〇.06〇6 〇2、Bi64Sn〇98、 B i 7 S η 〇 . 1 ◦ 1 〇 . 7及其它結晶、局部結晶及非/結曰 形的化合物。 氣化緦鉍化合物 一稱爲2 67 —〇47a之試樣，彼產自87 · ig B i 2〇3及1 2 · 9 g S r C〇3。將此粉末混合在一 起且在一坩堝之中熔融於1 ’ 8 3 2 °F十分鐘，‘ 2 5 0 0 〇 °F 十分鐘，2 ，1 0 0 °F - 一分 鐘 ，且 然 後 倒 至 水浴 中 〇 將 此試樣碾磨 成細微粉末 彼: a有 黃 色的 顏 色 〇 由 X - 射線繞 射可確認彼係以結晶B i 2 〇3 及 S r Si 0 3 相存在，及非結晶形的相存在 Ο 額外 的月 3於 高對比雷射 標之氧化緦 i匕合 物 記可 包 含 S r 6 B i 2 0 9 、S r 3 B i 2 〇 6、S r 2 Β i 2 Ο 5 S r 3 B i〇 5 . 4、S r 3 B i〇2、 S r 1 · 5 B i 0 · 5 0 2 . 7 5 ' S r 1 . 2 B i 0 . 8 〇 3 ' S r 〇 . 9 B 1 1 · 1 0 2 . 5 5 ' S r 3 B r 4 〇 9 '、 S r 〇 . 7 4 B i 1 • 2 6 0 2 . 6 3、S r B i 2 〇4 S r 2 . 2 5 B i 6 .7 5 0 1 2 . 3 8、S r B i 4〇 7 、 S r 〇 . 1 9 B i 0 丨.8 1 0 1 . 4 > S r 0 . 1 6 B i 3 . 8 4 0 5 · 9 2及其它結 晶 、局 部 結晶 及 非 結晶形的化合物。 氬化釔鉍化合物 _-__!—!. I__丁________ I------^---i , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 經濟部智慈財產苟員Η消費合作社印製 546256 A7 B7 五、發明説明（l)4 一稱爲2 67 — 049 a之試樣，彼產自83 · 8g B i 2 0 3及1 6 · 2 g Y 2 Ο 3。將此粉末混合在一起 且在一坩堝之中熔融於1 ，8 3 2 °F十分鐘且然後 2 ，2 0 0 下十分鐘。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有 粉橙色黃色的顏色。由X -射線繞射可確認彼係以結晶 Y 0 . 2 8 5 B i 0.715〇1.5及6 12〇3相存在。 額外的用於高對比雷射標示之氧化釔鉍化合物包含 BiY〇3、Bil .5Y〇.5〇3、 ·* B i 0.67Y0.33O1.57 B i1.55Y0.45O3、 B i 1.87Y〇.13〇3 、 B i 1 . 9 Y 0 . 1 0 3 ' B i i 9 Y〇3 0及其它結晶、局部結晶及非結晶形的化合 物。 gg酸鉍化合物 一稱爲2 67 — 05 9 a之試樣，彼產自9 8 · B i 2〇3及1 · 2 g N b 2〇5。將此粉末徹底共同混 合且在一坩堝之中加熱至1 ，8 3 2 °F+分鐘， 2 ，0 0 0 °F十分鐘，且然後用水冷卻。將此試樣碾磨 成細微粉末彼具有微橙色的顏色。由X -射線繞射可確認 波係以可能以結晶B i 5 . 6 S Γ 0 . 5〇9 . 4、B i 2〇3 及/或B i ◦相存在。 額外的用於高對比雷射標示之鈮酸鉍化合物可包含 B l3Nbl7〇47> B i 2NblO〇28 ' B i8Nbi8〇57、B i Nb〇4、B isNb3〇i5、 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（210X297公釐) :17- I------;--1·-------IT-------Φ—J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546256 A 7 _______B7 _ 五、發明説明（1七 彼具有黃色橙色的顏色。由χ -射線繞射可確認彼係以結 晶B i 7 . 8 T a 0 . 2〇i 2 . 2 〇作爲主要相且B i 2〇3、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B i24Al2〇39及Si〇2係以次要相存在。 額外的用於高對比雷射標示之氧化鉍鉅化合物可包含 B i3.〇Ta〇7.〇、BiTa〇4、BiTa7〇19 及 其它結晶、局部結晶及非結晶形的化合物。 氣化鉍镨化合物 .. 一稱爲2 6 7 — 0 68 a之試樣，彼產自74 . 68 B i 2 0 3及2 5 · 4 g P r 2〇3。將此粉末徹底混合 且然後在莫來石板上加熱至1 ，5 6 5 °F五小時且然後 在液態氮中冷卻。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有黃色綠 色的顏色。由X -射線繞射可確認彼係以結晶 B i 1 . 3 5 Ρ Γ 0 , 6 5〇3作爲主要相且以B i 2〇3及 S i〇2爲次要相存在。 經濟部智慧財產笱a(工消費合作社印災 一稱爲2 67 — 068b之試樣，彼產自9 4 · 7g B i 2〇3及5 . 3 g P r 2〇3。將此粉末徹底混合且 然後在莫來石板上加熱至1 ，4 9 0 T五小時且然後在 液態氮中冷卻。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有淡黃色棕 褐色顏色。由X -射線繞射可確認彼係以結晶 B 土 1.854?]：0_14 6〇3作爲主要相且以；6 12〇3及 B il2Si〇2Q爲次要相存在。 ~稱爲2 67 - 069 a之試樣，彼產自9 6 . 5g B i2〇3及3 · 5g Pr2〇3。將此粉末徹底混合且 本紙张尺度適用中國國家橾準^叫以祕”似：今了公慶):19 - 546256 A7 __ B7_ 五、發明説明（ 然後在莫來石板上加熱至1 ，4 5 4 T五小時且然後在 液態氮中冷卻。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有淡黃色棕 褐色顏色。由X -射線繞射可確認彼係以結晶 B ii.9〇4P γ0.096〇3作爲主要相且以Bi2〇3及 B ii2Si〇2〇爲次要相存在。 額外的用於高對比雷射標示之氧化鉍鐯化合物可包含 其它結晶、局部結晶，及非結晶形的化合物。 氧化鉍鈣化合物 一稱爲2 67 — 075a之試樣，彼產自90 · 3g B i 2〇3及9 . 7 g C a C〇3。將以上粉末徹底混合 且將試樣在莫來石板上加熱至1，5 6 2 °F七小時且然後 空氣冷卻。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有黃色橙色的— 掠色的顏色。由X -射線繞射可確認彼係以B i 2〇3、 B i24Al2〇39、Ca (〇H)2 及 B il.6Ca〇.4〇2.8 相存在。 額外的用於高對比雷射標示之鉍氧化鈣化合物可包含 Bi6Ca7〇i6、Bi2Ca2〇5、 B ii 〇9Ca〇.91〇2.55、Bii〇Ca7〇22、 B i6Ca4〇i3、Bi2Ca〇4、Bi14Ca5〇26 、Bi31lCa〇.89〇5.56、Bii.6Ca〇.4〇2 .8及其它結晶、局部結晶及非結晶形的化合物。 氢化鉍鋅化合物 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公着) 7^ — II-!1 — #! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產：lira(工消费合作社印¾. 546256 A7 B7 發明説明（4 一稱爲1 74 — 1 1 5 e之試樣，彼產自97 · 7g B i 2〇3及2 · 3 g Ζ η〇。將此粉末徹底混合且將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 試樣加熱在一堇青石之中於1 ，3 8 0 °F烘燒六十五小 時。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有灰白色的顏色。由X 、射線繞射可確認彼係以Ζ η B i 3 8〇6 〇相存在。 額外的用於高對比雷射標示之鉍氧化鋅化合物可包含 B i 48Ζη〇73Λ Β Ϊ7.65Ζη〇.35〇11.83' Β i Ζ η 3 8〇5 8及其它結晶、局部結晶及非結晶形的化 合物。 珍酸鉍π合物 一稱爲1 74 — 1 1 5 C之試樣，彼產自97 · 9g B i 2〇3及2 · 1 g S i〇2。將此粉末徹底混合且將 試樣加熱在一堇青石之中於1 ，5 3 0 °F烘燒十四小時 。將此試樣碾磨成細微粉末彼具有灰白色的顏色。由X -射線繞射可確認彼係以Bi 12S i〇2〇、B i 2〇3及 Bi2Si〇5相存在。 、 經濟部智慈財產苟員工消費合作社印製 額外的用於高對比雷射標示之矽酸鉍化合物可包含 B i 4 S i 3〇1 2及其匕結晶、局部結晶及非結晶形的化 合物。 除上述的化合物之外’用於尚對比雷射標示的銅酸鉍 化合物可包含B i 2 C u〇4及其它結晶、局部結晶及非 結晶形的化合物。 供選擇地’用於局對比雷射標示的氧化祕鎂化合物可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7〇1 - 546256 A7 __ _B7 __ 五、發明説明（4 包含B i i2Mg〇i9、B i isMg8〇36及其它結晶、 局部結晶及非結晶形的化合物。 含鉍之化合物，如那些敘述於先前的實施例者，可依 據本發明而使用產生雷射標示在各種類型的基材上或之內 。包含此含鉍之化合物之基材中選擇的部分經照射以光束 以於其中或在其上形成永久性標示。針對許多類型的標示 ，此基材表面照射部分可包含基材總表面積約0 · 1至約 9 9之百分比，典型地約1至約9 5百分比。宜選擇雷射 用以照射此基材。然而，可依據本發明而使用其它形式的 聚焦能量。照射之達成可經由使用慣常的光束操縱方法將 雷射光移過不動的基材，經由移動基材相對於雷射光及/ 或經由遮蓋基材。雷射照射彼達成係典型地經由將光束直 接的導引至基材將作標示之表面，但其達成可亦經由將光 束自充分地透明的基材之背側導引。 適合使用於本發明的雷射包含銨：釔鋁紅色寶石（ N d:YAG)雷射、二氧化碳（C02)雷射、兩極真 空管雷射、激發器雷射及其類似者。 、 有代表性的Y A G雷射發出的光在近紅外線光譜彼波 長在106 4 nm。該雷射典型地具有連續功率輸出在 約1至約5 0瓦，且可在脈衝模式之中操作其有代表性的 尖峰功率在約1瓦至約4 5千瓦。針對脈衝模式操作，可 使用頻率在約1至約6 4，0 0 0脈衝/秒。 有代表性的C〇2雷射發出光在遠紅外線光譜區域， 其強度尖峰波長在9 · 8及10 . 6微米。該c〇2雷射 本紙張尺度適用中國國家標準*(0%)八4規格（210父297公釐） -22 - —------^---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印災 546256 A7 B7 五、發明説明（2b 典型地以連續操作而輸出功率在約1至約4 0瓦。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明，照射基材的雷射點之尺寸其直徑典型地 大於0.1微米，較佳者在約40至約500微米，且更 佳者在約5 0至約1 2 5微米。雷射光掃過基材之表面的 速度較佳者範圍在0至約100英寸/秒（至高達約 250 cm/秒），更佳者在約1或2至約20英寸/ 秒（約2 · 5或5至5 0 c m/秒）針對大部分的厚度 及組成物。針對許多用途，.雷射光之投射可以接縫重疊在 0至100百分比，較佳者在約1 0至約9 0百分比。控 制雷射參數以提供充分的局部化加熱此含鉍之化合物，而 避免非所希望地對基材之損害。 此雷射光，彼運動可經由電腦控制，可用以創造不連 接的符號或設計或，供選擇地，可連續地在基材之表面修 改以創造同時多重符號或設計。例如，文字之產生可經由 用雷射分別地製作此文字的各字母，或經由光柵雷射橫過 全部文字以同時形成所有字母。可用單一的雷射光以依據 本發明標示。供選擇地，可使用二或更多雷射光。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於照射步驟期間，基材之表面可曝光至任何所欲求之 類型的大氣。例如，此氣體可包含空氣在一大氣壓下，低 於一大氣大氣下或超過一大氣壓下。此外，此氣體可包含 情性氣體如氮、氬或二氧化碳，氧化氣體如空氣或氧，還 原氣體如氫或碳單氧化物，或真空。氧化或還原氣體可合 倂惰性氣體使用。 雷射標示試驗之執行係使用數個本發明含鉍之化合物 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 546256 A7 ____B7_ _ _ 五、發明説明（2；! 。以下應用及雷射標示步驟係使用於雷射標示試驗。 環氧塗層測試 水性環氧基（Sherwin Williams Hydralon B)-50g 含纟必之顏料一 1 〇 g 消泡劑（B y k 〇2 3 ) — 0 .〇5 g 玻璃珠一 5 0 g 搖動3 0分鐘；將此分散液過濾；加入一份硬化劑（ Sheirwin Williams KEM Aqua Hydralon B)至 2份的分散液中； 用此最終塗料在鋁板上產生膜且使彼空氣乾燥過夜；用Y A G或C〇2雷射標示此膜表面而產生高對比標示；且使 用分光光度計測量介於未標示的與標示的表面之間的對比 〇 · 塑膠測試 熱塑性聚氨基甲酸酯樹脂（Bayer 795 U)-195g 含鉍之顏料一 5 g 、 搖動2分鐘；使用標準射出成形機器於3 9 5 °F將試 樣射出成形爲彩色薄片；用YAG或C〇2雷射標示此薄 片表面而產生高對比標示；且使用分光光度計測量介於未 標示的與標示的表面之間的對比。 針對Y A G雷射標示，使用以下參數：1 〇 ，〇 〇 〇 脈衝/秒；2 0英寸每秒；3 2安培功率；0 . 〇 〇5點 尺寸；及4 0百分比接縫重疊。針對C〇2雷射標示，使 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] 「24- · " !!——！— 訂------t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 546256 A7 B7 五、發明説明（2全 用以下參數：5 0百分比的3 5瓦功率；3 6英寸/分鐘 ;及 5 0 0 dpi。 表1 列出在雷射標示之前及於雷射標示之後各環氧 塗層試樣之顏色値。標準C I E L A B L * a * b * 系統係用以定義試樣的顏色。L *値意指試樣的亮度，將 L * =1 0 0設定爲亮度上限且L* = 〇設定爲下限。 a木値係敘述顔料的紅色或綠色値，而正性a *値設定爲 紅色，且負性a *値設定爲綠色。b *値代表藍或黃色値 ，而正性b *値設定爲黃色且負性b *値設定爲藍色。） L木、）a *及）b *値代表介於未標示的與標示的試樣 之間L *、a *及b *値之差異。）E *値係介於未標示 的與標示的試樣之間的亮度及顏色値合倂之差異之測量。 經濟部智慈財產局員工消费合作社印製 —0------II------^.--. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -25- 546256
A B 五、發明説明（2$ 表1 經濟部智慈財產钧員工消費合作社印製 環氧塗層雷射標示對比 試樣ID L* a* b* )L* )a* )b* )E* 白色 267-010A 87.88 -0.36 4.38 267 -010A 標示的 62.45 1.51 6.3 9 -25.43 1.87 2.00 25.58 白色 267-010A’ 89.99 -0.22 4.40 a 267-010A’ 標示的 63.86 1.46 6.22 -26.13 1.67 1.82 26.25 白色 267-011 A 87.87 -0.97 7.89 267-011A 標示的 60.66 1.71 7.45 -27.21 2.68 0.44 27.3 5 淡黃色 267-12B 86.24 -5.59 18.96 V 267-12B 標示的 53.42 2.07 9.0 8 -32.82 7.67 -9.87 3 5.12 淡黃色 26 7-013A 88.25 -5.52 23.19 26 7-013A 標示的 54.20 1.86 9.64 -34.05 7.37 -13.56 37.38 kFr I-----I--1·-- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標參（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 546256
B 五、發明説明（4 經濟部智慈財產苟Μ工消资合作社印製 黃色 267 -016Β 77.48 2.78 46.39 267 -0168 標示的 53.73 2.03 21.98 -23.76 -0.76 -24.41 34.07 黃色 267 -022Α 85.76 -7.82 21.46 267 -022Α 標示的 58.75 -1.66 14.00 -27.01 6.15 -7.46 28.69 黃色 267 -024Α 86.37 -6.44 38.04 267-024Α 標示的 47. 96 1.57 13.03 -38.41 8.01 -25.01 46.53 淡黃色 26 7 -038Α 87.57 -3.30 13.46 26 7 -038Α 標示的 57.84 1.36 9.28 -29.72 4.66 -4.17 30.38 淡黃色 26 7-047Α 89.05 -5.66 13.68 V 26 7-047Α 標示的 53.03 2.07 6.73 -36.02 7.73 -6.96 37.49 黃色 26 7-049Α 84.46 -5.38 36.02 26 7-049Α 標示的 60.62 -1.19 19.56 -23.84 4.19 -16.45 29.27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 546256
B 五、發明説明（2多 淡黃色 267-059A 87.99 -8.25 22.84 267 -059A 標示的 52.12 0.01 11.73 -35.87 8.26 -11.11 38.45 白色 174-115E 88.80 -2.39 8.38 174-115E 標示的 49.80 2.78 6.91 -38.99 5.17 -1.47 39.36 白色 174-115C 86.34 -1.17 4.38 174-115C 標示的 53.00 2.06 2.68 -33.34 3.22 -1.71 33.54 白色 R9 60 95.46 -0.99 2.23 R960 標示的 91.38 -0.89 2.47 -4.07 0.10 0.24 4.08 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 列於表1中結果闡明介於已標示與未標示的含有含鉍之組 成物環氧塗層試樣之間的高對比，相較於塗層試樣其中內含 標準Ti〇2顏料彼在表1中稱爲R960。由其中包含本發明含鉍 之組成物的試樣其）L値爲超過20,且在許多案例中超過30。 表2中列出各塑膠試樣在雷射標示之前與於雷射標示之後 的顏色値。 本紙乐度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - 546256
A B 五、發明説明（2备 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塑膠雷射標示對比 試樣ID L* a* b * )L* )a* )b* )E* 179-115E 未標示的 81.0 -0.75 11.58 179-115E 標示的 38.5 1.63 4.12 -42.46 2.38 -7.46 43.18 267-010A 未標示的 84.1 1.03 9.87 a 267-010A 標示的 56.9 1.88 6.62 -27.16 0.85 -3.25 27.37 267-010A’ 未標示的 83.2 1.54 10.12 267-010A’ 標示的 59.3 2.00 6.81 -23.88 0.46 -3.31 24.12 267-011 A 未標示的 86.7 -0.18 10.78 V 267-011 A 標示的 52.5 2.01 6.05 -34.25 2.19 -4.73 34.65 267-012B 未標示的 81.5 -3.71 20.64 267-012B 標示的 36.9 2.28 4.48 -44.62 5.99 -16.16 47.83 —ill. —I— SI— in I --- i — il I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標擎（CNS )八4規格（210X 297公釐） -29 - 546256
A B 五、發明説明（β 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 267-013A 未標示的 86.1 -5.16 23.18 267-013A 未標示 48.2 1.11 6.80 -37.89 6.27 -16.38 41.75 267-016E 未標示的 75.9 4.11 45.11 267-016E 標示的 42.8 1.34 7.9 5 -33.14 -2.77 -37.16 49.87 26 7-022A 未標示的 83.3 -5.38 23.76 267-022A 標示的 37.8. 2.23 4.28 -45.51 7.61 -19.48 50.08 267-024A 未標不的 82.9 -4.05 35.10 26 7-024A 標示的 35.2 2.04 3.46 -47.68 6.09 -31.64 57.54 26 7-038A 未標示的 86.0 -2.08 15.55 V 26 7-038A 標示的 44.0 1.29 2.89 -42.04 3.37 -12.66 44.03 26 7-047A 未標示的 85.8 -3.57 14.99 26 7-047A 標示的 49.6 0.96 6.40 -36.19 4.53 -8.59 37.47 I-----— ΙΦΙ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 546256
7 B 五、發明説明（2努 267-049A 未標示的 84.6 -3.55 37.92 267-049A 標示的 50.2 -0.21 10.58 -34.37 3.33 -27.34 44.04 267-059A 未標示的 87.1 -6.67 27.10 267 -059A 標示的 41.8 1.48 4.40 -45.29 8.15 •22.70 51.31 ϋ. - 1-- j i—11 - --- — 丨--n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 列於表2中的結果闡明介於已標示與未標示的含有含 鉍之組成物之塑膠試樣之間的高對比。）L値大於2 〇， 且大部分超過30或40。 依據本發明的具體實施例，此化合物有利的之性質在 良好的紅外線反射。此類紅外線反射性質測試係相較於各 種其它商業顏料，且此測定已展示本發明組成物可展現低 的熱累積性質。如此，爲降低在下列應用中的熱累積：如 \ 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 建築、軍事、海洋容器塗料、汽車塗料及乙烯壁板應用之 中，本發明含鉍之化合物帶有非常寬廣的應用潛力。 爲了顯示本發明含鉍之材料之可見光及I R反射的特 性，將某些列於表1的環氧塗層試樣測試其在3 0 0至 2 ，5 0 0 n m波長的反射。針對某些環氧塗層試樣的 ’顯示彼相對於波長的反射數據之繪圖，提供於圖2 -1 1中。針對相似的環氧基試樣而其中內含慣常的丁 i〇2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 546256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（2会 、10401(NiSbTi)、及 10408 (
CrSbTi)顏料者，其比較曲線提供於圖1 2 - 1 4中。經由 本發明含鉍之化合物可達成較佳的I R反射性質。 許多合成化合物之熱累積結果列於下表。 表3 熱累積結果
)Tlu= Tm-Ta )T= )Tlu/)Tlb *)Th(或）Tv) )Tlu =溫度上升在常溫以上 )Tv =針對74度F垂直的位置 )Th =針對90度F垂直的位置 I — -：___： Ί― Φ — - — 七^—，訂 ---------#1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)__ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐) - 32:
發明説明（3办 表3闡明針對較深顏色遮光之低的熱累積性質，彼可 比得上較亮的 T i〇2。比得上的I R反射性能亦展示於 _ 3中，針對本發明含鉍之化合物，相較於使用於乙烯壁 披工業的標準1 〇 4 0 1及1 0 4 0 8 顏料，彼係已知 舄有良好的I R反射及熱累積。 爲了說明之目的，已敘述本發明特別的的具體實施例 ’彼將顯見於那些熟悉此技藝的專業人士，本發明細節可 作許多變化而未偏離本發明.，如在附加的申請專利範隆！ ψ 定義者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -33- 本紙伕尺度適用中國國家標季·（ CNS )八4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

  1. 546256 附件4: 民國92年1月30日呈 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 . 一種如式B i χ Μ Y〇z之顏料，其中M爲 種金屬，彼係選自Z n、T i 、F e、r C u、A 1 、P、Sn、 Sr、 Si 、Y、Nb、T L a、τ a 、Ca、Mg 、Mo 、W、Sb、Cr ΰ a及C 爲〇.3至7〇，y爲0 .〇5至8 ， 且x 對y之比例爲大於.2。 2 ·如申請專利範圍第1項之顏料，宜中 例大於1 0。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之類料， 包含 Zn、S i、Zr、Al 或 Sn。 4 · 一種如式B i χ Μ γ〇z之雷射可標示化合 中Μ爲至少一種選自Zn、T i 、F e、Cu、八1 Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、 P r、Ca 、Mg、M〇、W、Sb、Cr、Ba 所組成群之金屬，x爲0 · 3至70，y爲〇.a ，且2爲1至1 〇〇。 5 .如申請專利範圍第4項之雷射可標示化合物」 X對y之比例大於2。 6 ·如申請專利範圍第5項之雷射可標示化合，物 X對y之比例大於10。 7 ·如苷請專利範圍第4項之雷射可標示化合物 Μ 包含 Z η、S 1、Z r、A 1 或 S 1Ί。 8 · —種雷射可標示基材，其包含： · 一種基材材料；及 至 y 其 物 \ τ 及 少— Z r P r ，x 之比 中Μ ，其 a 、 C c ^ 8 其中 其中 其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
    546256 ABCD 六、申讀專利範圍 ' 一種含鉍之化合物分散在基材材料之中 其中該含秘之化合物包含鉍之氣化物與至少一種如申請專 利範圍第4項至第7項中任何一項的另外之金屬。 9.如申請專利範圍第8項之雷射可標示基材，其中此 a鉍之化合物中包含〇 · 1至7 〇之重量百分比的基材。 1〇.一種雷射標示的基材，其包含： 一種基材； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種含泌之化合物分散在基材之中；及 相較於非雷射標不部分的基材，雷射標示部 可展現對比的標示。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項的雷射標示 其中該基材雷射標示部分與基材非雷射標示部分 之亮度値）L在大於2 0 ，且該含鉍的化合物係 利範圍第4項至第7項中任何一項所述包含式 B i X M y 〇 z 〇 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項的雷射標示 其中基材雷射標示部分與基材非雷射標示部分帶 売度値）L在大於4 0。 1 3 · —種製造雷射可標示化合物之方法，其 將氧化鉍或其前驅物與至少另一種金屬氧化 驅物相混合；及 將此混合物加熱， 其中該化合物包含式B i X M y〇z，其中·Μ 種選自 Ζ η 、τ 1、F e、C u、A 1、Z r、 分的基材 的基材， 帶有不同 如申請專 的基材， 有不同之 包含： 物或其前 爲至少一 P 、S η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 2- 546256 8 8 8 8 ABCD 六、申1青專利範圍 、S r、Si 、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、 Mg 、Mo ' W、Sb 、Cr、Ba及Ce所組成群之金 屬，x爲0.3至70，y爲〇.〇5至8，且z爲1至 1〇〇 ° 1 4 _ 一種以雷射標示物品之方法，其包含： 提供一種基材彼包含含鉍之化合物，而此含祕的化合 物係依據申請專利範圍第4項至第7項中任何一項及 使用雷射照射此基材至少一部分，以在其上形成標示 訂 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） - 3-
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