JP6421117B2 - 酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤 - Google Patents

酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤 Download PDF

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Description

本発明は、レーザー照射によりマーキングを可能にするための酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤および同添加剤の製造方法に関し、同添加剤を含むレーザーマーキング可能な成形物、塗料、インクに関し、さらに上記塗料で基材上に形成してなる塗工層、上記インクで基材上に形成したインク皮膜層、上記インクで基材上に形成してなる印刷物もしくは上記インク皮膜層と表面保護層からなる多層体に関し、さらには上記塗工層、インク皮膜層、印刷物もしくは多層体にレーザーを照射してなるレーザーマーキング製品に関する。
レーザーマーキングは、レーザー光を利用して基材に直接、文字、数字、商標、バーコード等の印字や、或いは画像を施すマーキング方法である。
レーザー光によるマーキングシステムには、
（１）非接触のマーキング方法であるため、任意の形状の基材に高速でマーキングを行うことができる、
（２）インクを使用しない為、マーキングが耐摩耗性に優れ、改ざんが困難であり、また有機溶剤等の揮発がないため低環境負荷である、という大きな特徴がある。
そのため、現在多くの産業において、マーキングは従来のインクシステムからレーザーマーキングシステムに移行している。
レーザーマーキングにはＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、グリーンレーザー等が使用されるが、精細な印字を可能にするため、主にはＹＡＧレーザーが好適に使用される。
しかしながら、ほとんどの主要な樹脂成形材料はレーザー光(典型的にはＹＡＧによる波長1064nmの近赤外光)の吸収が乏しい。その為、視認性や精細度において十分な品質のマーキングが得られない場合が多く、全く印字できない樹脂も少なくはない。このことはレーザーマーキングを適用する上で、大きな制約となる。
樹脂成形材料におけるレーザーマーキングの視認性を改善する為の公知技術としては、同材料にレーザー光を吸収する種々の添加剤を配合することが知られている。
例えば、特許文献１には、粒径１０〜７０ｎｍの錫およびアンチモンの混合酸化物の粒子をレーザーマーキング用添加剤として成形材料（基材）に添加することが開示されている。
マーキングの原理は、樹脂成形物中の上記粒子がＹＡＧレーザー光を吸収すると、これが熱に変換され、添加剤を取り囲む部分が炭化することでレーザー非照射部分とのコントラストを形成するというものである。
特許文献２には、雲母薄片やＳｉＯ２フレーク等の薄片状基質に、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム、ゲルマニウムまたはそれらの酸化物をドープした二酸化錫を被覆した顔料を含む熱可塑性プラスチックが、レーザーマーキング可能であると記載されている。
しかしながら、これらの文献の手法は、添加剤がレーザー光を吸収して熱に変換、周辺の樹脂を炭化させることで作用するものである。
従ってマーキングの品質は樹脂の炭化しやすさやマーキング対象である樹脂組成物の形状に大きく依存する。即ち、基材樹脂が炭化しにくいものである場合には、良好な視認性を有するマーキングが得られず、また、塗料やフィルムのように薄膜状の樹脂成形物にマーキングを施す場合には、炭化させるべき樹脂の厚みが不足する為、レーザー光が熱により照射部分を貫通してしまうか、貫通させない為に弱いレーザー出力で印字を施した場合には、黒度が不足し良好な視認性を有するマーキングが得られない問題が生じる。
特許文献３には、水酸化銅一燐酸塩または酸化モリブデンを添加した高分子物質がレーザーマーキング可能であると記載され、レーザー光により上記添加剤が有色の生成物に変わることでマーキングを施すと記載されている。このように添加剤そのものがレーザー光により有色の生成物に変化する場合、上記の問題点は回避しうる可能性がある。しかしながら精細な印字はできず、印字の黒度も満足なレベルではない。
特許文献４および特許文献５には、酸化ビスマスを含有する樹脂組成物およびインクがレーザー光の照射により黒色にマーキング可能であると記載されている。
しかしながら、これら特許文献に記載の添加剤を含む樹脂成形物にレーザーマーキングを適用した場合、視認性改善の効果はある程度認められるものの、マーキングの黒さやコントラストといったマーキング性は、なお満足されるものではない。
一方、本発明者らは、特許文献６に記載のように、銅とモリブデンからなる複合酸化物がレーザー光の照射により黒度の高い色調に変色することを見出した。この複合酸化物はレーザー光を良く吸収すると同時に、粒子自身も淡黄色から黒色に変色する為、これを添加剤として含む樹脂成形物はマーキングの黒度、印字精細性が共に優れたレーザーマーキングを可能にする。しかしながら該複合酸化物は酸化物自体が黄色を呈しているため、樹脂成形物そのものを若干着色してしまうという、望ましくない問題点を抱える。
本発明者らは、さらには特許文献７において、銅とモリブデンからなる複合水酸化物がレーザー光の照射により黒度および印字精細性の高い色調に変色し、且つ樹脂着色性が少ないことを見出している。しかしながら、該複合水酸化物は、印字精細性には優れているものの、特に５μｍ以下の膜厚の小さいインク皮膜にレーザーマーキングを適用した場合、マーキングの黒さやコントラストといったマーキング性が良くないという、望ましくない問題点を抱える。
特表２００７−５１２２１５号公報 特表平１０−５００１４９号公報 特許第２９４７８７８号公報 特許第２８７３２４９号公報 特開２０１２−１３１８８５号公報 特許第４５８２３８７号公報 特許第５０２８２１３号公報
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、レーザーマーキング用添加剤を含む成形物、塗料やインク、塗料で基材上に形成してなる塗工層、上記インクで基材上に形成したインク皮膜層、上記インクで基材上に形成してなる印刷物もしくは上記インク皮膜層と表面保護層からなる多層体が望ましくない着色を起こさず、且つ黒度とコントラストに優れたマーキングを可能にする酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記のように優れた特性を具備する酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記のように優れた特性を具備する酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤を含む成形物、塗料やインク、塗工層、インク皮膜層、印刷物もしくは多層体を提供することである。
本発明者らは、これらの目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記に詳細する特殊な酸化ビスマス系酸化物が、レーザーマーキング用添加剤として驚くべき優れた適性を有すること、即ち基板樹脂の種類や形状に依存せず、樹脂組成物に必要なだけ添加しても望ましくない着色を起こさず、且つ精細性に優れた非常に黒度のあるマーキングを可能にすること、を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、酸素欠陥を含む酸化ビスマスからなることを特徴とするものである。
上記酸化ビスマスは、好ましくは、下記一般式で表される酸素欠陥型酸化ビスマスである。
Ｂｉ２Ｏ（３−ｘ）
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３）
上記式中のｘは、酸素欠陥量を表しており、０．０１以上で且つ０．３以下、好ましくは０．０１以上で且つ０．２以下、より好ましくは０．０１以上で且つ０．１以下である。また、ｘは０．０２以上で且つ０．２以下、好ましくは０．０３以上で且つ０．１以下、より好ましくは０．０４以上で且つ０．１以下であってもよい。
上記式中の酸素欠陥量ｘは、Ｘ線光電子分光法により得られるビスマスの４ｆ電子に帰属されるピークの面積に対する、ビスマスと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ）として、下記式（１）より算出されるものである。
ｘ＝３−Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ×２・・・・・（１）
すなわち、上記式(１)中のＯ１ｓ／Ｂｉ４ｆの範囲が１．３５≦Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ≦１．４９５の場合、酸素欠陥量ｘの範囲は０．０１≦ｘ≦０．３であり、Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆの範囲が１．４５≦Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ≦１．４９５の場合、酸素欠陥量ｘの範囲は、０．０１≦ｘ≦０．１である。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から、下記式（２）によって算出される波長１０６４ｎｍにおける吸収率が２０〜８０％のものである。
吸収率＝１００−拡散反射率（％）・・・・・（２）
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から、上記式（２）によって算出される波長５３２ｎｍにおける吸収率が２０〜８０％のものである。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、酸化ビスマス、あるいは熱を加えることにより酸化物となるビスマス化合物と、金属アルミニウムとを前者に対する後者の割合０．００１〜２０重量％で乾式または湿式で混合する工程と、得られた混合物を大気圧より０．０５ＭＰａ以上低い減圧下にて６０〜４００℃で加熱する工程を含む方法により好適に製造することができる。
本発明はまた、上記レーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な成形物、塗料、インクを提供し、さらに上記塗料で基材上に形成してなる塗工層、上記インクで基材上に形成したインク皮膜層、上記インクで基材上に形成してなる印刷物もしくは上記インク皮膜層と表面保護層からなる多層体を提供し、さらには上記塗工層、インク皮膜層、印刷物もしくは多層体にレーザーを照射してなるレーザーマーキング製品を提供する。
レーザーマーキングに用いるレーザー光は、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、グリーンレーザーであってよく、波長は５３２〜１０６００ｎｍであってよい。特に波長中心が１０６４ｎｍであるＹＡＧレーザーもしくは波長中心が５３２ｎｍであるグリーンレーザーが好ましい。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
一般式、Ｂｉ２Ｏ（３−ｘ）（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３）
で表される酸素欠陥型酸化ビスマスにおいて、式中の酸素欠陥量ｘが０．０１より小さいと、添加剤自体のレーザー光照射による黒色への発色性が悪く、マーキング特性が良くない。また、式中の酸素欠陥量ｘが０．３より大きいと、得られた粉体は濃い灰色を呈して基材を着色するためマーキングの視認性が悪くなり、添加剤として実用上使用不可である。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、その粒子径が小さい程、より高精細なマーキングを可能にする。該添加剤の平均粒子径Ｄ５０は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から算出される波長１０６４ｎｍにおける吸収率が２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％のものである。
上記酸化ビスマス中の酸素欠陥量が多い程、ＹＡＧレーザーの波長中心である１０６４ｎｍにおける吸収率が高くなり、マーキング特性が向上する。吸収率が２０％未満であるとマーキングの黒さが不十分であり、８０％を超えると基材が濃い灰色〜黒色に変色するので、いずれも実用上好ましくない。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から算出される波長５３２ｎｍにおける吸収率が２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％のものである。
上記酸化ビスマス中の酸素欠陥量が多い程、グリーンレーザーの波長中心である５３２ｎｍにおける吸収率が高くなり、マーキング特性が向上する。吸収率が２０％未満であるとマーキングの黒さが不十分であり、８０％を超えると基材が濃い灰色〜黒色に変色するので、いずれも実用上好ましくない。
また、これまで報告されているレーザーマーキング用添加剤においても、紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍもしくは５３２ｎｍにおける吸収率が高いものは存在する。例えば、特許文献１記載の錫およびアンチモンの混合酸化物の粒子や、三酸化アンチモン等が挙げられるが、これらは良好なマーキング特性を示さない。
これは、錫およびアンチモンの混合酸化物の粒子、三酸化アンチモン等は、レーザー光を吸収し、添加剤周辺の樹脂成分を炭化させる能力は有しているものの、レーザー照射時の添加剤自体の黒色への発色性が極めて悪い為であり、印字黒度等のマーキング特性が良くない結果となる場合が多い。
一方、特許文献４或いは５として前述した通り、酸化ビスマス、即ち、Ｂｉ２Ｏ３そのものもレーザーマーキング用添加剤として使用可能であることが記載されているが、比較例に示した通り印字性能は十分に高いとは言い難い。
本発明の特徴は三酸化ビスマスに所定量の酸素欠陥を導入し、それにより添加剤自体のレーザー光照射による黒色への発色性を飛躍的に高めた点にある。その結果、本発明による添加剤は酸化ビスマスの構造内に酸素欠陥を含むことにより、レーザー照射時の添加剤自体の黒色への発色性が大きく向上する為、優れたレーザーマーキング特性を示す。
また、酸化ビスマスは光触媒としての検討もなされており、かかる技術分野においては光触媒に酸素欠陥や不純物を導入することで、光触媒の紫外光或いは可視光に対する感度が高くなるケースがあるとされている（特開２００５−１５６５８８号公報、特開２００６−１５０１５５号公報）。
しかしながら、光触媒は、光電子効果によってＯＨラジカルを発生させ、これを有機物の分解に有効に作用させるものであり、光触媒そのものは光によって何ら化学変化を生じるものではない。従ってレーザー光によって酸化ビスマス自体が黒色に発色する本発明は、光触媒に関する従来技術から容易に推考できるものではない。
このように、本発明者らは、レーザーマーキング用添加剤である、もともとレーザー光の吸収がある酸化ビスマスの構造内にさらに酸素欠陥を導入することにより、添加剤そのもののレーザー光による黒色への発色性を著しく向上させることに成功し、その結果、本発明による添加剤は、様々な形態の樹脂組成物、例えば成形体、塗料、インク等に優れたレーザーマーキング特性を付与できることを明らかにした。
次に、本発明によるレーザーマーキング用添加剤の製造方法について、説明をする。
この添加剤を製造する好ましい方法は、酸化ビスマス、あるいは熱を加えることにより酸化物となるビスマス化合物と、還元剤とを所定の割合で配合し、得られた配合物を乾式または湿式で混合する工程と、得られた混合物を大気圧より０．０５ＭＰａ以上低い減圧下にて６０〜４００℃で加熱する工程を含む。
ここで、「所定の割合」とは、一般式、Ｂｉ２Ｏ（３−ｘ）（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３）で表される酸素欠陥型酸化ビスマスを得るのに必要な原料ビスマス化合物と還元剤の混合時の割合であり、原料ビスマス化合物に対する還元剤の好ましい割合は、０．００１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
熱を加えることにより酸化物となるビスマス化合物の例としては、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。後の加熱工程において有害なガスが発生しない酸化ビスマスや水酸化ビスマス等が好ましい。
還元剤としては、公知のものであれば何でも使用することが出来るが、還元力の強いものが良く、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、金属アルミニウムが好ましく用いられる。
乾式混合には、汎用の混合機を使用すればよく、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボコーン、ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス、スパイラルピンミキサー、レーディゲミキサー等が好ましく用いられる。
湿式混合時に用いる溶媒は、特に限定しないが、上述の水素化ホウ素ナトリウム、金属アルミニウムを還元剤として用いる場合には、溶媒として水を使用することが望ましい。混合中に水素が発生し、還元反応をより促進できるからである。
次いで、得られた混合物、もしくは該混合物を含むスラリーを、大気圧より０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０６Ｍｐａ〜０．１Ｍｐａ低い減圧下にて、６０℃以上、通常６０〜４００℃で加熱する。
前段の混合工程によって酸化ビスマスが還元されに酸素欠陥が導入され、後段の加熱工程によって、酸素欠陥が酸化されることなく減圧条件下に酸素欠陥がいっそう導入される。
加熱条件は、例えば６０℃で２４時間以上、好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲で２４時間以上、より好ましくは１９０℃〜４００℃の範囲で２４時間以上である。前段の混合工程で酸化ビスマスに十分な酸素欠陥が導入されていないものを上記減圧下で６０〜３００℃程度で加熱することにより、該酸化ビスマスの還元をさらに進めて十分な酸素欠陥を導入することができる。
乾燥温度が４００℃より高くなると、酸素欠陥の導入量が多くなりすぎ、粉体色が濃い灰色〜黒色を呈するため基材もこのような色に変色し、またマーキングの視認性も良くない。
本発明によりレーザーマーキング用の添加剤は、樹脂などへの分散を良くする為に、例えばシランカップリング材や脂肪酸、シリコーン、およびポリオール等の既知の表面処理材を用いて、表面処理を施しても良い。
次に、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な成形物について、説明をする。
成形物を作製するための材料の代表例は合成樹脂であるが、材料は劣化を生じるほどの高い加工温度を必要としないガラスやセラミックスでもよい。
合成樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、およびこれらの混合物およびこれらをベースとした共重合体等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
成形材料はシリコーン等の珪素骨格ポリマーであってもよい。
成形物の形状および大きさは、任意であってよい。例えば板、棒、フィルム、薄膜のような部材や容器、包装品、電子部品、カードおよびコーティング物等が挙げられる。
レーザーマーキング用成形物中の添加剤の最適な量は、成形材料の種類や成形物の形状により異なる。その為、最適な添加量は使用条件によりその都度決定されるが、最小で０．０１重量％程度の添加量から十分なレーザーマーキング性能が得られる。マーキングの黒度をさらに向上させたい場合や、成形物の形状がフィルムや薄膜である場合には、成形物に高いレーザーマーキング性能を付与するために、本発明のレーザーマーキング用添加剤の添加量を増やして必要なレーザーマーキング性能を確保する。目安としては、添加量は最大でも３０重量％程度までであり、成形性等のその他の諸物性に影響がでない範囲で添加量をさらに増やしても良い。レーザーマーキング用成形物中の添加剤の割合は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、成形物への着色を目的として、無機ないしは有機顔料および染料との併用の形態で成形材料に添加することができる。
無機顔料の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛等の白色顔料；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の体質顔料；酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック；チタンイエローやコバルトブルー等の複合酸化物顔料等の着色顔料；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン等で被覆された雲母顔料のような高輝性顔料が挙げられる。
有機顔料の例としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、チオインジゴ、キナクリドン、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。
染料の例としては、アントラキノン系、アゾ染料の金属錯体、更にクマリン、ナフタルイミド、キサンテン、チアジン等の蛍光染料が挙げられる。
また、光安定剤や酸化防止剤、難燃化剤、ガラス繊維など樹脂の加工に汎用されている添加剤を用途に応じ併用しても良い。さらに紫外線吸収剤、帯電防止剤、電磁波遮断用添加剤等の既知の添加剤との併用も可能である。
次に、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な塗料について、説明をする。
塗料は、水系または溶媒系塗料のいずれであっても良く、塗料を構成する樹脂は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂でもよい。松脂、セラック、エステルガム、タールピッチ、漆など天然の樹脂を主体とする塗料も使用できる。
レーザーマーキング用塗料中の添加剤の割合は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、塗料への着色を目的とした、無機ないしは有機顔料および染料との併用の形態で成形材料に添加することができる。
無機顔料の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛等の白色顔料；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の体質顔料；酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック；チタンイエローやコバルトブルー等の複合酸化物顔料等の着色顔料；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン等で被覆された雲母顔料のような高輝性顔料が挙げられる。
有機顔料の例としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、チオインジゴ、キナクリドン、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。
染料の例としては、アントラキノン系、アゾ染料の金属錯体、更にクマリン、ナフタルイミド、キサンテン、チアジン等の蛍光染料が挙げられる。
また、溶剤、分散剤、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、紫外線吸収剤等の塗料に汎用されている添加剤を用途に応じ併用することも可能である。
次に、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能なインクについて、説明をする。
本発明によるレーザーマーキング用インクは、酸素欠陥を有する酸化ビスマスを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１〜９０重量％含有することを特徴とする。このインクは、レーザーを照射することにより黒色度が高い色調に変色する。インク中のレーザーマーキング用添加剤の含量は、少なすぎるとレーザー照射により黒色度が高い色調が得られず、多すぎると、形成したインク皮膜層の耐久性が劣化する為、いずれの場合も好ましくない。
レーザーマーキング用インク中の添加剤の割合は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
本発明によるレーザーマーキング用インクは、該レーザーマーキング用添加剤を、雲母薄片、金属酸化物で被覆された雲母薄片、ＳｉＯ２フレークおよびガラスフィラーからなる群から選ばれた基質に被覆せしめたものまたは該基質と混合したものであってもよい。
本発明によるレーザーマーキング用インクは、無機もしくは有機顔料、染料、樹脂、有機溶剤、反応性モノマー化合物および安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んで良い。レーザーマーキング用インク中の顔料、染料、樹脂、有機溶剤、反応性モノマー化合物および／または安定剤の量は、１〜３０重量％であることが好ましい。
無機顔料の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛等の白色顔料；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の体質顔料；酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック；チタンイエローやコバルトブルー等の複合酸化物顔料等の着色顔料；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン等で被覆された雲母顔料のような高輝性顔料が挙げられる。
有機顔料の例としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、チオインジゴ、キナクリドン、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。
染料の例としては、アントラキノン系、アゾ染料の金属錯体、更にクマリン、ナフタルイミド、キサンテン、チアジン等の蛍光染料が挙げられる。
本発明によるレーザーマーキング用インクに含められる樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの共重合体等が用いられてよい、基材への密着性が良い点でウレタン系樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。
本発明によるレーザーマーキング用インクは、通常は、有機溶剤に溶解した形態をとる。
有機溶剤は、インク用の公知の溶剤を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎプロピル、酢酸ｎブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
反応性モノマー化合物の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）、ビスフェノールＡのジ（２メタクリルオキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）およびビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチルエーテル）等が挙げられる。
安定剤は、顔料や樹脂の分解や変色を防ぐものであり、その例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、ホルムアミジン系、ヒンダードアミン系化合物、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤や酸化防止剤が挙げられる。
本発明によるレーザーマーキング用インクは、上記有機溶媒、反応性モノマー化合物、安定剤等を加えることにより、フラッドコーティング用インク、フレキソ／グラビアインク、ＵＶ硬化オフセット印刷インク、従来のオフセット印刷インク等のベース塗工液として使用することが可能である。
インク中へのレーザーマーキング用添加剤の分散には、サンドミル、ビーズミル、アトライター等が利用できる。すべての成分を混合してから分散してもよいが、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の既知の分散機を用いて予め顔料を分散させておいても良い。
また、レーザーマーキング用添加剤の分散性をよくするために表面処理を施してもよい。
インク中へのレーザーマーキング用添加剤の分散に際し、分散剤、表面処理剤、レーザー特性向上のための増感剤等を添加してもよい。また、用途に応じて、光安定剤、難燃化剤、ガラス繊維、帯電防止剤、電磁波遮断用添加剤等の既知の添加剤を併用してもよい。
本発明は、上述したレーザーマーキング用インクを基材の少なくとも片面に塗工して成るレーザーマーキング用インク皮膜層、上述したレーザーマーキング用インクで基材の少なくとも片面に印刷を施して成るレーザーマーキング用印刷物、および、基材上に設けられた上記レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層と該インク皮膜層の上に設けられた透明な表面保護層とからなるレーザーマーキング用多層体を提供する。
次に、上記レーザーマーキング用多層体について説明をする。
レーザーマーキング用多層体の基材は、プラスチックフィルム、紙、金属箔、ガラス、セラミックス、木材等からなるものであって良い。プラスチックフィルムを構成する合成樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂もしくは、ＵＶ／ＥＢ硬化系の樹脂でもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリルメタクリレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、およびこれらの混合物およびこれらをベースとした共重合体等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、例えばＰＥＴでは１２〜４０μｍ、ＯＰＰでは２０〜５０μｍが好ましい。
紙としては、アート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。アルミ箔としては、印刷に適した厚さのもの、例えば厚みが５〜１５０μｍのものが使用できる。
基材の形状および大きさは、任意であってよい。例えば部材や容器、包装品、電子部品、カードおよびコーティング組成物等が一例として挙げられる。
レーザーマーキング用多層体を構成する透明な表面保護層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。
該表面保護層は、通常は、レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層の上に表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥する方法により形成されるが、インク皮膜層上に、表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥し、さらに紫外線照射などによる硬化で形成する方法や、インク皮膜層上に表面保護層となるフィルムを直接或いは接着剤層を介して貼り合わせる方法などで形成することもできる。
表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。
表面保護層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％の範囲内で使用することが好ましい。２０重量％以下では表面保護層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、表面保護層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、表面保護層の剥離が起こりやすくなる。放射線硬化型組成物には、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。
表面保護層にフィルムを用いる場合、表面保護層にフィルムを直接ラミネートするか、またはフィルムと接着剤層を前もって積層した積層フィルムをインク皮膜層に貼り合わせる。
本発明はさらに、上記レーザーマーキング用添加剤を含む成形物、上記塗料で基材上に形成してなる塗工層、上記インクで基材上に形成したインク皮膜層、上記インクで基材上に印刷してなる印刷物、または、上記多層体にレーザー照射によりマーキングを施してなるレーザーマーキング製品をも提供する。
レーザーは、波長中心が１０６４ｎｍであるＹＡＧもしくは波長中心が５３２ｎｍであるグリーンレーザーが好ましい。レーザー照射条件は、印刷方法、印刷条件、基材の種類等により適宜選択される。
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、酸素欠陥を含む酸化ビスマスからなるものであり、該化合物の色はいずれも白色か非常に薄い灰色であるので、後述の実施例によって実証されているように、レーザーマーキング用添加剤を含む成形物、塗料やインク、上記塗料で基材上に形成してなる塗工層、上記インクで基材上に形成したインク皮膜層、上記インクで基材上に印刷してなる印刷物、または、上記インク皮膜層と表面保護層からなる多層体が望ましくない着色を生じることがない。さらに成形物、塗工層、インク皮膜層、印刷物、多層体にレーザーマーキングを施すことにより、酸素欠陥を含まない酸化ビスマスからなるものに比べ、黒さとコントラストに優れたレーザーマーキング製品を得ることができる。
本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準である。
（酸素欠陥含有酸化ビスマスの合成例）
合成例１
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム０．０２ｇ投入し、全体をディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．１ＭＰａの減圧下にて、６０℃で４８時間乾燥させ、粉体を得た。
合成例２
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム０．２ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥させ、粉体を得た。
合成例３
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム２．０ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥させ、粉体を得た。
合成例４
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム２．０ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．１ＭＰａの減圧下にて、２００℃で２４時間乾燥させ、粉体を得た。
合成例５
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム２．０ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．１ＭＰａの減圧下にて、２５０℃で２４時間乾燥させ、粉体を得た。
合成例６
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム０．００２ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１２０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
合成例7
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム１．０ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
合成例８
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ヒ゛スマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇ投入し、ディゾルバーにて攪拌しながら金属アルミニウム５．０ｇを５分間かけてゆっくり投入し、更に３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
合成例９
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇ投入し、ディゾルバーにて攪拌しながら金属アルミニウム１０．０ｇを１０分間かけてゆっくり投入し、更に３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
合成例１０
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇ投入し、ディゾルバーにて攪拌しながら金属アルミニウム２０．０ｇを２０分間かけてゆっくり投入し、更に3時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
合成例１１
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇ投入し、ディゾルバーにて攪拌しながら金属アルミニウム４０．０ｇを３０分間かけてゆっくり投入し、更に３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、１５０℃で２４時間乾燥を行い、粉体を得た。
比較合成例１
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム０．０１ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．０４ＭＰａの減圧下にて、６０℃で４８時間乾燥させ、酸化ビスマス粉体を得た。
比較合成例２
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇと金属アルミニウム０．０２ｇ投入し、ディゾルバーにて３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、残渣を０．０４ＭＰａの減圧下にて、６０℃で２４時間乾燥させ、酸化ビスマス粉体を得た。
比較合成例３
蒸留水１０００ｍＬに市販品酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を２００ｇ投入し、ディゾルバーにて攪拌しながら金属アルミニウム１０．０ｇを１０分間かけてゆっくり投入し、更に３時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、２８０℃で７２時間乾燥を行い、粉体を得た。
比較合成例４
市販の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３粉体（平均粒子径：３μｍ）を用意した。
比較合成例５
市販の三酸化アンチモン粉体を用意した。
比較合成例６
市販のアンチモンをドープした二酸化錫（一次粒子径：２０ｎｍ）粉体を用意した。
合成例１〜１１、比較合成例１〜３の、原料として使用した市販品酸化ビスマスに対する金属アルミニウムの割合（重量％）を、表１に示す。
酸化ビスマスの分析試験
合成例１〜１１、比較合成例１〜６で得られた各粉体について、下記の方法で、紫外可視近赤外反射スペクトルにおける波長１０６４ｎｍにおける吸収率α１、波長５３２ｎｍにおける吸収率α２、およびＸ線光電子分光法によるＯ１ｓ／Ｂｉ４ｆ、酸素欠陥量ｘを求めた。得られた値を表１に示す。
紫外可視近赤外反射スペクトルの測定については、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ―５７０」）において、積分球ユニットを用い、拡散反射率を測定した。測定条件は以下の通りとした：
レスポンス：Ｆａｓｔ
バンド幅：２．０ｎｍ
測定波長範囲：２００ｎｍ〜２５００ｎｍ
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ
得られた結果から、式：吸収率＝１００−拡散反射率（％）に従って、波長１０６４ｎｍにおける吸収率および波長５３２ｎｍにおける吸収率を算出した。
Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆは、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製「Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００」）を使用して、測定した。
また、得られたＯ１ｓ／Ｂｉ４ｆから、以下式（1）より酸素欠陥量ｘを求めた。得られた値を表1に示す。
Ｘ＝3−Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ×２ ・・・（1）

粉体自体の発色性の評価
合成例１〜１１、比較合成例１〜６で得られた各粉体について、下記の方法で、粉体自身の発色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
粉体をスチール製容器（直径３５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に盛った後、容器ごとプレス機（前川試験機製作所社製、ＴＹＰＥ Ｍ）で１５ｔｆ、１０秒間プレスし、成形体を作製した。
得られた成形体をＹＡＧレーザー（日本電気社製、ＳＬ４７５Ｋ）で照射し、成形体を変色させた。レーザー照射条件は入力電流１１Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ−ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。変色部分を測色機（大日精化社製、ＣＯＬＯＲＣＯＭ Ｃ）により測色した。
粉体自身の発色性：粉体自体にレーザーを照射したときの黒色印字性能を下記の基準で評価した。
×：印字不可、
△：印字かすれ、
○：印字良、
◎：鮮明な印字
Figure 0006421117
表１より、合成例１〜１１で得られた粉体は、比較合成例１〜４で得られた粉体と比較して、酸素欠陥量ｘの範囲が、０．０１≦ｘ≦０．３である、酸素欠陥を含んだ酸化ビスマスであり、紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍと５３２ｎｍでの吸収率が高く、且つ粉体自体の発色性も高いことが分かる。
また、酸素欠陥量ｘの範囲が、０．０１≦ｘ≦０．３である、酸素欠陥を含んだ酸化ビスマスを得るには、原料である市販品酸化ビスマスと金属アルミニウムとを、前者に対する後者の割合０．００１〜２０重量％で混合することが必要であることが分かる。
一方、比較合成例１の粉体は、合成例１〜１１で得られた粉体と比較して、紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍと５３２ｎｍでの吸収率が低く、且つ酸素欠陥量が０．０１未満であり、粉体自体の発色性も低いことが分かる。
比較合成例２の粉体は、合成例１で得られた粉体と比較して、紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍと５３２ｎｍでの吸収率は同程度であるものの、酸素欠陥量が０．０１未満であり、粉体自体の発色性も低いことが分かる。
また、比較合成例３の粉体は、合成例１〜１１で得られた粉体と比較して紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍでの吸収率α１と５３２ｎｍでの吸収率α２は高く、且つ粉体自体の発色性も良好であるが、酸素欠陥量ｘが０．３より大きいことが分かる。
さらに、比較合成例５〜６の粉体は、合成例１〜１１で得られた粉体と比較して、いずれも紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍと５３２ｎｍで高い吸収率を示しているものの、粉体自体の発色性は非常に低いことが分かる。
添加剤含有製品の製造および評価
実施例１
合成例１で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体を添加剤として高密度ポリエチレン樹脂に０．０２５ＰＨＲ（樹脂１００重量部に対する添加剤の重量部数）添加し、ペイントシェーカーにより１０分間分散させた。得られた組成物を７０℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所社製「ＪＳＷ、Ｊ５０５Ａ１１」）を使用し、成形温度２００℃で厚み3ｍｍの板状成形物を作製した。
実施例２〜１１
合成例２〜１１で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体を添加剤として使用した以外、実施例１と同様の方法で板状成形物を作製した。
比較例１〜６
比較合成例１〜６の各粉体を添加剤として使用した以外、実施例１と同様の方法で板状成形物を作製した。
成形物の評価試験
実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた板状成形物について、下記の方法で、樹脂への着色性およびレーザーマーキング特性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
（１）樹脂着色性
板状成形物における樹脂への着色性を下記基準で目視にて評価した。
×：濃い灰色〜黒色の着色、
△：薄い灰色、
○：ほとんど着色なし。
（２）レーザーマーキング特性
板状成形板にＹＡＧレーザー（日本電気社製「ＳＬ４７５Ｋ」）を照射し、同成形板を黒色に変色させて印字した。レーザー照射条件は、入力電流２０Ａ、送り速度５００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数５ｋＨｚであった。
変色部分を分光光度計（大日精化工業社製「カラコムＣ」）により測色し、その際のＬ＊値より算出した黒度を以下の基準で評価した。
印字黒度：レーザーを照射した際の印字黒度（実施例１の黒度を１００とする指数で表記した）
×：ほぼ印字不可（実施例１の黒度１００に対して２０未満）、
△：黒度不良（実施例１の黒度１００に対して２０以上８０未満）、
○：黒度良（実施例１の黒度１００に対して８０以上９０未満）、
◎：黒度非常に良（実施例１の黒度１００に対して９０以上）。
印字精細性：レーザーを照射した際の印字繊細性（目視での評価）
×：ほぼ印字不可、
△：印字かすれ、
○：印字良、
◎：繊細な印字。
Figure 0006421117
表２から、合成例１〜１１の酸素欠陥型酸化ビスマスを用いて作製した実施例１〜１１の板状成形物の樹脂着色性、レーザーマーキング特性は、いずれも良好であることがわかる。
比較例１の板状成形物のレーザーマーキング特性が良くない理由は、表1に示すように、比較合成例１で得られた粉体に含まれる酸素欠陥量ｘが０．０１未満と小さく、粉体自体の発色性が低いことに起因する。
また、比較合成例２で得られた粉体は、表1から分かるように、紫外可視吸収スペクトルにおける波長１０６４ｎｍの吸収率α１が、合成例1の粉体と同等に高いにも拘わらず、それを用いて作製した比較例２の板状成形物のレーザーマーキング特性は、表２から分かるように、実施例１のものと比較して良くない。これは、レーザーマーキング用添加剤、すなわち酸化ビスマスの吸収率α１が高くても、その構造内に酸素欠陥が導入されていなければ、レーザー照射時の粉体自体の発色性が向上しない為と考えられる。
比較例３の板状成形物は、良好な印字黒度、印字精細性を示した。しかしながら、これは、樹脂着色性が悪い、すなわち板状成形物を濃いグレーに着色してしまっている為、印字の視認性が良くなく、結果としてレーザーマーキング特性が良くないことが分かる。
さらに、表1記載の比較合成例５〜６で得られた粉体は、表1から分かるように、吸収率α１が高いにも拘わらず、それらを用いて作製した比較例５〜６の板状成形物のレーザーマーキング特性は、実施例１〜１１と比較して良くない。この結果は、表1に示すように、比較合成例５〜６において粉体自体の発色性が非常に低いことに起因していることは明らかである。
以上、表１および表２より、実施例１〜１１の板状成形物が優れたレーザーマーキング特性を示す理由は、合成例１〜１１の酸素欠陥型酸化ビスマスのレーザー照射時の粉体自体の黒色への発色性が著しく向上している為であることがわかる。
実施例１２
アクリル樹脂に、合成例１で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 ９０部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例１） ５部
酸化チタン ５部
この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターで塗布し、厚み５μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例１３〜１６
合成例２〜５で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体を添加剤として使用してアクリル系塗料組成物を得た以外、実施例１２と同様の方法でアクリル系塗工層を形成した。
実施例１７
アクリル樹脂に、合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 ９９部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例２） ０．５部
酸化チタン ０．５部

この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターにて展色し、室温で乾燥させた。この操作を５回繰り返し、厚み７５０μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例１８
アクリル樹脂に、合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 ９８部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例２） １．０部
酸化チタン １．０部

この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターにて塗布し、室温で乾燥させた。この操作を３回繰り返し、厚み４５０μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例１９
アクリル樹脂に、合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 ８０部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例２） １０部
酸化チタン １０部

この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターにて塗布し、室温で乾燥させ、厚み５μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例２０
アクリル樹脂に、合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 ２０部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例２） ４０部
酸化チタン ４０部

この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターにて塗布し、室温で乾燥させ、厚み５μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例２１
アクリル樹脂に、合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマス粉体および酸化チタンを以下の割合で添加し、ガラスビーズを入れて全体をペイントシェーカーにより１２０分間分散させ、アクリル系塗料組成物を得た。
アクリル樹脂 １０部
酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（合成例２） ９０部
酸化チタン １０部

この塗料組成物をアート紙上にアプリケーターにて塗布し、室温で乾燥させ、厚み５μｍのアクリル系塗工層を形成した。
実施例２２〜２４
実施例１３にて調製したアクリル系塗料組成物を使用し、表３に記載する基材上に、実施例１２と同様の方法でアクリル系塗工層を形成した。
比較例７
比較合成例２の酸素欠陥型酸化ビスマス粉体（酸素欠陥量ｘ：０．０１未満）を添加剤として使用した以外、実施例１２と同様の方法でアクリル系塗工層を形成した。
比較例８
比較合成例４の酸化ビスマス粉体を添加剤として使用した以外、実施例１２と同様の方法でアクリル系塗工層を形成した。
アクリル系塗工層の評価試験
実施例１２〜２４、比較例７〜８で得られたアクリル系塗工層について、下記に示す方法にて、樹脂着色性およびレーザーマーキング特性を評価した。得られた評価結果を、使用したビスマス化合物の重量部、着色顔料の重量部、基材の種類と共に表３にまとめて示す。
（１）樹脂着色性
アクリル系塗工層を作製した時のアクリル樹脂への着色度合い（基準を白色とした）を下記基準で目視にて評価した。
×：非常に濃く着色された白色、
△：濃く着色された白色、
○：薄く着色された白色、
◎：ほぼ白色

（２）レーザーマーキング特性
アクリル系塗工層にＹＡＧレーザー（日本電気社製「ＳＬ４７５Ｋ」）を照射し、アクリル系塗工層を変色させた。レーザー照射条件は、入力電流１０Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数５ｋＨｚであった。評価基準は下記の通りである。
×：ほぼ印字不可
△：黒度不良
○：黒度良
Figure 0006421117
表３から、実施例１２〜２４で得られたアクリル系塗工層の樹脂着色性、レーザーマーキング特性は、いずれも良好であることがわかる。
実施例２５
合成例１で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ２０．５部
メチルエチルケトン １６．５部
ウレタン系ワニス ３３．０部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例１） ２０．０部
酸化チタン １０．０部

得られたウレタン系インクをアート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、厚み４μｍのインク皮膜層を形成した。
実施例２６〜２９
合成例２〜５で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、実施例２５と同様にして厚み４μｍのインク皮膜層を作製した。
実施例３０
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ３６．５部
メチルエチルケトン ２０．９部
ウレタン系ワニス ４１．８部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） ０．５部
酸化チタン ０．３部

得られたウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を４回繰り返し、厚み７５０μｍのインク皮膜層を得た。
実施例３１
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ３４．３部
メチルエチルケトン ２１．４部
ウレタン系ワニス ４２．８部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） １．０部
酸化チタン ０．５部

得られたウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を３回繰り返し、厚み５５０μｍのインク皮膜層を得た。
実施例３２
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ２９．４部
メチルエチルケトン １８．５部
ウレタン系ワニス ３７．１部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） １０．０部
酸化チタン ５．０部

得られたウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、厚み１５０μｍのインク皮膜層を得た。
実施例３３
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ７．９部
メチルエチルケトン ７．４部
ウレタン系ワニス ２４．７部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） ４０．０部
酸化チタン ２０．０部

その後、実施例２５と同様の方法で厚み４μｍのインク皮膜層を作製した。
実施例３４
合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ７．５部
メチルエチルケトン ４．１部
ウレタン系ワニス １６．４部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例２） ５９．８部
酸化チタン １２．０部

その後、実施例２５と同様の方法で厚み４μｍのインク皮膜層を作製した。
実施例３５
合成例２で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ２．２部
メチルエチルケトン １．６部
ウレタン系ワニス ８．２部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例２） ８０．０部
酸化チタン ８．０部

その後、実施例２５と同様の方法で厚み４μｍのインク皮膜層を作製した。
実施例３６
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合しガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン ２１．４部
メチルエチルケトン １８．２部
アクリル系ワニス ３３．４部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） １８．０部
酸化チタン ９．０部

その後、実施例２５と同様の方法で厚み４μｍのインク皮膜層を作製した。
実施例３７〜３９
実施例２７にて調製したインクを使用し、表４に記載する基材上に、実施例２５と同様にインク皮膜層を作製した。

インク皮膜層の評価試験
実施例２５〜３９で得られたインク皮膜層に、ＹＡＧレーザーを照射し、インク皮膜層を変色させた。レーザー照射条件は、入力電流１０Ａ、レーザー出力１０％、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数５ｋＨｚであった。
変色部分を分光光度計（大日精化工業社製、カラコムＣ）により測色し、以下基準でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表４に示す。
×：印字不可、
△：印字かすれ、
○：印字良、
◎：鮮明な印字

実施例４０
実施例２７にて作製したインク皮膜層上面に、平版インク用ワニス（昭和ワニス社製「ＳＯＶ３２２」）をバーコータ（Ｒ．Ｄ．Ｓラボラトリー・コーティング・ロッド、ＲＯＤ Ｎｏ．３）にて塗布し、１００℃で乾燥させ、インク皮膜層上面に保護層を形成した。このようにして、インク皮膜層と保護層からなる多層体を作製し、実施例２５と同様の評価基準で多層体のレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件は、入力電流１１Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表４に示す。
実施例４１〜４３
実施例３７〜３９にて作製したインク皮膜層上面に、平版インク用ワニスをバーコータにて塗布し、１００℃で乾燥させ、インク皮膜層上面に保護層を形成した。このようにして、インク皮膜層と保護層からなる多層体を作製し、実施例２５と同様の評価基準で多層体のレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件は、入力電流１１Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表４に示す。
比較例９
比較合成例２の酸素欠陥型酸化ビスマス（酸素欠陥量ｘ：０．０１未満）を添加剤として使用した以外、実施例２５と同様の方法で、インク皮膜層の作製およびレーザーマーキング特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
比較例１０
比較合成例４の酸化ビスマスを添加剤として使用した以外、実施例２５と同様の方法で、インク皮膜層の作製およびレーザーマーキング特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
表４に、実施例２５〜４３、比較例９〜１０で用いた、酸化ビスマスの重量部、着色顔料の重量部、基材の種類、保護層の有無、樹脂着色性等を示す。
樹脂着色性についてはインク皮膜層を作製した時の樹脂への着色度合い（基準を白色とした）を下記の基準で示す。
×：非常濃く着色された白色、
△：濃く着色された白色、
○：薄く着色された白色、
◎：ほぼ白色。
Figure 0006421117
表４から、実施例２５〜３９で得られたインク皮膜層および実施例４０〜４３で得られた多層体は、ＹＡＧレーザーによるレーザーマーキング特性に優れており、且つ基材がアート紙、ＰＥＴフィルム、アルミニウム箔、ガラスのいずれの場合であっても、良好なレーザーマーキング特性を示すことが分かる。
実施例４４
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記成分を配合し、ガラスビーズを入れてペイントコンディショナーで１２０分かけて各成分を分散させ、ウレタン系インクを調製した。
トルエン １８．０部
酢酸エチル ２０．０部
ウレタン系ワニス ３０．０部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） ２０．０部
酸化チタン １０．０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ） ２．０部

得られた印刷インクを用いて、版深３５μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により、両表面コロナ処理した延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の片面に、乾燥後の厚みが３μｍになるように、グラビア印刷を施して、インクを５０℃で乾燥し、グラビア印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムのレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件は、入力電流１０Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表５に示す。
評価基準は下記の通りである。
×：印字不可、
△：印字かすれ、
○：印字良、
◎：鮮明な印字

実施例４５
実施例４４にて作製したグラビア印刷フィルムの印刷面上に、２液型ポリウレタン系接着剤をその厚みが３μｍになるように塗布し、この塗布面に市販のラミネーターにより６０μｍのポリエチレンフィルムを重ね合わせ、ラミネートフィルムを作製した。
このフィルムについて、実施例４４と同様の評価基準でレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件は、入力電流１６Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表５に示す。
実施例４６
合成例３で得られた酸素欠陥型酸化ビスマスを添加剤として用いて、下記の配合成分を三本ロールで三回パスすることで、ロジン変性フェノール樹脂系印刷インクを調製した。

ロジン変性フェノール系ワニス ４６．０部
顔料分散剤（ＤｉＳＰＥＲＢＹＫ−１８０） １．０部
酸素欠陥型酸化ビスマス（合成例３） ２０．０部
酸化チタン ３０．０部
ナフテン酸コバルト ０．５０部
ナフテン酸マンガン ０．５０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ） ２．０部

得られた印刷インク３０ｃｃを、版銅、ブランケットおよび圧銅からなる簡易なオフセット印刷機（ＲＩテスター）のブランケット部に載せ、アート紙上に、乾燥後の厚みが５μｍになるよう、オフセット印刷を施して、インクを１００℃で５分間乾燥し、オフセット印刷物を得た。
このオフセット印刷物のレーザーマーキング特性を、実施例４４と同様の評価基準で評価した。レーザー照射条件は、入力電流１０Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表５に示す。
実施例４７
実施例４６にて作製したオフセット印刷物上に、水性ニスを厚みが３μｍになるようにロールコータで塗布し、実施例４４と同様の評価基準でレーザーマーキング特性を評価した。
レーザー照射条件は、入力電流１５Ａ、送り速度１０００ｍｍ／秒、Ｑ―ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。評価結果を表５に示す。
表５に、実施例４４〜４７に用いた、酸化ビスマスの重量部、着色顔料の重量部、基材の種類、保護層の有無、樹脂着色性を記載する。
樹脂着色性：インク皮膜層を作製した時の樹脂への着色度合い（基準を白色とした）
×非常に濃く着色された白色、
△濃く着色された白色、
○薄く着色された白色、
◎ほぼ白色
Figure 0006421117
表５の結果より、実施例４４〜４７により得られたグラビア印刷フィルム、オフセット印刷物は、いずれも樹脂着色性、レーザーマーキング特性が良好であることがわかる。
以上、実施例１〜４７の結果より、酸素欠陥型酸化ビスマスを含有した成形物、塗工層、インク皮膜、印刷物および多層体は、樹脂着色性、レーザーマーキング特性がいずれも良好なものであることがわかる。
すなわち、本発明による酸素欠陥型酸化ビスマスは、使用する樹脂の種類や形状に関係なく、樹脂組成物に望ましくない着色を起こさず、且つ黒度のあるレーザーマーキング特性を付与することが可能であることがわかる。

Claims (10)

  1. 一般式 Ｂｉ２Ｏ（３−ｘ）
    （ただし、ｘは０．０１以上で且つ０．３以下である）
    で表される酸素欠陥型酸化ビスマスからなることを特徴とするレーザーマーキング用添加剤。
    ［上記一般式中、ｘは、Ｘ線光電子分光法により得られるビスマスの４ｆ電子に帰属されるピークの面積に対する、ビスマスと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ）から、下記式（１）
    ｘ＝３−Ｏ１ｓ／Ｂｉ４ｆ×２・・・・・（１）
    に従って算出される酸素欠陥量を示す。］
  2. 紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から下記式（２）によって算出される波長１０６４ｎｍにおける吸収率α１が２０〜８０％である、請求項１に記載のレーザーマーキング用添加剤。
    吸収率 ＝１００−拡散反射率（％）・・・・・（２）
  3. 紫外可視近赤外反射スペクトルにおける拡散反射率から下記式（２）によって算出される波長５３２ｎｍにおける吸収率α２が２０〜８０％である、請求項１に記載のレーザーマーキング用添加剤。
    吸収率 ＝１００−拡散反射率（％）・・・・・（２）
  4. 酸化ビスマス、あるいは熱を加えることにより酸化物となるビスマス化合物と、金属アルミニウムとを前者に対する後者の割合０．００１〜２０重量％で乾式または湿式で混合する工程と、得られた混合物を大気圧より０．０５ＭＰａ以上低い減圧下にて６０〜４００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用添加剤の製造方法。
  5. 酸化ビスマス、あるいは熱を加えることにより酸化物となるビスマス化合物に対する金属アルミニウムの割合が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載のレーザーマーキング用添加剤の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用添加剤を０．０１〜３０重量％含有することを特徴とするレーザーマーキング用成形物。
  7. 請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用添加剤を０．１〜９０重量％含有することを特徴とするレーザーマーキング用インク。
  8. 請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用添加剤が、雲母薄片、金属酸化物で被覆された雲母薄片、ＳｉＯ２フレークおよびガラスフィラーからなる群から選ばれた基質に被覆されているか、または該添加剤と該基質の混合物形態を成すことを特徴とする請求項７に記載のレーザーマーキング用インク。
  9. 請求項７または８に記載のレーザーマーキング用インクからなる層で、基材の少なくとも片面が被覆されて成ることを特徴とするレーザーマーキング用インク皮膜層。
  10. 基材上に設けられた請求項７または８に記載のレーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層と、該インク皮膜層の上に設けられた透明な表面保護層とからなることを特徴とするレーザーマーキング用多層体。
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