JP6016494B2 - 複合酸化物の粉体並びに水性分散液及び油性分散液 - Google Patents
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また本発明は、Sb及びBiを含む複合酸化物粉体であって、CIE1976(L*a*b*)色空間で示される明度L*の値が70以上であることを特徴とする複合酸化物粉体を提供するものである。
1)ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造
(BiO)2CO3、SnCl4・5H2O、35%塩酸、水酸化ナトリウム及び純水を用いて、以下の表1に示す組成のA液及びB液を調製した。
50mlの樹脂製容器に、1)で得られた非晶質のビスマス−錫複合酸化物の粉末2.0gと、1%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、「TMAH」と言う。)水溶液23gを入れてスラリーを得た。更に0.1mmΦのジルコニアビーズを100g入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー(浅田鉄工製)にて3時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを0.2μmのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、目的とするビスマス−錫複合酸化物の水性分散液を得た。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であった。また、この水性分散液のpH(25℃)は11.7であり、屈折率は1.347083であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338804であった。なお、分散媒である水の屈折率NDSは1.333362である。複合酸化物の屈折率は2.56であった。更に、スペクトリス社製Zetasizerを用いて体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
組成比は、蛍光X線分析法((株)リガク製、ZSX PrimusII)にて算出した。
明度L*は、分光測色計(コニカミノルタ製、CM−2600d)を用いてJIS Z 8729「U*V*W*系による物体色の表示方法」に従って直接粉体の明度を測定した。
体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxは、少量の金属酸化物粉を、純水10mlに入れて撹拌し、かつ超音波により分散させた。その後、得られた分散液を一部取り出して、粒度分布測定装置(スペクトリス(株)製、Zetasizer)にて粒度分布を測定し、体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを求めた。
水性分散液の透明率は、(株)日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計U−4000、光路長1cmの石英セルを用い、波長588nmにおいて測定した。
屈折率は、特開2007−178921号公報の〔0073〕に記載の方法を用いて測定した。測定波長は、588nmとした。
1)ビスマス−アンチモン複合酸化物粉体の製造
(BiO)2CO3、SbCl3、35%塩酸、水酸化ナトリウム及び純水を用いて、以下の表2に示す組成のA液及びB液を調製した。
50mlの樹脂製容器に、1)で得られた非晶質のビスマス−アンチモン複合酸化物の粉末2.0gと、1%TMAH水溶液23gを入れてスラリーを得た。更に0.1mmΦのジルコニアビーズを100g入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー(浅田鉄工製)にて3時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを0.2μmのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、目的とするビスマス−アンチモン複合酸化物の水性分散液を得た。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であった。また、この水性分散液のpHは12.4であり、屈折率は1.344611であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.339209であった。複合酸化物の屈折率は2.61であった。更に、スペクトリス社製Zetasizerを用いて体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
ビスマス−錫前駆体化合物粉体の焼成条件を、600℃、4時間に変更した以外は実施例1と同様にしてビスマス−錫複合酸化物粉体を得た。XRDで組成を確認したところ、結晶質のビスマス−錫複合酸化物であった。またBET比表面積及びCIE1976(L*、a*、b*)色空間で示される明度L*、蛍光X線分析(XRF)による組成比を測定した結果を表4に示す。このビスマス−錫複合酸化物を用い、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。この水性分散液はやや褐色がかった透明であった。また、この水性分散液のpHは11.1であり、屈折率は1.345920であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338682であった。複合酸化物の屈折率は2.52あった。更に、実施例1と同様にして体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
実施例1において、1%TMAH水溶液23gの代わりに、1%ジイソプロピルアミン(以下、「DIPA」と言う。)水溶液23gを用いた以外は、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であった。また、この水性分散液のpHは10.5であり、屈折率は1.348029であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338624であった。複合酸化物の屈折率は2.51であった。更に、実施例1と同様にして体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
実施例1において、1%TMAH水溶液23gの代わりに、1%トリエチルアミン(以下、「TEA」と言う。)水溶液23gを用いた以外は、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であった。また、この水性分散液のpHは10.4であり、屈折率は1.352461であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338423であった。複合酸化物の屈折率は2.45であった。更に、実施例1と同様にして体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
実施例1において、1%TMAH水溶液23gの代わりに、1%酢酸水溶液23gを用いた以外は、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であった。また、この水性分散液のpHは3.3であり、屈折率は1.346470であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338680であった。複合酸化物の屈折率は2.52であった。更に、実施例1と同様にして体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
1)ビスマス−錫複合酸化物スラリーの製造
実施例1と同様にしてビスマス−錫前駆体化合物を調製後、これをリパルプ洗浄し、得られたケーキを乾燥せずに、10%のスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れ、密閉系で80℃にて4時間にわたり加熱して反応を行った。このようにして、液中にビスマス−錫複合酸化物の粒子を生成させた。得られたビスマス−錫複合酸化物スラリーを120℃で乾燥し、XRDで組成を確認したところ、非晶質のビスマス−錫複合酸化物であった。BET比表面積及びCIE1976(L*、a*、b*)色空間で示される明度L*、蛍光X線分析(XRF)による組成比を測定した結果を表4に示す。
50mlの樹脂製容器に、1)で得られた、10%ビスマス−錫複合酸化物スラリー20gと15%TMAH水溶液1.3gを入れてスラリーを得た。その後は実施例1と同様にして水性分散液を得た。この水性分散液は、やや白みがかっているものの透明であり、pHは11.1であり、屈折率は1.346876であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した水性分散液の屈折率は1.338785であった。複合酸化物の屈折率は2.55であった。また、スペクトリス社製Zetasizerを用いて体積換算平均粒径D50及び体積換算最大粒径Dmaxを測定した。その結果を表5に示す。この水性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
(BiO)2CO3、SnCl4・5H2O、35%塩酸、水酸化ナトリウム及び純水を用いて、以下の表3に示す組成のA液及びB液(pH=13.5)を調製した。これらの液を用い、実施例1と同様にしてビスマス−錫複合酸化物粉体を得た。XRDで組成を確認したところ、非晶質のビスマス−錫複合酸化物であった。またBET比表面積及びCIE1976(L*、a*、b*)色空間で示される明度L*、蛍光X線分析(XRF)による組成比を測定した結果を、以下の表4に示す。
本比較例は、特許文献1の〔0041〕に記載の実施例に相当するものである。50.8gのBi2O3 粉末及び49.2gのSnO2粉末を、水中で1.5時間一緒に粉砕して完全混合し、その後105℃で乾燥させた。乾燥粉末を、1070℃で7時間かけて焼成した。得られた生成物を粉砕したところ淡褐色であった。X線回折により、この生成物には、Bi2Sn2O7相及びSnO2相が存在することが確認された。また、体積換算平均粒径は7μmであった。この生成物を用い、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。しかし、粒子径が大きいことに起因して、透明な分散液は得られなかった。また保存安定性についても、同様に粒子径が大きいことから、すぐに沈殿が確認された。また屈折率は測定できなかった。
本比較例は、特許文献2の実施例8に相当するものである。スズ(IV)−t−ブトキシド3.30gと、トリエタノールアミン2.38gとを混合した。これに水76mlを加え100℃で24時間加熱した。クエン酸ビスマス(純度99.99%)38.2g、トリエタノールアミン38.6gを水280mlに溶解し、これに、前記スズ(IV)−t−ブトキシド溶液全量と4N−KOH溶液80mlを添加して反応溶液とし、加温して溶液の温度を40℃とした。更に90℃に加温して5時間撹拌を継続した後、常温まで冷却した。得られた黄色の沈殿物を濾過、精製した。沈殿物を乾燥させて得られた粒子のXRDを測定したところBi12SnO20の結晶構造が得られた。更に、粒子のSEM観察では体積換算平均粒径が約4μmであることが確認された。得られた粒子を用い、実施例1と同様にして水性分散液を調製した。しかし、粒子径が大きいことから、透明な分散液は得られなかった。また保存安定性についても同様に粒子径が大きいことから、すぐに沈殿が確認された。また屈折率は測定できなかった。
本実施例では油性分散液を製造した。実施例7の2)で得られた水性分散液15.0gと、シランカップリング剤KBM−903(信越化学工業製)0.15gを、30mlの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー(浅田鉄工製)に設置して内容物を10分間混合して、粒子の表面をシラン化合物で被覆する親油性処理を行った。複合酸化物の表面を被覆するシラン化合物の量は、複合酸化物重量に対して10.0%であった。この水性分散液を、有機分散媒としての1−メトキシ−2−プロパノールと溶媒置換した。溶媒置換によって得られた油性分散液15g(固形分濃度10%)と、0.3mmΦのジルコニアビーズ50gを30mlの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー(浅田鉄工製)に設置して内容物を2時間混合した。次いで分散液を固液分離した後、0.1mmΦのジルコニアビーズ50gに入れ替えて更にペイントシェイカー(浅田鉄工製)で2時間湿式粉砕した。最後に、粉砕したスラリーを0.2μmのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、目的とするビスマス−錫酸化物の油性分散液を得た。この油性分散液は透明であり、屈折率は1.412856であった。また、複合酸化物粉体の濃度が5%になるように調製した油性分散液の屈折率は1.406305であった。なお、分散媒である1−メトキシ−2−プロパノールの屈折率NDSは1.401114である。スペクトリス(株)製Zetasizerを用いて体積換算の平均粒子径D50及び最大粒子径Dmaxを測定した。その結果を表6に示す。この油性分散液を常温(25℃)で1ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は確認されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
Claims (16)
- Sn及びBiを含む複合酸化物粉体であって、CIE1976(L*a*b*)色空間で示される明度L*の値が70以上であることを特徴とする複合酸化物粉体。
- 前記複合酸化物におけるBiとSnとのモル比Bi/Snが0.5〜2である、請求項1に記載の複合酸化物粉体。
- Sb及びBiを含む複合酸化物粉体であって、CIE1976(L*a*b*)色空間で示される明度L*の値が70以上であることを特徴とする複合酸化物粉体。
- BET比表面積が15〜150m2/gである請求項1ないし3のいずれか一項に記載の複合酸化物粉体。
- 前記複合酸化物は非晶質である請求項1ないし4のいずれ一項に記載の複合酸化物粉体。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の複合酸化物粉体を含む水性分散液であって、該複合酸化物粉体を、その濃度が5質量%になるように調製したときの水性分散液の屈折率がNDS+1×10−5〜NDS+1×10−1(式中、NDSは分散媒の屈折率を表す)である水性分散液。
- 前記複合酸化物の粒子の体積換算平均粒径D50が1〜50nmであり、かつ体積換算最大粒径Dmaxが100nm以下である請求項6に記載の水性分散液。
- pHが2.0〜6.5又は8.0〜13.0である請求項6又は7に記載の水性分散液。
- 前記複合酸化物粉体の濃度が5〜50質量%である、請求項6ないし8のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 波長588nmにおける透過率が、65%以上である請求項6ないし9のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の複合酸化物粉体を含む油性分散液であって、該複合酸化物の粒子はその表面に親油性処理が施されており、親油性処理が施されている該複合酸化物粉体を、その濃度が5質量%になるように調製したときの油性分散液の屈折率がNDS+1×10−5〜NDS+1×10−1(式中、NDSは分散媒の屈折率を表す)である油性分散液。
- 前記複合酸化物の粒子の体積換算平均粒径D50が1〜50nmであり、かつ体積換算最大粒径Dmaxが100nm以下である請求項11に記載の油性分散液。
- 前記複合酸化物粉体の濃度が5〜50質量%である、請求項11又は12に記載の油性分散液。
- 波長588nmにおける透過率が、65%以上である請求項11ないし13のいずれか一項に記載の油性分散液。
- 前記複合酸化物の粒子の表面が有機金属化合物によって被覆されていることで親油性処理が施されている請求項11ないし14のいずれか一項に記載の油性分散液。
- 油性分散媒が多価アルコール誘導体又はモノアルコール誘導体である請求項11ないし15のいずれか一項に記載の油性分散液。
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