TW544967B - Methods of making lithium metal compounds useful as cathode active materials - Google Patents

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Description

本發明係關於製備 能 夠用於調製雷極$ f 方法，該電極用 電極活性材料之 關於製備電極活w钿八M * 本發明更特別 f牯5Π Μ 鋰至屬磷酸鹽材料之方法。本發明J： $ 更特別關於藉以势備 钐月甚至 之雷〜 具有獨特三斜晶系或撖欖石晶體“ 炙％極活性材料之方法。 日日餿π構 發明背景_ 電L年來’鋰電池已成為有用且理想的能源。概言之，鐘 尾池由一個或多個包令命 、里 學電池單元制： 學活性(電活性)材料的鐘電化 極 &f。此類電池單元-般包括陽極(負極）、陰 裝 陽極且勺i夾在隔開正極和負極間的電解質。具有金屬鋰 °匕含金屬硫屬化物陰極活性材料之電池已為工業和 商業所接受。 … 〃 白f貝上將電池放電期間電池的負極定義為陽極。具有金 屬鋰陽極和金屬硫屬化物陰極之電池係在初始條件充電。 放電期間，自金屬陽極的鋰離子通過液態電解質達到陰極 的電化學活性（電活性）材料，藉以將電能釋放到外部電路。 近來有人提出用介入式陽極代替鋰金屬陽極，如鋰金屬 石1屬化物、Μ金屬氧化物、焦炭或石墨。此等類型電極一 般與含經的介入式陰極一起使用，以在電池中形成電活性 偶合。所得電池不在初始條件充電。在此類型電池能夠用 於輸送電化學能之前，必須將其充電。在充電操作中，鋰 自含經陰極轉移到陽極。放電期間，經自陽極轉移回到陰 極。在隨後的再充電期間，鋰轉移回到它所再重新介入的 陽極。因此，隨著各充電/放電循環、鋰離子（L〇在電極間 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967 A7 ____ B7 五、發明説明（2 ) 遷移。此類沒有游離金屬種類的可再充電池被稱為可再充 離子電池或榣椅電池。參閱美國專利第5,418,〇9〇號、第 4,464,447號、第4，194,062號及第5，130,211號。 頃提出用多種材料在前述電池中用作陰極材料。較佳正 電極活性材料一般包括LiC〇〇2 ' LiMn2〇4&LiNi〇2。此等材料 由各種合成方法合成，可一般性歸類為”濕法合成"。製備 Μ化合物之方法描述於美國專利第5，135,732號[由巴伯斯 (Barbus)等人]及第4,246,253號[由亨特（Humer)]，且包括作 為中間步驟形成水性溶液方面的資料。由於需要中間體， 含鈷的鋰化合物合成相對高昂，而成功合成鋰·鎳化合物相 對衩雒而且困難。鋰-猛化合物（如LiMrl2〇4)比前述材料合 成更經濟，且產生相對經濟的正電極。 遺憾的是，前述所有材料在電化學電池中用作電活性材 料具有内在缺陷。在陰極中利用各前述材料之電池在整個 重複充電/玫電循環中經歷顯著電容量損失，一般稱為循環 衰減。因為參與電化學反應的鋰顯著小於丨原子單位，所 以由材料（如LiMhO4、LiNi〇2及LiCo〇2)獲得的初始電容量（ 安培小時/克）小於理論充電量。該初始容量值在第一次择 •作循環中顯著縮減，甚至在每次連續操作循環更進一步、咸 小。因此，對於LiNi〇2和LiCo〇2、在電池工作期間只有約 0,5原子單位鋰可逆循環。 為降低電容量衰減頃作出很多嘗試，例如，如美國專利 第4,828,834號所述[尼亞盍若（Niagara)等人]。然而，目前已 知且普遍使用的過渡金屬鹼氧化物電容量相當低^因此， 具有可接受電容量且在用於電池時沒有顯著容量損失缺點 -5- 、·‘、、 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) --— 544967 A7 之含鋰電極材料仍很難獲得。 現今在美國專利和商標局前申請的有關申請案美國專利 申請案第09/204,944號及第〇9/559,861號中，發明者揭示提出 關聯（如循環衰減及類似）的新穎鋰金屬磷酸鹽及鋰金屬敗 磷酸鹽材料。然而，對此類含磷酸鹽材料提供以適當產率 ί、給優良品質材料之經濟且可再現方法依然為一個長期摸 索且目前尚未滿足的需要。
發明概要
本發明提供一種製備適合在電極_用作活性材料之經金 屬碟酸鹽化合物之方法。在本發明之方法中，所用各種材 料為顆粒狀，且包括至少一種金屬化合物及至少一種磷酸 鹽化合物。此等材料係作為固體顆粒材料存在，且在適宜 非氧化環境以適合反應溫度在還原劑存在下混合。該顆粒 η大金屬、顆粒狀填酸鹽及還原劑以形成顆粒狀金屬填酸鹽 反應產物的足夠時間和溫度相互接觸。所得金屬碌酸鹽反 應產物特徵上包含衍生自顆粒狀金屬化合物之金屬離子以 及衍生自顆粒狀磷酸鹽化合物之磷酸根離子。 所得金屬填酸鹽反應產物係以足以生成經金屬礙酸鹽反 應產物之方式與鋰離子源反應。 本發明一更明確具體實施例提供製備鋰-金屬-氟磷酸鹽 材料之新穎方法：該新型材料在電化學作用時釋放鋰離子 ，且能夠使鋰離子可逆循環。可以多種方式利用此等材料 ，包括（但不限於）在含電解質，具有相容活性材料的第一 電極及包含新穎鋰-金屬-氟磷酸鹽材料的第二電極之可再 充鋰電池中使用。由本發明方法製備之鋰-金屬-氟磷酸鹽 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 544967 A7
材料可由名義通式UMi、Mi、p〇4F代表，在此， 類化合物包括y = 〇下的UMp〇4F。 1此 成匕類化合私7 TV 7 I LihMP〇4F和代表，其中，产·物亦T由 ” X ” f曾么η ·二+ π 初始條件下’ X貝貝為0 ,而在循環期間，丨，χ，， 里链L釋方女，/ 卜卜 〇 S X S 1。Μ在鋰金屬氟磷酸鹽化合物中對應粟 氧化態及高於基態Μ。的1個氧化態。氧〜有大於1的 上可互換使用。 …和價態在技藝 在粗略意義上’製備本發明鋰金屬磷酸 用顆粒或粉末狀前體材料。在本文中， 寸之万沄利 s μ站田田s, 杨末、粒和顆粒可 互換使用。顆粒原料包括相互緊密混合的錢鹽化合物， 至少-種金屬化合物’ 1與還原劑緊密接觸。還原劑可視 情况在早質狀態為金屬。原料混合物和還原劑係在不支持 氧化之條件下加熱。反應溫度和時間一般應足以生成包含 金屬和磷酸鹽之反應產物。原料可包括一種以上金屬化合 物’但其限制條件為所用至少一種金屬化合物為過渡㈣ 化合物。 將所得金屬磷酸鹽化合物與鋰化合物混合。然後將所得 混合物以足夠溫度和時間加熱，以生成包含金屬磷酸鹽和 經且具有名義通式LiMhMIJO4(其中〇sySl)之反應產物。 此類化合物包括LiMP04(對於y = 〇 )。 為製備鋰金屬氟磷酸鹽材料，可將如上製備的金屬磷酸 鹽與含氟的鋰化合物混合。然後將得到的混合物以足夠溫 度和足夠時間加熱，以生成包含金屬磷酸鹽、鋰及氟之反 應產物。將用其它合成方法得到的顆粒金屬磷酸鹽材料與 如氟化鋰之材料混合使用以產生鋰金屬氟磷酸鹽亦可認為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 544967
在本發明之範圍内。 等及，、匕目的、才寸欲及優勢將明顯自以旦 施例、申請專利範圍及附圖看出。 …8式簡單f 一圖1顯示用CuKa賴射（a=1•遍埃）對如上製備的Livp〇a 行X-射線㈣分析之結果。線條指自純化晶胞參數SG=P_1( 三斜晶幻⑴得到的模擬圖形。數值為，a=5 1738_ 002)、 β=5.3〇96^(〇.〇〇2) , γ=7.2503 ^(〇.〇01) ； ^ ^ α=72.4794(0.06) ^ Η07.767取〇4)、複3757(㈣4)、晶胞體積❿义埃；。晶 體系統為三斜晶系。 圖2為在3.〇至4.4伏特範圍以㈣屬陽極循環的含uvp〇4F 陰極1電壓/電容量標繪圖。陰極包含由上述方法製備的 2 9.4宅克LiVP〇4F活性材料。 圖3為含UVP〇4F電化學電池在電池充電及放電期間的微 为谷1對電池電壓之標緣圖。 圖4頦不用CuKa輻射（a=i.5404埃）對如上製備的UFeP〇4F進 行X射線何射分析之結果。線條指自純化晶胞參數sG=p-i( 一斜aa不）得到的模擬圖形。數值為埃⑺⑼2)、 β=5·303 1 埃（0.002)、γ=7.4966 埃（〇 〇〇3);角度a=67 〇〇r (〇 〇2)、 a 67.164 (〇.(b)、a=81.512 (〇.〇2)、晶胞體積=173 79埃3。晶 體系統為三斜晶系。 圖5顯示用CuKcc輻射（a=：L5404埃）對如上製備的乙丨丁丨叩/進 行X-射線衍射分析之結果。 圖6顯示用CuKa輻射（a=1.5404埃）對如上製備的LiCrP〇4F進 行X-射線衍射分析之結果。線條指自純化晶胞參數SG=p-1( -8-
装 訂
線 544967
二斜晶系m到的模擬圖形。數值為，㈣柳埃⑺則、 卜谓錄_、㈣.92卿·_);㈣⑽細、開、 a一，71/_卜78.州_'晶胞體積飛54埃;。晶 體糸統為二斜晶系。 圖7為-般鐘離子層合電池組電池單元結構之圖解表示。 圖8為-般多單元電池組電池單元結構之圖解表示。 圖9顯示用CuKa輕射（a=1 54〇4埃）對如上製備的^刷斗進 行X-射線衍射分析之結果。線條指自純化晶胞參數 SG=Pnma(62)得到的模擬圖形。數料，α=ι〇 3123埃（〇糊 、β=5.9979 埃（0,0037) ' γ=4·6852 埃（〇 〇〇12);晶胞體積 =289.7730(0.0685)埃3 〇 圖10為在2.5至3.9伏特以鋰金屬陽極循環的含UFep〇4陰極 之電壓/電容量標繪圖。該陰極包含由上述方法製備的丨〇.7 毫克LiFeP〇4活性材料。 Μ佳具體實施例詳細說明 本發明為一種製備用作電極活性材料的包括鋰金屬氟磷 酸鹽之經金屬磷酸鹽之方法。此類材料在適合電化學電池 中用作電極部分時容許且便於鋰離子提取及再介入，以取 得有效電容量。當材料存在於適合電化學電池時自材料（如 鋰-金屬-氟磷酸鹽）提取鋰離子導致產生電化學能，表示為 自鋰-金屬-氟磷酸鹽Li^Mi-yMIyPCUF提出X量鋰（此時χ小於 或等於1 ’且y小於或等於1)。當每式單位鋰-金屬-氟鱗酸 鹽移去一定量經時，金屬Μ被氧化。因此，在循環充雷和 放電期間’ X值在X大於或等於0且小於或等於〖之範圍變化。 在本發明之方法中，適合前體材料在適用還原劑存在下 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 544967 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 於不支持明顯氧化的適合環境緊密混合。材料以足夠溫度 和時間反應’以產生金屬磷酸鹽反應產物。該金屬磷酸鹽 反應產物隨後與適合鋰源混合，並以足夠產生鋰金屬磷酸 鹽反應產物之溫度和時間反應。 製備本發明方法所用鋰金屬磷酸鹽反應產物之適合原料 包括至少一種金屬化合物和至少一種碟酸鹽化合物。在原 料中包括第二金屬化合物亦在本發明之範圍内。第二金屬 化合物（在使用場合）可與上述金屬相同或不同。所產生鋰 金屬磷酸鹽反應產物包括自用作原料的金屬化合物衍生的 至/、種金屬離子及用作填酸鹽原料的至少一種璃酸鹽化 合物。 本發明方法所用原料係作為乾燥顆粒存在的固體。在本 發明之方法中，金屬化合物和磷酸鹽可以支持金屬磷酸鹽 反應產物生成的任何比例存在。概言之，金屬化合物對磷 酸鹽之比應使金屬化合物中的金屬與磷酸鹽化合物中的磷 酸根成等莫耳量。因此，在每莫耳金屬化合物存在兩莫耳 金屬情況下，金屬化合物量應與有效磷酸根離子化學計量 相等。 顆粒材料一般具有適合顆粒大小，以容許及促使反應產 生本發明之金屬磷酸鹽反應產物。顆粒原料一般具有小於 約5 0 0微米之顆粒大小，較佳具有小於約2 〇 〇微米之顆粒 大小。各原料化合物不一定具有相同顆粒大小，但應具有 容許反應進行之大小。 為獲得適合顆粒大小的顆粒材料，將兩種材料混合並使 所混合材料經過成粒製程以形成所需大小的顆粒材料亦在 -10- I紙張尺度適财@ ®家標準(CNS) A4規格(—χ 297公D ---— 544967 A7 B7 材料在球磨機中混 均勻混合及製成 五、發明説明（8 ) 本發明之範圍内。在本發明之方法中 合及成粒。可由任何適用方法將粒狀针料 丸粒。 在本發明方法中’選擇的第-金屬化合物係選自由過渡 金屬 '過渡金屬氧u '過渡金屬化鹽及其混合物所组 成之群。選擇的過渡金屬係選自由Fe、^、&、_、&、v 、Ti、Cr&其通合物所組成之群。選擇的金屬較佳選自由& 、Co、Ni、Μη、Cu和V所組成之君羊。 在將第二金屬化合物用於本發明方法之場合，第二金屬 可與第一金屬相同或不同。因此，在使用第二金屬化合物 之場合，第二金屬化合物可選自由過渡金屬、過渡金屬氧 化物、過渡金屬填酸鹽 '非過渡金屬、非過渡金屬氧化物 、非過渡金屬鱗酸鹽及其混合物所組成之群。其過渡金屬 為選自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物所組成 之群者。非過渡金屬為選自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn 、Ba、Be、A1、B及其混合物所組成之君羊者。 用作原料的磷酸鹽化合物為能夠作為固體顆粒材料存在 者。選擇的填酸鹽材料較佳為鱗酸衍生物，如填酸錄鹽。 選擇的碌酸鹽材料較佳係選自由鱗酸氫二銨（DAHP)、填酸 二氫銨（ADHP)及其混合物所組成之群。 在本發明之方法中，顆粒原料以適合比例在還原劑存在 及適合反應溫度於非氧化環境混合。顆粒金屬化合物、顆 粒磷酸鹽及還原劑以生成顆粒金屬磷酸鹽反應產物的足夠 時間和溫度相互保持接觸。所得金屬磷酸鹽反應產物特徵 上包含自顆粒金屬化合物衍生的金屬離子及自顆粒磷酸鹽 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(210X 297公釐）
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化合物衍生的碟酸根離子。 本發明方法所用還原劑可為任何在生成金屬磷酸鹽化合 物期間將過渡金屬還原之材料。理論上可將能夠還原過渡 金屬的任何還原劑作為還原劑用於自本發明方法製成金屬 知酸鹽反應產物。但還原劑較佳選自由氫、碳、單質金屬 及其混合物所組成之群。在利用氣態還原劑時，氣態還原 J係以足夠速率引入接觸粒狀原料，以提供足夠還原劑， 攸而保持還原齊|;農度及有關反應製程。使用氫氣的優點包 括在反應製程中以氣態形式移除不合需要產物，而留下所 需固體產物。 還原刈亦可為固體材料，如碳、氧化矽（Si〇）、氧化鈦 (TiO則質金屬。為保證反應完t，一般使用過量還原劑 二當還原劑為碳時，不需要的一氧化碳或二氧化碳作為氣 二d產物私除。可使未反應碳併入陰極，並與電極活性材 料-起保®。在形成電極時碳作為適宜導電材料加入，因 2不需將剩餘的碳移除。亦可將單質金屬用作還原劑。單 貝金屬較佳為與在生成金屬磷酸鹽所用金屬化合物中發現 相同的金屬’且可直接併入所生成活性材料(即，金屬磷酸 鹽）。作為替代，所選擇單質金屬為需要併入活性材料者。 在本發明方法中，反應發生於非氧化環境。在使用固體 還原劑時’適合環境可由在惰性氣體覆蓋下實施此方法取 得，惰性氣體如選自由氬氣、氮氣及其混合物組成之群之 氣體。藉將整個反應中存在的氧量限制到低於干擾基本反 應或與基本反應競爭之濃度取得非氧化環境亦在S明方 法之範圍Μ。這可由很多方法取得，如由限制覆蓋容器中 -12 -
544967 A7 _____ B7 五、發明説明（1〇 ) 存在的置換氧量或類似方法取得。 足以促進金屬反應產物生成之溫度一般為介於5 〇 〇 t和 低於金屬磷酸鹽熔點間之溫度，反應溫度較佳介於約7 〇 〇 t和約1 2 0 0 °C之間。較佳反應温度依生成金屬磷酸鹽選擇 的金屬及所選擇停留時間而變化。在規定溫度反應較佳在 製程開始以逐漸升溫進行。通常原料保持在或接近周溫之 溫度’此時以在初始時間進行的適當升溫開始，直到達到 所需峰值溫度。可將1 t /分鐘和約丨〇 t /分鐘分數間之溫 度坡率成功用於本發明之方法，坡率較佳在約1/分鐘和 約5 C /分鐘之間，最佳在約1。〇 /分鐘和約3它/分鐘之間。 一旦達到所需最大反應溫度，就將顆粒材料丸粒在或接 近所需反應溫度保持足夠時間，以產生金屬磷酸鹽反應產 物。該時間可依反應製程中的其它變量變化。儘管如此， 在某溫度的反應時間一般在約1 〇分鐘和多個小時之間，時 間較佳在約6小時和約8小時之間。較佳時間依賴製備金屬 磷酸鹽所用之金屬選擇以及反應溫度選擇和反應前體選擇。 一旦反應時間結束，就使材料冷却至周圍溫度。如果理 想或需要’可將成粒材料重新研及再整成丸粒。可以此方 式反複重覆，以保證適合且完全反應。 本發明之加熱方法亦可包括視情況將反應相預熱，其中 使均勻〉昆合的成粒原料初始達到第一溫度位，該溫度位處 於或低於第二或最終高溫位。在利用升溫預熱反應方法時 ’可預期使成粒的粒狀均勻混合顆粒原料達到介於約1 〇〇°C 和約500 C間之第一高溫，較佳達到介於約25(rc和約4〇〇°c 間之溫度，最佳介於約25(TC和約35(rc之間。 ^ 13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱·） 544967 A7 B7 五、發明説明（ 然後將丸粒冷却至周溫，並研磨及重新製粒。隨後將新 生成的丸粒再次預熱到大於第一高溫之第二高溫，第二高溫 一般在約50(TC和低於金屬磷酸鹽熔點間之範圍内，較佳在 約700°C和約i2〇〇t之間，最佳在約7〇(rc和約9〇(rc之間。
裝 在多溫度加熱和反應步驟中，如單一升溫中那樣，升溫 以約1 °C /分鐘和約lot /分鐘分數間之坡率完成，坡率較佳 在約1 C /分鐘和約5。(： /分鐘之間，最佳在約丨/分鐘和約 3 C /分鐘之間。可類似以任何適宜控制速率冷却。冷却一 般以約1 °C /分鐘和約l〇〇°c /分鐘間之速率進行，冷却速率 較佳在約l〇°C /分鐘和約60。(： /分鐘之間，最佳在約4〇。(： /分 鐘和約50°C /分鐘之間。 雖然一般參數已經明確，但以下一般指導路線提供生成 陰極活性材料所用的說明性反應及方法。 鋰混合金屬氟磷酸鹽
如果是裡混合金屬氟麟酸鹽，較佳方法為二階段法。鋰 混合金屬氟磷酸鹽為由本發明製備的具三斜晶體結構之化 合物。對於二階段方法，第一階段包括製備金屬磷酸鹽， 隨後為其中使金屬填酸鹽與經化合物和氟化合物反應以產 生鐘金屬氟磷酸鹽之第二階段。第一階段亦為製備過渡金 屬碟酸鹽化合物（在進一步製備陰極活性材料時用作前體） 所用的獨立方法。基本步驟係關於有關說明原料描述，但 不党其限制。第一階段包括使原料混合並以高溫反席足夠 時間，使反應進行完全。第一階段方法包括將原料以顆粒 形式緊密混合。可將原料磨細，隨後混合，或在磨細的同 時混合。研磨和混合應進行足夠時間，以產生均勾磨細的 -14- 紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544967 A7 B7 五、發明説明（12 ) 粉末。作為說明，可將原料在球磨機中混合及研磨數分鐘 至若干小時，在球磨中的較佳混合時間自約丨〇分鐘至約1 小時，最佳約30分鐘。 第一階段所用原料包括至少一種過渡金屬化合物和至少 一種磷酸鹽化合物。金屬化合物包括過渡金屬氧化物，較 佳選自由五氧化二釩（％〇5)、氧化鐵（Fe2〇3)、二氧化鈦 (Ti〇2)、二氧化鉻（Cr〇2)及其混合物所組成之群。碌酸鹽化 合物包括填酸衍生物，較佳為選自由磷酸二氫錄（ADHP)、 碌酸氫二銨（DAHP)或其混合物所組成之群之化合物。原料 係以約1莫耳金屬對1莫耳碟酸鹽為基礎之比例混合。原料 亦可包括固體還原劑。固體還原劑經磨細，並與原料緊密 混合。固體還原劑係以大於或等於還原所需的化學計量加 入。固體還原劑包括單質金屬、碳及準金屬。固體還原劑 較佳係選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、〇、Nb、Mo、Mg 、（:a、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A卜 B、C、SiO及其混合 物所組成之群。然後將混合粉末壓成丸粒。雖然不是必需 ，但製粒改良顆粒-顆粒接觸，且簡單壓緊混合物能夠提供 足夠顆粒間接觸。 為使反應進行，可將丸粒在還原劑存在下於烘箱以較佳 坡升加熱速率加熱到高溫，且於此高溫保持數小時。可利 用約1 °C /分鐘至約2 0 t /分鐘之坡升加熱速率，較佳可用 約2 °C /分鐘之坡升率加熱到2 5 〇至約丨2 〇 〇艺之高溫，並 停留2和24小時間的時間階段。較;.佳方法為，將反應混合 物預熱一段時間，將反應劑重新研磨，再製粒，並使反應
劑在第二高溫預熱並反應數小時。可利用優選預熱方法將 -15- 、、 本紙張尺度適用中@ ®家標準(CNS)八4規格(210 X 297公董)""'---- 544967 A7 B7
反應混合物加熱到約loot至約50(rc之高溫，較佳溫度 為、4 3 0 〇 c。反應混合物在高溫保持約2至約丨〇小時較 仏反應4間係自約3至約8小時。反應在還原劑存在下進行 。然後將反應混合物冷却至周溫，重新研磨並重新製粒。 將丸粒再預熱，並可使用約丨t /分鐘至約2 〇 t /分鐘之坡 升加熱速率，但較佳用約2t/分鐘之坡升加熱速率加熱到 約6 0 〇 C至約1 1 0 〇。(：之高溫，較佳高溫在約7 〇 〇 t至約 8 5 〇 °C之範圍内。將丸粒在高溫保持約2至丨〇小時時間， 較佳時間自約6至8小時。在預熱步驟期間於還原劑存在下 進仃反應。將丸粒冷却至周溫並重新研磨，得到金屬磷酸 鹽粉末。 製備鋰混合金屬磷酸鹽之第二階段包括將金屬磷酸鹽與 鋰化合物及氟化合物研磨成細粉末。鋰化合物和氟化合物 與金屬氟磷酸鹽化合物係以粗略等莫耳基礎混合。可將混 合物研磨及混合，或者混合後研磨產生均勻細粉末。較佳 混合方法為在球磨機中混合約1〇分鐘至約1小時時間，在 球磨機中的最佳混合時間為約30分鐘。鋰化合物包括碌酸 鐘和氟化鋰，而氟化物包括氟化銨和氟化鋰，較佳化合物 為氟化鋰。將細粉狀緊密混合的混合物壓成丸粒，並以約 1 C /分知至約20 C /分鐘之坡升加熱速率加熱，但較佳用約 2 °C /分鐘之坡升率加熱到約400°C至低於金屬磷酸鹽炼點之 兩溫，較佳溫度範圍在約500°C至約1200。(：之間，最佳高溫 為約700°C。將丸粒在高溫保持約1〇分鐘至2小時，較佳時 間為約15分鐘。第二階段的反應在標準空氣大氣壓下進行 。儘管如此，可將丸粒放入加蓋的坩堝中，以限制氧的利 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544967 A7 B7
用度。加熱步驟後，將丸粒冷却至周溫，並重新研磨。二 階段方法的優點為，第二階段產生一種沒有重量損失的產 物，或者很少產生廢產物，而得到極純化合物。 作為替代，鋰金屬磷酸鹽可為鋰混合金屬磷酸鹽化合物 。為製備混合金屬化合物，纟第二階段將所需金屬磷醆鹽 化合物與鋰化合物和氟化合物以所需比例混合。金屬磷酸 鹽化合物係單獨根據第一階段製備。最近研究顯示，用非 過渡金屬或其它元素（如硼，特別為鋁）添加原料傾向於增 加工作電壓。用非過渡元素（如鋁）取代過渡金屬傾向於使 陰極活性材料結構穩定。這可有助於材料的穩定性及循環 能力。 4 作為替代，可用單階段方法代替二階段方法製備鐘金屬 氟磷酸鹽。由至少一種金屬化合物（例如金屬氧化物）、至 少一種磷酸鹽化合物、至少一種鋰化合物及至少一種氟化 合物製成一種混合物。化合物如以上第一階段和第二階段 所列。謂段方法包括將原料混合並以足夠時間於高溫反 應足夠日^間，以使反應進行完全。原料係以顆粒形式緊密 混合。可將原料磨乡田，然後混合，或者在磨細的同時進行 混合。研磨及混合係進行足夠時間，以產生均句細粉狀粉 末。作為說明，可將原料在球磨機中混合並研磨數分鐘至 數小時，在球磨機中的較佳混合時間自約1〇分鐘至約1小 時’最佳約3 0分鐘。 將磨細m物壓成丸粒，並以受控坡升加熱速率加熱 到初始高溫。該坡升加熱速率係自約ir/分鐘至約分 鐘，k佳自約1 C /分鐘至約5 t /分鐘，最佳約2/分鐘。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公#) 544967 A7 B7 X 297公釐） 五、發明説明（15) 初始高溫係自約l〇(TC至約50(rc，在此溫度保持約2至丨2小 時，較佳高溫在約25〇t至約35(TC，保持約7至9小時較佳 時間。將丸粒冷却至周溫，重新研磨並重整成丸粒。將所 整丸粒以受控坡升加熱速率加熱到第二高溫。該坡升加熱 速率係自約1 t /分鐘至約20°C /分鐘，較佳自約i艺/分鐘至 約5 °C /分鐘，最佳約2 t /分鐘。初始高溫係自約5⑽。c至約 1200°C ’保持約2至12小時，較佳高溫約8〇〇。(：至95(rc，保 持7至9小時較佳時間。完成後，將丸粒冷却至周溫，再次 研磨’得到鋰金屬氟磷酸鹽粉末。 笪金屬磷酸骧釦鋰金屬氯化物 除製備鋰金屬氟磷酸鹽外，本發明亦提供製備用作陰極 活性材料的經金屬磷酸鹽及鋰金屬氧化物之方法。鋰金屬 4酉文鹽為具θ撖欖石晶體結構之材料，而經金屬氧化物為 具有正交晶體結構之材料。本方法的一個重要方面包括用 準金屬（如氡化矽）和單質金屬作為還原劑。 通常用一階段方法形成鋰金屬磷酸鹽。將顆粒狀前體混 合亚進行適合研磨製程。使顆粒狀材料經過成粒製程，以 產生具有低於約5〇〇微米顆粒大小之材料，較佳大小低於約 200微米。 在本發明方法中，選擇第一金屬化合物係選自由Fe、Co ' >ίι ' Μη ' Cu ' V、Ti、Cr及其混合物組成之群之過渡金屬 之化合物。選擇的金屬之化合物包括此等過渡金屬之氧化 物此等過渡金屬之鱗酸鹽、此等過渡金屬之填酸鹽及其 此合物。該金屬化合物係與顆粒狀鋰化合物及顆粒狀磷酸 鹽化合物混合。較佳鋰化合物為磷酸二氫鋰和碳酸鋰。磷 -18- 本紙張尺度㈣中I國家標準(CNS)A4規格(210 裝 訂
線 544967 A7 B7 五、發明説明（16 ) 酸鹽化合物係選自金屬磷酸鹽化合物、磷酸二氫經、碌酸 二氫錢、碟酸氫二錄及其混合物。
在將第二金屬化合物用於本方法時，第二金屬可與第一 金屬相同或不同。因此’在利用第二金屬化合物場合，該 化合物可選自由過渡金屬、過渡金屬之氧化物、過渡金屬 金屬之碳酸鹽、#過渡金屬、非過渡金屬之氧化物、非過 渡金屬之碳酸鹽及其混合物所組成之群。該過渡金屬為選 自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物組成之群者 。非過渡金屬為選自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、、 Be、A卜B及其混合物所組成之群者。 在本發明之方法中 體還原劑時，適合環境由在覆蓋惰性氣體下進行製程取 。本方法所用適合惰性氣體之實例包括氮氣和氬氣。在 蓋氣體中的氧化劑量保持最低且實質上不與還原反應競 或干擾還原反應時，亦可在封閉環境中進行該製程。
本發明之方法包括將粒狀前體加熱到足以促進反應產 生成的足夠南溫度。該高溫係自約500。〇至約⑻。C，击交 高溫介於約7赋和約95Gt之間，約7⑽。〇和約8⑽。c間： 溫最佳。在規定溫度反應在製程開始以逐漸升溫進行。 熱前體之速率為在lt/分鐘至10t/分鐘之坡升速率較 約2 °C /分鐘。一旦達到所需最大反 ,^ ^ 久應，皿度，就將顆粒材i 丸粒保持在或接近所需高溫足夠時 _ 口處*仏 + 了间以產生鋰金屬磷i 風反應產物。柃間可依反應製程中 ^ f ^ 旧具匕變量變化。儘》 如此，在高溫的反應時間一般在約 ,A . f . 刀在里和24小時之間 約δ小時和約8小時間之時間較佳。 丁 _19- 乂乜日守間依賴製備金；
544967 A7 B7 五、發明説明（ 破酸鹽的金屬選擇以及反應溫度和反應前體選擇。
旦反應時間結束，就使材料冷却至周溫。冷却速率可 自每分鐘數度至約1 0 0。(3 /分鐘，較佳冷却速率在約2 〇乞/ 分鐘和約6 0 °C /分鐘之間。理想以約5 0 °C /分鐘速率冷却。 頃發現此等冷却足以取得所需最終產物結構。亦可以約 1 0 〇 °c /分鐘之冷却速率使產物淬火。在某些情況下，此種 快速冷却可能較佳。如果理想或需要，可將成粒材料再研 磨，並重整成丸粒。可以此方式反複重複該反應製程足夠 次數’以保證適當且完全反應。 由本方法製備的示例性化合物包括磷酸鹽鋰、釩酸鋰及 碟酸叙經。製備磷酸鐵鋰的各種原料可以獲得，包括如碳 酸鐘、磷酸二氫鋰、磷酸鐵和氧化鐵之材料。 將活性材料併入電池
後對用本發明方法製備之材料進行檢測。以下特別描 述的圖1 - 6顯示實際用於本發明陰極材料（正極）之特徵數 據以電化學性能。一些測試在包含鋰金屬逆電極（負極）之 電池中進行。所有電池具有作為溶劑的2 : 1重量比 EC/DMC與1莫耳LiPF6鹽之電解質。 現在關於圖7和圖8描述一般電池單元構型；且此等電池 組或電池單元利用本發明之新穎活性材料。應注意到，在 此描述的較佳電池布置為說明性，不應受其限制。試驗通 常以滿池或半池布置進行，如下所述。為達到測試目的、 測試電池通常用鋰金屬電極製造。在形成用作電池組之電 池單元時’較佳使用介入式正電極和石墨碳負電極。 圖7中描繪一般性層合電池組電池單元結構丨〇。其包括 -20- '
544967 五、發明説明（18 負極側12、正極側14及介於其間的電解質/分離器16。負極 =12包括集電器丨8、正極側14包括集電器22。銅箔集電器 ^較佳以開口網狀栅極形式，其上放置負電極薄膜20，該 溥膜包括分散於聚合物接著劑基質之介入材料，如碳或^ ^低電壓鋰介人化合物。電解f或分離器薄膜Μ隔膜較 乜為增塑共聚物。該電解質/分離器較佳包括聚合物分離器 ί適用於傳輸離子的電解質。該電解質/分離器位於電極元 Τ上所且由正電極薄膜24覆蓋，該薄膜包括在聚合物接著 切基貝中刀散的細碎鋰介入化合物之組合物。鋁箔集電器 或拇極22完成該裝置。保護性包裝材料40覆蓋電池，並防 止空氣和水分透入。 在另一具體實施例中，按照圖8的多單元電池組裝置用 銅集電器51 '負極53、電解質/分離器55、正極”及鋁集電 态59製備。集電器元件的引線52和58形成電池組結構各自 終端。在本文中，”電池單元”和”電池組”指包含陽極/電 解質/陰極之單個電池以及成組多電池單元裝置。 正極組分的相對重量比一般為·· 50-90重量％活性材料； 5-30%碳黑（作為導電稀釋劑）；及3-2〇%所選擇接著劑（用於 保持所有顆粒材料相互接觸而不降低離子導電性）。所述範 圍不是臨界，電極内的活性材料量可在2弘95重量％範圍變 化。負極包括約50-95重量％優選石墨，其餘由接著劑組成， 。一般電解質分離器薄膜包括近兩部分聚合物，每一部分 為優選烟霧矽石。導電性溶劑包括任何種類適用溶劑及鹽 。可得到的溶劑和鹽描述於美國專利第5,643,695號及第 5,418,091號ρ —實例為約60 : 30 : 1〇重量比之EC : DMC : • 21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 B7 五、發明説明（19 )
LiPF6之混合物。 可選擇溶劑單獨使用，或以混合物使用，其包括碳酸二甲 酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳酸甲· 乙酯（EMC)、碳酸伸乙酯（EC)、碳酸伸丙酯（PC)、碳酸伸丁 S旨、内S旨、Si、乙二醇二甲驗、亞碉、環丁碾等。較佳溶 劑為 EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC 及EC/EMC 〇 鹽含量在 5 重量 °/〇至65重量％範圍内，較佳在8重量％至35重量％範圍内。 熟諳此藝者應懂得’可用任何數種方法以習知條尺或刮 刀裝置自澆鑄溶液形成薄膜。在適宜溫度將薄膜以空氣乾 燥通常足以產生共聚物組合物的自支撐薄膜。為完成所裝 配電池單元結構層合，可由習知裝置在金屬板間以約12〇_ 160°C溫度擠壓。層合後’電池組電池材料可帶保留增塑劑 貯存，或用選擇性低沸點溶劑萃取增塑劑後作為乾片貯存 。增塑劑萃取溶劑不苛刻，通常使用甲醇或_。 分離益隔膜元件16 —般為聚合物性，且用包含共聚物之 組合物製備。較佳組合物為75至92%亞乙烯基二氟與8至 25%六氟丙嫌共聚物「白去呈加> &如^
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS
544967 A7 B7 五、發明説明（20 ) ---- 度，且在某些情況下增加隨後的電解質溶液吸附量。 在構造鋰離子電池組時，鋁落或柵極的集電器層以單獨 作為介入電極組合物分散液塗覆層製備的正電極薄膜或隔 膜包覆。一般為於共聚物基質溶液中的介入化合物[如 LiMn204(LM0)，LiCo024 LiNi02粉末]其係經乾燥形成正極 。其它介入化合物包括由本方法產生的鋰金屬氟磷酸鹽、 鋰金屬磷酸鹽及鋰金屬氧化物。電解質/分離器隔膜作為包 括含VdF . HFP共聚物溶液的組合物之經乾燥塗層形成，然 後使增塑劑溶劑包覆在正電極薄膜上。類似使負電極薄獏 包覆在分離為隔膜層上，該負電極薄膜係作為在VdF : 共水物基g ;谷液中的粉狀碳或其它負極材料分散液之經乾 燥塗層形成。而銅箔集電器或栅極置於負電極層上，以完 成該電池裝置。因此VdF : HFP共聚物組合物作為接著劑用 於全部主要電池組件、正電極薄膜、負電極薄膜及電解質/ 分離器隔膜。然後將所裝配組件在壓力下加熱，以在經增 塑共聚物基質電極和電解質組件間取得熱-熔接著，並接著 到集電器柵極’由之形成電池元件的有效層合物。如此產 生一種基本一元且柔韌的電池組單元結構。 形成含金屬性鋰陽極、介入電極、固態電解質及液態電 解質之電池之實例可發現於美國專利第4,668,595號、第 4,830,939號、第 4,935,317號、第 4,990,413 號、第 4,792,504號、第 5,037,712號、第 5,262,253 號、第 5,300,373 號、第 5,435,054號、第 5,463，179號、第5,399,447號、第5,482,795號及第5,411，820號，各 專利全文係以引用方式併入本文中。應注意到，早期電池 包含有機聚合物及無機電解質基質材料，聚合材料最佳。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 B7 五、發明説明（ 第5,411，820號的聚氧化乙烯為一實例。更現代實例為: HFP聚合物基質。用VdF:HFP堯鑄、層合及形成電池之實 例如美@專Μ $ 5,418,091號、第5,46〇 9〇4號、第5 456,〇〇〇號及 第5,540,741號；轉讓到拜爾通迅研究公司（Bdi Communications Research)，各專利全文係以引用方式併入本 文中。 如較前所述，可以多種方法製備根據本發明操作的電化 學電池。在一具體貫施例中’負極可為金屬鋰。在更理想 具體實施例中，負極為介入活性材料，如金屬氧化物和石 墨。在使用金屬氧化物活性材料時，電極組分為類似以上 對正極所述比例的金屬氧化物、導電性碳和接著劑。在一 較佳具體實施例中’負極活性材料為石墨顆粒。為達到測 試目的，通常用鋰金屬電極製造測試驗電池。在形成電池 組所用電池單元時，較佳使用介入金屬氧化物正極和石墨 性碳負極。製造電化學電池單元和電池組及形成電極組件 的各種方法在本文中描述。但本發明不受任何特別製造方 法限制。 以上合成方法的一般方面可用於多種原料。示例性金屬 4匕合物包々舌 Fe203、Fe304、V2〇5、V02、LiV03、NH4V03、
Mg(OH)2、CaO、MgO、Ca(OH)2、Mn02、Mn2〇3、Mn3(P04)2、
CuO、SnO、Sn02、Ti02、Ti203、Cr2〇3、Pb〇2、PbO、Ba(OH)2、
BaO、Cd(OH)2、FeP04、Fe3(P04)2、Zn3(P04)2、Mg3(P〇4)2及其 混合物。該金屬化合物係在還原劑存在下還原，如氫氣或 碳。可將相同考慮用於含其它金屬和磷酸鹽之原料。考慮 熱力學（如易還原、所選擇原料、反應動力及鹽熔點）應調 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 B7 五、發明説明（22 ) 節一般步驟，如還原劑用量、反應溫度及停留時間。 生成活性材料
實例I 反應1 (a)-用氫氣生成前體 0.5V2O5 + NH4H2P〇4 + H2->VP〇4 + NH3 +2.5H2〇 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 V205 = 90.94克 1.0莫耳 NH4H2P〇4 = 115.03克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在流動H2氣氛以2°C/分鐘速率加熱至300°C。在300°C 停留8小時。 (d) 以2。(： /分鐘冷却至室溫。 (e) 磨成粉末並重新製粒。 ⑴在流動H2氣氛以2 °C /分鐘加熱至850°C。在850T：停留8 小時。 (g)以2 °C/分鐘冷却至室溫。
反應1 (b)- i成氟磷酸釩鋰 LiF + VP04— LiVP〇4F (a) 用球磨機以等莫耳部分預混反應劑。如此， 1 莫耳 LiF = 25.94克 1莫耳 VP04 = 145.91 克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空I氣氛於加蓋鎳坩堝中以2 °C /分鐘速率加熱至 700t。在700°C停留15分鐘。 (d) 以約5CTC /分鐘冷却至室溫。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 544967 A7 __— B7 五、發明説明（2^ ) ^ -- (e)將丸粒磨成粉末。 實例Π 反...應2 (a)-用確熱法生成瘦體 0.5V2〇5 + NH4H2P04 + C-^VP〇4 + NH3 + 1.5H20 -f c〇 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 〇·5莫耳 V205 =90.94克 1.0莫耳 NH4H2PO4 = 115.03克 1.0莫耳碳 =12.0克 (使用過量10%碳一>13.2克） (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在惰性氣氛（例如氬氣）中以2 C /分鐘速率將丸粒加熱 至300°C。在300°C停留3小時。 (d) 以2 °C/分鐘冷却至室溫。 (e) 磨成粉末並重新製粒。 (f) 在惰性氣鼠（例如氬氣）以2 C /分鐘速率將丸粒加熱至 850°C。在氬氣氣氛下以850°C停留8小時。 (g) 以2。(： /分鐘冷却至室溫。 (h) 將丸粒磨成粉末。 反應2 (b)-也成氟磷酸釩鋰
LiF + VP04— LiVP04F (a) 用球磨機以等莫耳部分預混反應劑。如此， 1莫耳UF =25.94克 1莫耳 VPCU = 145.91 克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣氣氛於鎳坩堝中以2 °C /分鐘速率加熱至7〇〇。〇 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 B7 五、 發明説明（24) 。在700°C停留15分鐘。 (d) 以約50°C /分鐘冷却至室溫。 (e) 將丸粒磨成粉末。
實例III 反應3 (a)-生成磷酸鋁 ai(〇h)3 + nh4h2po4— aip〇4 + NH3 + 3H2〇
(a) 用球磨機以等莫耳部分預混反應劑。如此， 1.0 莫耳 A1(0H)3 =78.0 克 1.0莫耳 NH4H2P〇4 = 115.03 克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘速率加熱至950°C。在950°C停 留8小時。 (d) 以約50°C /分鐘冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。 反應3 (b)-生成氟磷酸鋁釩鋰
0.9VPO4 + 0.1A1P〇4 + l.OLiF — LiV〇 9Al〇 fCUF (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.9莫耳VP〇4 = 131.3克 0.1莫耳A1P〇4 = 12.2克 1.0莫耳 LiF =25.9克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣或惰性氣氛於鎳坩堝中以2 °C /分鐘速率加熱至 700°C。在700°C停留15分鐘。 (d) 以約50°C /分鐘冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967
AT — B7 _____ 五、發明説明（25 ) 反屋土二^交錯調配物掣備氟磷酸經級· °-5Li2C〇3 + NH4F + VP〇4^ L1VPO4F + O.5H2O + NH3+ 0.5CO2 U)用球磨機按以下比例預混反應劑。如此’ 0.5莫耳 Li2c〇3 =37.0克 1.0莫耳 NH4F =37·0克 1.0莫耳 VP〇4 = 145.9克 (b)將粉末混合物製粒。 ⑷在空氣氣氛以2。〇 /分鐘速率加熱至7〇〇°C。在7〇〇°C停 留15分鐘。 (d) 冷却至室溫。 (e) 將丸粒磨成粉末。
實例V 丞用氟化鋰以难埶法星步驟製備皇钒鋰 〇.5V2〇5 + NH4H2P〇4 + LiF + C—LiVP〇4F+ NH3+C〇 + 1.5H2〇 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 V2〇5 =90.94克 1.0莫耳 ΝΗ4Η2Ρ04 = 1 15.03克 1·〇莫耳 UF =25.94克 1 ·〇莫耳碳 =12.0克 (使用過量10%碳—13.2克） (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在惰性氣氛以2艺/分鐘速率將丸粒加熱至300°C。在 3〇〇°C停留3小時。 (d) 以2 °C /分鐘冷却至室溫。 __ -28- 本紙張尺度適用巾國國*標準A4規格(21Q><297公爱） 544967 A7 __一 —_ B7 五、發^ ----- (e)磨成粉末並重新製粒。 ⑴在惰性氣氛（例如氬氣）以2 t/分鐘速率將丸粒加熱至 75〇QC。在氬氣氣氛下以750°C停留1小時。 (g) 以2 °C /分鐘冷却至室溫。 (h) 將丸粒磨成粉末。 iJivi 成磷酴— 0.5Fe2C〇3 + (nh4)2HP04— FeP〇4 + 2NH3 + 3/2H2〇 u)用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 Fe2〇3 =79.8克 1.0莫耳（NH4)2HP〇4 =132.1 克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至300°C。停留8小時並冷 却至室溫。 (句重新製粒。 (e)在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至900°C。停留8小時並冷 却至室溫。 (0磨成粉末。
反應6b -生成LiFePC^F
FeP〇4+LiF一 LiFeP〇4F (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1 莫耳FeP〇4 = 150.8 克 1莫耳LiF =25.9克 (b) 製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至700。(：。 ，29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 544967 A7 B7五、發明説明（27 ) (d) 重停留15分鐘。 (e) 冷却至室溫。 (f) 磨成粉末。 實例VII 反應7 a -生成石粦酸鈦 Ti02 + NH4H2P〇4 + 0.5H2— TiP〇4 + NH3 + 2H2〇 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1.0莫耳 Ti02 =79.9克 1.0莫耳 NH4H2P04 = 115.0克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至300°C。停留3小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 重新製粒。 ⑴在H2氣氛以2 °C /分鐘加熱至850°C。停留8小時。 (g) 冷却至室溫。 (h) 磨成粉末。 反應7b -生成LiTiPC^F TiP04+ LiF— LiTiP04F (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1 莫耳TiP04 = 142.9 克 1莫耳LiF 二25.9克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在惰性氣氛以2 °C /分鐘加熱至700°C ·。 (d) 停留15分鐘。 (e) 冷却至室溫。 -30-
裝 玎 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967 A7 B7 五、 發明説明（28) ⑴磨成粉末。 實例VIII 反應8 a -生成磷酸鉻 0.5Cr2〇3+ 1·0(ΝΗ4)2ΗΡ〇4— CrP〇4 + 2NH3 + 3/2H20 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 Cr*2〇3 =76.0克 1.0莫耳（NH4)2HP04 = 132.1 克 (b) 將粉末 合物製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至500°C。停留6小時並冷 却至室溫。 (d) 重新製粒。 (e) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至1050°C。停留6小時並 冷却至室溫。 ⑴磨成粉末。 反應8b -生成LiCrPO# CrP04 + LiF ^ LiCrP04F (a) 用球磨機按以下列比例預混反應劑。如此， 1 莫耳 CrP04 = 147.0克 1莫耳L iF =25.9克 (b) 將粉末混合物製粒。 (c) 在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至700t。 (d) 停留15分鐘。 (e) 冷却至室溫。 (0磨成粉末。 實例IX -31 -
裝 町 線 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 B7 五、 發明説明（29 ) 尽.應、9 a - 1碳熱法生成磷酸鈦Ti〇2 + (NH4)2HP〇4 + 0.5C — TiP04 + 2NH3 + 3/2H20+ 1/2C0 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1.0莫耳Ti〇2 二79.9克 1.0 莫耳（NHAHfCU 二 132.06 克 0.5莫耳C =6.0克 (b) 將粉末混合物製粒。(0在空氣氣氛以2 °C /分鐘加熱至300°C。停留3小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 重新製粒。⑴在空氣或惰性氣氛以2 °C /分鐘加熱至850°C。停留8小 時。 (g) 冷却至室溫。 (h) 磨成粉末。反應9b -生成LiTiPO#TiP04+ LiF — LiTiP04F (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此，1 莫耳TiP04 = 142.9 克1莫耳LiF =25.9克 (b) 將粉末混合物製粒。(c) 在惰性氣氛以2 °C /分鐘加熱至700°C。 (d) 停留15分鐘。 (e) 冷却至室溫。(f) 磨成粉末。
實例X -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐〉 裝 訂
線 544967 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 反應寺（Thermite)還原用於製備陰極活性」 和鐵前體
LiH2P〇4 + l/3Fe203 + l/3Fe LiFeP04 + H20 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1 莫耳 LiH2P〇4 = 103.9克 1/3莫耳 Fe2〇3 =53.2克 1/3莫耳Fe粉末 =18.6克 (使用過量多達5〇%Fe—27.9克） (b) 製粒。 (c) 在非氧化氣氛以2 °c /分鐘速率加熱至75〇°c。在750°C 停留8小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。
實例XI 呈用作為料的磷酸鎩鋰之 經及鐵化合物 l/3LiH2P〇4 -f l/3Li2C03 + 2/3FeP04 + l/3Fe ^ LiFeP04 + 1/3C02+ 1/3H20 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.333莫耳 LiH2P〇4 =34.6克 0.333 莫耳 U2C03 =24.6 克 0.667莫耳 FeP〇4 = ι〇〇.6克 0.333莫耳Fe粉末 =18.6克 (可使用過量多達50% Fe=27.9克） (b) 製粒。 ❿ 裝 訂 線 544967 A7 B7 五、 發明説明（31 ) (c) 在非氧化氣氛（例如，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 750°C。在750°C停留8小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。
實例XII 反應12-用磷酸鐵和鋁製備磷酸鐵鋰 l/2Li2C03 + FeP04+ 1/3A1 — LiFeP〇4 + 1/2C〇2+ l/6Al2〇3 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0-5莫耳 Li2C03 =37.0克 1.0莫耳 FeP04 = 150.8克 0.333莫耳 A1 =9.0克 (可使用過量多達50% Al= 13.5克） (b) 製粒。 (c) 在非氧化氣氛（例如，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 750°C。在750t停留8小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。 實例XIII 反應13 -用製備碟酸鐵鎖經 0.5Li2CO3 + 〇.9FeP04 + 0.1Mg(OH)2 + 〇·1(ΝΗ4)2 HP〇4 +0-3A1 —LiFe〇.9Mg〇」Ρ〇4 + 〇.5C02+ 0·2ΝΗ3 + 〇.15Η20 + 0·15Α12〇3 (a)用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 Li2C03 =37.0克 0.9莫耳 FeP04 = 135.7克 0.1 莫耳（NH4)2HP04 =13.2克 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 544967 A7 B7 五、 發明説明（32 ) 0.1 莫耳 Mg(OH)2 =5.8克 0.3莫耳A1 =8.1克 (可使用過量多達50% A1二12.15克） (b) 製粒。 (c) 在非氧化氣氛（例如，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 750°C。在750°C停留8小時。
(d) 冷却至室溫。 ⑷磨成粉末。
實例XIV 反應14-用氧化釩和金屬釩製備氧化釩鋰（LiV70〇 0.5Li2C〇3 + 0.9V2O5 + 0.2V— LiV205 + 0.5CO2 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 0.5莫耳 Li2C03 =37.0克 0.9莫耳 V205 = 163.7克 0.2莫耳V = 10.2克
(可使用過量多達50% V=15.3克） (b) 製粒。 (c) 在非氧化氣氛（例如，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 750°C。在750°C停留8小時。 (d) 冷却至室溫。 (e) 磨成粉末。
實例XV
反應15-用氧化釩和金屬鋁製備氧化釩鋰（LiV,OQ 0.5Li2CO3 + 1.0V2〇5 + 0.333A1— LiV205 + 0.5CO2+ 0.167A12〇3 (a)用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544967 A7 B7 五、發明說明（33) 0.5莫耳 Li2C03 = 37.0 克 1.0莫耳 V205 = 181.9 克 0.333 莫耳 A1 = 9.0克 (可使用過量多達50% Al=l3.5克） (b)製粒。 (C)在非氧化氣氛（例如 ，氬氣）以2 t /分鐘速率加熱至 750°C。在 750°C 停留 8 小時。 (d)冷却至室溫。 (e)磨成粉末。 實例XVI 反應16-製備磷酸釩鋰 1.5Li2C03 + 0.7125V2O5 + 0.575V + 3(NH4)2HP〇4 — Li3V2(P〇4)3 + 1_5C〇2 +6NH3 + 4·5Η20 (a)用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1·5 莫耳 Li2C03 = 111.0 克 0.7125 莫耳 V205 = 129·6 克 0.575 莫耳 V - 29.3 克 3 莫耳（NH4)2HP〇4 = 396.3 克 (可使用過量多達50% V=43.9克） (b)製粒。 (C)在非氧化氣氛（例如 ，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 300°C。在300°C停留8小時。 (d)冷却至室溫。 (e)磨成粉末，並重新製粒。 α)在非氧化氣氛（例如， 氬氣）以2 t /分鐘速率加熱至850 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 544967 A7 __ __ B7 __ 五、發明說明（34 ) °c。在850°C停留8小時。 (g) 冷却至室溫。
(h) 磨成粉末 實例XVII 基J 石夕製備磷I鐵鋰
LlH2p〇4 + 0.5Fe2O3 + 〇.5SiO — LiFeP04 + 0.5SiO2+ H20 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此， 1.0莫耳 LiH2P04 =103.9克 〇,5莫耳Fe2〇3 =79.9克 〇·5莫耳Si〇 =22.0克 (可使用過量多達50%SiO=33.0克） (b) 製粒。 (c) 在非氧化氣氛（例如氬氣）以2 /分鐘速率加熱至750 °C。在750°C停留8小時。 (句冷却至室溫。 ⑷磨成粉末。 實例 用鎂製備磷酸鐵鎂鋰
LiH2P〇4 + 〇.333Fe203 + 0.333Mg— LiFe〇.667Mg〇.333P〇4 + H2〇 (a) 用球磨機按以下比例預混反應劑。如此’ 1莫耳 LiH2P04 =103.9克 〇·333莫耳 Fe203 =53.2克 0.333莫耳 Mg =8.1 克 (可使用過量多達50% Mg= 12.1克） (b) 製粒。 -37- _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7 _______B7 五、發明説明（35 ) (C)在非氧化氣氛（例如，氬氣）以2 °C /分鐘速率加熱至 75〇°C。在75〇t停留8小時。 (d)冷却至室溫。 ⑷磨成粉末。 适_迭_材料特徵和雷池生成及檢測 參考圖1 ’由反應1用V2〇5金屬化合物製備的最終產物
LiVPCUF呈現黑色。從實例I，uvp〇4F用二階段方法製成。 第一階段包括產生金屬磷酸鹽前體，磷酸釩。為產生磷酸 叙’按照該基本步驟，在球磨機中以約1 : 2莫耳比混合五 氧化二釩和A D Η P並研磨約3 0分鐘。將混合物製成丸粒， 且以約2 °C /分鐘加熱至約3 〇 〇。〇溫度。將丸粒在此溫度保 持約8小k，而後冷却至周溫。將丸粒再研磨並重新製粒 ，隨後以2 °C /分鐘再加熱至約8 5 0 t更高溫度，且在此溫 度保持約8小時。反應在流動氫氣氣氛下進行。在第一階 段完成時進行第二階段，其包括將階段i生成的磷酸釩與 氟化鋰混合並研磨。將混合物壓成丸粒，並將丸粒以約2 C /分鐘加熱至約700°C溫度。在此溫度將丸粒保持約丨5分 知，然後冷却至周溫，並研磨成粉末。所得產物為具有三 斜晶體結構之材料。三斜單胞晶體結構特徵為缺乏對稱性 。在二斜晶體結構中’ a # b # c，且吋β《γ # 9〇。。該產物的
CuKa X-射缴衍射（XRD)圖樣包含對該材料期望的所有峰，
如圖1所示。圖1顯示圖樣與單相三斜晶系磷酸鹽Livp〇4F 一致。此係由按照散射角2Θ(西塔）（χ•軸）的峰位置證明。 在此’自XRD純化的空間群和晶袼參數與三斜晶系結構一 致。數值為，a=5.1738埃（0.002)，卜5.3〇96埃（〇 〇〇2)，c = 7 ?5〇3 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' --------— 544967 A7 B7 五、發明説明（36 ) 埃(0.001);角度 α= 72.4794(0.06)，β=107.7677(0·04) ’ γ=81·3757 (0.04)，晶胞體積= 174.53埃3。 X -射線衍射圖樣證明，本發明產物確實為通式LiVP04F 。’’通式’’指原子種類相對比例可略在至高5 %數級上變化 ’更一般在1 %至3 %。另一方面，任意部分p (碌）可由si( 矽）、S (硫）和/或As(砷）取代。 如以上最近所述製備的LiVP04F在電化學電池中檢測。 正極用22.5毫克活性材料如上製備。以重量％計，正極包含 80%活性材料、8%碳黑及12%坎那（Kynar)。坎那為市售 PVdF : HFP共聚物，用作接著劑材料。負極為金屬鋰。電 解質為其中溶解1莫耳濃度LiPF6的2 :丨重量比Ec和DMC之混 合物。電池在3.5和4.4伏特電壓之間循環，性能如圖2所示 。圖2為具有以LiVPC^F生成陰極材料電池之電化學電壓譜 (EVS)電壓/電容量分布圖。圖2顯示在約3 〇和4 4伏特之間 以± 10毫伏間距用每平方厘米小於〇1毫安培臨界限制電流 密度的第一次循環結果，且該循環係以陰極（正極）中29 4 毫克LiVPOj活性材料為基礎。在同樣製備、同樣裝配的初 始條件下，正極活性材料為Livp〇4F。在電池充電期間链 自LiVP04F提出。經完全充電時，每式單位移出約〇 75單位 鋰。因此，正極活性材料對應於LiVPOj，在此，χ看來 似約等於0.75 ’此時該陰極材料對照Li/U+在4·4伏特。I 取代表接近U9毫安培小時/克，對應於以及4毫克活性㈣ 為基礎的約3.8毫安培小時。下一步將電池放電，—定. 在此重新介入LiVP〇4F。4新介入對應於接近ι〇9毫安^ 時/克’與基本上全部鐘介入杰μ 1 ;丨入成比例。曲線底部對應於約 -39 - 、 •本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4^⑽_公董丁 544967 A7 B7 五、發明説明（37 ) 3.0伏特。 圖3為以圖2為基礎的電化學電壓譜微分電容量標繪圖。 可自圖3看到’峰的相對對稱特徵顯示優良電可逆性。峰 小有刀離（充電/放電）’且在高低和低於零轴的峰間具有良 好對應。由於南於車由的峰（雷、、介右命 j T 1，也充電）具有低於軸的對應峰（ 電池放電），且軸上下的峰間有很小分離，所以，可能與不 可逆反應相關的峰基本沒有。這顯示Livp〇4F為高品質電極 材料。 同樣用一階段方法自實例V製備氟磷酸釩鋰。由五氧化 二釩、磷酸二氫銨、氟化鋰和碳組成一種混合物。以約 0·5:1:1··1莫耳比混合此等化合物。在球磨機中將混合物乾磨 約30分鐘，以使粉末緊密混合。將粉末壓成丸粒。將丸粒 在烘箱中以約2 °C /分鐘較佳速率加熱至約3 〇 〇 °c第一高溫 ’由之使反應進行。反應在約3 〇 〇 °c進行約8小時。使丸粒 冷却，然後再次研磨，並重新製成丸粒。由將丸粒在烘箱 中以約2 °C /分鐘較佳速率再加熱至約7 5 0 °C使反應繼續， 並在7 5 0 °C保持約8小時，以完成該反應。將丸粒冷却至周 溫’且再次研磨，得到產物LiVP〇4F。 參考圖4 ’由Fe2〇3金屬化合物按反應6製備的最終產物
LiFeP〇4F呈現棕色。自實例VI，LiFeP04F用二階段方法製成 。第一階段包括產生金屬磷酸鹽前體，磷酸鐵。為產生磷 酸鐵，按照基本步驟，在球磨機以約1 : 2莫耳比混合氧化 鐵和DAHP並研磨約30分鐘。將混合物製成丸粒，且以約2 °C /分鐘加熱至約300°C溫度。將丸粒在此溫度保持約8小時 ，而後冷却至周溫。將丸粒再次研磨並重新製粒，隨後以 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967 A7 ____B7 五、發明説明（~38J ~ 約2°C /分鐘再加熱至約90(TC第二高溫，在此溫度保持約8 小時。在第一階段完成時進行第二階段，其包括將在第一 階奴生成的碌酸鐵與氟化鋰混合並研磨。將該混合物壓成 丸粒，且將丸粒以約2 °C /分鐘加熱至約7〇〇π溫度。將丸粒 在此溫度保持約15分鐘，然後冷却至周溫，並研磨成粉末 。所得產物為具有三斜晶體結構之材料。該產物的CuKa X -射線衍射圖樣包含對該材料期望的所有峰，如圖4所示 。圖4中顯示的圖樣與單相三斜晶系磷酸鹽UFep〇4F 一致。 此係由按照散射角2 β (西塔）（x軸）的峰位置證明。在此， 自XRD純化的空間群和晶格參數與三斜晶系結構一致。數 值為，a=5.1528 埃（0.002)，b=5.3031 埃（0.002)，c=7.4966 埃 (0.003);角 α=67·001。（〇.〇2)，β=67·164。（0.03)，γ=81·512。 (〇·〇2)，晶胞體積=173.79埃。。χ -射線衍射圖樣證明，本發 明產物確實為通式LiFeP04F。 參考圖5 ，由Ti〇2金屬化合物按反應7製備的最終產物
LiTiP04F呈現綠色。自實例VII，LiTiP04F用二階段方法生成 。第一階段包括產生金屬磷酸鹽前體，磷酸鈦。為產生碟 酸鈦，按照基本步驟在球磨機中以約1 : 1莫耳比混合二氧 化鈦及ADHP，並研磨約30分鐘。將混合物製成丸粒，且以 約2 °C /分鐘加熱至約300°C溫度。將丸粒在此溫度保持約3 小時，而後冷却至周溫。將丸粒再次研磨並重新製粒，隨 後以約2 °C /分鐘再加熱至約85〇t第二高溫，並在此溫度保 持約8小時。反應在流動氫氣氣氛下進行。在第一階段完 成進行第二階段，其包括將在第一階段生成的鱗酸鈦與氣 化鋰混合並研磨。將混合物壓成丸粒，並將丸粒以約2/ -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544967 A7
刀知加熱至約70〇°C溫度。將丸粒在此溫度保持約丨5分鐘， 然後冷却至周溫，並研磨成粉末。所得產物為具有三斜晶 體結構之材料。該產物的CuKa χ_射線衍射（XRD)圖樣包含 對4材料期望的所有峰，如圖5中所示。圖5中顯示的圖樣 與單相三斜晶系磷酸鹽LiTip〇4F 一致。此係由按煦散射角2 Θ (西塔）（χ軸）的峰位置證明。該X ·射線衍射圖樣為三斜 晶糸。
在另一方法中，UTiPC^F由如反應9中的碳熱法製備。峻 熱法用碳代替氫氣作還原劑。用該方法產生之產物顯示與 由反應7製備產物相同的特徵。 參考圖6，用〇2〇3金屬化合物按反應8製備的最終產物 LiCrPOJ呈現綠色。從實例νίπ看到，LiCrP04F用二階段方 法製成。第一階段包括產生金屬磷酸鹽前體，磷酸鉻。為 產生鱗酸絡’按照基本步驟在球磨機中以約丨：2莫耳比混 合氧化鉻和DAHP，並研磨約3〇分鐘。將混合物製成丸粒，
且以約2 °C /分鐘加熱至約500°C溫度。將混合物在此溫度保 持約6小時，而後冷却至周溫。將丸粒再次研磨並重新製 粒’然後以約2 °C /分鐘再加熱至約i〇5〇°c更高溫度，且在 此溫度保持約6小時。在第一階段完成時進行第二階段， 其包括將在階段1製備的磷酸鉻與氧化鋰混合並研磨。將 混合物壓成丸粒，且將丸粒以約2。(： /分鐘加熱至約70(TC溫 度。將丸粒在此溫度保持約15分鐘，然後冷却至周溫，並 研磨成粉末。所得產物為具有三斜晶體結構之材料。該產 物的CuKa X-射線衍射圖樣包含對該材料期望的所有峰，如 圖6中所示。圖6中顯示的圖樣與單相三斜晶系磷酸鹽 -42- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) UCrPOJ—致。此係由按照散射角2Θ(西塔）（χ軸）的峰位置 證明。在此，自XRD純化的空間群和晶格參數與三斜晶系 結構一致。數值為 ’ a=4.996 埃（0_002)、b=5.307 埃（0.002)、 c=6.923 埃（0.004);角度 α=71.600。（0·06)、β=100 71。（〇 〇4)、 γ=78.546° (0.05)、晶胞體積=164.54埃3。X-射線圖樣證明， 本發明之產物確實為通式LiCrP04F。 此外，由本發明製備鋰金屬磷酸鹽及鋰金屬氧化物。製 備、檢側一種此類化合物（磷酸鐵鋰），並說明其特徵。參 考圖9 ’最終產物LiFePC^F用氧化鐵由反應！ 〇製備。將原料 緊密混合’並乾磨3 0分鐘，以產生均勻磨細的粉末。原料 為磷酸二氫經、氧化鐵及還原劑單質鐵。然後將混合物壓 成丸粒狀。為使反應進行’以約2 °C /分鐘較佳坡升加熱速 率加熱至約7 5 0 °C高溫，並使之停留8小時。反應在非氧化 氣氛進行。使丸粒冷却至周溫’然後研磨成粉末。該產物 的CuKa X-射線衍射圖樣包含對該材料期望的所有峰，如圖 9所示。在此，自xrd純化的空間群和晶格參數與橄彳覽石晶 體結構一致。數值為，a=l〇.3 123 埃（0.002)、b=5.9979 埃 (〇.0037)、（：=6.923埃（〇.〇〇12);晶胞體積=289.7739埃3。\-射線 圖樣證明’本發明之產物為LiFeP04。如以上最接近描述製 備的LiFePCU在電化學電池中檢測。正極用1〇 7毫克活性材 料如上所述製備。以重量％計，正極包含80%活性材料、 8 %碳黑和12%坎那。負極為金屬鋰。電解質為其中溶解1 莫耳濃度LiPF6之2 : 1重量比EC和DMC混合物。電池在2.5和 J.9伏特間循環，其性能如圖1〇中所示。圖1〇為電池在2 5伏 特和4.0伏特之間使用±0.2毫安培/厘米2電流密度之恒電流循 -43 - 本紙張足度適种®國家標準(CNS) A4規格( χ 297公董) 544967
、發明説明（ 環結果’且電池具有以LiFeP〇4形成的陰極材料。 用不同起始化合物和不同還原劑 7 d由數種替代性方法製備 產物LiFeP〇4，如反應1 1、12及17所+ ,, 久/所不。由此等反廊、萝 產物顯示與由反應1〇製備產物相同的特徵。 心 ' 如以上實例⑽證明’本文所述方：已成功用於製備 j卿⑽化合物。此等方法製備具有三斜晶體結構之 基本均勻單相化合物產物。雖秋 ^ …、了此存在少量其它物質或 相’但不能改變如此產生產物的美 度王压W日1丞本特啟。實例X-XVIII證 明’本發明可應用於製備可用作 衣谞」用作1^極活性材料的其它鋰金 屬化合物。確切而言，用還原劑所 纠坏用妷和金屬成功製備鋰 孟屬磷酸鹽和鋰金屬氧化物，以 裝 q々、衣1純度陰極活性 材料。 概略言之，本發明提供製備新化合物UM桃似之新方
法：更特別為製備能夠適合工業規模製造的UMl_yMiyP〇4F A新化合物為三斜晶系化合物（如由XRD*析證明）。該 新材料顯示與所需電壓範圍和高能可逆性結合的相當高:： ，容量，且該方法提供製造此等新化合物的有效方二:此 寺特點使此等材料成為鋰離子應用使用陰極活性化合物的 才:佳選擇。新方法自可利用前體便利地製備高純度二料。 前體可由如碳熱還原之方法製備。換言之，本發明提供能 夠工業和經濟製備用於電池之化合物之新穎方法。此外 本發明提供製備鋰金屬磷酸鹽和鋰金屬氧化物以及前體材 料（如過渡金屬磷酸鹽）之方法。過渡金屬磷酸鹽為製成陰 =活性材料的重要前體材料。金屬磷酸鹽在與氟化鋰反: Η寸尤其具有吸引力，因為在產生經金屬氟磷酸鹽陰極活 -44- 本紙張义度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ挪：愛) ----_一 544967 五、發明說明（％材料中沒有重量指生 ΛΑ 禎失。碳熱法尤其誘人，因為不被泊耗的過量碳在陰極中用 ,./it . 用作導電材料。將氫氣還原法用於製備五屬碟酸鹽前體亦吸引1m M h A 久W誘人，因為該方法產生具高純度之化合物。雖然已就某些|俨者A / r i ^ , L ^ ^ /、歧只施例描述本發明，但本發明並不限 以上描述，而σ處其中要求承認:有=”請專利範圍閣述之範圍。 申請專利範圍中界定4的本發明具體實施例在以下 裝 訂 線 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 544967 , 8 8 8 8 ABCD 努s·2#0如292〇31^專利申請案 %·、中文申請_範圍替換本(92年5月) 申請專利範圍 1· 一種製備經金屬磷酸鹽化合物之方法，其包括使顆粒狀 原料之混合物在足夠溫度反應以生成鋰過渡金屬墙酸鹽 反應產物之步驟，其中該原料之混合物包括至少一種第 一金屬成份、至少一種磷酸鹽化合物、至少一種鋰化合 物及至少一種顆粒狀還原劑。 2 ·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該反應係在約5〇〇 °C和約1200°C間範圍之溫度反應。 3 .根據申請專利範圍第i項之方法，其中該至少一種峨酸 鹽化合物係選自由磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、填酸二氯 銨、過渡金屬磷酸鹽及其混合物所組成之群。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括將該原 料與至少一種第二金屬成份混合之步驟，其中該第二金 屬成份之金屬與第一金屬成份中的金屬不同。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該至少一種第一 金屬成份係選自由下列各物質所組成之群： Zn、Cd及其 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr 混合所組成之群之過渡金屬； Zn、Cd及其 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr 混合所組成之群之過渡金屬之氧化物； Cd及其 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn 混合所組成之群之過渡金屬之碳酸鹽； 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其 混合所組成之群之過渡金屬之磷酸鹽； 選自由 Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、b及其混合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) '^^—--- 544967 AS Βδ C8
    所組成之群之非過渡金屬； 選自由Mg、Ca、SΓ、Pb、Sn、Ba、Be及其混合所組成之 群之非過渡金屬之氫氧化物； 選自由 Mg、Ca、Sr、Ph、 δ Sn、Ba、Be及其混合所組成之 群之非過渡金屬之氧化物；及 其混合物。 &根據中請專利範圍第β之方法，丨中該顆粒狀原料之 第一金屬成份係選自由下列各物質所組成之群： 過渡金屬； 過渡金屬之氧化物； 過渡金屬之碳酸鹽； 過渡金屬之磷酸鹽；及 其混合物，其中該金屬係選自由Fe、c〇、Ni、Mn、 Cu、V、Ti、Cr及其混合所組成之群。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，纟中該顆粒狀還原劑 係選自由下列各物質所組成之群： 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、v、Ti、&、&、cd、们〇 及其混合物所組成之群之過渡金屬成份； 選自由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、A卜B及其混合 物所組成之群之非過渡金屬成份； / 選自由矽（Si)、氧化矽（Si〇)、碳及其混合物所組成之 群之非金屬成份；及 其混合物。 8. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中該至少一種裡化 -2 - 544967
    申請專利範圍
    5物為氟化鋰，所得化合物 屬复碟酸鹽反應產物，在此為M為有選通式之㈣ 銅、鉻、鈦、鈒、猛及其混合所組成之：鐵二：、鎳、 9·根據申請專利範圍第8項之方法， 之金屬。 赜及雍姦私τ目女一力丨η 中w亥鐘金屬氟石粦酸 i反應產物具有二斜晶系結構特徵。 10·根據申請專利範圍第8項之方法’ Λ 、Τ 5亥至少一種瑞酸 鹽化合物能夠至少部分還原，且 夕檀钟文 份衿、登白山方丨々此# 王j ~種第一金屬成 切如遥自由下列各物質所組成之群： 過渡金屬； 過渡金屬之氧化物； 過渡金屬之磷酸鹽； 過渡金屬之碳酸鹽；及 其混合物。 11.根據申請專利範圍第8項之方法，复 /、T邊至少一種填酸 鹽化合物係選自由碟酸氫二銨、碟酸一 一 〜牧一虱銨、磷酸二氫 鐘、過渡金屬磷酸鹽及其混合物所組成之群。 12·根據申請專利範圍第8項之方法，1中 τ孩至少一種金属 成份為氧化鐵，該至少一種磷酸鹽化人私 σ ^7係選自由石舞酸 氫一銨、鱗酸二氫銨及其混合物所組成夕 ,„ ^ 战之鮮，所得反應 產物為由通式LiFePOe表示之氟磷酸鐵鋰。 1 3·根據申請專利範圍第8項之方法，其中今^ 咚至少一種金屬 成份為氧化鉻，該至少一種磷酸鹽化合％ ^ 4糸自由石舞酉妾 氫二銨、磷酸二氫銨及其混合物所組成 < _，所得反應 產物為由通式LiCrPC^F表示之氟磷酸路鋰 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
    544967 申凊專利範圍 14·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一 成份為氧化鈦，該至少一種磷酸鹽化合物 種金屬 与-〜 ， 、自由石舞酸 虱一鉍、礤酸二氫銨及其混合物所組成之群，所〜 產物為由通式UTiP〇4F表示之氟磷酸鈦鋰。 反應 1 5 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中 、 、 、 一種金屬 成份為五氧化二釩，該至少一種磷酸鹽化合物係選自由 磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其混合物所組成之群，所尸 反應產物為由通式UVP〇4F表示之氟磷酸釩鋰。 付 16·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該至 乂 —種金屬 成伤為氧化猛，該至少一種填酸鹽化合物係選自由#, 氫二銨、磷酸二氫銨及其混合物所組成之 r 所付反應 產物為由通式LiMnP04F表示之氟磷酸錳鋰。 17·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種氣化 合物係與該至少一種鋰化合物、至少一種第_金屬成份 及至少一種磷酸鹽化合物在一定條件下混合，以使所得 化合物為具有通式LiMPC^F之鋰金屬氟磷酸鹽反應產 物，在此，]V[為選自由鐵、始、錄、銅、鉻、鈦、飢、 猛及其混合物所組成之群之金屬。 18·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鋰離子源為選 自由氟化鋰 '磷酸二氫鋰、碳酸鋰及其混合物所組成之 群之化合物。 19.一種製備鋰金屬氟磷酸鹽化合物之方法，其包括以下步 驟： 將包含至少一種金屬成份、裡化合物、氟化合物及石粦 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A BCD 544967 六、申請專利範園 酸鹽化合物之原料以顆粒形式混合；及 將該原料混合物加熱至足夠溫度，以生成包含鋰、該 經還原的金屬離子、磷酸根及氟之鋰金屬氟磷酸鹽反應 產物。 20.—種製備裡混合金屬氟磷酸鹽化合物之方法，其包括以 下步驟： 將包含第一金屬成份、第二金屬成份和至少一種磷酸 鹽化合物之原料以顆粒形式混合； 將該原料混合物與還原劑加熱至足夠溫度，以生成包 含第一金屬填酸鹽及第二金屬罐酸鹽之混合金屬鱗酸鹽 反應產物： 以顆粒形式將該第一金屬碌酸鹽反應產物與鋰化合物 及氤化合物混合；及 將所得混合物加熱至足夠溫度，以生成鋰混合金屬敦 石粦酸鹽反應產物’该經混合金屬氟鱗酸鹽反應產物包括 第一金屬、第二金屬、石粦酸根、氟及鐘。 2 1 · —種製備金屬氟填酸鹽化合物之方法，其包括以下步驟： 將原料以顆粒形式混合，該原料包括至少一種金屬成 份及至少一種磷酸鹽化合物；及 將該原料混合物與還原劑加熱至足夠溫度，以生成包 含金屬和鱗酸根陰離子之金屬蹲酸鹽反應產物。 22·根據申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括： 將該金屬磷酸鹽以顆粒形式與顆粒狀鋰化合物混合， 及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 、申請專利範圍 將產生的混合物加熱至足夠溫度，以生成鋰金屬磷酸 鹽化合物’該鋰金屬鱗酸鹽化合物包括金屬、碟酸根及 鋰。 23 ·根據申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括： 將該金屬磷酸鹽以顆粒形式與顆粒狀鋰化合物及顆粒 狀氟化合物混合；及 將產生的混合物加熱至足夠溫度，以生成鋰金屬氟磷 酸鹽反應產物，該鋰金屬氟磷酸鹽包括金屬、磷酸根、 氟及裡。 24.根據申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括： 將該金屬磷酸鹽以顆粒形式與氟化鋰混合；及 將產生的混合物加熱至足夠溫度，以生成鋰金屬氟磷 酸鹽反應產物，該鋰金屬氟磷酸鹽包括金屬、磷酸根、 氟及鋰。 25·根據申請專利範圍第21、22、23或24項之方法，其中該金 屬成份為選自由Fe、Co、Μη、V、Ti、Ci:、Ni、Cu及其混 合所組成之群之金屬之化合物。 26.根據申請專利範圍第24項之方法，其中該金屬成份包括 氧化鐵： 該一種磷酸鹽化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨； 該金屬鱗酸鹽反應產物包括磷酸鐵； 該鋰化合物包括氟化鋰；且 該鋰金屬磷酸鹽反應產物包括由通式LiFeP04F表示之 氟磷酸鐵鋰。 544967 8 8 8 8 ΛΒ c D 六、申請專利範圍 27·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中 該金屬成份包括氧化鉻； 該一種鱗酸鹽化合物包括鱗酸氫二銨或磷酸二氫銨； 該金屬磷酸鹽反應產物包括磷酸鉻； 該經化合物包括氟化鐘；且 该金屬氣填酸鹽反應產物包括由通式LiCrPOJ表示之 填酸絡經。 28·根據申請專利範圍第24項之方法，其中 該金屬成份包括氧化鈦； 該一種鱗酸鹽化合物包括鱗酸氫二銨或碟酸二氫錢； 該金屬麟酸鹽反應產物包括填酸鈦； 該鋰化合物包括氟化鋰；且 該鋰金屬氟磷酸鹽反應產物包括由通式LiTiP04F表示 之氟鱗酸欽鋰。 29·根據申請專利範圍第24項之方法，其中 該金屬成份包括五氧化二釩； 該一種鱗酸鹽化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨； 該金屬磷酸鹽反應產物包括磷酸釩； 該鋰化合物包括氟化鋰；且 該鋰金屬氟磷酸鹽反應產物包括由通式LiVP04F表示 之氟填酸飢鐘。 30·根據申請專利範圍第24項之方法，其中 該金屬成份包括氧化錳； 該一種磷酸鹽化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544967 A B c D 六、申請專利範圍 該金屬碗酸鹽反應產物包括磷酸猛； 該鋰化合物包括氟化鋰；且 该锂金屬氟填酸鹽反應產物包括由通式LiMnp〇4p表示 之氟磷酸猛鋰。 3 1.根據申請專利範圍第24項之方法，其中該還原劑係選自 由下列各物質所組成之群： 選自由 Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其 混合物所組成之群之過渡金屬； 選自由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、A卜B及其混合 物所組成之群之非過渡金屬； 選自由矽（Si)、氧化矽（Sio)、碳及其混合物所組成之 群之非金屬成份；及 其混合物。 3 2. —種製備用作陰極活性材料之鋰過渡金屬氧化物之方 法，其包括以下步驟： 將包含至少一種鋰化合物、至少一種過渡金屬氧化物 及至少一種顆粒狀還原劑之原料以顆粒形式混合；及 將該原料混合物加熱至足夠溫度，以生成鋰過渡金屬 反應產物。 J3·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該至少一種過渡 金屬氧化物中之金屬係選自由V、Fe、Mn、Cr、Cu及其混 合物所組成之群。 34·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該顆粒狀原料進 一步包括至少一種選自由Fe、Μη、V、Cr、Cu及其混合所
    544967 A B c D 六、申請專利範圍 ^-- 組成之群之第二金屬成份。 35·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該顆粒狀還原劑 係選自由下列各物質所組成之群： 選自由 Fe、Co、Ni、Mu、Cn、V、Ti、Cr、Ti〇及其混合 物所組成之群之過渡金屬成份； 選自由 Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A1、B及 其混合物所組成之群之非過渡金屬成份； 選自由矽（Si)、氧化矽（Si0)、碳及其混合物所組成之 群之非金屬成份；及 其混合物。 义.根據申晴專利範圍第3項之方法，其中該過渡金屬磷酸 鹽係選自由 Mn3(P04)2、FeP〇4、Fe3(p〇4)2、Ζη3(ρα〇2、 ΤιΡΟ 4、Cr Ρ〇4、Mg3(P04)2及其混合物所組成之群。 37·根據申請專利範圍第！項之方法，其中該加熱係於非氧 化氣氛中進行。 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該非氧化氣氛包 括選自由下列各氣體所組成之群氣體；氬氣；氮氣；由 加熱包括碳之還原劑產生之一氧化碳和二氧化碳之混合 物；及其混合物。 艮據申請專利範圍第37項之方法，其中該非氧化氣氛係 藉由在限制氧氣透入之容器中加熱產生。 後根據申請專利範圍第20項之方法，其中該加熱係於非氧 化氣氛中進行。 礼根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該非氧 -9 - 544967 Αδ
    之氣體；氬氣；氮氣； 氧化碳和二氧化碳之混 括選自自下列各氣體所組成之群 由加熱包括碳之還原劑產生之— 合物；及其混合物。 中該非氧化氣氛係 生。 中該加熱係於非氧 42·根據申請專利範圍第40項之方法，其 藉由在限制氧氣透入之容器中加熱產 43·根據申請專利範圍第21項之方法，其 化氣氣中進行。 44·根據申請專利範圍第43項 括選自由下列各氣體所組 由加熱包括碳之還原劑產 合物；及其混合物。 之方法’其中該非氧化氣氛包 成之群之氣體；氬氣；氮氣； 生之一氧化碳和二氧化碳之混 45. 輯申請專利範圍第43項之方法，其中該非氧化氣氛係 藉由在限制氧氣透入之容器中加熱產生。 46. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中該加熱係於非氧 化氣氛中進行。 47.根據申請專利範圍第46項之方法，其中該非氧化氣氛包 括選自由下列各氣體所組成之群之氣體；氬氣；氮氣； 由加熱包括碳之還原劑產生之一氧化碳和二氧化碳之混 合物；及其混合物。 48·根據申请專利範圍第46項之方法，其中該非氧化氣氛係 藉由在限制氧氣透入之容器中加熱產生。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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