JP2013069456A - 正極活物質の製造方法、正極、および蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素を過剰に添加しなくとも、十分な導電性が得られるＬｉＶＰＯ４Ｆを製造する方法を提供することを目的とする。また、このＬｉＶＰＯ４Ｆを用いることにより、高容量の正極、および高エネルギー密度の蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料から、炭素を含有したＶＰＯ4を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、前記前駆体とＬｉＦとから、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆを合成するＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程と、を有し、前記添加物としての炭素材料が、比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックであり、前記前駆体合成工程において、前記導電性カーボンブラックの添加量を、五酸化バナジウム１モルに対して２モル未満としたことを特徴とするＬｉＶＰＯ４Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質の製造方法、正極、および蓄電デバイスに関し、特に、ＬｉＶＰＯ4Ｆを主成分とする正極活物質の製造方法、該製造方法により製造された正極、及び該正極を用いて製造された蓄電デバイスに関する。
近年、自動車や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電デバイスが使用されている。このようなリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、正極活物質に使用される材料としてＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する組成物が用いられている。
特許文献１には、ＬｉＶＰＯ4Ｆを製造する方法の一例が開示されている。特に、この特許文献１では、第１段階でＬｉＶＰＯ4Ｆの前駆体であるＶＰＯ4を合成し、第２段階で合成したＶＰＯ4とＬｉＦを用いて活物質であるＬｉＶＰＯ4Ｆを合成する方法が開示されている。当該方法では、第１段階及び第２段階をそれぞれ以下の式Ｉ及び式ＩＩにしたがって、原料物質であるＶ2Ｏ5とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4に炭素を添加して焼成し、生成されたＶＰＯ4をさらに焼成してＬｉＶＰＯ4Ｆを得るカーボサーマル法が開示されている。
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ Ｉ
ＬｉＦ＋ＶＰＯ4→ＬｉＶＰＯ4Ｆ ＩＩ
更に、非特許文献１〜３においては、下記の式ＩＩＩ及び式ＩＶの反応式にしたがい原料物質からＬｉＶＰＯ4Ｆを製造する方法が開示されている。
Ｖ2Ｏ5＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋ｘＣ→２ＶＰＯ4／｛（ｘ−２）｝／２｝Ｃ＋４ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ ＩＩＩ
ＬｉＦ＋ＶＰＯ4／｛（ｘ−２）｝／２｝Ｃ→ＬｉＶＰＯ4Ｆ／｛（ｘ−２）｝／２｝Ｃ ＩＶ
上記非特許文献における第１段階の反応式において、炭素Ｃにかかる係数部分のｘは、添加する炭素のＶ2Ｏ5に対するモル比を意味している。この炭素の添加量ｘは、２より大きい値とる。すなわち、１モルの原料Ｖ2Ｏ5に対して炭素が２モルよりも多く添加されることとなる。
特開２００９−１８９８９号公報
Journal of Power Sources 146 (2005) 516 - 520 Journal of The Electrochemical Society 151 (10) A1670 - A1677 (2004) Electrochimica Acta 56 (2011) 1344 - 1351
特許文献１の第一段階においては、反応式をみれば理解されるように理論的には０．５モルのＶ2Ｏ5に対して炭素の添加量を１モルとすることで反応が成立する。しかし、特許文献１の実施例２等を参照すると、実際には、０．５モルのＶ2Ｏ5に対して１．１モルの炭素を添加している。また、非特許文献においても、１モルのＶ2Ｏ5に対して２モルよりも多くの炭素が添加されている。これは、ＬｉＶＰＯ4Ｆが高容量ではあるものの高い電気抵抗を示すため、蓄電デバイスとして機能させるためにはその電気抵抗を低下させる必要があるからである。また、電気抵抗は、放電維持率とも相関関係を示し、一般的に抵抗値が小さくなると放電維持率が向上する。
従って、Ｖ2Ｏ5を還元させるという観点からは、理論的な炭素の添加量をＶ2Ｏ5に対して２倍のモル比とすればよいのであるが、活物質であるＬｉＶＰＯ4Ｆの導電性を向上させるために炭素を余剰に添加していた。
しかし、一方で炭素添加量を増加させればさせるほど、正極材料中の活物質の割合、すなわち、結晶としてのＬｉＶＰＯ4Ｆの割合が低下して、結果として正極の容量が低下してしまう。正極の容量が低下すると、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下することとなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素を過剰に添加しなくとも、十分な導電性が得られるＬｉＶＰＯ4Ｆを製造する方法を提供することを目的とする。また、このＬｉＶＰＯ4Ｆを用いることにより、高容量の正極、および高エネルギー密度の蓄電デバイスを提供することにある。
上記の目的を達成するために本発明にかかるＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法は、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料から、炭素を含有したＶＰＯ4を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、前記前駆体とＬｉＦとから、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆを合成するＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程と、を有し、前記添加物としての炭素材料が、比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックであり、前記前駆体合成工程において、前記導電性カーボンブラックの添加量を、五酸化バナジウム１モルに対して２モル未満としたことを特徴とするＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有することを特徴とする。
また、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料から、炭素を含有したＶＰＯ4を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、前記前駆体とＬｉＦとから、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆを合成するＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程と、を有し、前記添加物としての炭素材料が比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックであり、前記ＬｉＶＰＯ4Ｆ工程においてＬｉＶＰＯ4Ｆに含有される炭素量がＬｉＶＰＯ4Ｆに対して５質量％以下となるように、前記前駆体合成工程において導電性カーボンブラックを添加する。
本発明によれば、前駆体合成工程における原料物質に添加する炭素材料として、比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いることにより、カーボンブラック等の他の炭素材料を添加する場合と比較して、ＬｉＶＰＯ4Ｆを主成分とする正極活物質に電極材料として用いるために必要な十分な導電性を与えることができる。
本発明にかかる前駆体は、蓄電デバイス用電極又は該電極を用いた蓄電デバイスに使用されることが好ましい。
本発明によれば、前駆体合成工程における原料物質に添加する炭素材料として、比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いることにより、カーボンブラック等の他の炭素材料を添加する場合と比較して、その添加量を少なくしても正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆに十分な導電性を与えることができる。従って、正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆにおいて含有炭素量が増加することにより正極容量の低下が防止され、延いては蓄電デバイスのエネルギー密度の向上が促される。
本実施の形態にかかる各工程の流れを説明するフローチャートである。 本実施の形態にかかる蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。 炭素材料としてケッチェンブラックを用い、その添加量を変化させた場合における対応する各ＶＰＯ4のＸＲＤ測定結果を示す。 炭素材料としてカーボンブラックを用い、その添加量を変化させた場合における対応する各ＶＰＯ4のＸＲＤ測定結果を示す。 炭素材料としてケッチェンブラックを用い、その添加量を変化させた場合における対応する各ＬｉＶＰＯ4ＦのＸＲＤ測定結果を示す。 炭素材料としてカーボンブラックを用い、その添加量を変化させた場合における対応する各ＬｉＶＰＯ4ＦのＸＲＤ測定結果を示す。
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法の流れを示すフローチャートである。
図示のように、本実施の形態にかかる製造方法においては、先ず、前駆体合成工程が行われる。前駆体合成工程では、原料として五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料であるケッチェンブラック（以下、ＫＢと記載する）が混合される。具体的には、原料物質である五酸化バナジウムとリン酸塩化合物を、親水性のアルコール（炭素数が３以下の）、例えば、２−プロパノールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する。そして、得られた混合物を焼成することで固相反応させＶＰＯ4を含む前駆体を合成する。
なお、上記焼成には、不活性雰囲気下において２００〜４００℃の間の温度で熱処理される仮焼成工程と、不活性雰囲気下において８００℃〜９００℃の間の温度で熱処理が行われる本処理工程が含まれる。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、アルゴン等の希ガス流や窒素等の不活性ガス流である。仮焼成における熱処理は、例えば約３００℃の温度で２〜６時間の間行われ、本焼成における熱処理は、例えば約８００℃の温度で約１６時間の間行われることが好ましい。
上記混合工程及び焼成工程を経てＶＰＯ4を主成分とする前駆体が得られる。この本実施の形態にかかる前駆体は、Ｖ2Ｏ3等の不純物の含有量が極めて少なくなる。例えば、製造された前駆体は、Ｘ線回折パターンから定量されるＶＯ結合を有する生成不純物の割合が主成分であるＶＰＯ4に比して５％未満となる。このようにＶＯ結合を有する不純物の割合の減少が実現されたことにより、正極活物質の容量特性及びエネルギー密度が向上される。
なお、混合溶媒中の水の配合比は、原料物質であるＶ2Ｏ5に対して、２〜９モルの範囲内となるように調整されることが好ましい。また、混合溶媒の投入量が、原料（Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）の質量に対して１００〜２００％となるように投入が行われることが好ましく、混合溶媒の投入量の調整は、水と混合する２−プロパノールの量を調節することにより行われる。
原料物質としてのリン酸塩化合物は、本実施の形態ではリン酸アンモニウム化合物である（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を用いる。五酸化バナジウムＶ2Ｏ5とリン酸塩化合物（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合モル比は、１：２である。
また、本実施の形態においては、ＫＢの添加量が、Ｖ2Ｏ5１モルに対して２モル未満、すなわち、ＫＢのＶ2Ｏ5に対するモル比（以下モル比Ｎと記載）が、２と設定される。すなわち、本実施の形態におけるＫＢの添加量は、従来のカーボンブラック等の炭素材料における一般的な添加量と比べて低く設定されている。
次に、ＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程として、前駆体合成工程で得られた前駆体ＶＰＯ4とＬｉＦから、炭素を含有した正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを得る。
具体的には、例えば、ボールミルを用いてＬｉＦとＶＰＯ4を適切な混合比で混合し、紛体混合物をペレット化し、このペレットを不活性雰囲気下において加熱して、その後、冷却した後に、得られたペレットを紛体化する。これにより、正極活物質としてのＬｉＶＰＯ4Ｆの粉末が得られる。
得られた正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆは、ＫＢの添加量が、従来の他の炭素材料の添加量と比較して少ないにもかかわらず、低い抵抗率、すなわち、高い導電性が実現される。従って、このＬｉＶＰＯ4Ｆを用いて蓄電デバイスを製造することによって、炭素材料の添加量を少なくして容量の低下を防ぎつつ、電極の抵抗増大による放電容量及び放電容量維持率の低下も防止することができる。
そして、この正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダーと、導電助剤としてのＫＢと混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとし、得られたスラリーの成型・裁断を行うことで、上記正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを含む、蓄電デバイス用の正極活物質層を得ることができる。
以下、本実施の形態にかかる正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを用いて製造された蓄電デバイス（リチウムイオン蓄電デバイス）の構成について説明する。
図２は、リチウムイオン蓄電デバイス１０の構造説明する図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な上記正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを含む正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。
ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
非水電解液として、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液が使用される。なお、電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4が特に好ましい。さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、2種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。
負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード１４ａが設けられた集電体１４と、集電体１４の片面または両面に設けられた負極活物質層１６とから構成される。負極活物質層１６は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。
負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。本発明では、シリコン元素やスズ元素等を含む合金系負極を有する蓄電デバイスに対し特に効果的である。
本実施形態において、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２０ａが設けられた集電体２０と、集電体２０の片面または両面に設けられ上記正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを含む正極活物質層２２とから構成される。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の製造］
１．原料物質
・Ｖ2Ｏ5：９０．９４ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ4）2ＨＰＯ4：１３２．０６ｇ（１ｍｏｌ）
２．炭素材料
・ケッチェンブラック（ＫＢ）：３．００２５ｇ（炭素０．２５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝０．５）、比表面積１４００ｍ2／ｇ
３．混合溶媒
水：１８．０２ｇ（１．０ｍｏｌ、すなわち、Ｖ2Ｏ5に対する水の配合比＝２．０）及び２−プロパノール３１６．４８ｇの混合溶媒。従って、この混合溶媒の全質量は、３３４．５ｇであり、原料の質量２２３ｇに対して１５０％である。
（ａ）上記原料Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に、ＫＢを添加して、上記水と２−プロパノールの混合溶媒を用いて３時間湿式混合した。
（ｂ）得られた混合物をアルゴン雰囲気下において約３００℃で２時間の間熱処理を行った。
（ｃ）その後、更に、混合物を同様にアルゴン雰囲気下において約８００℃で１６時間の間熱処理して固相反応させた。固相反応後、約１４５．９ｇの前駆体Ａが合成された。
（ｄ）この前駆体Ａに対してＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）及び抵抗率の測定を行った。前駆体Ａの主成分はＶＰＯ4であった。また、抵抗率の測定は、抵抗率測定器（北斗電工社製 電気化学測定システムＨＺ３０００）を用いて行い、その値は、１．２×１０10Ω・ｃｍであった。
（ｅ）ボールミルを用いて、前駆体Ａ：１４５．９ｇに対してＬｉＦ：２５．９４ｇ（すなわち、ＶＰＯ4とＬｉＦのモル比が１：１となるように）を混合し、２−プロパノール溶媒中で１時間混合した。
（ｆ）得られた混合物を、アルゴン雰囲気下において約６７０℃で１時間の間熱処理して、正極活物質Ａの粉末を得た
（ｇ）得られた正極活物質Ａの粉末に対してＸＲＤ分析を行い、その成分を測定した。その主成分は、ＬｉＶＰＯ4Ｆであった。
（ｈ）更に、抵抗率測定器を用いて正極活物質Ａの粉末の抵抗率を測定した。その値は、６．１×１０9Ω・ｃｍであった。
（ｉ）正極活物質Ａに含有されている炭素量（ｗｔ％）を測定した。炭素量は高周波燃焼−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製 ＩＲ−４１２型を使用）を用いて測定した。炭素量は、０．９質量％であった。
（ｊ）（ｆ）において得られた正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆの粉末を、質量比が９０：５：５となるように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー、及び導電助剤としてのケッチェンブラックと混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとした。その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ3となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、上記正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆからなる正極活物質層を含む正極Ａを得た。
［負極の作製］
グラファイトと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、質量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ3となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
［電池の作製］
上述の工程により正極Ａを１２枚作成と負極１２枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極Ａ、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ4)を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）=１／３（質量比）の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
［放電容量の測定］
作製したリチウムイオン二次電池Ａを、２０日間放置した後、その１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、電池容量の指標としての活物質あたりの放電容量(ｍＡｈ／ｇ活物質)を測定した。リチウムイオン二次電池Ａの放電容量は活物質あたり１００ｍＡｈ／ｇであった。
［放電特性の調査］
更に、他の一セルの電池を用いて放電特性を調査した。放電特性は容量（時間）の経過に伴う電圧の値を測定することで得た。本実施例では、１回目の充電後に容量の測定を行い、放電後の２０回目の充電後に再び容量の測定を行った。１回目の容量に対する２０回目の容量の比、すなわち、放電容量維持率は、８６％であった。
（実施例２）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＫＢの量を、６．００５ｇ（炭素０．５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝１．０）とした以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｂ、正極活物質を正極活物質Ｂ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｂとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｂの抵抗率は、８．７×１０Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｂに含有されている炭素量は２．５質量％であり、正極活物質Ｂの抵抗率は、４．８×１０Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｂの放電容量は、活物質あたり１３２ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、８８％であった。
（実施例３）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＫＢの量を、９．００７５ｇ（炭素０．７５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝１．５）とした以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｃ、得られた正極活物質を正極活物質Ｃ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｃとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｃの抵抗率は２．６×１０Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｃに含有されている炭素量は３．９質量％であり、正極活物質Ｃの抵抗率は、１．３×１０Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｃの放電容量は、活物質あたり１３１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、９２％であった。
以下では、比較例について説明する。
（比較例１）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＫＢの量を、１８．０１５ｇ（炭素１．５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝３．０）とした以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｄ、得られた正極活物質を正極活物質Ｄ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｄとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｄの抵抗率は６．５Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｄに含有されている炭素量は、７．６質量％であり、正極活物質Ｄの抵抗率は、４．３Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｄの放電容量は、活物質あたり１３１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、９２％であった。
（比較例２）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に、ＫＢではなく、カーボンブラック（ＣＢ：比表面積１６１ｍ2／ｇ）を３．００２５ｇ（炭素０．２５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝０．５）添加した以外は、比較例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｅ、リチウムイオン二次電池を電池Ｅとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｅの抵抗率は、５．１×１０9Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｅに含有されている炭素量は、０．９質量％であり、正極活物質Ｅの抵抗率は、３．７×１０9Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｅの放電容量は、活物質あたり９６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、７７％であった。
（比較例３）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＣＢの量を、６．００５ｇ（炭素０．５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝１．０）とした以外は、比較例２と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｆ、リチウムイオン二次電池を電池Ｆとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｆの抵抗率は１．１×１０10Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｆに含有されている炭素量は、２．３質量％であり、正極活物質Ｆの抵抗率は、５．７×１０9Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｆの放電容量は、活物質あたり１０１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、７８％であった。
（比較例４）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＣＢの量を、９．００７５ｇ（炭素０．７５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝１．５）とした以外は、比較例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｇ、リチウムイオン二次電池を電池Ｇとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｇの抵抗率は１．２×１０3Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｇに含有されている炭素量は、３．９質量％であり、正極活物質Ｇの抵抗率は、７．２×１０8Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｇの放電容量は、活物質あたり１０７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、７９％であった。
（比較例５）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＣＢの量を、１２．８５０７ｇ（炭素１．０７ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝２．１４）とした以外は、比較例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｈ、リチウムイオン二次電池を電池Ｈとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｈの抵抗率は３．２×１０Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｈに含有されている炭素量は、５．６質量％であり、正極活物質Ｈの抵抗率は、５．３×１０7Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｈの放電容量は、活物質あたり１１３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、８１％であった。
（比較例６）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＣＢの量を、１４．６５２２ｇ（炭素１．２２ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝２．４４）とした以外は、比較例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｉ、リチウムイオン二次電池を電池Ｉとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｉの抵抗率は１．３×１０Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｉに含有されている炭素量は、６．４質量％であり、正極活物質Ｉの抵抗率は、３．５×１０4Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｉの放電容量は、活物質あたり１１９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、８４％であった。
（比較例７）
原料物質Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に添加するＣＢの量を、１８．０１５ｇ（炭素１．５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝３．０）とした以外は、比較例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本比較例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｊ、リチウムイオン二次電池を電池Ｊとする。
ＶＰＯ4を主成分とする前駆体Ｊの抵抗率は３．１×１０Ω・ｃｍであり、正極活物質Ｊに含有されている炭素量は、７．５質量％であり、正極活物質Ｊの抵抗率は、３．３Ω・ｃｍであった。また、リチウムイオン二次電池Ｊの放電容量は、活物質あたり１２６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、８８％であった。
各実施例及び各比較例の結果について考察する。
図３には、上記実施例１〜３の各前駆体Ａ〜Ｃ、及び比較例１の前駆体ＤのＸＲＤ測定結果を示す。すなわち、これは、原料物質に炭素材料としてＫＢが添加されて得られた前駆体Ａ〜Ｄの分析結果である。
図示のように、前駆体Ａ〜Ｃ、及び前駆体Ｄではピークの位置及び大きさがほぼ一致している。この一致するピークは、ＶＰＯ4の結晶構造を示すものであるので、各実施例１〜３の前駆体Ａ〜Ｃ及び比較例１の前駆体Ｄの主成分はＶＰＯ4であることが理解される。
一方、図４には、上記比較例２〜７の各前駆体Ｅ〜ＪのＸＲＤ測定結果を示す。すなわち、これは、原料物質に炭素材料としてＣＢが添加されて得られた前駆体Ｅ〜Ｊの分析結果である。これら前駆体Ｅ〜Ｊでは、ピークの位置が図３における各前駆体Ａ〜Ｄのピーク位置と共通していることから、これら前駆体Ｅ〜ＪもＶＰＯ4を主成分として有することが理解される。
そして、図３に示すように、各実施例１〜３の前駆体Ａ〜Ｃは、ＫＢの添加量が少ない（モル比ｘ＝０．５〜１．５）にもかかわらず、ＫＢの添加量が多い比較例１の前駆体Ｄと略同じ大きさのピークを示している。これにより、炭素材料がＫＢの場合、その添加量をある程度少なくしても、前駆体の結晶構造は安定していることがわかる。
次に、図５には、上記実施例２及び３の各正極活物質Ｂ及びＣのＸＲＤ測定結果を示す。すなわち、これは、原料物質に炭素材料としてＫＢが添加されて得られた正極活物質Ｂ及びＣの分析結果である。
図示のように、正極活物質Ｂ及びＣではピークの位置及び大きさがほぼ一致している。この一致するピークは、ＬｉＶＰＯ4Ｆの結晶構造を示すものであるので、各実施例２及び３の正極活物質Ｂ及びＣの主成分はＬｉＶＰＯ4Ｆであることが理解される。なお、実施例１の正極活物質ＡについてＸＲＤ測定結果は、図示されていないが、実施例２及び３の正極活物質Ｂ及びＣに対するＸＲＤ測定結果と略同様である。
一方、図６には、上記比較例２、５、及び７の各正極活物質Ｅ、Ｈ、及びＪのＸＲＤ測定結果を示す。すなわち、これは、原料物質に炭素材料としてＣＢが添加されて得られた正極活物質の分析結果である。これら正極活物質Ｅ、Ｈ、及びＪでは、ピークの位置が図５における各正極活物質Ｂ及びＣのピーク位置と共通していることから、これら正極活物質Ｅ、Ｈ、及びＪもＬｉＶＰＯ4Ｆを主成分として有することが理解される。
表１には、各実施例及び比較例における各数値の測定結果を示す。
Figure 2013069456
上記表１から理解されるように、炭素材料としてのＣＢの添加量ｘが０．５〜２．４の場合（比較例２〜６）、正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆの抵抗率は１０4〜１０9Ω・ｃｍオーダーと極めて高く、正極活物質として機能させるために必要な導電性を得ることができない恐れがある。実際に、比較例２〜６の正極活物質における放電容量は、９６〜１１９ｍＡｈｇ-1程度で、放電容量維持率は７７〜８４％程度の低い値となっている。従って、炭素材料としてＣＢを添加する場合には、少なくともＣＢの添加量ｘを２．４より大きくする必要があることが理解される。一方、正極活物質中に含まれる炭素が増加すると、実施例１〜３および比較例１の傾向から、放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇで飽和すると考えられる。しかし、正極活物質中の炭素を増加させるという行為は、充放電容量に寄与するＬｉＶＰＯ4Ｆの割合を減らすということであり、高エネルギー密度化に対して不利な方向となる。
これに対して、本実施例２〜３においては、炭素材料としてＫＢを添加したことにより、その添加量ｘが、１．０〜１．５程度であっても、正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆの抵抗率は、１０1Ω・ｃｍオーダーとなっている。これは、比較例２〜６の場合と比較して十分に低い値であり、従って、本実施例にかかる正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆは、正極活物質として機能するために必要な導電性を備えている。実際に、実施例２〜３の正極活物質における放電容量は、ほぼ１３０ｍＡｈｇ-1程度の高い値を示し、放電容量維持率も８８〜９２％程度の高水準な値となっている。
これにより、本実施例のように炭素材料としてＫＢを添加する場合には、その添加量ｘが、１．０〜１．５程度の比較的少量であっても、正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆに必要な導電性を与えることができる。このように少量の添加でも十分な導電性が得られる理由は、ＫＢの比表面積（７００〜１５００ｍ2／ｇ）がＣＢの比表面積（１００〜２００ｍ2／ｇ）に比べて高いことにより、単位重量あたりの粒子数が多く、少量でも良好な導電回路を形成できるためと考えられる。
従って、過剰な炭素材料の添加による容量低下を防ぎつつも、放電容量及び放電維持率の上で高い性能を維持した正極活物質を製造することができる。なお、ＫＢの添加量ｘが、３．０である場合（比較例１）において、放電容量は１３１ｍＡｈｇ-1程度と比較的高い値を示し、かつ放電容量維持率も９２％と高い値を示す。しかしながら、ＫＢの添加量ｘが２．０より大きな値をとると、ＫＢの高い比表面積により、良好なスラリーを得るためにはバインダーの量を増やさなければならない。その結果、電極中の活物質の割合が低下してしまい、高エネルギー密度化には不利な方向となるため、添加量ｘを２未満とすることが好ましい。
一方、炭素材料の添加量ｘを０．５未満とすると、抵抗率が高くなるため、容量やサイクル特性が低下する可能性があるので、ＫＢの添加量ｘは、０．５よりも増やすことが好ましい。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本実施の形態において使用される 原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物は、これら原料物質の基本的な性質を大きく変更しない程度に他の種々の構成元素を含んでいても良い。また、電極を作成するためのバインダーや溶媒等を、状況に合わせて種々のものを用いることができる。
１０ リチウムイオン蓄電デバイス
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極活物質層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ リード
２５ セパレータ
２６ リード

Claims (4)

  1. 炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、
    原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料から、炭素を含有したＶＰＯ4を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、
    前記前駆体とＬｉＦとから、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆを合成するＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程と、を有し、
    前記添加物としての炭素材料が、比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックであり、
    前記前駆体合成工程において、前記導電性カーボンブラックの添加量を、五酸化バナジウム１モルに対して２モル未満としたことを特徴とするＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
  2. 炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、
    原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料から、炭素を含有したＶＰＯ４を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、
    前記前駆体とＬｉＦとから、炭素を含有したＬｉＶＰＯ4Ｆを合成するＬｉＶＰＯ4Ｆ合成工程と、を有し、
    前記添加物としての炭素材料が比表面積７００〜１５００ｍ2／ｇの導電性カーボンブラックであり、
    前記ＬｉＶＰＯ4Ｆ工程においてＬｉＶＰＯ4Ｆに含有される炭素量がＬｉＶＰＯ4Ｆに対して５質量％以下となるように、前記前駆体合成工程において導電性カーボンブラックを添加したことを特徴とするＬｉＶＰＯ４Ｆ型の結晶構造を有する正極活物質の製造方法。
  3. 請求項１または２の製造方法で製造された正極活物質を用いた正極。
  4. 請求項３の正極を用いた蓄電デバイス。
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