KR101400593B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101400593B1
KR101400593B1 KR20120140715A KR20120140715A KR101400593B1 KR 101400593 B1 KR101400593 B1 KR 101400593B1 KR 20120140715 A KR20120140715 A KR 20120140715A KR 20120140715 A KR20120140715 A KR 20120140715A KR 101400593 B1 KR101400593 B1 KR 101400593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating layer
metal
active material
metal fluoride
coating
Prior art date
Application number
KR20120140715A
Other languages
English (en)
Inventor
김지윤
김기태
신동욱
심형철
이하연
조성님
조해인
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to KR20120140715A priority Critical patent/KR101400593B1/ko
Priority to US14/095,764 priority patent/US9368791B2/en
Priority to JP2013250107A priority patent/JP6440289B2/ja
Priority to EP13005678.1A priority patent/EP2741353B1/en
Priority to CN201310656381.4A priority patent/CN103855380B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101400593B1 publication Critical patent/KR101400593B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및 상기 금속불화물 코팅층 위에 코팅된 금속인산염(metalloid phosphate) 코팅층; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물의 표면에 금속불화물 (metalloid fluoride) 및 금속인산염(metalloid phosphate)을 이중으로 코팅하여 초기 비가역 용량을 줄이고, 율 특성을 향상시키고, 수명 특성을 개선시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이와 관련하여, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 단위 무게당 240mAh/g 이상의 고용량을 갖는 양극 활물질로 고용량 특성을 요구하고 있는 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 첫 번째 충방전에서 상변화에 의한 비가역 용량이 커서 높은 고용량의 방전 용량을 구현하기 어렵고, 고온에서 망간 이온의 용출 및 전해질과의 부 반응으로 인해 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 높은 충전상태에서 발생하는 구조 불안정성으로 인해 리튬 이차 전지에 이용 시 고온에서 전해액과 반응하여 화재나 폭발을 유발할 수 있는 위험성을 가지고 있다.
이에 따라, 리튬 과량 층상구조 복합산화물의 초기 비가역 용량을 줄이고 우수한 고율 특성을 가지며, 장기간 사용 가능한 리튬 과량 층상구조 복합산화물로 이루어지는 양극 소재를 구현하기 위하여 양극 활물질의 표면에 다양한 재료들을 표면 코팅하여 전해질과의 부 반응을 억제하고 구조적인 안정성을 향상시키려는 시도들이 진행되고 있다.
이 중에서, 금속 / 금속산화물 / 금속불화물 등의 코팅은 양극 활물질의 전기화학적 특성들을 향상시키는 것으로 알려져 왔고, 특히, AlF3와 같은 금속불화물의 코팅은 층상구조 화합물의 전기화학적 특성들을 크게 향상시키는 것으로 보고되었다(비특허문헌 1 등 참조).
특히, 특허문헌 1에는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 미세 분말의 불소화합물을 습식 코팅하여 전지의 수명 특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2는 위 특허문헌 1을 인용하면서 금속 불화물 또는 준금속 불화물(metalloid fluoride)이 수성 용매를 사용하는 용액-기반 침전법(solution based precipitation approach)을 이용하여 코팅에 사용될 수 있음을 간략하게 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 “금속 산화물 또는 금속 인산염 코팅의 사용이, 본원에 참조로 포함된 "안정화된 전극을 구비한 긴 수명의 리튬 배터리"라는 제목의 아민(Amine) 등의 공개된 미국 특허 출원 2006/0147809('809 출원)에 개시되어 있다. 특히, 스피넬 또는 올리빈 결정 구조를 갖는 활성 물질들에 대해, '809 출원은 특히 ZrO2, TiO2, WO3, Al2O3, MgO, SiO2, AlPO4, Al(OH)3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅을 개시하고 있다”고 소개하고 있다.
한편, 특허문헌 1의 발명자는 특허문헌 3에서, 특허문헌 1과 같은 습식 코팅 방법으로 코팅할 경우에는“코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다” 또는 “과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시킨다”와 같이, 특허문헌 1 등에 개시된 금속 불화물의 습식 코팅방법의 문제점을 지적하면서, 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅을 수행함에 따라 최종 얻어지는 양극 활물질의 표면에서 발생하는 구조 전이가 방지된다고 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 1의 발명자는 비특허문헌 1에서, 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 양극 활물질의 표면에 코팅시 이들이 전해액 중에 존재하는 불산으로부터 양극 활물질을 보호하여 양극 활물질의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해액에서 양극 활물질로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시키는 것으로 개시하고 있다.
KR 10-0822013 B KR 10-2012-68826 A KR 10-2010-60363 A
본 발명은 상기와 같은 기술 분야에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면을 금속불화물계 소재와 금속인산염계 소재로 이중으로 코팅한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
우선, 금속불화물계 내측 코팅층에 의해서 양극 활물질 표면의 구조적인 안정성을 확보할 수 있다. 이때, 금속불화물계 내측 코팅층과 복합산화물 내의 Li2MnO3 영역의 Li이 반응하여 이온전도성이 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체를 형성하고, 이로 인해 일부의 Li2MnO3가 LiMn2O4 큐빅 스피넬 상으로 변화함으로써, Li의 이동도가 증가하고, 충방전시 운동역학적으로 느린 Mn의 산화ㆍ환원 반응을 활성화하여, 첫 번째 충방전 곡선에서 비가역 용량을 줄여 방전 시 고용량 특성을 유지하고, 고율 특성, 수명 특성을 향상시키며, 열적 안정성도 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다음으로, 금속인산염계 외측 코팅층에 의해서 Ni과 Mn의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하며, 산소의 탈리를 막아 수차례의 충방전과정 후에도 Mn과 Ni의 환원반응을 유지하여 공칭전압이 유지되는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및 상기 금속불화물 코팅층 위에 코팅된 금속인산염(metalloid phosphate) 코팅층; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 화학식에서, Li과 다른 금속들의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2 (M=금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성이 되므로, 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조가 형성되기 쉬운 조성을 갖는다.
상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질은 상기 복합산화물의 표면 부근에 상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 더 포함할 수 있고, 이 경우 금속불화물 코팅된 복합산화물은 방전시 2.8 ~ 3.0V에서 dQ/dV상에 환원 피크가 발현된다 (방전 곡선의 캐패시티를 전압으로 미분하여 dQ/dV를 구할 수 있으며, 이때 방전 곡선에서 기울기의 변곡점이 dQ/dV에 환원 피크로 나타나며, 현재 H-OLO의 경우 방전 시 3.7V, 3.0 ~ 3.2V에 환원 피크가 나타나는데, 이들은 각각 Ni, Mn 주변으로 Li이 들어와 해당 금속 이온들의 환원반응이 일어나는 것을 나타낸다).
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 복합산화물의 구조는 상기 금속불화물의 표면 코팅에 의해서, 능면정 LiMO2 (R3m) + 단사정 Li2MnO3 (L2/m) + 큐빅 스피넬 LiMn2O4 (Fd3m)와 같이 될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
위와 같이 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 상기 화학식과 같은 조성의 복합산화물 표면에 위와 같은 금속불화물이 코팅되어 상기 복합산화물과 상기 금속불화물 코팅층의 계면 사이에 Li이 용출되어 큐빅 스피넬 구조가 형성되는 것이다.
또한, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의Li이 반응하여 이온전도도가 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체를 형성하고, 이에 의해 Li의 확산 및 이동도가 증가하여 충방전시 운동역학적으로 느린 Mn의 산화/환원 반응이 활성화되어, 첫번째 충방전 곡선에서 비가역 용량을 줄여 방전 시 고용량 특성을 유지하고, 고율 특성 및 수명 특성을 향상시키고, 열적 안정성도 향상시키게 된다.
또한, 상기 실시형태에서, 외측 코팅 재료인 상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 AlPO4 일 수 있다.
이와 같은 상기 금속인산염 코팅층에 의해 Ni 및 Mn의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하며, 산소의 탈리를 막아 수차례의 충방전 과정 후에도 Ni 및 Mn의 환원 반응을 유지하여 공칭전압이 유지된다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 wt%일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 코팅되는 금속인산염의 함량이 많아지면 율 특성이 저하되고 저항 성분으로 작용하여 특성이 저하되는 문제점이 있으므로, 코팅되는 금속인산염의 함량은 1.0 wt% 이하, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 wt%일 수 있고, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 금속불화물 및 상기 금속인산염의 코팅 총 함량이 증가할수록 Li 이온을 내어줄 수 있는 양극 활물질의 양 감소로 충전 용량이 감소하게 되나, 상기 금속불화물 및 상기 금속인산염이 위와 같이 양극 활물질 대비 적정량 표면 코팅될 경우에는 양극 활물질 표면에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조를 형성하여 비가역 용량 감소에 따른 효율 향상에 따라 실제 방전 용량이 증가하는 효과가 있고, 고율 특성, 수명 특성 및 열적안정성이 향상되고, 수차례의 충방전 이후에도 공칭전압이 유지된다. 전체 코팅층의 함량이 2.0 wt% 이상일 때에는 양극 활물질의 함량 감소에 따른 용량 감소가 커져서 바람직하지 않고, 또한 코팅층의 함량이 0.5 wt% 이하일 때에는 코팅 효과가 미미해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g일 수 있다. 비표면적이 5 m2/g 이상일 경우 전해질과 반응면적이 넓어 부반응이 발생하기 쉬어 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 2 m2/g 이하일 경우 전해질과 반응면적이 좁아 용량발현이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 평균 입도는 2 ~ 4 ㎛일 수 있다. 입도가 4 ㎛ 이상일 경우 비표면적이 감소하여 용량발현이 저하되는 문제점이 발생하며, 입도가 2 ㎛ 이하일 경우 미분이 증가하여 합제밀도가 줄어들어 부피당 용량이 심각하게 저하되는 문제점이 나타난다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리 튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 1차 코팅 단계; 및 상기 금속불화물 코팅층 위에 금속인화물을 코팅하는 2차 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실시형태에서, 상기 복합산화물과 상기 금속불화물 코팅층 사이에 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 금속불화물 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질을 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 1차 코팅 단계와 상기 2차 코팅 단계는 연속적으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 1차 코팅 단계 및 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 상기 1차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속불화물 코팅층과 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 종일 수 있고, 바람직하게는, AlF3일 수 있고, 상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는, AlPO4일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 첫 번째 실시형태에서의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 방전곡선(1C, 4.6 ~ 2.5 V)의 공칭전압이 3.6 V 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 그 전극을 이용한 리튬 이차 전지는 첫 번째 충방전시 비가역 용량을 12% 이내로 줄여 방전 시 고 용량을 구현할 수 있으며, 율 특성 및 수명 특성을 크게 개선할 수 있으며, 이차 전지의 열적 안정성도 높일 수 있고, 공칭전압의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 리튬 이차 전지는 4.5V 이상의 고전압에서 충방전을 할 수 있으며, 지속되는 충방전에 따른 용량 감소 및 전해질 분해에 따른 가스 발생이나 폭발 위험을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 코팅 전(비교예 1)과 코팅 후(실시예 1)의 구조적 변화를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 양극 활물질의 코팅 후(실시예 1)의 횡단면 TEM 이미지이다.
도 3은 방전곡선의 differential capacity(dQ/dV)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 수명특성(방전용량(1C, 41cycle))을 나타낸 그래프이다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은, 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및 상기 금속불화물 코팅층 위에 코팅된 금속인산염(metalloid phosphate) 코팅층; 을 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 복합산화물의 표면 부근에 상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 더 포함하고, 이 경우 상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2 (R3m; 여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3 (L2/m), 및 큐빅 스피넬 LiMn2O4 (Fd3m)의 복합 구조가 된다.
또한, 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종, 바람직하게는 AlF3 이고, 상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종, 바람직하게는 AlPO4 이다.
또한, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt%이고, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내에 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g이고, 평균 입도는 2 ~4 ㎛이다.
이와 같은 양극 활물질은 다음과 같은 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 1차 코팅 단계; 및 상기 금속불화물 코팅층 위에 금속인화물을 코팅하는 2차 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.
상기 제조 단계는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 공지의 공침법, 졸 겔 과정 등의 다양한 제조방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.
상기 1차 및 2차 코팅 단계는 코팅하고자 하는 모재의 표면에 균일하게 코팅 재료를 코팅할 수 있다면, 공지의 표면 코팅 방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다. 상기 코팅 단계들은 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 코팅, 건식 코팅 등의 다양한 방법을 사용할 수 있으나, 상기 1차 코팅 단계와 상기 2차 코팅 단계는 연속적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합산화물과 상기 금속불화물 코팅층 사이에 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계를 더 포함하고, 상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 금속불화물 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질을 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.
도 1은 코팅 전, 후의 양극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 개략도로서, 도 1의 좌측에 도시된 바와 같이, 코팅 전의 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함하는 복합산화물이다.
위와 같은 복합산화물의 표면에 금속불화물 (AlF3) 및 금속인산염 (AlPO4)을 이중으로 코팅하면, 도 1의 우측에 도시된 바와 같이, 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 금속불화물과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하면서, 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되어 상기 복합산화물과 상기 금속불화물 코팅층 사이의 경계면 부위에서 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4층이 형성되고, 그 외측으로 상기 금속불화물 코팅층 및 상기 금속인산염 코팅층이 연속으로 형성된다.
도 2는 양극 활물질 (실시예 1)의 횡단면 TEM 이미지이고, 도 3은 방전곡선의 differential capacity(dQ/dV)를 나타낸 그래프로서, 이들 도면으로부터, 본 발명에서의 금속불화물 및 금속인산염의 이중 코팅에 의하여 복합산화물과 금속불화물 코팅층의 경계 부위에서 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조로의 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
금속불화물 코팅된 양극 활물질은 표면에 LiMn2O4 큐빅 스피넬(cubic spinel) 상이 형성되어 방전시 2.8 ~ 3.0V에서 dQ/dV상에 환원 피크가 발현되며, 상기 금속불화물 코팅층과 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의Li이 반응하여 이온전도도가 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체를 형성하고, 이에 의해 Li의 확산 및 이동도가 증가하여 충방전 시 운동역학적으로 느린 Mn의 산화/환원 반응이 활성화되어 높은 전류를 가해주는 경우에도 방전용량이 크게 나타나 율 특성이 증가하며, 1C로 충방전을 반복하는 과정에서 41 싸이클 후 용량유지율이 크게 유지되는 효과가 있다.
더욱이 금속인산염이 이중으로 코팅된 양극 활물질은 금속불화물만 코팅된 양극 활물질에 비해 율 특성 및 수명 특성이 추가적으로 향상되는 효과가 있으며, 이는 수명 테스트 후, dQ/dV상에 환원 피크의 강도가 더 크게 나타난다.
또한, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 충방전 과정에서 발생하는 산소에 의해 구조 변형이 발생하는 것에 비해, 금속불화물과 금속인산염이 이중으로 코팅된 경우 Ni과 Mn의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하며, 산소의 탈리를 막아 수차례의 충방전과정 후에도 Mn과 Ni의 환원반응을 유지하여 공칭전압이 유지되는 효과가 있다.
이때, 상기 1차 코팅 단계 및 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%이고, 상기 1차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속불화물 코팅층과 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내이다.
상기 실시형태에서, 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종, 바람직하게는 AlF3, 상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종, 바람직하게는 AlPO4이다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
(실시예1)
① 전구체 합성
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 비율로 물에 녹인 후 1M의 수산화나트륨 (NaOH) 용액에 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 전구체를 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)/리튬플루오라이드(LiF)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합한 후, 700 ~ 900℃에서 24시간 소성하여 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05)로 표시되는 리튬 망간 과량의 복합산화물 분말을 합성했다.
상기 화학식에서 Li과 금속 Ni, Co, 및 Mn의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2(M = 금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성으로 이어지는 금속불화물의 코팅에 의해 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성의 리튬 망간 과량의 복합산화물이 합성된다.
③ 금속불화물 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량에 맞춰 금속 질산염 (Al, Mg, Co 등의 금속 질산염, 실시예 1에서는 Al(NO3))을 녹인 수용액에 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시킨 후, 화학당량비에 맞춰 녹인 NH4F 수용액을 1 ml/min 속도로 넣어주면서 80℃에서 1시간 정도 반응시켰다
④ 금속인산염 코팅 양극 활물질 분말 합성
상기 ③에서와 같이 금속불화물 코팅된 분말 수용액에 화학당량비에 맞춰 녹인 (NH4)2HPO4 수용액을 1 ml/min 속도로 넣어주면서 80℃에서 4hr 정도 반응시킨 후, 반응 용액을 120 ℃에서 2시간 이상 가열하여 건조하였다. 그 후, 400 ℃, 질소 분위기에서 5시간 이상 열처리를 하여 금속불화물/금속인산염이 이중으로 코팅된 (0.8 wt% AlF3 + 0.2 wt% AlPO4) 양극 활물질을 얻었다.
⑤ 전지특성 평가
상기 ④에서 합성된 코팅된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 94 : 3 : 3 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 3 : 4 : 3 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
1 싸이클의 충방전은 3.0 ~ 4.7 V까지 0.1C로 진행하였고, 이후는 0.33C 방전용량, 3C 방전용량비를 통해 율 특성을, 또한 1C로 41회 충방전 후, 용량유지율로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예2)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.8 wt% AlF3 + 0.29 wt% AlPO4) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예3)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.4 wt% AlF3 + 0.1 wt% AlPO4) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예4)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.8 wt% MgF2 + 0.4 wt% Mg3(PO4)2) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예5)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (1.5 wt% AlF3 + 0.5 wt% AlPO4) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예1)
코팅을 하지 않고, 상기 실시예 1의 ① 및 ② 단계를 거쳐 Pristine 양극 활물질 분말 Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O1.92F0.08 (비표면적 3 m2/g)을 합성하여 동일하게 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예2)
금속인산염을 코팅하지 않고, 금속불화물만을 코팅 (1.0 wt% AlF3) 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예3)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.2 wt% AlF3 + 0.1 wt% AlPO4) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예4)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (1.8 wt% AlF3 + 0.4 wt% AlPO4) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 코팅함량 (wt%) 1st
충전용량
(mAh/g)		 1st
방전용량
(mAh/g)		 비가역용량
(mAh/g)		 3C/0.33C
율특성
(%)		 41cycle후
용량유지율 (%)		 공칭전압
(V)
비교예 1 - 300 264 36 76.3 90.5 3.678
비교예 2 1.0 287 265 22 81.7 94.3 3.677
실시예 1 1.0 291 273 18 83.2 95.4 3.681
실시예 2 1.1 288 271 17 82.9 95.6 3.682
실시예 3 0.5 289 266 23 82.1 94.8 3.680
실시예 4 1.2 288 270 18 81.8 95.0 3.682
비교예 3 0.3 298 264 34 78.2 90.9 3.678
실시예 5 2.0 284 269 15 82.4 94.7 3.683
비교예 4 2.2 280 260 20 79.1 91.3 3.679

실시예 1 내지 5와 같이, 복합산화물의 표면에 금속불화물 및 금속인산염이 적정량 이중으로 코팅된 경우, 어느 것도 코팅되지 않은 비교예 1 및 금속불화물만이 코팅된 비교예 2와 비교하여, 비가역 용량이 줄고, 율 특성 및 41싸이클 후 용량유지율이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이 금속불화물과 금속인산염 코팅층의 총 함량이 너무 낮을 경우 코팅 효과가 나타나지 않으며, 비교예 4와 같이 총 함량이 너무 높을 경우 코팅층이 저항으로 작용하여 율 특성이 저하되고 용량이 감소함을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물;
    상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및
    상기 금속불화물 코팅층 위에 코팅된 금속인산염(metalloid phosphate) 코팅층;
    을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물의 표면 부근에 상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 더 포함하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 2.8 ~ 3.0V에서 환원반응을 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%인 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속불화물 코팅층과 상기 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내에 있는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속인산염 코팅층의 함량은 1.0 wt% 이하인 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속인산염 코팅층의 함량은 0.2 ~ 0.4 wt%인 양극 활물질.
  11. 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계;
    상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 1차 코팅 단계; 및
    상기 금속불화물 코팅층 위에 금속인화물을 코팅하는 2차 코팅 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합산화물과 상기 금속불화물 코팅층 사이에 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 금속불화물 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 코팅 단계와 상기 2차 코팅 단계는 연속적으로 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 코팅 단계 및 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 코팅층의 총 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속불화물 코팅층과 상기 2차 코팅 단계를 통하여 코팅된 금속인산염 코팅층의 무게 비율 비는, 1.0 < 금속불화물 코팅층 / 금속인산염 코팅층 < 5.0 범위 내에 있는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속인산염은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    방전곡선(1C, 4.6 ~ 2.5 V)의 공칭전압이 3.6 V 이상인 리튬 이차 전지.
KR20120140715A 2012-12-06 2012-12-06 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101400593B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120140715A KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2012-12-06 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US14/095,764 US9368791B2 (en) 2012-12-06 2013-12-03 Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
JP2013250107A JP6440289B2 (ja) 2012-12-06 2013-12-03 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
EP13005678.1A EP2741353B1 (en) 2012-12-06 2013-12-05 Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
CN201310656381.4A CN103855380B (zh) 2012-12-06 2013-12-06 正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120140715A KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2012-12-06 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101400593B1 true KR101400593B1 (ko) 2014-05-27

Family

ID=49758973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120140715A KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2012-12-06 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9368791B2 (ko)
EP (1) EP2741353B1 (ko)
JP (1) JP6440289B2 (ko)
KR (1) KR101400593B1 (ko)
CN (1) CN103855380B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101809720B1 (ko) * 2016-02-17 2017-12-15 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2018105791A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200034298A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 세종대학교산학협력단 코팅층을 구비하는 양극활물질 제조방법, 이를 포함하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 나트륨이온 이차전지
US10797318B2 (en) 2016-04-08 2020-10-06 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6466635B2 (ja) * 2013-06-14 2019-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN104781964B (zh) * 2013-06-18 2018-03-06 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
US9865867B2 (en) * 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
KR102152366B1 (ko) * 2013-12-30 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10643925B2 (en) 2014-04-17 2020-05-05 Asm Ip Holding B.V. Fluorine-containing conductive films
CN105336915B (zh) * 2014-08-13 2019-01-01 微宏动力***（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN105449196B (zh) * 2014-08-28 2019-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合正极活性物质及锂离子二次电池
EP3235027A1 (en) * 2014-12-19 2017-10-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode-forming composition
KR102379563B1 (ko) * 2014-12-26 2022-03-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10355269B2 (en) * 2015-01-14 2019-07-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery having positive electrode active material particle with fluorine and phosphorous containing film, and method of manufacturing the same
JP6202038B2 (ja) * 2015-01-14 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6572558B2 (ja) * 2015-02-27 2019-09-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池
US11011746B2 (en) * 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
CN107112579A (zh) * 2015-07-17 2017-08-29 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
WO2017013848A1 (ja) 2015-07-23 2017-01-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN107408687B (zh) 2015-09-16 2022-01-28 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107408737B (zh) 2015-09-16 2021-03-23 松下知识产权经营株式会社 电池
JP6846628B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6861399B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047023A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6793355B2 (ja) 2015-09-16 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861401B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6793354B2 (ja) 2015-09-16 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
US11081694B2 (en) 2015-11-30 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same
KR20180018884A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
US10325730B2 (en) * 2016-09-29 2019-06-18 Uchicago Argonne, Llc High performance layered cathode materials for high voltage sodium-ion batteries
JP6800417B2 (ja) * 2016-10-12 2020-12-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6979586B2 (ja) 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
JP6952251B2 (ja) 2016-11-15 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
JP6964246B2 (ja) 2016-12-02 2021-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
EP3618152A4 (en) 2017-04-24 2020-03-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
EP3633773A4 (en) 2017-05-29 2020-05-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE SUBSTANCE AND BATTERY
JP7228771B2 (ja) * 2017-07-27 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
EP3690998A4 (en) * 2017-09-27 2020-11-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY
CN107910534A (zh) * 2017-11-22 2018-04-13 淮安新能源材料技术研究院 一种ncm811型高镍三元正极材料制备方法
KR102189056B1 (ko) * 2018-03-15 2020-12-10 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
WO2019230149A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
KR20230009528A (ko) * 2018-08-03 2023-01-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
US20220029159A1 (en) * 2018-12-13 2022-01-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing the same, and secondary battery
CN109830381B (zh) * 2019-04-04 2021-01-19 兰州理工大学 用于超级电容器电极的MXene/MoS2复合材料制备方法
US20220216460A1 (en) * 2019-04-26 2022-07-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery
CN112151775B (zh) 2019-06-28 2021-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种低产气高容量的三元正极材料
CN110492073B (zh) * 2019-08-22 2020-10-09 甘肃大象能源科技有限公司 一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法
CN112018378B (zh) * 2020-05-26 2023-03-21 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
JP2022141192A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極および当該正極を備える非水電解質二次電池
CN115224249A (zh) * 2021-04-20 2022-10-21 株式会社村田制作所 复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池
EP4361103A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-01 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
US20240145693A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070112297A (ko) * 2000-11-28 2007-11-22 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 플루오로인산염화합물의 제조 방법
KR20120039073A (ko) * 2003-04-03 2012-04-24 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 혼합 활성 입자를 포함하는 전극

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9012096B2 (en) 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
TWI290781B (en) 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
KR20100060363A (ko) 2008-11-27 2010-06-07 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010079963A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2010079964A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5111421B2 (ja) * 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US10056644B2 (en) 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US8394534B2 (en) * 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
CN102610822A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其阴极材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070112297A (ko) * 2000-11-28 2007-11-22 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 플루오로인산염화합물의 제조 방법
KR20120039073A (ko) * 2003-04-03 2012-04-24 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 혼합 활성 입자를 포함하는 전극

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101809720B1 (ko) * 2016-02-17 2017-12-15 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
US10797318B2 (en) 2016-04-08 2020-10-06 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same
US10879532B2 (en) 2016-04-08 2020-12-29 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same
WO2018105791A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200034298A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 세종대학교산학협력단 코팅층을 구비하는 양극활물질 제조방법, 이를 포함하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 나트륨이온 이차전지
KR102120071B1 (ko) * 2018-09-21 2020-06-08 세종대학교산학협력단 코팅층을 구비하는 양극활물질 제조방법, 이를 포함하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 나트륨이온 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US9368791B2 (en) 2016-06-14
US20140162127A1 (en) 2014-06-12
CN103855380A (zh) 2014-06-11
CN103855380B (zh) 2019-06-11
EP2741353B1 (en) 2019-06-19
EP2741353A1 (en) 2014-06-11
JP2014116308A (ja) 2014-06-26
JP6440289B2 (ja) 2018-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101400593B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8535832B2 (en) Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
KR101470092B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112080800A (zh) 单晶三元正极材料的改性方法
KR102210892B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102357836B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140119621A (ko) 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질
KR101439638B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110459764B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
KR20150078177A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130125124A (ko) 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법
CN110556531A (zh) 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR101449811B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116525817A (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池
KR20150080149A (ko) 고출력 장수명을 나타내는 혼합 양극활물질
KR102161288B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101448356B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101449807B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111244428B (zh) 一种高循环性能和高安全性能的锂离子电池
KR102618005B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법
KR20220023569A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법
CN116623295A (zh) 一种钽与锆共掺杂无钴单晶富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114388783A (zh) 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170424

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 6